KR20020015059A - 아크릴로니트릴계 합성 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 80중량% 이상 95중량% 미만인 아크릴로니트릴단위를 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체로 되고, (b) 단섬유강도가 2.5~4.0(cN/dtex)의 범위이며, (c) 단섬유신도가 35~50%의 범위이고, (d) 인장시험을 행하여 단섬유를 파단했을 때에, 인장파단측면에 섬유축방향을 따라 길이 20 ㎛ 이상의 균열부를 생기게 하는 아크릴로니트릴계 합성 섬유가 개시된다. 이 섬유는, 표층부와 섬유내부와의 배향이 균일하고, 강도, 신도 및 염색성에 있어서 우수한 성질을 구비하고 있어, 울과 같은 감촉을 갖는 것이다. 따라서, 예를 들면 스웨터 등의 의료소재나 파일 등의 장식용직물 소재 등의 용도를 목적으로 하는 합성 섬유로서 지극히 바람직하다.

Description

아크릴로니트릴계 합성 섬유 및 그 제조방법{Acrylonitrile-based synthetic fiber and method for production thereof}
기술분야
본 발명은, 주로 의료, 장식용직물 용도(home furnishing application)에 바람직한 아크릴로니트릴계 합성 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
배경기술
의료용도에 바람직한 아크릴로니트릴계 합성 섬유에는, 섬유의 강도, 신도(elongation) 및 염색성이 균형있게 구비되어 있을 것이 요구되고 있다.
아크릴로니트릴계 합성 섬유는 통상, 습식 방사에 의해 제조된다. 종래, 일반적으로 배향도가 높은 고강도 섬유를 얻기 위해서는, 응고욕에서의 「응고사의 연신속도(drawing rate)/노즐구멍으로부터의 방사원액의 토출선속도(discharge linear velocity)」의 비를 높게 하는 동시에, 그 후에 행하는 연신배율을 높게 하는 것이 행해져 왔다.
그러나, 응고욕에서의 「응고사의 연신속도/방사구멍으로부터의 방사원액의 토출선속도」의 비를 높게 하는, 즉 응고사의 연신속도를 크게 하는 것은, 응고욕속에서 방사원액의 응고시간이 짧아지는 것으로서, 응고욕속에서 응고와 연신이 동시에 행해져 응고사에 스킨층이 발달되어 버리기 때문에, 섬유내부의 용제치환이 불충분해진다.
따라서 이 경우에는, 표층부가 피브릴(fibril)화가 발달한 배향도가 높은 구조로 되는 것에 비해, 섬유내부는 피브릴화의 발달이 없는 성긴 구조의 섬유가 된다. 이것을 고연신배율로 연신하면 신도가 저하된 섬유가 되어, 이러한 섬유를 사용한 포백(cloth)은 뻣뻣한 감촉을 가진다. 또한 표층부와 섬유내부에서 배향이 불균일한 섬유는, 원면(staple fiber)의 탄력성이 부족하여, 이것을 사용한 포백은 반발력이 불충분하게 된다.
더욱이, 표층부의 배향도가 필요 이상으로 높아져 있는 섬유는, 염색공정에서의 염료의 확산이 고배향의 표층부에 의해 저해되기 때문에, 염색성이 악화된다고 하는 결점도 생긴다.
또한 일본 특개소61-199707호 공보에는, 스킨층이 형성되지 않는 농도범위의 고농도 응고욕을 사용하는 방사방법이 설명되어 있지만, 응고욕으로서 유기용제 수용액을 사용하는 경우의 스킨층이 형성되지 않는 농도범위는 유기용제의 농도가 높은 영역으로서, 응고속도가 늦기 때문에 응고사의 연신속도를 높게 할 수 없게 되어, 생산성이 지극히 저하될 뿐 아니라, 불균제도(irregularity)나 섬유끼리의 융착 등도 발생한다.
한편, 장식용직물 용도에서는, 하이 파일(high pile), 보아(boa) 분야에서 보다 수모(animal hair)에 가깝게 하기 위해, 섬유 단면형상의 변경 등에 의해 특징을 나타내고 있다. 이들 분야에서는, 우수한 브러싱효과(brushing effect), 가요성(flexibility), 소프트성 등이 요구된다. 브러싱효과에 대해서는 섬유의 표면마찰이 적을수록 우수한 특징을 나타내기 때문에, 일반적으로는 광택(brightness)을 강조하기 위해서, 산화 티탄 등의 첨가제를 사용한 무광(dull) 소재가 브러싱효과가 우수하다고 되어 있다. 그러나, 이 경우에는 아크릴섬유의 특징인 발색성(color-developing property)이, 첨가제에 의해 저해되어 충분히 살려져 있지 않다. 일본 특개평11-21769호 공보에서는 외관상의 광택 및 섬유의 착색을 임의로 선택하고, 더욱이 오르가노폴리실록산(organopolysiloxane)을 부착시켜 표면을 매끄럽게 하고, 섬유표면에 미끌미끌한 감촉을 부여하여 수모에 가까운 것으로 하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 이 방법으로는, 미끌미끌한 감촉이 강조되어 감촉으로서는 소프트함이 결여되고, 더욱이 발색성이 저하될 수 있다. 광택을 억제하여 발색성이 우수하고, 또한 브러싱효과가 양호한 아크릴섬유는, 표면을 매끈하고 미끌미끌하게 하기 보다 오히려, 표면에 적극적으로 요철을 부여하여 파일 또는 보아천(boa cloth)으로 했을 때의 섬유끼리의 접촉면적을 줄이는 것이 필요하다. 더욱이, 감촉의 관점에서 강도, 신도의 균형이 우수한 섬유가 필요해진다. 이러한 관점으로부터, 예를 들면, 일본 특개소64-33210호 공보에는 섬유의 표면에 요철을 부여함으로써, 보다 자연스러운 광택을 갖는 건식 아크릴섬유의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 제조방법에서는 방사노즐의 구멍형상을 특수한 형태로 함으로써, 표면에 주름을 부여하는 것이기 때문에, 얻어지는 섬유의 표면요철은 매우 한정된다.
가요성, 소프트성에 대해서는, 단면형상을 여러 가지로 변경하는 등, 여러종류의 다른 단면으로 된 섬유를 조합시킴으로써, 보아나 하이 파일에서의 특징을 발휘할 수 있다. 대표적인 아크릴계 섬유의 단면형상으로서는, 편평형이나 Y자형 등이 상술한 바와 같은 특징을 발휘하기 위해 유효한 것으로 되어 있지만, 특히 Y자형 단면의 아크릴계 섬유에서는, 섬유의 선단부분이 갈라져서 보다 소프트한 감촉을 발현하고, 또한 섬유의 근원부분에서는 Y자형의 단면형상을 유지시킴으로써, 섬유의 가요성을 크게 하는 특징을 구비하고 있다.
예를 들면, 일본 특개평10-251915호 공보에 개시되어 있는 아크릴계 섬유에서는, 도7에 나타내는 바와 같이, 단섬유(monofilament)(20)의 단면형상은, 짧은 형상의 3개의 구성지(arms)(21)가 접합각 120°로 방사상으로 접합된 대략 Y자상의 단면형상을 이루고 있다. 더욱이 상기 구성지(21)의 접합부분에는, 그 접합길이(c)가 구성지의 폭(d)에 대해 30~95%가 되도록 개구(K1) 또는 구멍(K2)가 형성되어 있다. 그 때문에, 섬유는 세로방향으로 갈라지기 쉬어, 소프트한 감촉이 부여된다. 그러나, 상기 공보에 개시된 아크릴계 섬유는, 상기 접합부분에 개구(K1) 또는 구멍(K2)를 형성함으로써, 보아나 하이 파일의 폴리셔가공 이전에 이미 섬유 자신이 갈라져 버려, 예를 들면 방적시에 보풀이 발생하는 등의 문제가 생길 가능성이 있다. 또한, 상기 개구(K1) 또는 구멍(K2)를 형성함으로써, 그들 개구(K1) 또는 구멍(K2)내에 수분이 잔류하여 건조하기 어려워, 섬유를 방사할 때의 건조공정에 장시간을 필요로 하는 등의 문제가 생겨, 생산성도 저하된다는 문제도 있다.
발명의 개시
즉, 본 발명은, 의료용으로서는, 표층부와 섬유내부와의 배향이 균일해, 원면의 탄력성이 충분하여, 이것을 사용한 포백에 충분한 반발력이 구비되고, 또한 강도, 신도 및 염색성 등의 물성 및 표면형태를 변화시킴으로써 소프트성이 우수한 성질을 갖는 아크릴로니트릴계 합성 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
더욱이, 본 발명은, 장식용직물 용도로서는, 광택을 억제하여 발색성이 우수하고, 또한 브러싱효과가 양호한 아크릴계 합성 섬유 및 중심으로부터 지름방향으로 분기하여 길이방향으로 연속하는 복수의 편평상 구성지(flat arms)가 서로 접합하고 있는 상태를 유지하고, 또한 입모제품(fluffy product)으로 가공할 때에 기계적인 힘이 가해지면, 섬유를 선단부분에서 용이하게 갈라질 수 있는 아크릴계 합성 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
더욱이 본 발명은, 아크릴계 합성 섬유의 제조공정에 있어서, 응고사를 얻는 단계에서, 응고사 스킨층의 두께를 억제함으로써 섬유내부까지 균일하게 응고된 응고사로 하는, 즉 섬유내부의 용제의 확산이 불충분해지는 것을 억제함으로써 세척시에 용제가 급격하게 확산되는 것을 방지하는 수단을 채용함으로써, 표층부와 섬유내부와의 배향이 균일하고, 강도, 신도 및 염색성에 있어서 우수한 성질을 갖는 아크릴로니트릴계 합성 섬유를, 용이하고 또한 정확하게 얻을 수 있는 아크릴로니트릴계 합성 섬유의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명 제1 태양의 아크릴로니트릴계 합성 섬유는, (a) 80중량% 이상 95중량% 미만인 아크릴로니트릴단위를 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체로 되고, (b) 단섬유강도가 2.5~4.0(cN/dtex)의 범위이며, (c) 단섬유신도가 35~50%의 범위이고, (d) 인장시험을 행하여 단섬유를 파단했을 때에, 인장파단측면에 섬유축방향을 따라 길이 20 ㎛ 이상의 균열부(crack)를 생기게 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명 제2 태양의 아크릴로니트릴계 합성 섬유는, (a) 섬유표면에 주름상의 요철을 가지고, (b) 섬유축방향에 수직인 단면에 있어서 인접하는 상기 요철의 평균 경사각이 15~20도이며, (c) 상기 요철의 바닥부와 정점의 최대 고저차가 0.15~0.35 ㎛이고, (d) 섬유속(fiber bundle)표면의 45도 경면 광택방법(luster determination method for a 45°mirror surface)에서의 광택도가 10~20%인 것을 특징으로 한다.
