CN1519402A - 一种丙烯酸类纤维及其制造工艺 - Google Patents

一种丙烯酸类纤维及其制造工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN1519402A
CN1519402A CNA2004100045189A CN200410004518A CN1519402A CN 1519402 A CN1519402 A CN 1519402A CN A2004100045189 A CNA2004100045189 A CN A2004100045189A CN 200410004518 A CN200410004518 A CN 200410004518A CN 1519402 A CN1519402 A CN 1519402A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
single fiber
coagulating bath
stretching
acrylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004100045189A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1268794C (zh
Inventor
笠坊行生
彦
池田胜彦
行
越智亮
藤井泰行
三品义彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP18027599A external-priority patent/JP3720635B2/ja
Priority claimed from JP22849699A external-priority patent/JP3720645B2/ja
Priority claimed from JP2000056202A external-priority patent/JP3714594B2/ja
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Publication of CN1519402A publication Critical patent/CN1519402A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1268794C publication Critical patent/CN1268794C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/253—Formation of filaments, threads, or the like with a non-circular cross section; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2973—Particular cross section
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2973—Particular cross section
    • Y10T428/2976—Longitudinally varying
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2973—Particular cross section
    • Y10T428/2978—Surface characteristic

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明涉及一种丙烯酸类纤维，在其表面有波纹，在垂直纤维轴的横截面上，相邻的波纹具有15°－20°的平均倾角，波纹的顶部和底部之间最大的水平距离为0.15－0.35μm，并且纤维束表面通过45°镜面光泽度测试法测得的光泽度为10－20％。

Description

一种丙烯酸类纤维及其制造工艺
本申请是申请号为00809097.1，申请日为2000年6月23日，发明名称为一种丙烯酸类纤维及其制造工艺的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种适于织物应用的丙烯酸类纤维，该纤维可用于制造衣服和家庭服饰用品、特别是绒面织物。
背景技术
适合制造衣服的丙烯酸类纤维在强度、延伸性和着色力三方面要求有好的综合性能。丙烯酸类纤维一般用湿法纺丝制成，为得到高强度、高取向性的纤维，传统的方法是在凝固浴中通过提高凝固纤丝的抽伸速度和纺丝料液在毛细喷丝嘴出口的线速度的比率，或者在随后的工序中提高抽伸速度来实现。但是，提高凝固纤丝的抽伸速度和纺丝料液在毛细喷丝嘴出口的线速度的比率，即，提高凝固纤丝的抽伸速度，意味着缩短了凝固纤丝的凝固时间，在凝固浴中凝固和抽伸同时发生，结果凝固纺丝形成皮层，导致在纤维内部的溶剂不能充分置换。
所以，在纤维的表面有高度纤维化和高度取向性的结构，而其内部则有非纤维化粗糙结构。在以高的抽伸比率抽伸时，制成的纤维延伸性差，以这种纤维织成的布手感较硬。而且，纤维的表面和内部具有不均匀的取向性，这样的纤维弹性差，用这种纤维织成的布产生排斥性差。
具有高度取向性表面的纤维着色能力差，因为在染色过程中，高取向性的表面阻止了染料的分散。
日本专利JP-A 61-199707报道了一种纺丝工艺，该工艺使用的凝固浴采用非常高的浓度范围，该浓度范围下不能形成纤维皮层。但是，当使用有机溶剂的水溶液作为凝固浴时，不能形成纤维皮层的浓度范围非常高，结果凝固的速度太慢以至于不能提高凝固纺丝的抽伸速度，这就导致纤维的产量非常低，而且制得的纤维不规则，纤维之间有溶接的现象。
在家庭服饰用品的应用方面，特别是用于制造高绒毛性织物或女用围巾等时，纤维的横截面被经过处理，以得到接近动物毛发的手感。在这些应用场合，纤维需要有好的梳理效果、高柔韧性和柔软性等。当纤维表面的摩擦力较小时，梳理效果较好。已知添加一种消光材料，其中加入了用以提高光泽的添加剂，如二氧化钛，能很好地改善梳理效果。但是，从技术上说，添加物损害了丙烯酸类纤维的显色能力。
专利JP-A 11-21769报道的技术在表观光泽和纤维显色性方面进行了适当的选择，其中加入有机多分子硅醚可使纤维表面具有类似动物毛发的滑腻的手感。从技术上说，当强调滑腻的手感时，纤维的柔软性和显色力会较差。具有低光泽、好的显色性能和好的梳理效果的丙烯酸类纤维在制造绒毛性织物或女用围巾时，必须通过纤维表面的波纹化使其表面不平滑，但这样纤丝之间的接触面积小。为了手感好，在强度和手感方面必须得到很好的平衡，考虑到这些条件，日本专利JP-A 64-33210报道了一种通过纤维表面波纹化制造具有较自然光泽的干丙烯酸类纤维的工艺，但是，在这种工艺中，喷丝嘴要求具有特定的形状，以使纤维表面波纹化，所以纤维表面的波纹化受到很大的限制。
在女用围巾或高绒毛织布的应用上，韧性和柔软性可通过混合几种纤维使之具有不同的横截面来实现，已知典型的平的或Y形的丙烯酸类纤维的横截面对实现上述特性很有效果。特别是具有Y形横截面的丙烯酸类纤维，纤维丝的顶端分叉使其具有柔软的手感，而纤维丝的根部保留Y形横截面，使其具有好的柔韧性。
专利JP-A 10-251915报道的丙烯酸类纤维，如图7所示，单纤20有大体的Y形横截面，三个放射性伸展的矩型臂21以120°角结合。在臂21的结合部位，开口K1或者孔K2用来调节使结合部的长度c满足宽度d的30-95％。这种结构可使单纤很容易沿纵向分叉，以得到柔软的手感。这个专利报道的丙烯酸类纤维，由于在结合部形成的开口K1或孔K2，单纤可在抛光工序前分叉，由此导致一些不好的效果，如在纺丝过程中形成许多毛刺。而且，由于开口K1或孔K2中有水滞留，纤维不易干燥，导致纺丝过程中干燥时间过长，生产效率降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制造衣物的丙烯酸类纤维，这种纤维表面和内部具有均匀的取向性，纤维丝有充分的弹性，使用纤维织成的布有排斥力，同时这种纤维有很好的物理性能，如强度、延展性和着色力，通过改变其表面形状，可使这种纤维有很好的柔软性。
本发明的另一目的是提供一种用于家居服饰用品的丙烯酸类合成纤维，这种纤维显色性好，光泽度低和梳理效果好。这种纤维独有的特点是，沿径向方向，从中心轴放射状伸展出许多扁平臂，在制成绒毛状产品时纤维的顶部可在机械力的作用下分叉。
本发明的再一目的是提供一种简便易行的丙烯酸类纤维的制造工艺，用该工艺制造的丙烯酸类纤维具有纤维表面和内部取向均匀，强度、延伸性、着色能力很好的性能。该工艺是在制造凝固纤丝过程中通过控制凝固纤丝皮层的厚度，使纤维从外向里均匀的凝固，以防止纤维内部的溶剂分散不充分，及在漂洗过程中防止溶剂被快速分散。
本发明的第一个方面是提供一种丙烯酸类纤维，该纤维应(a)由含丙烯腈单体80-95wt％的丙烯腈聚合物制成，(b)该纤维的单纤干态强度(monofilament dry strength)为2.5-4.0cN/dtex，(c)单纤干态断裂延伸(monofilament dry elongation，)百分比为35-50％，(d)在张力测试中，在张力断裂后的横截面上，纤维中心沿轴线方向可观察到25μm或更长的裂缝。
本发明的第二个方面是提供一种丙烯酸类纤维，该纤维应(a)其表面有波纹，(b)在垂直纤维轴的横截面上，相邻的波纹具有15-20°的平均倾角。(c)波纹的顶部和底部之间最大的水平距离(level difference)在0.15-0.35μm。(d)纤维束表面通过45°镜面光泽度测试法测得的光泽度为10-20％。
本发明的第二个方面的实施例是该丙烯酸类纤维(e)是由含丙烯腈单体80-95wt％的丙烯腈聚合物制成，(f)这种纤维的单纤干态强度是2.5-4.0cN/dtex，(g)单纤干态断裂延展百分比是15-40％，(h)张力测试中，在张力断裂后的横截面上，纤维中心沿轴线方向可观察到250μm或更长的裂缝。
本发明的第三个方面提供一种丙烯酸类纤维，该纤维应(a)有许多从中心沿径向放射状伸展的平臂，(b)在张力测试中，在张力断裂后的横截面上，纤维中心沿轴线方向可观察到200μm或更长的裂缝。
本发明的第三个方面的实施例是，该丙烯酸类纤维(c)是由含丙烯腈单体80-95wt％的丙烯腈聚合物制成，(d)单纤干态强度是2.5-4.0cN/dtex，(e)单纤干态断裂延展百分比是15-40％。
本发明提供了一种丙烯酸类纤维的制造工艺，包括以下步骤：在有机溶剂中，含丙烯腈单体80-95wt％的丙烯腈聚合物的纺丝料液进入第一凝固浴形成凝固纤丝。其中，第一凝固浴中是一种有机溶剂的水溶液，温度为30-50℃，该有机溶剂浓度为20-70wt％，可以和纺丝料液的有机溶剂相同或不同。然后在第一凝固浴中以0.3-2.0倍的纺丝料液出口线速度抽伸纤丝，在第二凝固浴(即预热浴)中以1.1-2.0倍的纺丝料液出口线速度抽伸纤丝。其中，第二凝固浴中是一种有机溶剂的水溶液，温度为30-50℃，该有机溶剂浓度为20-70wt％，可以和纺丝料液和第一凝固浴的有机溶剂相同或不同。接着完成纤丝的第三次或更多次湿热抽伸。
以上制造工艺的一个实施例是，第一凝固浴中有机溶剂的浓度为40-70％，第一凝固浴中的抽伸速度是纺丝料液出口线速度的0.3-0.6倍。第二凝固浴中有机溶剂的浓度为40-70％。
以上制造工艺的另一实施例是，第一凝固浴中有机溶剂的浓度是20-60％，第一凝固浴中的抽伸速度是纺丝料液出口线速度的0.6-2.0倍。第二凝固浴中有机溶剂的浓度为20-60％。
本发明的优选工艺参数为，纺丝料液中的有机溶剂以及第一、第二凝固浴中的有机溶剂优选二甲基乙酰胺，且第一、第二凝固浴具有相同的温度和组成。
附图说明
图1是xy平面的视图，表示以下方程得出的直线：
      Y＝-x+105                   (等式1)
           Y＝-(1/2)X+77.5         (等式2)
           Y＝-4X+315              (等式3)
这里Y是凝固浴的温度(℃)，x是有机溶剂的浓度(wt％)
图2示意地表示张力测试中，单纤张力断裂的侧表面形成的裂缝位置的，这里标示的裂缝是相对长度。
图3示意地表示张力测试中，单纤张力断裂的侧表面形成的裂缝位置的电子显微镜扫描图像，这里标示的裂缝是相对长度。
图4是部分纤维表面形状的示意图，其中，(a)是倾角(平均倾角是通过测量每个波纹的倾角，取平均确定)，(b)是水平距离(最大水平距离是波纹高低部分的高度差)。
图5(a)是光泽度测定的仪器示意图，图5(b)显示的是测定光泽度时的样本模型。
图6是本发明中使用的毛细管喷嘴的嘴型正视图。
图7示意地显示了传统丙烯酸类纤维的横截面。
图8(a)是实施例1所述纤维的斜视图的电子显微镜扫描图像，图8(b)是实施例1所述纤维在张力测试中断裂时，所得到的纤维侧表面的电子显微镜照片。
图9(a)是对比实施例1中所述纤维的斜视图，图9(b)是对比实施例1中所述纤维在张力测试中断裂时，所得到的纤维侧表面的电子显微镜照片。
图10是实施例3中所述纤维的斜视图的电子显微镜扫描照片。
图11是实施例5中所述纤维的斜视图的电子显微镜扫描照片。
图12(a)是实施例7中所述纤维的斜视图的电子显微镜扫描照片。
图12(b)是实施例7中所述纤维表面的电子显微镜扫描照片。
图13(a)是实施例6中所述纤维的斜视图的电子显微镜扫描照片。
图13(b)是实施例6中所述纤维表面的电子显微镜扫描照片。
图14(a)是实施例9中所述纤维的斜视图的电子显微镜扫描照片。
图14(b)对比实施例9中所述纤维在张力测试中断裂时，所得到的纤维侧表面的电子显微镜照片。
图15(a)是实施例11中所述纤维的斜视图的电子显微镜扫描照片。
图15(b)对比实施例11中所述纤维在张力测试中断裂时，所得到的纤维侧表面的电子显微镜照片。
最佳实施方式
本发明所涉及的丙烯酸类纤维主要应用于衣物(如毛线衫)和家居服饰用品(如绒面织物)。在湿法纺丝的纤维化过程中，考虑到聚合物的流动性和纺丝料液的稳定性，优选含相对少量的丙烯腈单元，也就是说，作为纤维材料，丙烯腈的含量低于95wt％。如果在作为纤维材料的丙烯腈聚合物中丙烯腈的含量太低，该丙烯酸类纤维应用于制造诸如毛衣或绒面织物时，将达不到类似毛料的手感。因此，丙烯腈的含量最好不小于80wt％。
该纤维材料可以是一种丙烯腈聚合物的混合物，其中丙烯腈的含量在至少为80wt％而且低于95wt％。
该丙烯腈聚合物是丙烯腈与一种可与丙烯腈共聚的单体共聚而成。这类单体包括：(甲基)丙烯酸酯类单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸己酯；乙烯的卤化物，如氯乙烯、溴乙烯和二氯乙烯；具有可聚合双键的羧酸及其盐，如(甲基)丙烯酸、衣康酸和巴豆酸；顺丁烯二酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺；(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；醋酸乙烯酯；含硫可聚合不饱和单体，如乙烯基苯磺酸钠，烯丙基磺酸钠，β-乙烯基苯磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钠；以及含吡啶可聚合不饱和单体，如2-乙烯基吡啶和2-甲基-5-乙烯基吡啶。