본 발명 제2 태양의 아크릴로니트릴계 합성 섬유의 1형태에 있어서는, 더욱이, (e) 80중량% 이상 95중량% 미만인 아크릴로니트릴단위를 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체로 되고, (f) 단섬유강도가 2.0~4.0(cN/dtex)의 범위이며, (g) 단섬유신도가 15~40%의 범위이고, (h) 인장시험을 행하여 단섬유를 파단했을 때에, 인장파단측면에 섬유축방향을 따라 길이 20 ㎛ 이상의 균열부를 생기게 하는 것을 특징으로 한다.
더욱이, 본 발명 제3 태양의 아크릴로니트릴계 합성 섬유는, (a) 단섬유의 중심으로부터 지름방향으로 분기(分岐)되어 길이방향으로 연속하는 복수의 편평상 구성지를 구비하고, (b) 인장시험을 행하여 단섬유를 파단했을 때에, 인장파단측면의 중심부에 섬유축방향을 따라 길이 200 ㎛ 이상의 균열부를 생기게 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명 제3 태양의 아크릴로니트릴계 합성 섬유의 1형태에 있어서는, 더욱이, (c) 80중량% 이상 95중량% 미만인 아크릴로니트릴단위를 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체로 되고, (d) 단섬유강도가 2.0~4.0(cN/dtex)의 범위이며, (e) 단섬유신도가 15~40%의 범위인 것을 특징으로 한다.
더욱이, 본 발명은 80중량% 이상 95중량% 미만인 아크릴로니트릴단위를 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체의 유기용제 용액으로 된 방사원액을, 방사원액에 사용한 유기용제와 동일 또는 다르더라도 좋은 유기용제를 농도 20~70중량%로 포함하고, 온도 30~50℃의 유기용제 수용액으로 된 제1 응고욕속에 토출시켜 응고사로 하고, 상기 제1 응고욕속으로부터 이 응고사를, 방사원액 토출선속도의 0.3~2.0배의 연신속도(drawing rate)로 연신(drawing)하고, 이어서 상기 2개의 유기용제와 동일 또는 다르더라도 좋은 유기용제를 농도 20~70중량%로 포함하고, 온도 30~50℃의 유기용제 수용액으로 된 제2 응고욕속에서 1.1~2.0배의 연신을 행하고, 그 후 더욱이 3배 이상의 습열연신(wet heat stretching)을 행하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴계 합성 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
이 제조방법의 1태양에 있어서는, 상기 제1 응고욕속의 유기용제농도가 40~70중량%이고, 상기 제1 응고욕속으로부터의 응고사의 연신속도가, 방사원액 토출선속도의 0.3~0.6배이며, 상기 제2 응고욕속의 유기용제농도가 40~70중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 이 제조방법의 다른 태양에 있어서는, 상기 제1 응고욕속의 유기용제농도가 20~60중량%이고, 상기 제1 응고욕속으로부터의 응고사의 연신속도가, 방사원액 토출선속도의 0.6~2.0배이며, 상기 제2 응고욕속의 유기용제농도가20~60중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에서는, 상기 방사원액, 제1 응고욕 및 제2 응고욕속의 유기용제가 모두 디메틸아세트아미드이고, 제1 응고욕과 제2 응고욕의 온도 및 조성이 동일한 것이 바람직하다.
도면의 간단한 설명
도1
응고욕의 온도(℃)를 Y, 유기용제의 농도(중량%)를 X로 나타냈을 때, 아래의 식(1)~(3)으로 나타내어지는 직선을, xy 평면상에 나타낸 그래프이다.
도2
인장시험을 행했을 때에 단섬유의 인장파단측면에 발생한 균열부의 상태를, 주사형 전자현미경에 의해 관찰했을 때의 모양을 모식적으로 나타내는 도이다. 이 도는, 긴 균열부가 생겨 있는 모양을 나타낸다.
도3
인장시험을 행했을 때에 단섬유의 인장파단측면에 발생한 균열부의 상태를, 주사형 전자현미경에 의해 관찰했을 때의 모양을 모식적으로 나타내는 도이다. 이 도는, 균열부가 짧은 상태를 나타낸다.
도4
섬유표면형상의 일부를 나타내는 개념도이다. 도중, (a)는 경사각(평균 경사각은 각 요철마다 경사각을 측정하여 평균을 내었다)을 나타내고, (b)는 고저차(최대 고저차는 낮은 부분과 높은 부분의 차)를 나타낸다.
도5
도5(a) : 광택도를 측정하기 위한 개념도이다.
도5(b) : 광택도를 측정할 때의 샘플모델도이다.
도6
본 발명의 아크릴계 섬유의 제조방법에 있어서 사용되는 방사구(spinneret)의 방사구멍(spinneret capillary)형상의 일례를 나타내는 정면도이다.
도7
종래의 아크릴계 섬유의 단면형상을 나타내는 개략도이다.
도8
도8(a) : 실시예1의 섬유의 단면을, 비스듬한 방향에서 관찰한 사진이다.
도8(b) : 실시예1의 섬유의 인장파단단면을 관찰한 사진이다.
도9
도9(a) : 비교예1의 섬유의 단면을, 비스듬한 방향에서 관찰한 사진이다.
도9(b) : 비교예1의 섬유의 인장파단단면을 관찰한 사진이다.
도10
실시예3의 섬유의 단면을, 비스듬한 방향에서 관찰한 사진이다.
도11
비교예5의 섬유의 단면을, 비스듬한 방향에서 관찰한 사진이다.
도12
도12(a) : 실시예7의 섬유의 단면을, 비스듬한 방향에서 관찰한 사진이다.
도12(b) : 실시예7의 섬유표면을 관찰한 사진이다.
도13
도13(a) : 비교예6의 섬유의 단면을, 비스듬한 방향에서 관찰한 사진이다.
도13(b) : 비교예6의 섬유표면을 관찰한 사진이다.
도14
도14(a) : 실시예9의 섬유의 단면을, 비스듬한 방향에서 관찰한 사진이다.
도14(b) : 실시예9의 섬유의 인장파단단면을 관찰한 사진이다.
도15
도15(a) : 비교예11의 섬유의 단면을, 비스듬한 방향에서 관찰한 사진이다.
도15(b) : 비교예11의 섬유의 인장파단단면을 관찰한 사진이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 아크릴로니트릴계 합성 섬유는, 주로 스웨터 등의 의료용도나 파일 등의 장식용직물 용도에 적합한 합성 섬유이다. 습식 방사에 의한 섬유화 단계에서의 중합체의 용해성 및 방사원액의 안정성면에서, 아크릴로니트릴단위의 양이 비교적 낮은 공중합체, 즉 아크릴로니트릴단위가 95중량% 미만인 아크릴로니트릴계중합체를 섬유원료로 하는 것이 바람직하다. 한편, 섬유원료로서 사용하는 아크릴로니트릴계 중합체속의 아크릴로니트릴단위의 양이 지나치게 낮으면, 예를 들면 스웨터나 파일제품 등의 용도를 목적으로 하는 아크릴로니트릴계 합성 섬유에 필요한 울(wool)과 같은 감촉이 저하되기 때문에, 80중량% 이상이 바람직하다.
또한, 아크릴로니트릴단위가 80중량% 이상 95중량% 미만인 아크릴로니트릴계 중합체끼리의 혼합물이더라도 좋다.
아크릴로니트릴계 중합체는, 아크릴로니트릴과 공중합할 수 있는 단량체와 아크릴로니트릴과의 공중합체로서, 공중합성분으로서 사용하는 단량체에는 특별히 제한이 없고, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류, (메타)아크릴산, 이타콘산(itaconic acid), 크로톤산(crotonic acid) 등의 중합성의 이중결합을 갖는 산류 및 그들의 염류, 말레산이미드, 페닐말레이미드, (메타)아크릴아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, 초산비닐, 스티렌설폰산나트륨, 알릴설폰산나트륨, β-스티렌설폰산나트륨, 메타알릴설폰산나트륨 등의 설폰기를 포함하는 중합성 불포화단량체, 2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘 등의 피리딘기를 포함하는 중합성 불포화단량체 등을 들 수 있다.
섬유원료로서 사용하는 아크릴로니트릴계 중합체는, 예를 들면 수용액을 사용하는 레독스중합(redox polymerization), 불균일계에서 행하는 현탁중합 (suspension polymerization), 분산제를 사용하는 유화중합(emulsionpolymerization) 등을 비롯하여, 그 밖의 중합방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명 제1 태양에 있어서의 아크릴로니트릴계 합성 섬유는, 그 단섬유강도가 2.5~4.0(cN/dtex)이고, 단섬유신도가 35~50%이며, 또한 인장시험을 행하여 단섬유를 파단했을 때에 단섬유의 인장파단측면에 섬유축방향으로 신장되는 길이 20 ㎛ 이상의 균열부를 생기게 하는 것이다.
아크릴로니트릴계 합성 섬유의 단섬유의 강도가 2.5(cN/dtex) 보다 낮아지거나, 또는 신도가 50%를 초과하거나 하면, 방적공정에서의 단사끊어짐에 의한 보풀의 발생이 많아져 공정 통과성이 나빠지고, 방적성이 현저히 악화되는 경향이 있다.
또한 단섬유의 강도가 4.0(cN/dtex) 보다 높아지거나, 또는 신도가 35% 미만이 되면, 스웨터 등의 의료소재나 파일 등의 장식용직물 소재(home furnishing material) 등의 용도를 목적으로 하는 아크릴로니트릴계 합성 섬유에 필요한 울과 같은 감촉이 손상되기 쉽다.