作为纤维材料用的丙烯腈单体可以采用下列聚合方法：用水作溶剂的氧化还原聚合，非均相体系中的悬浮聚合，使用分散剂的乳液聚合等等，以及其它适宜的聚合方法。
本发明所述纤维的一个具体实例是，该纤维的单纤干态强度是2.5-4.0cN/dtex，单纤干态断裂延展百分比是35-50％。单纤断裂时，在张力断裂后的横截面上，纤维中心沿轴线方向可观察到20μm或更长的裂缝。
如果该纤维的单纤干态强度小于2.5cN/dtex或者单纤干态断裂延展百分比大于50％，在纺丝过程中，纤丝易断裂而形成许多毛刺(fluff)，明显降低了纤维的纺丝性能。
如果该丙烯酸纤维的单纤干态强度大于4.0cN/dtex或者单纤干态断裂延展百分比小于35％，那么制成的纤维就缺少毛线衫和绒毛制品所必需的毛织品的手感。
张力测试时，沿纤维轴向形成的裂纹的长度是反映纤维表面和内部取向性差别的指标。本发明所述丙烯酸类纤维，在张力测试中断裂时，所得到的单纤侧表面出现20μm或更长的裂纹。这一现象表明纤维的表面和内部的取向是一致的。
图2显示的是一种断裂丙烯酸类纤维，该纤维在张力测试中表现为表面和内部取向均匀。这种纤维从外向内都取向均匀，也就是说在纤维表面和内部取向都是均匀的，在张力断裂测试中，纤维束的张力断裂部分形成许多断裂点，所以，在张力断裂的侧表面沿纤维轴线方向形成一条长的裂纹。如图2所示，如果从裂纹的底部B到顶部S的长度L是20μm或更长，则表明纤维具有表面和内部取向均匀的结构。
另一方面，图3显示的是一种断裂丙烯酸类纤维，其在张力断裂测试中，表面是取向的结构，而内部是粗糙的结构。这种纤维在张力断裂部分只有一个断裂点，所以在张力断裂侧表面沿单纤轴向不能形成裂纹，即使形成裂纹，裂纹的长度也很短。如图3所示，从裂纹的底部B到顶部S的长度L是小于20μm的。这种纤维构成的纤维束缺乏弹性，织成的布没有很好的排斥力，也没有用于衣料，如毛衣和家庭服饰用品所要求的手感。
在温度为23℃和相对湿度为50％RH的条件下，以100％/min的破坏率断裂单纤形成断裂面，可观察到单纤张力断裂侧表面的情况。
根据本发明的第一方面，考虑到纤维的纺丝性能、显色力和类似羊毛制品的弹性，这种丙烯酸类纤维的横截面最好是完美的环形或者是大体上完美的环形。特别地，纤维横截面的长短轴的比率为1.0-2.0，最好是1.0-1.2，即意味着可形成完美的环形。具有这种横截面的纤维适合制作毛线衣类的衣服。
下面描述本发明的第二个方面的丙烯酸类纤维。
根据本发明的第二方面，该丙烯酸类纤维在其表面有类似皱折的细波纹。在垂直纤维轴向的横截面上，相邻皱折状波纹的平均倾角(以下简称为平均倾角)为15-20°。波纹底部到顶部的最大距离(皱折底部到顶部的最大距离，以下简称为最大距离)为0.15-0.35μm。
如果该丙烯酸类纤维具有15-20°的平均倾角和0.15-0.35μm的最大距离，可缩小纤维之间的接触面积，提高梳理效果，制成毛线制品或围巾后有很好的柔软性，而且纤维表面的波纹可控制纤维的光泽。如果平均倾角小于15°，那么波纹或皱折的数目增加，纤维间的接触面积增加，结果损害了梳理效果。如果平均倾角大于25°，那么波纹或皱折的数目减少，也导致纤维间的接触面积增加。
如果最大距离小于0.15μm，梳理效果很差，滑腻的感觉会对手感起负面作用。另一方面，如果大于0.35μm，纤维可能会分叉，带来工艺问题，如纺丝性能的问题。
根据本发明的第二个方面，该丙烯酸类纤维具有(d)纤维束表面45°镜面光泽度测试法测得的光泽度为10-20％。如果光泽度太高，制成的绒面制品或围巾的色调不深；如果光泽度太低，则会影响显色能力，所以上述范围是适合的。
根据本发明的第二个方面，该丙烯酸类纤维还具有(e)由丙烯腈单体含量为80-95wt％的丙烯腈聚合物制成。(f)该纤维的单纤干态强度是2.5-4.0cN/dtex，(g)单纤干态断裂延伸百分比是15-40％，(h)张力测试中，在张力断裂后的横截面上，纤维中心沿轴线方向可观察到20μm或更长的裂缝。
根据本发明的第二个方面，如果这种丙烯酸类纤维的单纤干态强度小于2.5cN/dtex或者单纤干态断裂延伸百分比大于40％，则在纺丝过程中单纤因易于断裂而形成许多毛刺，影响了整个工艺流程(processpassage)，而且由于纤维延展性变差，导致制成的围巾或毛线制品手感差。
如果该丙烯酸类纤维的单纤干态强度大于4.0cN/dtex或者单纤干态断裂延伸百分比小于40％，就得不到衣物或绒面制品所必须的类似羊毛制品的手感。
如上所述，该丙烯酸类纤维在张力测试中，在张力断裂后的横截面上，纤维中心沿轴线方向可观察到20μm或更长的裂缝，这一现象表明，纤维具有表面和内部取向均匀的结构。所以，这种纤维织成的布有很好的排斥力，可以满足衣服(如毛线衣)和家居服饰用品(如绒面织物)的要求。
根据本发明的第二个方面，作为家庭服饰用品，如绒面织物和围巾，考虑到家庭服饰用品的手感和弹性方面的要求，该丙烯酸类纤维的横截面(平直度，flatness)的长/短轴的比率为5-15较合适。如果制成围巾后平直度小于5，则弹性不好；如果平直度大于15，则纤维容易分叉而引起皮肤过敏。
下面介绍本发明的第三个方面。
根据本发明的第三个方面，该丙烯酸类纤维具有许多从中心沿径向放射状伸展的平臂，也就是说，单纤的横截面有从中心放射状伸展的分支形状，如典型的Y形和十字形。相邻的平臂形成的角度可以相同或不同。例如，典型的Y形，三个平臂以120°相互伸展，每个平臂构成的单纤的横截面(沿轴向的长和宽)相互之间可以相同或不同。不同的横截面可产生多种多样的手感。
具有许多从中心沿径向放射状伸展的平臂的单纤，可制成有满意的弹性和柔软度的绒毛状的产品。特别地，纤丝最好是有三个或四个平臂的Y型或十字形，这样，当纤丝顶端分叉时，纤丝的底部可保证有充分的弹性。平臂数目的增加会降低纺丝性能，同时，在纤丝的平臂根部会残留水分而影响干燥的效果。优化选择具有三个平臂的Y型单纤。
根据本发明的第三个方面，该丙烯酸类纤维在张力测试中，在张力断裂后的横截面上，纤维中心沿轴线方向可观察到200μm或更长的裂缝。在温度为23℃，相对湿度为50％RH时，以变形率100％/min断裂单纤，形成断裂面，可观察到单纤丝张力断裂侧表面的情况。
在这方面，在张力断裂侧表面沿轴向形成的裂纹也说明纤维的表面和内部有均匀取向的结构。然而，根据本发明的第三个方面，该纤维有平臂且平臂从中间分叉，所以至少20μm的裂缝是不够的，必须形成从纤维中心出发的至少200μm长的裂缝。
该纤维表现出很好的柔软性，因为单纤顶部被分开足够长，而纤丝的根部没被分开，纤维保留了很好的弹性。过度分叉可提高柔软性但降低弹性，纤维也没有所需的手感。所以，张力测试中形成的裂缝长度最好小于1000μm。
根据本发明的第三个方面，该丙烯酸类纤维具有(c)由含丙烯腈单体80-95wt％的丙烯腈聚合物制成。(d)该纤维的单纤干态强度为2.0-4.0cN/dtex，(e)单纤干态断裂延伸百分比为15-40％。
在本发明的第三个方面，如果单纤干态强度小于2.0cN/dtex或者单纤干态断裂延伸百分比大于40％，则在纺丝过程中因单纤易于断裂而产生大量毛刺，影响了整个工艺流程，而且由于单纤干态延展性变差，在制围巾和绒面织物的抛光工艺中，造成顶端分叉能力的下降。
如果单纤干态强度大于4.0cN/dtex或单纤干态断裂伸展百分比小于15％，制成的纤维缺少衣服或家庭服饰用品所需的羊毛制品的手感。
在本发明的第三个方面，该纤维的杨氏模量取5800N/mm2或更高，因为太低的杨氏模量会使织成的绒面的布缺乏排斥力，从而影响弹性。考虑到绒面的手感，杨氏模量取7000-12000N/mm2较合适，这样可同时得到满意的弹性和手感。
另外，根据本发明的第三个方面，该丙烯酸类纤维的a/b比取2.0-10.0，这里a和b分别指单纤中心到顶端的长度和平臂的宽度。a/b比太低会导致弹性不好；如果a/b比太高，则弹性太大，以致于即使纤丝的顶端分叉也不能得到很好的柔软度。
下面介绍本发明的制造工艺。
本发明提供了一种丙烯酸类纤维的制造工艺，包括以下步骤：在有机溶剂中，含丙烯腈单体80-95wt％的丙烯腈聚合物的纺丝料液进入第一凝固浴形成凝固纤丝。其中，第一凝固浴中是一种有机溶剂的水溶液，温度为30-50℃，该有机溶剂浓度为20-70wt％，可以和纺丝料液的有机溶剂相同或不同。然后在第一凝固浴中以0.3-2.0倍的纺丝料液出口线速度抽伸纤丝，在第二凝固浴(即预热浴)中以1.1-2.0倍的纺丝料液出口线速度抽伸纤丝。其中，第二凝固浴中是一种有机溶剂的水溶液，温度为30-50℃，该有机溶剂浓度为20-70wt％，可以和纺丝料液和第一凝固浴的有机溶剂相同或不同。接着完成纤丝的第三次或更多次湿热抽伸。
可用于本发明工艺的有机溶剂可溶解丙烯腈聚合物，如二甲基乙酰胺，二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。其中优选二甲基乙酰胺，既不受水解的影响，又有很好的纺丝性能。
为制得取向好的丙烯酸类纤维，第一凝固浴的条件、第二凝固浴的条件及在第二凝固浴中的抽伸都是很重要的。
形成凝固纤丝的过程中，为使凝固均匀，建议两个凝固浴的有机溶剂浓度基本相同。特别地，两个凝固浴的有机溶剂浓度的差别在5wt％以内，优选在3wt％以内。
形成凝固纤丝的过程中，为使凝固均匀，建议在两个凝固浴采用基本相同的温度。两个凝固浴的温度的差别在5℃以内，优选在3℃以内。
建议两个凝固浴采用相同的有机溶剂，优选是纺丝料液、第一凝固浴和第二凝固浴都采用相同的有机溶剂，这样在形成凝固纤丝时，凝固均匀，也便于准备和回收溶剂。
所以，最适条件是纺丝料液、第一凝固浴和第二凝固浴都采用二甲基乙酰胺作为溶剂。特别优选的是，三种溶液都以二甲基乙酰胺为溶剂，具有基本相同的温度，并且第一和第二凝固浴中的溶液具有基本相同的组成。
根据本发明所述的丙烯酸类纤维制造工艺，从第一凝固浴抽伸出来的凝固纤丝处于一种半凝固状态，由于凝固纤丝内部的有机溶剂浓度高于第一凝固浴中的有机溶剂浓度，所以只是纤丝的表面凝结。这种纤丝在下一步工序中很容易被抽伸。从第一凝固浴中抽出的含凝固液的膨胀凝固纤丝可在空气里抽伸，但是，优选在第二凝固浴中抽伸，这样可加速纤丝的凝固，也容易控制抽伸工序的温度。
若在第二凝固浴中抽伸比小于1.1，则单纤取向不均；若抽伸比大于2.0，则导致单纤断裂，降低了纺丝性能，损害了随后湿热抽伸工序中的抽伸性能。
本发明所述的制造工艺的一个实施例是，第一凝固浴的有机溶剂浓度为40-70％，第一凝固浴的抽伸速度是纺丝料液出口线速度的0.3-0.6倍。第二凝固浴的有机溶剂浓度为40-70％。在这些条件中，第一凝固浴的抽伸速度是特定的。它可使第一凝固浴中抽出的凝固纤丝的皮层厚度在0.05-0.15μm之间调节。皮层厚度小于0.05μm，会导致纤丝粘合，在凝固浴中凝固不规则，以致纤维不再具有类似棉花的特性；皮层厚度大于0.15μm，则会阻止纤丝凝固，使纤丝内部变得粗糙，使纤丝表面高度取向。
在本发明所述的工艺中，优选第一和第二凝固浴采用相同的温度和相同的组成，坐标(x，y)在被下列方程(1)-(3)所表示的直线所限定的区域内：
    Y＝-X+105                  (等式1)
    Y＝-(1/2)X+77.5            (等式2)
    Y＝-4X+315                 (等式3)
这里，Y是凝固浴的温度(℃)，X是有机溶剂的浓度(wt％)。
如图1所示，这三条线限定的区域在XY轴上是三角形。取三角形内的坐标点可制出很好的环形横截面的合成纤维，使制得的纤维更适合织布。特别优选第一凝固浴的抽伸速度是纺丝料液出口线速度的0.3-0.6倍。
在本发明所述的制造工艺的另一方面，第一凝固浴中的有机溶剂的浓度是20-60％，第一凝固浴的抽伸速度是纺丝料液出口线速度的0.6-2.0倍。第二凝固浴中的有机溶剂的浓度为20-60％。在这些条件中，第一凝固浴的抽伸速度也是特定的。高的抽伸速度导致快速凝固，所以，这种工艺适合制造具有伸展的平臂，如Y型结构的纤维，或具有成锐角横截面的扁平纤维。
为得到具有从单纤中心放射状伸展的平臂结构(如Y形或十字形结构)的纤维，最好使用毛细管状喷嘴，其A/B值在2.0-10.0之间。这里，“A”，“B”分别为从喷嘴的中心放射状伸展的开口臂的长度和宽度。
为制得扁平纤维，该纤维在其横截面具有较大的长短轴比率(平直度)，应使用毛细管喷嘴，该喷嘴的长短轴比率(平直度)为5.0-15.0。
在本发明所述的制造工艺中，在第二凝固浴抽伸后，为改善纤维的取向，需进行三次以上的湿法抽伸。湿法抽伸可在第二凝固浴抽伸之后，接着抽伸膨胀的纤维，同时用水清洗，或者在热水中抽伸。为提高产率，优选在热水中抽伸。最好是纤维被抽伸的同时水洗，接着在热水中抽伸。如果湿热抽伸的抽伸比小于3，纤维的取向不会得到明显的改善。湿热抽伸的抽伸比应选择大于3，但是一般在8左右或小于8。在第二凝固浴中抽伸的纤维抽伸前一般应先干燥，但是，干燥后抽伸易产生静电，影响纤维束的传输性。而要避免纤维束的传输性能受影响，可根据本发明所述的工艺，在第二凝固浴抽伸后采用湿热抽伸。
根据本发明所述的制造丙烯酸类纤维的工艺，干燥前，湿热抽伸后，优选调整膨胀纤维的膨胀度为70wt％或更小。
干燥前，湿热抽伸后，膨胀的纤维的膨胀度为70wt％或更小，表明纤维表面和内部的取向一致。通过减少凝固纤丝的抽伸速度/毛细管喷嘴的出口线速度的比率，可在第一凝固浴中形成凝固纤丝。纤丝可在第二凝固浴中抽伸，以制备内部取向均匀的纤维。所以，干燥前，湿热抽伸后，膨胀的纤维的膨胀度可调整在70wt％以下。
另一方面，(第一凝固浴中凝固纤丝的抽伸速度)/(毛细管喷嘴的出口线速度)的比率增加时，由于在第一凝固浴中纤丝的凝固和抽伸同时发生，纤丝的凝固是不均匀的，所以，即使在第二凝固浴中抽伸是均匀的，纤维的膨胀度在湿热抽伸后，干燥前仍是高的。这就意味着得到的纤维从外向内取向不均匀。干燥前的纤维的膨胀度可通过下列公式算出：
膨胀度(％)＝(W-W0)×100/W0
这里，W是指离心分离(3000转/分，15分钟)除去附着液体后纤维的重量，W0指离心后的纤维在热空气干燥器中110℃干燥2小时后纤维的重量。
如上所述，经过第二凝固浴抽伸及随后的湿热抽伸后，纤维按照已知的工艺进行干燥，从而得到了满意的丙烯酸类纤维。
下面将结合具体实施例对本发明所述的制造工艺进行说明。
张力断裂实验(Tension rupture test)
UTM-11张力测试仪，在温度为23℃和相对湿度为50％RH的实验条件下，将样品制成20mm长，变形速度设定为100％/min，准备实验样品。先把测试样品的外表面粘在扫描电子显微镜(SEM)的样品板上，然后，在其表面镀上一层约10nm的金。再在7.00kV的加速电压和31mm的工作距离条件下用XL20扫描电子显微镜(PHILIPS公司制造)观察样品。纤维横截面的长/短轴比的确定，“a”表示平臂从中心到顶端的长度，“b”表示平臂宽度。
纤维横截面的长/短轴比是这样测定的：将待测丙烯酸类纤维插入到一根内径为1mm的氯乙烯树脂管中，用刀子将其切成环状，制成测试样品。再把样品粘在扫描电子显微镜的样品板上，纤维横截面朝上，然后在其表面镀上一层约10nm的金。在7.00kV的加速电压和31mm的工作距离下用XL20扫描电子显微镜(PHILIPS公司制造)观察样品。平臂从中心到它顶端的长度“a”和平臂宽度“b”也用相同方法测定。平均倾角和最大水平距离的测定
用双面胶将纤维松弛地粘在光滑玻璃板上，在小尺寸桌式探针显微镜Nanopics(Seiko Instruments Inc.公司制造)下观察。平均倾角和最大水平距离通过下述方法测定。如图4所示，纤维表面用波浪线表示，选择通过波纹槽底的线作为基线。横坐标和纵坐标分别是纤维外皮波纹的高度和长度。在横坐标上，画出间隔为0.015μm的垂线，将垂线与波浪线的交叉点连接起来，由这条线和垂线形成的所有小于90度的角(a)给出一个平均倾角。最高凸起处和最低凹处之间的距离即为最大水平距离(b)。
测试条件
测试模式：阻尼模式
最小精度：4μm
扫描速度：90秒/帧
图像分辨率：512像素×256线
45°镜面光泽度测量法测定纤维束的光泽度
如图5(a)和5(b)所示，将150-200支的纤维束(纺纱粗绳)3，紧紧地不重迭地缠绕在宽为50mm、厚为3mm的丙烯酸树脂板上，制成宽为40mm的样品。使用VGS-300A测试仪(NIPPON DENSHOKU公司制造)，调整入射光源1垂直样品纤维轴线方向入射，进一步，将入射光源2的光线入射角和接受器的接收角调整为与垂线成45度角。这样就可以根据JIS-Z-8741标准，用45°镜面光泽度测定法测定纤维束的光泽度。
凝结单纤皮层厚度的测定
从第一凝固浴抽出的凝固单纤浸泡在有机溶剂的水溶液中，该溶液与第一凝固浴中溶液的组分相同。随后，室温条件下，单纤依次浸泡在添加不同比例乙醇的有机溶剂水溶液中，逐渐改变水溶液和酒精的比例，最终浸入的是完全的乙醇液。接着将单纤浸泡在乙醇和Spurr树脂(一种封装电子显微镜样品的环氧树脂)的混合液中，逐渐改变两者比例，最后为完全的Spurr树脂液。然后，单纤被隔夜放置，让环氧树脂聚合，将样品封装。用切片机切成环状，在40kV的加速电压下，用透射电子显微镜(Transmission electron microscope)观察样品，测定凝固单纤皮层的厚度。
实施例1
组成为丙烯腈92wt％和醋酸乙烯8wt％的单体悬浮聚合，用过硫酸钠的亚硫酸氢铵水溶液(ammonium persulfate-sodium hydrogen sulfite)作溶剂，制成平均分子量为130,000的丙烯腈聚合物。该聚合物溶解在二甲基乙酰胺中，制成浓度为24wt％的纺丝料液。
这种纺丝料液流到含二甲基乙酰胺50wt％水溶液的第一凝固浴中，在温度为40℃条件下，用具有40,000个喷丝孔，孔径为60μm的喷丝嘴喷出冷凝单纤。凝固单纤从第一凝固浴中抽出，抽出速度为纺丝料液出口线速度的0.4倍。然后，将单纤浸入到含二甲基乙酰胺50wt％水溶液的第二凝固浴中，在温度为40℃时，单纤以1.5倍速度抽伸。水中洗涤时，以2.7倍速度抽伸，热水中则以1.9倍速度抽伸。然后上油，150℃热辊干燥，卷曲，加热，并被切断成单纤厚度为3.3dtex的人造丝。
上述工艺中，透射电子显微镜观察从第一凝固浴中抽出的冷凝单纤的横截面，测得皮层厚度为0.1μm。单纤干态强度为2.5-4.0cN/dtex，单纤干态断裂延伸百分比为35-50％，纤维表现出很好的光泽度和手感。
用扫描电子显微镜观察单纤横截面及其张力断裂侧面。单纤横截面是一个长/短轴比为1.8的椭圆。在张力断裂侧面沿轴线方向，观察到四条裂缝，长度分别为25μm、20μm、20μm和18μm。
实施例2
如实施例1所述的单纤旦数为3.3dtex的人造丝，区别在于第一和第二凝固浴的温度变为46℃，有机溶剂水溶液的浓度变为60wt％。
上述工艺中，从第一凝固浴中抽出的冷凝单纤的皮层厚度为0.08μm。单纤干态强度为3.5cN/dtex，单纤干态断裂延伸百分比为37％，纤维表现出很好的光泽度和手感。
单纤横截面是一个长/短轴比为1.1的椭圆。在张力断裂侧面沿轴线方向，观察到五条裂缝，长度分别为25μm、24μm、20μm、18μm和15μm。
实施例3
如实施例1所述的纺丝料液，流到含二甲基乙酰胺67wt％水溶液的第一凝固浴中，在温度为40℃条件下，用具有40,000个喷丝孔，孔径为60μm的喷丝嘴喷出冷凝单纤。凝固单纤从第一凝固浴中抽出，抽出速度为纺丝料液出口线速度的0.3倍。然后，将单纤浸入到含二甲基乙酰胺67wt％水溶液的第二凝固浴中，在温度为40℃时，单纤以1.5倍速度抽伸。水中洗涤时，以2.7倍速度抽伸，热水中则以1.9倍速度抽伸。然后上油，150℃热辊干燥，卷曲，加热，并被切断成单纤厚度为2.2dtex的人造丝。
上述工艺中，透射电子显微镜观察从第一凝固浴中抽出的冷凝单纤的横截面，测得皮层厚度为0.07μm。单纤干态强度为3.4cN/dtex，单纤干态断裂延伸百分比为40％，纤维表现出很好的光泽度和手感。
用扫描电子显微镜观察单纤横截面及其张力断裂侧面。单纤横截面是一个长/短轴比为1.05的椭圆。在张力断裂侧面沿轴线方向，观察到六条裂缝，长度分别为30μm、26μm、22μm、21μm、18μm和15μm。
实施例4
如实施例3所述的单纤旦数为2.2dtex的人造丝，区别在于第一和第二凝固浴的温度变为46℃，有机溶剂水溶液的浓度变为60wt％。
上述工艺中，从第一凝固浴中抽出的冷凝单纤的皮层厚度为0.09μm。单纤干态强度为2.9cN/dtex，单纤干态断裂延伸百分比为37％，纤维表现出很好的光泽度和手感。
单纤横截面是一个长/短轴比为1.1的椭圆。在张力断裂侧面沿轴线方向，观察到三条裂缝，长度分别为26μm、24μm和21μm。
实施例5
如实施例3所述的单纤旦数为2.2dtex的人造丝，区别在于第一和第二凝固浴的温度变为45℃，有机溶剂水溶液的浓度变为58wt％。
上述工艺中，从第一凝固浴中抽出的冷凝单纤的皮层厚度为0.1μm。单纤干态强度为2.8cN/dtex，单纤干态断裂延伸百分比为37％，纤维表现出很好的光泽度和手感。
单纤横截面是一个长/短轴比为1.2的椭圆。在张力断裂侧面沿轴线方向，观察到两条裂缝，长度分别为25μm和20μm。
实施例6
如实施例3所述的单纤旦数为2.2dtex的人造丝，区别在于第一和第二凝固浴的温度变为38℃，有机溶剂水溶液的浓度变为65wt％。
上述工艺中，从第一凝固浴中抽出的冷凝单纤的皮层厚度为0.06μm。单纤干态强度为3.3cN/dtex，单纤干态断裂延伸百分比为39％，纤维表现出很好的光泽度和手感。
单纤横截面是一个长/短轴比为1.15的椭圆。在张力断裂侧面沿轴线方向，观察到五条裂缝，长度分别为31、27μm、23μm、20μm和18μm。
实施例7
组成为丙烯腈92wt％和醋酸乙烯8wt％的单体悬浮聚合，用过硫酸钠的亚硫酸氢铵水溶液作溶剂，制成平均分子量为130,000的丙烯腈聚合物。该聚合物溶解在二甲基乙酰胺中，制成浓度为24wt％的纺丝料液。
这种纺丝料液流到含二甲基乙酰胺30wt％水溶液的第一凝固浴中，在温度为40℃条件下，用具有10,000个喷丝孔，孔径为0.035mm×0.3mm的喷丝嘴喷出冷凝单纤。凝固单纤从第一凝固浴中抽出，抽出速度5.0m/min，为纺丝料液出口线速度的0.73倍。然后，将单纤浸入到具有相同浓度二甲基乙酰胺的第二凝固浴中，在相同温度下，单纤以1.6倍速度抽伸。水中洗涤时，以3.0倍速度抽伸，热水中则以1.67倍速度抽伸。然后上油，150℃热辊干燥，卷曲，加热，并被切断成单纤旦数为5.5dtex的人造丝。结果如表1所示。