인장시험을 행했을 때의 섬유축방향으로 발생하는 균열부의 길이는, 섬유의 표층부와 섬유내부와의 배향차를 나타내는 지표이다. 본 발명의 아크릴로니트릴계 합성 섬유에 있어서 단섬유의 인장파단측면에 섬유축방향으로 신장되는 길이 20 ㎛ 이상의 균열부를 생기게 하는 특성은, 섬유의 표면층 뿐 아니라 섬유내부까지 균일하게 배향하고 있는 구조로 되어 있는 것을 나타내고 있다.
도2에, 섬유의 표면층 뿐 아니라 섬유내부까지 균일하게 배향한 구조의 아크릴로니트릴계 합성 섬유를, 인장시험에 의해 파단시킨 모양을 나타낸다. 섬유내부까지 균일하게 배향하고 있어, 섬유의 표층부와 섬유내부의 배향이 균일하게 되어 있는 아크릴로니트릴계 합성 섬유는, 인장파단시험을 행했을 때에, 인장파단면에 있어서 복수의 점에서 찢어지도록 하면서 파단한다. 그 때문에, 인장파단측면에 섬유축방향으로 긴 균열을 생긴게 한다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 균열부의 기부(基部)(B)로부터 균열부의 선단부(先端部)(S)까지의 길이(L)이 20 ㎛ 이상으로 되어 있을 때에는, 섬유의 표면층 뿐 아니라 섬유내부까지 균일하게 배향한 섬유구조로 되어 있음을 상정할 수 있다.
한편, 도3에, 표층부가 배향하고 있으며 섬유내부가 성긴 구조로 되어 있는 아크릴로니트릴계 합성 섬유를, 인장시험에 의해 파단시킨 모양을 나타낸다. 이러한 섬유는, 인장파단시험을 행했을 때에, 인장파단면에 있어서 파단점이 하나인 상태에서 파단하기 때문에, 단섬유의 인장파단측면에 섬유축방향으로 신장되는 균열부를 생기지 않게 하거나, 또는 지극히 짧다. 도3에 나타내는 바와 같이, 균열부의 기부(B)로부터 균열부의 선단부(S)까지의 길이(L)이 20 ㎛ 미만이다. 그리고 이 섬유로 된 원면의 탄력성은 불충분하여, 이것을 포백으로 가공하더라도 충분한 반발력이 구비되지 않아, 스웨터 등의 의료소재용도나 파일 등의 장식용직물 소재 용도의 포백에 필요한 감촉을 만족할 수 없게 된다.
또한, 단섬유의 인장파단측면의 상태는, 23℃, 50% RH의 환경하에서, 변형속도 1OO%/분으로 단섬유를 파단시켰을 때에 생기는 파단면을 관찰한 것이다.
더욱이, 본 발명 제1 태양에 있어서의 아크릴로니트릴계 합성 섬유는, 방적성, 광택, 발색성, 울과 같은 탄력성 등의 면에서, 섬유단면이 진원형 또는 그것에가까운 것이 바람직하다. 즉, 섬유단면의 장축/단축비가 1.0~2.0의 범위인 것이 바람직하고, 특히 섬유단면의 장축/단축비가 보다 진원에 가까운 1.0~1.2인 것이 바람직하다. 이러한 단면형상을 갖는 섬유는 스웨터 등의 의료소재용도로서 적합하다.
이어서, 본 발명 제2 태양의 아크릴로니트릴계 합성 섬유에 대해서 설명한다.
이 아크릴로니트릴계 합성 섬유는, 섬유표면에 주름으로서 인식되는 미세한 요철을 가지고 있다. 이 주름상의 요철은, 섬유축방향에 수직인 단면에 있어서 인접하는 요철의 평균 경사각(이하, 평균 경사각이라고 한다)이 15~20도이고, 요철의 바닥부와 정점의 최대 고저차(주름의 바닥부와 주름의 정점의 최대 고저차; 이하, 최대 고저차라고 한다)가 0.15~0.35 ㎛이다.
아크릴로니트릴계 합성 섬유가, 평균 경사각이 15~20도인 것 및 최대 고저차가 0.15~0.35 ㎛인 것의 요건을 만족하고 있으면, 섬유끼리의 접촉면적이 줄어, 브러싱효과가 향상되고, 파일, 보아천으로 했을 때 소프트감이 있고, 또한 표면요철에 의해 섬유의 광택을 억제할 수 있다. 평균 경사각이 15도 보다 작은 경우는, 요철의 수 또는 주름의 수가 많아져, 섬유 상호의 접촉면적이 증가하게 되어 브러싱효과가 악화되는 경향이 있다. 평균 경사각이 25도 보다 큰 경우는 요철의 수 또는 주름의 수가 감소하여 섬유 상호의 접촉면적이 증가한다.
또한, 최대 고저차가 0.15 ㎛ 보다 작은 경우, 브러싱효과가 불량한 것으로 되기 쉽고, 미끌미끌한 감촉도 생겨 감촉에도 악영향을 미친다. 한편, 0.35 ㎛ 보다 큰 경우, 섬유가 갈라지기 쉬워져 방사성 및 방적성이 저하되는 등 가공성에 문제가 생기기 쉬워진다.
본 발명 제2 태양의 아크릴로니트릴계 합성 섬유는, 더욱이 (d) 섬유속표면의 45도 경면 광택방법에서의 광택도가 10~20%의 범위에 있는 것이다. 섬유의 광택에 대해서는, 파일, 보아천으로 했을 때의 색조를 생각한 경우, 광택도가 지나치게 크면 짙은 색이 나오지 않고, 지나치게 작으면 광택이 지나치게 낮아 발색성이 살려지지 않기 때문에, 이 범위가 바람직하다.
본 발명 제2 태양의 아크릴로니트릴계 합성 섬유는, 더욱이, (e) 80중량% 이상 95중량% 미만인 아크릴로니트릴단위를 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체로 되고, (f) 단섬유강도가 2.0~4.0(cN/dtex)의 범위이며, (g) 단섬유신도가 15~40%의 범위이고, (h) 인장시험을 행하여 단섬유를 파단했을 때에, 인장파단측면에 섬유축방향을 따라 길이 2O ㎛ 이상의 균열부를 생기게 하는 것이 바람직하다.
제2 태양에 있어서, 아크릴로니트릴계 합성 섬유의 단섬유의 강도가 2.0(cN/dtex) 보다 낮아지거나, 또는 신도가 40%를 초과하거나 하면, 방적공정에서의 단사끊어짐에 의한 보풀의 발생이 많아져 공정 통과성이 나빠지거나, 보아, 하이 파일 가공시에 섬유가 신장되거나 하여 감촉이 저하되는 경향이 있다.
또한 단섬유의 강도가 4.0(cN/dtex) 보다 높아지거나, 또는 신도가 15% 미만이 되면, 스웨터 등의 의료소재나 파일 등의 장식용직물 소재 등의 용도를 목적으로 하는 아크릴로니트릴계 합성 섬유에 필요한 울과 같은 감촉이 손상되기 쉬워진다.
단섬유의 인장파단측면에 섬유축방향으로 신장되는 길이 20 ㎛ 이상의 균열부를 생기게 하는 특성은, 상술한 바와 같이 섬유의 표면층 뿐 아니라 섬유내부까지 균일하게 배향한 구조로 되어 있는 것을 나타내는 것이다. 따라서, 이것을 가공하여 포백으로 했을 때에, 충분한 반발력을 구비하여, 스웨터 등의 의료소재용도나 파일 등의 장식용직물 소재 용도의 포백에 필요한 감촉을 만족한다.
본 발명 제2 태양의 아크릴로니트릴계 합성 섬유는, 파일, 보아 등의 장식용직물 소재용으로서는, 더욱이, 파일, 보아천으로 했을 때의 감촉, 가요성을 생각한 경우, 섬유단면에 있어서의 장축/단축비(편평률)가 5~15인 것이 바람직하다. 파일, 보아천을 작성한 경우, 편평률이 5 보다 낮은 경우는 가요성이 부적합하게 되기 쉽고, 또한 15 보다 큰 경우는 섬유가 갈라지기 쉬워져, 갈라진 섬유에 의해 따끔거리는 느낌이 생긴다.
이어서, 본 발명 제3 태양의 아크릴로니트릴계 합성 섬유에 대해서 설명한다.
이 태양의 아크릴로니트릴계 합성 섬유에서는, 단섬유의 중심으로부터 지름방향으로 분기하여 길이방향으로 연속하는 복수의 편평상 구성지를 구비하고 있다. 즉, 이 단섬유의 단면형상은, 중심으로부터 방사상으로 분기한 형상으로, 예를 들면, 대략 Y자상이나 십자상 등의 형상을 들 수 있다. 각 편평상 구성지가 이루는 각도는, 균일하더라도 다르더라도 좋다. 예를 들면 대략 Y자상인 경우에는, 3개의 편평상 구성지를 서로 120°의 각도로 분기시킬 수 있다. 더욱이, 단섬유를 구성하는 각 편평상 구성지의 단면형상(지름방향의 길이 및 폭)은, 서로 동일한 형상이더라도, 서로 다르더라도 좋다. 각각 다르게 함으로써 여러 가지 부가적인 감촉을 부여할 수 있다.
이와 같이, 섬유의 중심으로부터 지름방향으로 분기하여 길이방향으로 연속하는 복수의 편평상 구성지를 구비한 단섬유는, 입모제품 등으로 가공한 경우에, 소프트성을 갖는 동시에, 가요성도 만족한다. 특히, 섬유의 선단부분이 갈라졌을 때에도 섬유의 근원부분에서 충분한 가요성을 갖게 하기 위해서는, 3개 또는 4개의 상기 편평상 구성지를 구비한, 단면형상이 대략 Y자상 또는 십자상의 섬유형상이 바람직하다. 상기 편평상 구성지의 수를 늘리면, 방사구의 노즐의 제작상의 문제나, 섬유중심의 분기부분에 수분이 잔존하여 건조능력이 저하되거나, 방사의 안정성이 저하되는 등의 섬유제조상에서의 문제가 생기는 경우도 있다. 따라서, 단섬유는, 3개의 편평상 구성지로 된 대략 Y자상의 단면형상이 가장 바람직하다.