实施例8
如实施例7所述的丙烯酸类纤维，区别在于凝固单纤从第一凝固浴中抽出，抽出速度6.0m/min，为纺丝料液出口线速度的0.98倍。然后，将单纤浸入到具有相同浓度二甲基乙酰胺的第二凝固浴中，在相同温度下，单纤以1.2倍速度抽伸。结果如表1所示。
实施例9
组成为丙烯腈92wt％和醋酸乙烯8wt％的单体悬浮聚合，用过硫酸钠的亚硫酸氢铵水溶液作溶剂，制成平均分子量为130,000的丙烯腈聚合物。该聚合物溶解在二甲基乙酰胺中，制成浓度为24wt％的纺丝料液。
这种纺丝料液通过具有6,000个喷丝孔的喷丝嘴流到第一凝固浴中。喷丝嘴的喷丝孔10为Y型结构，有三个从中心放射状伸展的开口11，如图6所示。A/B比为120μm/40μm(＝3.0)，其中“A”为每一个伸展的开口臂11从中心到顶端的长度，“B”为伸展臂的宽度。第一凝固浴中二甲基乙酰胺水溶液的浓度为30wt％，在温度为40℃条件下，凝固单纤从第一凝固浴中抽出，抽出速度为纺丝料液出口线速度的1.6倍。
然后，将单纤浸入到二甲基乙酰胺浓度为30wt％水溶液的第二凝固浴中，在温度为40℃时，单纤以1.5倍速度抽伸。水中洗涤时，以2.7倍速度抽伸，热水中则以1.9倍速度抽伸。然后上油，150℃热辊干燥，卷曲，加热，并被切断成单纤厚度为6.6dtex的人造丝。
单纤的杨氏模量为6370N/mm2，纤维束表现出好的光泽和手感。
观察单纤的横截面，测得从中心到平臂尖端的长度“a”和平臂宽度“b”，a/b比为5.0。
用张力断裂测试检验该丙烯酸类纤维，观察单纤张力断裂侧面。在张力断裂侧面沿轴线方向，观察到长度为200μm的裂缝。
该实施例的丙烯酸类纤维，裂缝长度为200μm，纤维表面和内部都取向均匀。该丙烯酸类纤维制成绒面织物，表现出很好的柔软性、弹性和手感，这是因为丝束的尖端完全分叉，而根部并不分叉。
实施例10
如实施例9所述的横截面为Y型的人造丝，区别在于第二凝固浴中以1.8倍速度抽伸。所得单纤的杨氏模量为6900N/mm2，表现出很好的光泽和手感。
如实施例9所述方法，观察单纤的横截面和单纤张力断裂侧面，a/b比为4.0，其中，“a”，“b”分别为单纤从中心到平臂尖端的长度和平臂的宽度。在张力断裂侧面，纤维中心沿轴线方向可观察到250μm长的裂缝。
如实施例9所述，本实施例中的丙烯酸类纤维制成绒面织物，表现出良好的手感，既具有柔软性，又具有足够的弹性，这是因为丝束的尖端完全分叉，而根部并不分叉。
对比实施例1
如实施例1所述的纺丝料液，喷入到第一凝固浴中形成冷凝单纤，第一凝固浴中二甲基乙酰胺水溶液的浓度为50wt％，在温度为40℃条件下，用具有40,000个喷丝孔，孔径为60μm的喷丝嘴喷出冷凝单纤。凝固单纤从第一凝固浴中抽出，抽出速度与纺丝料液出口线速度相同。水中洗涤时，以2.7倍速度抽伸，热水中则以1.9倍速度抽伸。然后上油，150℃热辊干燥，卷曲，加热，并被切断成单纤旦数为3.3dtex的人造丝。
上述工艺中，从第一凝固浴中抽出的冷凝单纤的皮层厚度为0.4μm。单纤干态强度为2.4cN/dtex，单纤干态断裂延伸百分比为45％，然而，该纤维的光泽度和手感都较差。
单纤横截面是一个长/短轴比为1.8的椭圆。在张力断裂侧面沿轴线方向，观察不到20μm及以上的裂缝。
对比实施例2
如对比实施例1所述的人造丝，厚度为3.3dtex，区别在于热水抽伸后，以1.2倍速度干热抽伸。
上述工艺中，从第一凝固浴中抽出的冷凝单纤的皮层厚度为0.4μm。单纤干态强度为3.2cN/dtex，单纤干态断裂延伸百分比为30％，纤维表现出很好的光泽度和手感。
对比实施例3
如实施例3所述的人造丝，区别在于第一凝固浴中抽出速度为纺丝料液出口线速度的1.2倍，由于在第一凝固浴中丝束大量断裂，抽丝过程不稳定。
对比实施例4
如实施例1所述的纺丝料液，喷入到第一凝固浴中形成冷凝单纤，第一凝固浴中二甲基乙酰胺水溶液的浓度为67wt％，在温度为40℃条件下，用具有40,000个喷丝孔，孔径为60μm的喷丝嘴喷出冷凝单纤。凝固单纤从第一凝固浴中抽出，抽出速度为纺丝料液出口线速度的0.8倍。然后，丝束在空气中热干抽伸，但由于丝束大量断裂，抽伸过程不稳定。
对比实施例5
如实施例1所述的纺丝料液，喷入到第一凝固浴中形成冷凝单纤，第一凝固浴中二甲基乙酰胺水溶液的浓度为50wt％，在温度为40℃条件下，用具有40,000个喷丝孔，孔径为60μm的喷丝嘴喷出冷凝单纤。凝固单纤从第一凝固浴中抽出，抽出速度为纺丝料液出口线速度的0.9倍。接着凝固单纤浸入到第二凝固浴中，第二凝固浴中二甲基乙酰胺水溶液的浓度为50wt％，在温度为40℃条件下，凝固单纤从第二凝固浴中抽出，抽出速度为纺丝料液出口线速度的1.05倍。水中洗涤时，以2.7倍速度抽伸，热水中则以1.9倍速度抽伸。然后上油，150℃热辊干燥，卷曲，加热，并被切断成单纤旦数为3.3dtex的人造丝。
上述工艺中，从第一凝固浴中抽出的冷凝单纤的皮层厚度为0.3μm。单纤干态强度为2.5cN/dtex，单纤干态断裂延伸百分比为45％。
单纤横截面为宽扁豆型，长/短轴比为1.8。在张力断裂侧面沿轴线方向，观察不到20μm及以上的裂缝。
该人造丝表现出弹性不足，应用于制造诸如毛衣或绒面织物时，将达不到所要求的手感。
对比实施例6
如实施例7所述的一种丙烯酸类纤维，区别在于凝固单纤从第一凝固浴的抽出速度为8.0m/min，为纺丝料液出口线速度的1.18倍。第二凝固浴没有被使用。水中洗涤时，以3.0倍速度抽伸，热水中则以1.64倍速度抽伸。结果如表1所示。
对比实施例7
如实施例7所述的一种丙烯酸类纤维，区别在于凝固单纤第一凝固浴的抽出速度为10.0m/min，为纺丝料液出口线速度的1.47倍。第二凝固浴没有被使用。水中洗涤时，以3.0倍速度抽伸，热水中则以1.33倍速度抽伸。结果如表1所示。
对比实施例8
如对比实施例6所述的一种丙烯酸类纤维，区别在于纺丝料液中加入了TiO2，含量为聚合物含量的0.5％。结果如表1所示。
对比实施例9
如实施例7所述的一种丙烯酸类纤维，区别在于凝聚单纤抽出速度为4.0米/分，从第一凝固浴中抽出速度与纺丝溶液从喷嘴毛细管放出的线速度之比为0.59。然后，丝束在第二凝固浴中的抽伸倍率为2.0倍，其中第二凝固浴的温度和浓度与第一凝固浴相同。结果如表1所示。
如实施例7所述的一种丙烯酸类纤维，区别在于凝固单纤第一凝固浴的抽出速度为4.0m/min，为纺丝料液出口线速度的0.59倍。纤从第二凝固浴中抽出的抽出速度为纺丝料液出口线速度的2.0倍，第二凝固浴与第一凝固浴具有相同的二甲基乙酰胺水溶液浓度和温度。结果如表1所示。
对比实施例10
如实施例7所述的一种丙烯酸类纤维，区别在于凝固单纤第一凝固浴的抽出速度为11.4m/min，为纺丝料液出口线速度的1.68倍。从第二凝固浴中抽出的抽出速度为纺丝料液出口线速度的1.5倍，第二凝固浴与第一凝固浴具有相同的二甲基乙酰胺水溶液浓度和温度。水中洗涤时，以2.0倍速度抽伸，热水中则以1.16倍速度抽伸。结果如表1所示。
对比实施例11
如实施例9所述的纺丝料液，喷入到第一凝固浴中形成冷凝单纤，喷丝嘴条件同实施例9。凝固单纤从第一凝固浴中抽出，抽出速度为纺丝料液出口线速度的1.6倍。第二凝固浴中未被抽伸。水中洗涤时，以2.7倍速度抽伸，热水中则以1.9倍速度抽伸。如实施例9所述上油，150℃热辊干燥，卷曲，加热，并被切断成横截面为Y型，单纤旦数为6.6dtex的人造丝。
单纤的杨氏模量低至5400N/mm2，并且排斥力极差
如实施例9所述的方法观察单纤的横截面，测得从中心到平臂尖端的长度“a”和平臂宽度“b”，a/b比为6.0。
用张力断裂测试检验该丙烯酸类纤维，观察单纤张力断裂侧面。在张力断裂侧面沿轴线方向，观察到长度为150μm的裂缝。
该实施例的丙烯酸类纤维，单纤尖端没有完全分叉，裂缝长度为150μm，表明纤维表面和内部取向不完全均匀，所以单纤不太软。由于杨氏模量只有5400N/mm2，该丙烯酸类纤维制成绒面织物，表现出排斥力和柔韧性都差。
                                               表1
R注   总抽出速度   最大水平距离(μm)   平均倾角(°)   纤维束表面光泽度 刷涂效果 染色性
实施例7   0.73     8.0     0.3     19     14.0     ○     ○
实施例8   0.98     6.0     0.2     16     16.0     ○     ○
对比实施例6   1.18     5.0     0.12     14     23.0     ×     ○
对比实施例7   1.47     4.0     0.08     12     26.0     ×     ○
实施例8   1.18     5.0     0.2     15     9.0     ○     ×
实施例9   0.59     9.0     0.4     20     12.0     ×     ○
对比实施例10   1.68     3.5     0.3     30     20.0     ×     ○
注：从喷嘴的抽出速度与纺丝料液出口线速度的比值。
○  表示  满意    ×  表示  不好
然后，一些通过上述实施例和对比实施例所得到的丙烯酸类纤维放到扫描电子显微镜(SEM)下观察。结果如图8至15所示。
实施例1所得纤维的斜视图见图8(a)。张力测试中断裂横截面的电子显微镜图像见图8(b)。张力断裂后侧表面沿轴线方向可观察到20μm或更长的裂缝。
对比实施例1所得纤维的斜视图见图9(a)。张力测试中断裂横截面的电子显微镜图像见图9(b)。张力断裂后侧表面沿轴线方向只能观察到短裂缝。
实施例3所得纤维的斜视图见图10。如图所示，可观察到单纤横截面为圆形。
对比实施例5所得纤维的斜视图见图11。如图所示，可观察到不同于实施例3，对比实施例5所得单纤横截面为宽扁豆型。
实施例7所得纤维的斜视图见图12(a)。本实施例中所得的纤维横截面为扁平状。如图12(b)所示，纤维表面能观察到很大的波纹。
对比实施例6所得纤维的斜视图见图13(a)。同实施例7，本实施例中所得的纤维横截面也为扁平状。如图13(b)所示，不同于实施例7，本实施例纤维表面观察到的波纹很小，表面比较平整。
实施例9所得纤维的斜视图见图14(a)。本实施例中所得的纤维横截面为Y型。如图14(b)所示，在张力断裂后的侧表面上，纤维中心沿轴线方向可观察到200μm或更长的裂缝。
对比实施例11所得纤维的斜视图见图15(a)。同实施例9，本实施例中所得的纤维横截面也为Y型。如图15(b)所示，不同于实施例9，本实施例在张力断裂后的侧表面上，纤维中心沿轴线方向只观察到很短的裂缝。
工业应用
总之，根据本发明所得的丙烯酸类纤维表面和内部都取向均匀；干态强度、干态断裂延伸百分比和染色力均明显改善；具有类似于羊毛的手感；并且作为合成纤维，非常适合于各种织物应用，可用于制造衣服(如毛线衣)和家庭服饰用品，如绒面织物。
根据本发明制造丙烯酸类纤维的工艺，凝聚单纤皮层厚度被很好的控制，以使单纤内部均匀凝固。特别地，单纤内部避免使用扩散不充分的溶剂，以防止溶剂扩散太快，造成水洗时单纤表面和内部取向不均匀。由此就可以制造出一种干态强度、断裂延伸百分数和染色力都显著改善的丙烯酸类纤维。

Claims (4)

1.一种丙烯酸类纤维，具有
(a)在其表面有波纹，
(b)在垂直纤维轴的横截面上，相邻的波纹具有15-20°的平均倾角，
(c)波纹的顶部和底部之间最大的水平距离为0.15-0.35μm，并且
(d)纤维束表面通过45°镜面光泽度测试法测得的光泽度为10-20％。
2.如权利要求1所述的丙烯酸类纤维，还具有
(a)由含丙烯腈单体80-95wt％的丙烯腈聚合物制成，
(b)单纤干态强度为2.0-4.0cN/dtex，
(c)单纤干态断裂延伸百分比为15-40％，并且
(d)张力测试中，在张力断裂后的横截面上，纤维中心沿轴线方向可观察到20μm或更长的裂缝。
3.如权利要求1所述的丙烯酸类纤维，纤维横截面的长短轴径比为5-15。
4.如权利要求2所述的丙烯酸类纤维，纤维横截面的长短轴径比为5-15。
CNB2004100045189A 1999-06-25 2000-06-23 一种丙烯腈系纤维及其制造工艺 Expired - Fee Related CN1268794C (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18027599A JP3720635B2 (ja) 1999-06-25 1999-06-25 アクリロニトリル系合成繊維及びその製造方法
JP180275/99 1999-06-25
JP180275/1999 1999-06-25
JP22849699A JP3720645B2 (ja) 1999-08-12 1999-08-12 光沢を抑えたアクリル繊維及びその製造方法
JP228496/1999 1999-08-12
JP228496/99 1999-08-12
JP2000056202A JP3714594B2 (ja) 2000-03-01 2000-03-01 アクリル系繊維及びその製造方法
JP56202/00 2000-03-01
JP56202/2000 2000-03-01