더욱이, 제3 태양의 아크릴로니트릴계 합성 섬유는, 인장시험을 행하여 단섬유를 파단했을 때에, 인장파단측면의 중심부에 섬유축방향을 따라 길이 200 ㎛ 이상의 균열부를 생기게 한다. 이 경우도, 단섬유의 인장파단측면의 상태는, 23℃, 50% RH의 환경하에서, 변형속도 100%/분으로 단섬유를 파단시켰을 때에 생기는 파단면을 관찰한 것이다.
이 태양에 있어서도, 단섬유의 인장파단측면에 섬유축방향으로 신장되는 긴 균열부를 생기게 하는 특성은, 섬유의 표면층 뿐 아니라 섬유내부까지 균일하게 배향하고 있는 구조로 되어 있을 때의 특성이다. 그러나, 이 제3 태양에 있어서는, 편평상 구성지를 구비하고 있기 때문에 섬유중심에서 갈라지기 쉽기 때문에, 제1태양에 있어서의 20 ㎛ 이상 정도의 균열부 발생으로는 불충분하여, 섬유중심에서 200 ㎛ 이상의 균열부가 생기는 것이 필요하다.
이러한 아크릴로니트릴계 합성 섬유는, 파일 포백의 제조공정에 있어서 폴리셔가공을 행할 때에, 섬유의 선단부가 충분한 길이로 갈라져서 소프트성이 우수하고, 또한 섬유의 근원부분에서는 갈라지지 않아, 충분한 가요성을 유지할 수 있다. 또한, 섬유의 갈라짐이 지나치게 높으면 소프트성은 향상되지만, 가요성은 감소하여, 필요한 감촉을 구비할 수 없기 때문에, 인장시험시에 생기는 균열부의 길이는, 바람직하게는 1OOO ㎛ 이하이다.
제3 태양의 아크릴로니트릴계 합성 섬유에 있어서는, 더욱이, (c) 80중량% 이상 95중량% 미만인 아크릴로니트릴단위를 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체로 되고, (d) 단섬유강도가 2.0~4.0(cN/dtex)의 범위이며, (e) 단섬유신도가 15~40%의 범위인 것이 바람직하다.
제3 태양에 있어서, 아크릴로니트릴계 합성 섬유의 단섬유의 강도가 2.0(cN/dtex) 보다 낮아지거나, 또는 신도가 40%를 초과하거나 하면, 방적공정에서의 단사끊어짐에 의한 보풀의 발생이 많아져 공정 통과성이 나빠지거나, 보아, 하이 파일제조시의 폴리셔가공시에 섬유가 신장되고, 선단부 갈라짐이 현저히 저하되는 경향이 있다.
또한 단섬유의 강도가 4.0(cN/dtex) 보다 높아지거나, 또는 신도가 15% 미만이 되면, 스웨터 등의 의료소재나 파일 등의 장식용직물 소재 등의 용도를 목적으로 하는 아크릴로니트릴계 합성 섬유에 필요한 울과 같은 감촉이 손상된다.
더욱이, 제3 태양의 아크릴로니트릴계 합성 섬유에 있어서는, 영률(Young's modulus)이 5800 N/㎟ 이상인 것이 바람직하다. 섬유의 영률이 지나치게 낮아지면, 파일 포백으로 한 경우에 포백의 반발성이 불충분해져 가요성이 약한 제품으로 되기 때문이다. 파일 포백의 감촉을 고려하여, 가요성과 소프트성을 겸비한 감촉으로 하기 위해서는, 상기 영률이 7000~12000 N/㎟인 것이 보다 바람직하다.
더욱이, 제3 태양의 아크릴로니트릴계 합성 섬유에 있어서는, 단섬유의 중심으로부터 편평상 구성지의 선단까지의 길이 a와 구성지의 폭 b와의 비 a/b가 2.0~1O.O인 것이 바람직하다. 비 a/b가 지나치게 작으면 충분한 가요성을 얻을 수 없고, 또한, 비 a/b가 지나치게 크면 가요성이 지나치게 커져 감촉이 딱딱해져, 설령 섬유의 선단부가 갈라져 있더라도, 충분한 소프트감을 부여할 수 없기 때문이다.
다음에 본 발명의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 아크릴로니트릴계 합성 섬유의 제조방법에서는, 80중량% 이상 95중량% 미만인 아크릴로니트릴단위를 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체의 유기용제 용액으로 된 방사원액을, 방사원액에 사용한 유기용제와 동일 또는 다르더라도 좋은 유기용제를 농도 20~70중량%로 포함하고, 온도 30~50℃의 유기용제 수용액으로 된 제1 응고욕속에 토출시켜 응고사로 하여, 상기 제1 응고욕속으로부터 이 응고사를, 방사원액 토출선속도의 0.3~2.0배의 연신속도로 연신하고, 이어서 상기 2개의 유기용제와 동일하더라도 다르더라도 좋은 유기용제를 농도 20~70중량%로 포함하고, 온도 30~50℃의 유기용제 수용액으로 된 제2 응고욕속에서 1.1~2.0배의 연신을행하고, 그 후 더욱이 3배 이상의 습열연신을 행한다.
본 발명의 제조방법에 있어서 사용할 수 있는 유기용제는, 모두 아크릴로니트릴계 중합체를 용해할 수 있는 유기용제로서, 예를 들면, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 특히 디메틸아세트아미드를 방사원액에 사용하면, 용제의 가수분해에 의해 영향을 받지 않아, 양호한 방사성을 나타내기 때문에 바람직하다.
제1 응고욕의 조건, 제2 응고욕의 조건 및 제2 응고욕속에서의 연신은, 얻어지는 아크릴로니트릴계 합성 섬유의 배향을 높이기 위해서 중요하다.
응고사의 응고를 균일하게 행하기 위해서는, 2개의 응고욕속의 유기용제농도를 실질적으로 동일하게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2개의 응고욕속의 유기용제농도의 차가 5중량% 이내, 바람직하게는 3중량% 이내이다.
더욱이, 제1 응고욕과 제2 응고욕의 온도를 거의 동일하게 하는 것도, 응고사의 응고를 균일하게 하기 위해서 바람직하다. 제1 응고욕과 제2 응고욕의 온도차는, 5℃ 이내, 특히 3℃ 이내가 바람직하다.
더욱이, 유기용제의 종류도 동일하게 하는 것이 바람직하고, 특히 방사원액, 제1 응고욕 및 제2 응고욕속 유기용제의 종류를 동일하게 하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 응고사의 응고를 균일하게 할 수 있을 뿐 아니라, 2개의 응고욕의 조정이 용이하며 용제회수도 용이해진다.
따라서, 방사원액, 제1 응고욕 및 제2 응고욕속의 유기용제 모두 디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 특히 이 3종류의 유기용제를 디메틸아세트아미드로 하여, 제1 응고욕과 제2 응고욕에 거의 동일한 온도 및 거의 동일한 조성의 디메틸아세트아미드 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴로니트릴계 합성 섬유의 제조방법에 있어서는, 제1 응고욕으로부터 끌어 올린 응고사는, 상기 응고사가 함유하는 액체중 유기용제의 농도가, 상기 제1 응고욕에 있어서의 유기용제의 농도를 초과하고 있기 때문에, 응고사의 표면만이 응고된 반응고상태에 있는 응고사가 되어, 다음 공정의 제2 응고욕속에서의 연신성이 양호한 응고사가 된다. 제1 응고욕으로부터 끌어올린 응고액을 포함한 상태의 팽윤상태에 있는 응고사는, 공기중에서 연신하는 것도 가능하지만, 이 응고사를 제2 응고욕속에서 연신하는 수단을 채용함으로써, 응고사의 응고를 촉진시킬 수 있고, 또한 연신공정에서의 온도제어도 용이해진다.
또한, 제2 응고욕속에서의 연신배율을 1.1배 보다도 작게 하면, 균일하게 배향한 섬유를 얻기 어려워지고, 또한 2.0배 보다도 높게 하면, 단섬유끊어짐이 발생하기 쉬워져, 방사안정성이 저하되며, 또한 그 후의 습열연신 공정에서의 연신성이 악화되기 쉽다.
본 발명 제조방법의 1태양에 있어서는, 제1 응고욕속의 유기용제농도가 40~70중량%이고, 제1 응고욕속으로부터의 응고사의 연신속도가, 방사원액 토출선속도의 0.3~0.6배이며, 제2 응고욕속의 유기용제농도가 40~70중량%인 것이 바람직하다. 이 조건은, 특히, 제1 응고욕속으로부터의 응고사의 연신속도에 특징이 있어, 이것에 의해, 제1 응고욕속으로부터 연신한 응고사 스킨층의 두께를 0.05~0.15 ㎛로 하는 것이 가능해진다. 제1 응고욕속으로부터 연신한 응고사의 스킨층이 0.05㎛ 보다도 얇아져 있을 때에는, 응고욕속에서의 섬유끼리의 밀착 또는 불균제도가 생기기 쉬워져, 면질이 낮은 섬유가 된다. 또한, 상기 스킨층이 0.15 ㎛ 보다도 두껍게 되어 있을 때에는, 스킨층에 의해 응고사의 응고가 저해되어, 섬유내부가 성긴 구조로서, 표층부가 배향도가 높은 구조의 섬유가 된다.
더욱이, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 제1 응고욕 및 제2 응고욕의 온도 및 조성을 동일하게 하여, 이 온도(℃)를 Y, 유기용제의 농도(중량%)를 X로 나타냈을 때에, 좌표(X, Y)가, 아래의 식(1)~(3)의 3개의 직선에 의해 둘러싸이는 범위내에 있는 것이 바람직하다.
(1)~(3)으로 나타내어지는 3개의 직선에 둘러싸이는 범위는, xy 평면상에서 도1에 나타내는 삼각형의 부분이다. 좌표(X, Y)가, 이 삼각형의 내부에 있는 것에 의해, 진원형 또는 그것에 가까운 원형단면의 합성 섬유를 보다 한층 정확하게 제조할 수 있게 되기 때문에, 특히 의료용 아크릴로니트릴계 합성 섬유의 제조방법으로서 바람직하다. 이 때, 제1 응고욕속으로부터의 응고사의 연신속도를, 방사원액 토출선속도의 0.3~0.6배로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조방법의 다른 태양에 있어서는, 제1 응고욕속의 유기용제농도가 20~60중량%이고, 제1 응고욕속으로부터의 응고사의 연신속도가, 방사원액 토출선속도의 0.6~2.0배이며, 제2 응고욕속의 유기용제농도가 20~60중량%인 것이바람직하다. 이 조건도 특히, 제1 응고욕속으로부터의 응고사의 연신속도에 특징이 있어, 응고사의 연신속도가 빨라, 응고가 빨라지고, 따라서, 단면형상을 샤프하게 할 필요가 있는 대략 Y자상 등의 분기된 편평상 구성지를 구비한 섬유를 형성, 또는 편평상의 섬유의 제조에 적합하다.
그런데, 대략 Y자상이나 십자상으로 대표되는 단섬유의 중심으로부터 지름방향으로 분기한 편평상 구성지를 구비한 섬유를 형성하기 위해서는, 방사구의 방사구멍형상도 그와 같은 형상을 가지고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 방사구(spinneret)로서, 방사구멍(spinneret capillary)의 형상이, 중심으로부터 방사상으로 분기되어 개구하는 각 분기개구의 선단부분까지의 길이 A와 분기개구폭 B와의 비 A/B가 2.0~10.0인 방사구를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 섬유단면의 장축/단축비(편평률)가 큰 편평한 섬유를 형성할 때에는, 방사구로서, 방사구멍의 형상이 장축/단축비(편평률)가 5.0~15.0인 방사구를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서는, 제2 응고욕속에서의 연신공정후, 섬유의 배향을 더욱 높이기 위해, 3배 이상의 습열연신을 행한다. 습열연신의 방법으로서는, 제2 응고욕속에서의 연신을 마친 팽윤상태에 있는 섬유를 물로 세척하면서 하는 연신이나, 또는 뜨거운 물속에서의 연신에 의해 행할 수 있다. 높은 생산성의 관점에서 뜨거운 물속에서의 연신이 바람직하고, 특히 물로 씻는 동시에 행하는 연신에 이어 뜨거운 물속에서의 연신을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 습열연신 공정에서의 연신배율을 3배 보다도 낮게 하면, 섬유배향의 향상이 불충분해지는 경향이 있다.또한, 이 습열연신에 있어서의 연신배율은, 3배 이상의 범위에서 적절히 정할 수 있지만, 통상은 예를 들면 8배 이하 정도이다.
제2 응고욕속에서의 연신공정을 마친 섬유는, 이것을 건조한 후에 연신하는 것도 가능하지만, 건조후에 연신하는 공정을 채용하면, 정전기가 발생하기 쉬워 집속성(convergency of the filaments)이 현저히 저하된다. 이에 대해, 제2 응고욕속에서의 연신공정 후의 연신을 습열연신에 의해 행하는 공정을 채용하는 본 발명방법에 의하면, 연신공정에 동반되는 집속성의 현저한 저하를 피할 수 있다.
더욱이 또한, 본 발명의 아크릴로니트릴계 합성 섬유의 제조방법에 있어서는, 습열연신을 행한후의 건조전 팽윤섬유의 팽윤도가 70중량% 이하이도록 하는 것이 바람직하다.
즉, 습열연신을 행한후의 건조전 팽윤섬유의 팽윤도가 70중량% 이하에 있는 섬유는, 표층부와 섬유내부가 균일하게 배향하고 있는 것을 의미하는 것으로, 제1 응고욕속에서의 응고사 제조시의 「응고사의 연신속도/노즐로부터의 방사원액의 토출선속도」를 낮춤으로써, 제1 응고욕속에서의 응고사의 응고를 균일한 것으로 한 후, 이것을 제2 응고욕속에서 연신함으로써, 내부까지 균일하게 배향한 섬유로 하고, 이것에 의해 습열연신을 행한후의 건조전 팽윤섬유의 팽윤도가 70중량% 이하이도록 할 수 있다.
즉, 제1 응고욕속에서의 응고사 제조시의 「응고사의 연신속도/노즐로부터의 방사원액의 토출선속도」를 높게 하면, 상기 제1 응고욕속에서의 응고사의 응고와 연신이 동시에 일어나기 때문에 제1 응고욕속에서의 응고사의 응고가 불균일해진다. 따라서, 이것을 제2 응고욕속에서 연신하는 공정을 채용하더라도, 습열연신을 행한후의 건조전 팽윤섬유는 팽윤도가 높아져서, 섬유내부까지 균일하게 배향한 섬유로는 되지 않는다.
건조전 팽윤상태에 있는 섬유의 팽윤도는, 팽윤상태에 있는 섬유의 부착액을 원심분리기(3000 rpm, 15분)에 의해 제거한 후의 중량(w)과, 이것을 110℃×2시간의 열풍건조기로 건조한 후의 중량(wo)으로부터,
팽윤도(%)=(w-wo)×100/wo
에 의해 구한 수치이다.
이상과 같이 하여 제2 응고욕속에서의 연신과 그에 계속되는 습열연신을 행한 후의 섬유를, 공지의 방법에 의해 건조함으로써, 목적으로 하는 아크릴로니트릴계 합성 섬유를 얻는다.
이하, 실시예를 바탕으로 본 발명의 아크릴로니트릴계 합성 섬유 및 그 제조방법을 구체적으로 설명한다.
<인장파단시험>
텐실론 UTM-II를 사용하여, 23℃, 50% RH의 환경하에서, 길이 20 mm의 단섬유를, 변형속도 1OO%/분으로 파단시킨 시료를 준비하여, 상기 시료의 외측면을 SEM용 시료대에 접착하고 Au를 약 10 nm의 두께로 스팻터링(spattering)한 후, PHILIPS사제 XL20 주사형 전자현미경을 사용하여, 가속전압 7.00 kV, 작동거리 31 mm의 조건으로 관찰했다.
<섬유단면의 장축/단축비의 측정 및 편평상 구성지의 선단까지의 길이 a 및 동 구성지의 폭 b의 측정>
섬유단면의 장축/단축비는, 내경 1 mm인 염화비닐 수지제의 튜브내에 측정용 아크릴로니트릴계 합성 섬유를 통과시킨 후, 이것을 칼로 둥글게 자른 시료를 준비하고, 계속해서 상기 시료를 아크릴로니트릴계 합성 섬유의 단면이 위를 향하도록 하여 SEM 시료대에 접착하고, 더욱이 Au를 약 10 nm의 두께로 스팻터링한 후, PHILIPS사제 XL20 주사형 전자현미경에 의해, 가속전압 7.00 kV, 작동거리 31 mm의 조건으로 측정했다. 또한, 이것과 동일하게 하여, 편평상 구성지를 갖는 섬유에 대해서, 편평상 구성지의 선단까지의 길이 a 및 동 구성지의 폭 b를 측정했다.
<평균 경사각과 최대 고저차의 측정방법>
한 가닥의 섬유를 슬라이드글라스상에 잡아당기지 않은 상태에서 양면 테이프로 고정하고, Seiko Instruments Inc. Nanopics(탁상 소형 프로브 현미경)를 사용한다. 평균 경사각과 최대 고저차 측정방법의 개요는, 도4에 나타내는 바와 같이, 주름의 바닥부를 기점으로 하여 세로축에 요철의 높이, 가로축에 섬유 외주방향의 길이로 함으로써 섬유표면의 형상을 파형화하여 나타낸다. 가로축방향에, 미세한 간격(0.015 ㎛ 간격)으로 수선을 그리고, 수선과 상기 파형과의 교점을 직선으로 연결하여, 상기 직선과 수선에 의해 얻어지는 90°이하의 각도(a)의 전체를 평균하여 평균 경사각으로 한다. 또한, 얻어진 볼록부의 최대값과 오목부의 최소값의 차(b)를 최대 고저차로 한다.
측정조건
측정 모드 : 댐핑모드(damping mode)
관찰범위 : 4 ㎛
스캔속도 : 90 초/프레임
한 화면의 데이터 점수 : 512 픽셀×256 라인
<섬유속표면의 45도 경면 광택방법으로의 광택도측정방법>
도5(a), 도5(b)에 나타내는 바와 같이, 토탈 데니어(total denier)가 150~200 d인 섬유속(방사 토우(spinning tow))(3)을, 폭 50 mm, 두께 3 mm인 아크릴 수지판(4)에 섬유끼리 겹치지 않게 치밀해지도록 감아, 폭 40 mm의 샘플을 작성했다. NIPPON DENSHOKU사제 VGS-300A를 사용하여, 광원부(1)로부터의 광속(light beam)의 입사방향이 샘플의 섬유축과 직각방향이 되도록 했다. 또한 광원부(1)로부터의 광속의 입사각, 수광부(2)에서 받는 각도가, 각각 수선에 대해 45도가 되도록 하여 JIS-Z-8741에 의한 45도 경면 광택법으로 광택도의 측정을 행했다.
<응고사 스킨층의 두께측정>
먼저, 제1 응고욕속으로부터 끌어낸 응고사를, 상기 제1 응고욕과 동일한 조성의 유기용제 수용액에 담근 후, 실온에서 상기 유기용제 수용액/에탄올의 비를 서서히 변화시킨 유기용제 수용액/에탄올의 혼합액 및 에탄올에 순차 담궈 에탄올로 치환했다. 계속해서, 에탄올/Spurr Resin(전자현미경 시료포매용 에폭시 수지)비를 서서히 변화시킨 혼합액 및 Spurr Resin에 순차 침지하여, Spurr Resin으로 치환하고, 더욱이 하룻밤 방치하여 중합 포매함으로써 시료를 작성하여, 이 시료를 마이크로톰(microtome)을 사용하여 얇게 자른 후, 투과형 전자현미경으로 가속전압40 kV에서 관찰하여, 응고사 스킨층의 두께를 측정했다.
<실시예 1>
아크릴로니트릴 92중량%, 초산비닐 8중량%로 된 단량체조성물을 과황산암모늄-아황산수소나트륨을 사용하여 수계 현탁중합으로 중합하여, 평균 분자량 130,000인 아크릴로니트릴계 중합체를 얻었다. 이 중합체를 디메틸아세트아미드에 용해하여, 농도 24중량%의 방사원액을 조제했다.