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008090971A Division CN1170016C (zh) 1999-06-25 2000-06-23 一种丙烯腈纤维

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1519402A true CN1519402A (zh) 2004-08-11
CN1268794C CN1268794C (zh) 2006-08-09

Family

ID=27324821

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008090971A Expired - Fee Related CN1170016C (zh) 1999-06-25 2000-06-23 一种丙烯腈纤维
CNB2004100045189A Expired - Fee Related CN1268794C (zh) 1999-06-25 2000-06-23 一种丙烯腈系纤维及其制造工艺
CNB200410004516XA Expired - Fee Related CN1270005C (zh) 1999-06-25 2000-06-23 一种丙烯腈系纤维及其制造工艺
CNB2004100045193A Expired - Fee Related CN1276136C (zh) 1999-06-25 2000-06-23 一种丙烯酸类纤维及其制造工艺

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008090971A Expired - Fee Related CN1170016C (zh) 1999-06-25 2000-06-23 一种丙烯腈纤维

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB200410004516XA Expired - Fee Related CN1270005C (zh) 1999-06-25 2000-06-23 一种丙烯腈系纤维及其制造工艺
CNB2004100045193A Expired - Fee Related CN1276136C (zh) 1999-06-25 2000-06-23 一种丙烯酸类纤维及其制造工艺