이어서, 이 방사원액을 구멍수 40,000, 구멍지름 60 ㎛인 방사구를 통과시켜 온도 40℃, 농도 50중량%의 디메틸아세트아미드수용액으로 된 제1 응고욕속에 토출시켜 응고사로 하고, 상기 제1 응고욕속으로부터 이 응고사를, 방사원액의 토출선속도의 0.4배의 연신속도로 연신했다. 이 응고사를 계속해서, 온도 40℃, 농도 50중량%의 디메틸아세트아미드수용액으로 된 제2 응고욕속에 도입하여, 욕속에서 1.5배의 연신을 행했다. 더욱이 물로 씻음과 동시에 2.7배, 뜨거운 물속에서 1.9배의 연신을 행했다. 계속해서 급유(oiling)하고, 온도 150℃의 열롤(hot roll)로 건조를 행하고, 권축(crimping), 열처리, 절단하여 단섬유굵기 3.3 dtex의 원면을 얻었다.
상기의 공정중, 제1 응고욕속으로부터 끌어낸 응고사의 단섬유단면을 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 스킨층의 두께는 O.1 ㎛였다. 또한, 얻어진 단섬유의 강도는 3.2 cN/dtex이고, 신도는 45%이며, 원면의 광택이나 감촉은 양호했다.
더욱이, 주사형 전자현미경에 의해 단섬유의 단면 및 단섬유의 인장파단측면을 관찰한 바, 섬유단면은 장축/단축비가 1.8인 타원모양을 이루고 있고, 인장파단측면에는 섬유축방향으로 신장되는 길이 25 ㎛, 20 ㎛, 20 ㎛, 18 ㎛의 4개의 균열부의 발생이 확인되었다.
<실시예 2>
제1 응고욕 및 제2 응고욕의 온도를 46℃, 유기용제의 농도를 60중량%로 한 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 하여, 단섬유굵기 3.3 dtex의 원면을 얻었다.
상기의 공정중, 제1 응고욕속으로부터 끌어낸 응고사 스킨층의 두께는 0.08 ㎛였다. 또한, 얻어진 단섬유의 강도는 3.5 cN/dtex이고, 신도는 37%이며, 원면의 광택이나 감촉도 양호했다.
더욱이, 섬유단면은 장축/단축비가 1.1인 거의 진원형을 이루고 있고, 또한, 인장파단측면에는 섬유축방향으로 신장되는 길이 25 ㎛, 24 ㎛, 20 ㎛, 18 ㎛, 15 ㎛의 5개의 균열부의 발생이 확인되었다.
<실시예 3>
실시예 1에서 사용한 방사원액과 동일한 방사원액을 구멍수 40,000, 구멍지름 60 ㎛인 방사구를 통과시켜, 온도 40℃, 농도 67중량%의 디메틸아세트아미드 수용액으로 된 제1 응고욕속에 토출시켜 응고사로 하고, 상기 제1 응고욕속으로부터 이 응고사를, 방사원액 토출선속도의 0.3배의 연신속도로 연신했다. 이 응고사를 계속해서, 온도 40℃, 농도 67중량%의 디메틸아세트아미드 수용액으로 된 제2 응고욕속에 도입하여, 욕속에서 1.5배의 연신을 행했다. 더욱이 물로 씻음과 동시에 2.7배, 뜨거운 물속에서 1.9배의 연신을 행했다. 계속해서 급유하고, 온도 150℃의 열롤로 건조를 행하여, 권축, 열처리, 절단하여 단섬유굵기 2.2 dtex의 원면을 얻었다.
상기의 공정중, 제1 응고욕속으로부터 끌어낸 응고사 스킨층의 두께는 0.07 ㎛였다. 또한, 얻어진 단섬유의 강도는 3.4 cN/dtex이고, 신도는 40%이며, 원면의 광택이나 감촉도 양호했다.
더욱이, 섬유단면은 장축/단축비가 1.05인 거의 진원형을 이루고 있고, 또한, 인장파단측면에는 섬유축방향으로 신장되는 길이 30 ㎛, 26 ㎛, 22 ㎛, 21 ㎛, 18 ㎛, 15 ㎛의 6개의 균열부의 발생이 확인되었다.
<실시예 4>
제1 응고욕 및 제2 응고욕의 온도를 46℃, 유기용제의 농도를 60중량%로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 단섬유굵기 2.2 dtex의 원면을 얻었다.
상기의 공정중, 제1 응고욕속으로부터 끌어낸 응고사 스킨층의 두께는 O.09 ㎛였다. 또한, 얻어진 단섬유의 강도는 2.9 cN/dtex이고, 신도는 37%이며, 원면의 광택이나 감촉도 양호했다.
더욱이, 섬유단면은 장축/단축비가 1.1인 거의 진원형을 이루고 있고, 또한, 인장파단측면에는 섬유축방향으로 신장되는 길이 26 ㎛, 24 ㎛, 21 ㎛의 3개의 균열부의 발생이 확인되었다.
<실시예 5>
제1 응고욕 및 제2 응고욕의 온도를 45℃, 유기용제의 농도를 58중량%로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 단섬유굵기 2.2 dtex의 원면을 얻었다.
상기의 공정중, 제1 응고욕속으로부터 끌어낸 응고사 스킨층의 두께는 O.1㎛였다. 또한, 얻어진 단섬유의 강도는 2.8 cN/dtex이고, 신도는 37%이며, 원면의 광택이나 감촉도 양호했다.
더욱이, 섬유단면은 장축/단축비가 1.2인 거의 진원형을 이루고 있고, 또한, 인장파단측면에는 섬유축방향으로 신장되는 길이 25 ㎛, 20 ㎛의 2개의 균열부의 발생이 확인되었다.
<실시예 6>
제1 응고욕 및 제2 응고욕의 온도를 38℃, 유기용제의 농도를 65중량%로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 단섬유굵기 2.2 dtex의 원면을 얻었다.
상기의 공정중, 제1 응고욕속으로부터 끌어낸 응고사 스킨층의 두께는 O.06 ㎛였다. 또한, 얻어진 단섬유의 강도는 3.3 cN/dtex이고, 신도는 39%이며, 원면의 광택이나 감촉도 양호했다.
섬유단면은 장축/단축비가 1.15인 거의 진원형을 이루고 있고, 또한, 인장파단측면에는 섬유축방향으로 신장되는 길이 31 ㎛, 27 ㎛, 23 ㎛, 20 ㎛, 18 ㎛의 5개의 균열부의 발생이 확인되었다.
<실시예 7>
아크릴로니트릴 92중량%, 초산비닐 8중량%로 된 단량체조성액을 과황산암모늄과 아황산수소나트륨을 사용하여 수계 현탁중합에 의해 중합했다. 얻어진 중합체의 평균 분자량은 130,000으로, 이 중합체를 디메틸아세트아미드에 용해하여 농도 24%의 방사원액을 제작했다.
이 방사원액을 구멍수 10,000, 구멍지름 0.035 mm×0.3 mm의 방사구를 통과시켜 온도 40℃, 농도 30중량%의 디메틸아세트아미드수용액인 제1 응고액속에 「응고사 연신속도/방사원액의 방사구멍으로부터의 토출선속도」가 O.73의 조건으로 토출하여, 응고사를 5.0 m/분으로 받았다. 계속해서 제1 응고액과 동일한 조성, 동일한 온도의 제2 응고액에 도입하여, 욕속에서 1.6배 연신했다. 더욱이, 물로 씻음과 동시에 3.0배, 뜨거운 물속에서 1.67배 연신했다. 이어서 급유하고, 온도 150℃의 열롤로 건조를 행하고, 권축, 열처리, 절단하여 단섬유굵기 5.5 dtex의 원면을 얻었다. 결과는 표1에 나타낸다.
<실시예 8>
제1 응고액속에 「응고사 연신속도/방사원액의 방사구멍으로부터의 토출선속도」 0.98의 조건으로 토출하여 응고섬유를 6.0 m/분으로 받은 후, 계속해서 제1 응고액과 동일한 온도, 농도의 제2 응고액속에서 1.2배 연신 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 아크릴섬유를 얻었다. 결과는 표1에 나타낸다.
<실시예 9>
아크릴로니트릴 92중량%와 초산비닐 8중량%로 된 단량체조성물을, 과황산암모늄-아황산수소나트륨을 사용하여 수계 현탁중합으로 중합하여, 평균 분자량 130,000인 아크릴로니트릴계 중합체를 얻었다. 이 중합체를 디메틸아세트아미드에 용해하여, 상기 아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 24중량%인 방사원액을 조제했다.
이어서, 이 방사원액을 구멍수가 6000개인 방사구로부터 제1 응고욕속에 토출하여 응고사를 형성했다. 상기 방사구로서는, 방사구멍(10)의 개구형상이, 도6에나타내는 바와 같이 중심으로부터 3개의 분기개구(11)가 방사상으로 분기된 대략 Y자상이고, 또한 구멍중심으로부터 상기 분기개구(11)의 선단부까지의 길이 A와 분기개구폭 B와의 비 A/B가, 120 ㎛/40 ㎛(=3.0)인 것을 채용했다. 또한, 제1 응고욕은, 온도 40℃, 농도 30중량%의 디메틸아세트아미드수용액으로 되고, 동 제1 응고욕속으로부터 상기 응고사를, 방사원액 토출선속도의 1.6배의 연신속도로 연신했다.
그 후, 온도 40℃, 농도 30중량%의 디메틸아세트아미드수용액으로 된 제2 응고욕에 도입하여, 욕속에서 1.5배의 연신을 행했다. 계속해서 물로 씻음과 동시에 2.7배의 연신을 행하고, 더욱이 뜨거운 물속에서 1.9배의 연신을 행했다. 그 후, 급유하고 온도 150℃의 열롤로 건조했다. 얻어진 아크릴계 섬유를 권축, 열처리하고, 절단하여 단섬유굵기 6.6 dtex의 Y자형 단면을 갖는 원면을 얻었다.
얻어진 단섬유의 영률을 측정한 바 6370 N/㎟으로, 원면의 광택이나 감촉도 양호했다.
더욱이, 단섬유의 단면을 관찰하여, 섬유중심으로부터 편평상 구성지의 선단까지의 길이 a 및 동 구성지의 폭 b를 측정한 바, 상기 길이 a/폭 b의 비가 5.0이었다.
또한, 상기 아크릴계 섬유를 인장파단시켜, 그 파단측면을 관찰한 바, 동 파단측면에는 섬유의 중심부에, 섬유축방향으로 신장되는 길이 200 ㎛의 균열부의 발생이 확인되었다.
또한, 이 실시예 9의 아크릴계 섬유는, 상술한 균열부의 길이가 200 ㎛이고,섬유는 그 표층부 뿐 아니라, 내부까지 충분히 배향이 이루어져 있다. 이러한 아크릴계 섬유를 사용하여 파일 포백으로 가공한 바, 섬유의 선단부분에서는 충분히 갈라져 있지만, 섬유의 근원부분에서는 갈라지지 않아, 소프트성과 가요성 양쪽을 겸비한 우수한 감촉을 나타내는 것이다.
<실시예 10>
제2 응고욕속에서의 연신비를 1.8배로 한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여, 단섬유굵기 6.6 dtex인 Y자상 단면을 갖는 원면을 얻었다. 얻어진 단섬유의 영률은 6900 N/㎟으로, 원면의 광택이나 감촉도 양호했다.
더욱이, 실시예 9와 동일하게, 단섬유의 단면 및 단섬유의 인장파단측면을 관찰한 바, 섬유중심으로부터 편평상 구성지의 선단까지의 길이 a와 동 구성지의 폭 b와의 비 a/b가 4.0으로 되어 있고, 인장파단측면에는 섬유중심부에, 섬유축방향으로 신장되는 길이 250 ㎛의 균열부의 발생이 확인되었다.
또한, 이 실시예 10의 아크릴계 섬유를 파일 포백으로 가공한 바, 실시예 9와 동일하게, 섬유의 선단부분에서는 충분히 갈라져서 소프트성이 부여되는 동시에, 섬유의 근원부분에서는 갈라지지 않아 가요성을 유지한 것이었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 사용한 방사원액과 동일한 방사원액을 구멍수 40,000, 구멍지름 60 ㎛의 방사구를 통과시켜, 온도 40℃, 농도 50중량%의 디메틸아세트아미드수용액으로 된 제1 응고욕속에 토출시켜 응고사로 하고, 상기 제1 응고욕속으로부터 이 응고사를 방사원액 토출선속도의 1.0배의 연신속도로 받았다. 그 후, 물로 씻음과 동시에 2.7배, 계속해서 뜨거운 물속에서 1.9배의 연신을 행했다. 더욱이 급유하고, 온도 150℃의 열롤로 건조를 행하고, 권축, 열처리, 절단하여 단섬유굵기 3.3 dtex의 원면을 얻었다.
상기의 공정중, 제1 응고욕속으로부터 끌어낸 응고사 스킨층의 두께는 0.4 ㎛였다. 또한, 얻어진 단섬유의 강도는 2.4 cN/dtex이고, 신도는 45%이나, 원면의 광택이나 감촉은 양호했다.
더욱이, 섬유단면은 장축/단축비가 1.8인 거의 타원모양을 하고 있고, 또한, 인장파단측면에는 섬유축방향으로 신장되는 길이 20 ㎛ 이상의 균열부는 관찰할 수 없었다.
<비교예 2>
열수연신(hot water stretching)에 이어, 더욱이 1.2배의 건열연신(dry heat stretching)을 행하는 공정을 부가한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 순서에 따라, 굵기 3.3 dtex의 원면을 얻었다.
상기의 공정중, 제1 응고욕속으로부터 끌어낸 응고사 스킨층의 두께는 0.4 ㎛였다. 또한, 얻어진 단섬유의 강도는 3.2 cN/dtex이고, 신도는 30%였다.
더욱이, 섬유단면은 장축/단축비가 1.8인 공두형(broad bean shape)을 이루고 있고, 또한, 인장파단측면에는 섬유축방향으로 신장되는 길이 20 ㎛ 이상의 균열부는 관찰할 수 없었다.
<비교예 3>
실시예 3의 방법과 동일한 방법에 의해 응고사를 얻을 때에, 제1 응고욕속으로부터의 응고사를, 방사원액 토출선속도의 1.2배의 연신속도로 연신한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 원면을 얻었지만, 제1 응고액속에서의 실끊어짐의 발생이 많아, 안정된 방사를 할 수 없었다.
<비교예 4>
실시예 1에서 사용한 방사원액과 동일한 방사원액을 구멍수 40,000, 구멍지름 60 ㎛인 방사구를 통과시켜, 온도 40℃, 농도 67중량%의 디메틸아세트아미드수용액으로 된 제1 응고욕속에 토출시켜 응고사로 하고, 상기 제1 응고욕속으로부터 이 응고사를, 방사원액 토출선속도의 0.8배의 연신속도로 연신했다. 그 후, 공기중에서의 건열연신을 행한 바, 실끊어짐의 발생이 많아, 안정된 연신을 행할 수 없었다.
<비교예 5>
실시예 1에서 사용한 방사원액과 동일한 방사원액을 구멍수 40,000, 구멍지름 60 ㎛인 방사구를 통과시켜, 온도 40℃, 농도 50중량%의 디메틸아세트아미드수용액으로 된 제1 응고욕속에 토출시켜 응고사로 하고, 상기 제1 응고욕속으로부터 이 응고사를 방사원액 토출선속도의 0.9배의 연신속도로 연신했다. 그 후, 온도 40℃, 농도 50중량%의 디메틸아세트아미드용액으로 된 제2 응고욕속에서 1.05배의 연신을 행했다. 더욱이 물로 씻음과 동시에 2.7배, 뜨거운 물속에서 1.9배의 연신을 행하고, 계속해서 급유하고, 온도 150℃ 열롤로 건조를 행하고, 권축, 열처리, 절단하여 단섬유굵기 3.3 dtex의 원면을 얻었다.
상기의 공정중, 제1 응고욕속으로부터 끌어낸 응고사 스킨층의 두께는 0.3㎛였다. 또한, 얻어진 단섬유의 강도는 2.5 cN/dtex이고, 신도는 45%였다.
더욱이, 섬유단면은 장축/단축비가 1.8인 공두형을 이루고 있고, 인장파단측면에는 섬유축방향으로 신장되는 길이 20 ㎛ 이상의 균열부는 관찰할 수 없었다.
또한, 상기의 원면은 그 탄력성이 불충분하여, 이것을 사용한 포백에는 반발력이 부족해, 스웨터 등의 의료소재나 파일 등의 장식용직물 소재로 하기에 필요한 감촉이 구비되어 있지 않았다.
<비교예 6>
제1 응고액속에 토출하여 응고사 연신속도/방사원액의 방사구멍으로부터의 토출선속도 1.18의 조건으로 응고섬유를 8.0 m/분으로 받은 후, 제2 응고욕은 사용하지 않고, 물로 씻음과 동시에 3.0배, 뜨거운 물속에서 1.67배 연신한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 아크릴섬유를 얻었다. 결과는 표1에 나타낸다.
<비교예 7>
제1 응고액속에 토출하여 응고사 연신속도/방사원액의 방사구멍으로부터의 토출선속도 1.47의 조건으로 응고섬유를 10.0 m/분으로 받은 후, 제2 응고욕은 사용하지 않고, 물로 씻음과 동시에 3.0배, 뜨거운 물속에서 1.33배 연신한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 아크릴섬유를 얻었다. 결과는 표1에 나타낸다.
<비교예 8>
방사원액중에 TiO2를 중합체에 대해 0.5% 첨가한 것 이외에는, 비교예 6과 동일한 방법으로 아크릴섬유를 얻었다. 결과는 표1에 나타낸다.
<비교예 9>
제1 응고액속에 응고사 연신속도/방사원액의 방사구멍으로부터의 토출선속도 O.59의 조건으로 토출하여 응고섬유를 4.0 m/분으로 받은 후, 계속해서 제1 응고액과 동일한 온도, 농도의 제2 응고액속에서 2.0배 연신한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 아크릴섬유를 얻었다. 결과는 표1에 나타낸다.
<비교예 10>
제1 응고액속에 토출하여 응고사 연신속도/방사원액의 방사구멍으로부터의 토출선속도 1.68의 조건으로 응고섬유를 11.4 m/분으로 받았다. 그 후, 계속해서 제1 응고액과 동일한 온도, 농도의 제2 응고욕에 도입하여, 욕속에서 1.5배 연신했다. 물로 씻음과 동시에 2.0배, 뜨거운 물속에서 1.16배 연신한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 아크릴섬유를 얻었다. 결과는 표1에 나타낸다.
<비교예 11>
실시예 9와 동일한 방사원액을, 실시예 9와 동일한 방사구를 사용하여, 실시예 9와 동일한 제1 응고욕속에 토출하여 응고사를 형성했다. 이 응고사를 방사원액 토출선속도의 1.6배의 연신속도로 연신한 후, 제2 응고욕에서의 연신을 행하지 않고, 물로 씻음과 동시에 2.7배의 연신을 행하고, 계속해서 뜨거운 물속에서 1.9배의 습열연신을 행했다. 그 다음은 실시예 9와 마찬가지로, 급유하여 온도 150℃의 열롤로 건조했다. 얻어진 아크릴계 섬유를 권축, 열처리하고, 절단하여 단섬유굵기 6.6 dtex의 Y자형 단면을 갖는 원면을 얻었다.
얻어진 단섬유의 영률은 5400 N/㎟로 낮아, 반발성이 결여된 것이었다.
더욱이, 실시예 9와 동일하게, 단섬유의 단면 및 단섬유의 인장파단측면을 관찰한 바, 섬유중심으로부터 편평상 구성지의 선단까지의 길이 a와 동 구성지의 폭 b의 비 a/b가 6.0으로 되어 있었다. 또한, 인장파단측면에는 섬유중심부에, 섬유축방향으로 신장되는 균열부의 발생은 확인되었지만, 동 균열부의 길이는 150 ㎛로 짧았다.
이 비교예의 아크릴계 섬유를 사용하여 파일 포백으로 가공한 바, 섬유의 선단부는 갈라져 있지 않아 소프트성이 결여된 것이었다. 이것은, 상기 균열부의 길이가 150 ㎛인 것으로부터, 섬유가 내부까지 충분히 배향되어 있지 않기 때문이다. 또한, 영률도 5400 N/㎟으로 낮아, 파일 포백은 반발성이 불충분하고 가요성이 약한 제품으로 되었다.
「연신속도/방사원액의 노즐로부터의 토출선속도」비 전체 연신배율 최대고저차(㎛) 평균경사각(도) 섬유속표면광택 브러싱효과 발색성
실시예7 0.73 8.0 0.3 19 14.0 Ｏ Ｏ
실시예8 0.98 6.0 0.2 16 16.0 Ｏ Ｏ
비교예6 1.18 5.0 0.12 14 23.0 × Ｏ
비교예7 1.47 4.0 0.08 12 26.0 × Ｏ
비교예8 1.18 5.0 0.2 15 9.0 Ｏ ×
비교예9 0.59 9.0 0.4 20 12.0 × Ｏ
비교예10 1.68 3.5 0.3 30 20.0 × Ｏ
Ｏ: 양호 ×: 불량
이어서, 실시예, 비교예에서 얻어진 섬유를 표면주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과를 도8~도15에 나타낸다.
도8(a)는, 실시예1의 섬유의 단면을, 비스듬한 방향에서 관찰한 사진이다. 도8(b)는, 실시예1의 섬유의 인장파단단면을 관찰한 사진으로, 파단면에 20 ㎛ 이상의 균열부가 관찰된다.
도9(a)는, 비교예1의 섬유의 단면을, 비스듬한 방향에서 관찰한 사진이다. 도9(b)는, 비교예1의 섬유의 인장파단단면을 관찰한 사진으로, 파단면에 생긴 균열부가 지극히 짧은 것을 알 수 있다.
도10은, 실시예3의 섬유의 단면을, 비스듬한 방향에서 관찰한 사진이다. 이 도로부터 실시예3에서는 단면형상이 거의 진원형의 섬유가 얻어진 것을 알 수 있다.
도11은, 비교예 5의 섬유의 단면을, 비스듬한 방향에서 관찰한 사진이다. 실시예3의 섬유에 비하면 단면이 공두형으로 되어 있다.
도12(a)는, 실시예7의 섬유의 단면을, 비스듬한 방향에서 관찰한 사진으로, 편평형 섬유가 얻어지고 있다. 도12(b)는, 실시예7의 섬유표면을 관찰한 사진으로, 섬유표면의 주름의 고저차가 큰 것을 알 수 있다.
도13(a)는, 비교예 6의 섬유의 단면을, 비스듬한 방향에서 관찰한 사진으로, 실시예7과 동일하게 편평형 섬유가 얻어지고 있다. 도13(b)는, 비교예6의 섬유표면을 관찰한 사진으로, 실시예7과는 달리, 섬유표면의 주름의 고저차가 작아, 매끈매끈한 것을 알 수 있다.
도14(a)는, 실시예 9의 섬유의 단면을 비스듬한 방향에서 관찰한 사진으로, 실시예9에서는 단면형상이 Y자상인 섬유가 얻어지고 있다. 도14(b)는, 실시예9의섬유의 인장파단단면을 관찰한 사진으로, 파단면에 200 ㎛ 이상의 균열부가 관찰된다.
도15(a)는, 비교예11의 섬유의 단면을 비스듬한 방향에서 관찰한 사진으로, 실시예9와 동일하게 단면형상이 Y자상인 섬유가 얻어지고 있다. 도15(b)는, 비교예11의 섬유의 인장파단단면을 관찰한 사진으로, 실시예 9와는 달리, 파단면의 균열부가 짧은 것을 알 수 있다.
산업상이용가능성
본 발명의 아크릴로니트릴계 합성 섬유는, 표층부와 섬유내부와의 배향이 균일하고, 강도, 신도 및 염색성에 있어서 우수한 성질을 구비하고 있어, 울과 같은 감촉을 갖는 것이기 때문에, 예를 들면 스웨터 등의 의료소재나 파일 등의 장식용직물 소재 등의 용도를 목적으로 하는 합성 섬유로서 지극히 바람직하다.
또한 본 발명의 아크릴로니트릴계 합성 섬유의 제조방법은, 응고사 단계에서의 스킨층의 두께를 억제함으로써 섬유내부까지 균일하게 응고된 응고사로 하는, 즉 섬유내부의 용제의 확산이 불충분해지는 것을 억제함으로써 세척시에 용제가 급격히 확산되는 것을 방지함으로써, 표층부와 섬유내부와의 배향을 균일하게 하는 것으로, 강도, 신도 및 염색성에 있어서 우수한 성질을 구비하는 아크릴로니트릴계 합성 섬유를 용이하고, 또한 정확하게 제조할 수 있다.

Claims (20)

  1. (a) 80중량% 이상 95중량% 미만인 아크릴로니트릴단위를 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체로 되고,
    (b) 단섬유강도가 2.5~4.0(cN/dtex)의 범위이며,
    (c) 단섬유신도가 35~50%의 범위이고,
    (d) 인장시험을 행하여 단섬유를 파단했을 때에, 인장파단측면에 섬유축방향을 따라 길이 20 ㎛ 이상의 균열부를 생기게 하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴계 합성 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 섬유단면의 장축/단축비가 1.0~2.0인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴계 합성 섬유.
  3. (a) 섬유표면에 주름상의 요철을 가지고,
    (b) 섬유축방향에 수직인 단면에 있어서 인접하는 상기 요철의 평균 경사각이 15~20도이며,
    (c) 상기 요철의 바닥부와 정점의 최대 고저차가 0.15~0.35 ㎛이고,
    (d) 섬유속표면의 45도 경면 광택방법에서의 광택도가 10~20%인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴계 합성 섬유.
  4. 제3항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 합성 섬유가, 더욱이,
    (e) 80중량% 이상 95중량% 미만인 아크릴로니트릴단위를 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체로 되고,
    (f) 단섬유강도가 2.0~4.0(cN/dtex)의 범위이며,
    (g) 단섬유신도가 15~40%의 범위이고,
    (h) 인장시험을 행하여 단섬유를 파단했을 때에, 인장파단측면에 섬유축방향을 따라 길이 20 ㎛ 이상의 균열부를 생기게 하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴계 합성 섬유.
  5. 제3항에 있어서, 섬유단면의 장축/단축비가, 5~15인 아크릴로니트릴계 합성 섬유.
  6. 제4항에 있어서, 섬유단면의 장축/단축비가, 5~15인 아크릴로니트릴계 합성 섬유.
  7. (a) 단섬유의 중심으로부터 지름방향으로 분기하여 길이방향으로 연속하는 복수의 편평상 구성지를 구비하고,
    b) 인장시험을 행하여 단섬유를 파단했을 때에, 인장파단측면의 중심부에 섬유축방향을 따라 길이 200 ㎛ 이상의 균열부를 생기게 하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴계 합성 섬유.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 합성 섬유가, 더욱이,
    (c) 80중량% 이상 95중량% 미만인 아크릴로니트릴단위를 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체로 되고,
    (d) 단섬유강도가 2.0~4.0(cN/dtex)의 범위이며,
    (e) 단섬유신도가 15~40%의 범위인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴계 합성 섬유.
  9. 제7항에 있어서, 영률이 5800 N/㎟ 이상인 아크릴로니트릴계 합성 섬유.
  10. 제8항에 있어서, 영률이 5800 N/㎟ 이상인 아크릴로니트릴계 합성 섬유.
  11. 제7항에 있어서, 단섬유의 중심으로부터 편평상 구성지의 선단까지의 길이 a와 동 구성지의 폭 b와의 비 a/b가 2.0~10.0인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴계 합성 섬유.
  12. 제8항에 있어서, 단섬유의 중심으로부터 편평상 구성지의 선단까지의 길이 a와 동 구성지의 폭 b와의 비 a/b가 2.0~10.0인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴계 합성 섬유.
  13. 80중량% 이상 95중량% 미만인 아크릴로니트릴단위를 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체의 유기용제 용액으로 된 방사원액을, 방사원액에 사용한 유기용제와 동일 또는 다르더라도 좋은 유기용제를 농도 20~70중량%로 포함하고, 온도 30~50℃의 유기용제 수용액으로 된 제1 응고욕속으로 토출시켜 응고사로 하고,
    상기 제1 응고욕속으로부터 이 응고사를, 방사원액 토출선속도의 0.3~2.0배의 연신속도로 연신하고,
    이어서 상기 2개의 유기용제와 동일 또는 다르더라도 좋은 유기용제를 농도 20~70중량%로 포함하고, 온도 30~50℃의 유기용제 수용액으로 된 제2 응고욕속에서 1.1~2.0배의 연신을 행하고,
    그 후 더욱이 3배 이상의 습열연신을 행하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴계 합성 섬유의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1 응고욕속의 유기용제농도가 40~70중량%이고,
    상기 제1 응고욕속으로부터의 응고사의 연신속도가, 방사원액 토출선속도의 O.3~0.6배이며,
    상기 제2 응고욕속의 유기용제농도가 40~70중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제1 응고욕속의 유기용제농도가 20~60중량%이고,
    상기 제1 응고욕속으로부터의 응고사의 연신속도가, 방사원액 토출선속도의O.6~2.0배이며,
    상기 제2 응고욕속의 유기용제농도가 20~60중량%인 것 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 방사원액, 제1 응고욕 및 제2 응고욕속의 유기용제가 모두 디메틸아세트아미드이고,
    제1 응고욕과 제2 응고욕의 온도 및 조성이 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 제1 응고욕 및 제2 응고욕의 온도 및 조성을 동일하게 하여, 이 온도(℃)를 Y, 유기용제의 농도(중량%)를 X로 나타냈을 때에, 좌표(X, Y)가, 아래의 식(1)~(3)의 3개의 직선에 의해 둘러싸이는 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 방사구로서 방사구멍의 형상이, 중심으로부터 방사상으로 분기되어 개구하는 각 분기개구의 선단부까지의 길이 A와 분기개구폭 B와의 비 A/B가 2.0~10.0인 방사구를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 방사구로서 방사구멍의 형상이, 편평률 5.0~15.0인 방사구를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제13항에 있어서, 연신을 행한 후의 건조전 섬유의 팽윤도가, 70중량% 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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