Country Status (11)

Country Link
US (4) US6610403B1 (zh)
EP (1) EP1209261B1 (zh)
KR (1) KR100417265B1 (zh)
CN (4) CN1170016C (zh)
DE (1) DE60031138T2 (zh)
ES (1) ES2269153T3 (zh)
MX (1) MXPA01013400A (zh)
PT (1) PT1209261E (zh)
TR (1) TR200103698T2 (zh)
TW (1) TW588129B (zh)
WO (1) WO2001000910A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1170016C (zh) * 1999-06-25 2004-10-06 三菱丽阳株式会社 一种丙烯腈纤维
WO2002010488A1 (fr) * 2000-07-28 2002-02-07 Kaneka Corporation Fibre acrylique ayant un aspect excellent, et tissus veloutes
EP1413658A4 (en) * 2001-07-05 2004-10-13 Kaneka Corp FLORAL FABRIC WITH ANIMAL HAIR QUALITY
KR100600917B1 (ko) * 2001-12-28 2006-07-13 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 고수축성 아크릴계 섬유, 이 섬유를 함유하는 파일 조성물및 이 파일 조성물을 사용한 파일 직물
CN1306082C (zh) * 2002-08-01 2007-03-21 株式会社钟化 改善款式性的丙烯酸系合成纤维
CN1918330B (zh) 2004-02-13 2010-11-10 三菱丽阳株式会社 碳纤维前驱体纤维束、其制造方法及制造装置以及碳纤维及其制造方法
WO2005080658A1 (ja) * 2004-02-23 2005-09-01 Teijin Fibers Limited エアレイド不織布用合成短繊維
WO2006011350A1 (ja) * 2004-07-30 2006-02-02 Kaneka Corporation 人形頭髪用繊維およびそれを用いてなる人形頭髪
JP5210036B2 (ja) * 2008-04-30 2013-06-12 株式会社マルテー大塚 網戸清掃用払拭布及び網戸清掃具
CN102443869B (zh) * 2011-09-22 2014-05-14 中国纺织科学研究院 一种纤维素溶液凝固成形方法
CN103225119B (zh) * 2013-05-03 2015-10-21 东华大学 一种高度扁平纤维的制备方法
WO2019007217A1 (zh) 2017-07-01 2019-01-10 中国石油化工股份有限公司 类蜘蛛丝的聚合物纤维、其制备方法及其用途
CN111118636B (zh) * 2019-12-29 2022-03-18 江苏恒力化纤股份有限公司 一种玩具填充物的制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1049530B (de) * 1957-08-28 1959-01-29 Badische Anilin- &. Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhem Verfahren zur Herstellung von Fasern und Faden mit hoher Farbstoffaffinitat aus Polyacrylnitril
US3621087A (en) * 1967-07-31 1971-11-16 Toyo Rayon Co Ltd Process for the preparation of acrylic fibers with odd-shaped sections
US3621097A (en) * 1970-03-30 1971-11-16 Jan Marcel Didier Aron Samuel Method and compositions for treatment of mental illness
JPS52145B2 (zh) * 1972-03-21 1977-01-05
JPS5473922A (en) * 1977-11-16 1979-06-13 Japan Exlan Co Ltd Production of pilling-resistant acrylic synthetic fiber
US4412361A (en) * 1981-12-14 1983-11-01 Casper Cuschera Button actuated pop up drain fitting
JPS5947419A (ja) * 1982-09-06 1984-03-17 Japan Exlan Co Ltd 異形断面アクリル系繊維の製造法
GB8527752D0 (en) * 1984-11-21 1985-12-18 Mitsubishi Rayon Co Acrylic fiber
JPS61138710A (ja) 1984-12-07 1986-06-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 優れた耐久性をもつアクリル繊維の製造方法
JPH03227405A (ja) 1990-02-01 1991-10-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル繊維の製造法
MX9206689A (es) 1991-11-22 1993-05-31 Mitsubishi Rayon Co Metodo para purificar el poliacrilonitrilo
JPH05148709A (ja) 1991-11-28 1993-06-15 Kanebo Ltd アクリル系異形断面繊維及びその製造方法
JP3227405B2 (ja) 1997-06-25 2001-11-12 川崎製鉄株式会社 抗菌性に優れたフェライト系ステンレス鋼
US6321087B1 (en) * 1999-01-08 2001-11-20 Lucent Technologies Inc. Monitoring data of a selected call in a wireless telecommunication system
GB2367031B (en) 1999-06-15 2003-09-03 Mitsubishi Rayon Co Acrylic yarn as thick carbon fiber precursor and method for producing the same
CN1170016C (zh) * 1999-06-25 2004-10-06 三菱丽阳株式会社 一种丙烯腈纤维
JP3737969B2 (ja) * 2000-05-09 2006-01-25 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維前駆体用アクリロニトリル系繊維束およびその製造方法
WO2001098566A1 (fr) * 2000-06-23 2001-12-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Faisceau de fibres précurseur de fibres de carbone

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001000910A1 (fr) 2001-01-04
TR200103698T2 (tr) 2002-06-21
CN1270005C (zh) 2006-08-16
KR100417265B1 (ko) 2004-02-05
CN1268794C (zh) 2006-08-09
EP1209261A4 (en) 2004-10-06
TW588129B (en) 2004-05-21
DE60031138D1 (de) 2006-11-16
US6610403B1 (en) 2003-08-26
ES2269153T3 (es) 2007-04-01
US20030207109A1 (en) 2003-11-06
CN1276136C (zh) 2006-09-20
CN1357062A (zh) 2002-07-03
US20030203201A1 (en) 2003-10-30
PT1209261E (pt) 2007-01-31
CN1532309A (zh) 2004-09-29
US6696156B2 (en) 2004-02-24
KR20020015059A (ko) 2002-02-27
MXPA01013400A (es) 2002-07-02
US20040155377A1 (en) 2004-08-12
US6733881B2 (en) 2004-05-11
CN1519401A (zh) 2004-08-11
EP1209261A1 (en) 2002-05-29
CN1170016C (zh) 2004-10-06
DE60031138T2 (de) 2007-08-23
EP1209261B1 (en) 2006-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1270005C (zh) 一种丙烯腈系纤维及其制造工艺
CN1195907C (zh) 中空纤维和中空纤维的制造方法
CN1159476C (zh) 自然分解性纤维及其制品
CN1068912C (zh) 乙烯－乙烯醇系共聚物纤维及其制造方法
CN1077614C (zh) 具有改良的断裂伸长的纤维素纤维及其生产方法
CN1489650A (zh) 具有潜在三维卷曲性能的机器卷曲的合成纤维及其生产方法
CN1675413A (zh) 多孔纤维
CN1224742C (zh) 原丝染色丝条
CN1395630A (zh) 双组分纤维的高速纺丝方法
CN1151195A (zh) 溶纺纤维素纤维及其制造方法
CN1675421A (zh) 织物及其制造方法
CN1195719A (zh) 空心聚酯纤维和含有该空心聚酯纤维的纺织品
CN1483872A (zh) 一种含有竹原纤维的纺纱及其制作方法
CN1036608A (zh) 对纤维的改进
CN1039596C (zh) 可被分散染料染色的再生纤维素纤维及含这种纤维的纺织品
CN1077629C (zh) 用于纱线或纺织纤维的经纱上浆方法
CN1380918A (zh) 假捻纱及其生产方法和生产装置
CN1148472C (zh) 聚乙烯醇基纤维、其制备方法以及含其的水硬材料增强体
CN1214137C (zh) 聚对苯二甲酸1,3－丙二醇酯复丝
CN1309881C (zh) 机可洗希尔克绒及其生产工艺
CN1186491C (zh) 增强的含织物的底物及其制造方法
CN1381644A (zh) 涂覆有水溶性树脂的粘合衬布与制造方法
JPH11256423A (ja) 割繊性アクリル繊維およびこれを用いたアクリル繊維シート、不織布シート
CN1398310A (zh) 增强的含织物的底物及其制造方法
CN1097124C (zh) 纤维制品及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Mitsubishi Kasei Corporation

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Mitsubishi Reiyon Co., Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060809

Termination date: 20190623

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee