KR20010102319A - 석영유리 도가니 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고순도 및, IR 영역에서의 높은 불투명성 및/또는 낮은 투과성을 특징으로 하는 석영유리 도가니를 제공하기 위해, 회전축에 대해 대칭인 도가니 본체를 갖고; 불투명 석영유리의 외구역 (3)이 2.15 g/cm3이상의 밀도를 갖는 투명 석영유리의 내구역 (2)로 내부를 향해 방사상으로 변이되며; 불투명 석영유리로 이루어진, 공지의 석영유리 도가니를 근거로 하여, 본 발명에 따라 0.5 m2/g 내지 40 m2/g 범위의 BET 비표면적 및 0.8 g/cm3이상의 탬프 부피를 가지며; SiO2일차 입자의 적어도 부분적으로 다공성인 결집체로부터 생성된 합성 SiO2과립체로 이루어진 도가니 본체에 관한 것이다. 상기 종류의 석영유리 도가니의 제조방법은, 본 발명에 따라, 도가니의 제조를 위해, 합성 제조된 SiO2일차 입자의 적어도 부분적으로 다공성인 결집체로부터 형성되고; 0.5 m2/g 내지 40 m2/g 범위의 BET 비표면적 및 0.8 g/cm3이상의 탬프 부피를 갖는 SiO2과립체가 사용되며, 투명 석영유리의 내구역 (4)가 형성되는 동안 유리화의 전열이 내부로부터 외부 쪽으로 진행하도록 가열이 수행되는 것을 특징으로 한다.

Description

석영유리 도가니 및 그의 제조 방법 {QUARTZ GLASS CRUCIBLE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
이러한 종류의 석영유리 도가니가 독일특허 DE A1 44 401 04 에 기재되어 있다. 그 공지된 석영유리 도가니는, 불투명 외구역이 내부를 향해 연질, 내마모성의 조밀한 내구역으로 변이하는 도가니 기재 본체로 구성된다. 내구역의 두께는 1 내지 2 mm 이고, 밀도는 2.15 g/cm3이상이다. 석영유리 도가니는 슬립 캐스팅법(slip casting)으로 제조된다. 석영유리는, 물의 첨가 하에서, 70 ㎛ 미만의 입자크기를 갖는 분말 물질로 분쇄된다. 생성된 슬립은 도가니용 네거티브 석고 주형에 부어지고, 건조 후 수득된 초벌 도가니는 1350℃ 내지 1450℃의 온도에서 소결된다. 소결 후, 불투명하고 다공성인 초벌 도가니의 선택된 표면 구역은, 상기 불투명하고 다공성인 기재 물질을 2.15 g/cm3이상의 밀도를 갖는 투명 석영유리로 전환시키기 위해, 1650℃ 내지 2200℃에서 추가 열처리를 거치게 된다. 결과적으로, 상기 도가니 기재 본체는, 중심을 향해 연질, 내마모성의 조밀한 내구역으로 변이하는 상기의 불투명 외구역을 갖게 된다.
상술한 종류의 제조방법은 독일특허 DE C1 97 106 72에 공지되어 있으며, 초크랄스키 방법에 따른 실리콘 단결정의 당김 작업을 위한 석영유리 도가니의, 이른바 붓기 (pouring-in) 공법에 의한 제조방법이 기술되어 있다. 상기 제조방법에서, 천연 석영유리 과립체의 과립상층은 회전식 용융 주형의 내벽 상에 우선 형성되고 유리화되어, 불투명한 기재 본체를 형성한다. 이에 있어, 투명하고 연질인 내층을 생성하기 위해, 합성 석영유리 분말이 주입되어 기재 본체의 내벽 상에 퇴적되고, 석영유리 분말은 전기 아크에 의해 조밀하고 투명한 내층으로 용융된다. 이러한 방식으로 제조된 석영유리 도가니는 불투명한 기재 본체 및 석영유리 도가니의 내표면을 형성하는 투명하고 조밀한 내층으로 구성된다. 내층의 시작 물질은 기재 본체의 시작물질과 상이하다. 내층은 각기 다른 공정 단계에서 제조되고, 불순물이 기재 본체로부터 내표면으로 이동하는 것을 방지하는 역할을 주로 한다.
불순물의 함유로 인해, 상기한 석영유리 도가니는 고순도를 필요로 하는 용도에는 적합하지 않다. 투명한 내구역의 제조에는 값비싼 부가적 열처리가 필요하다. 불투명한 외구역은 실질적으로 가시광선 영역의 빛을 차단하나, 적외선 (이후로 IR로 표시됨) 영역에서는 대부분 투과적이다. IR 영역의 복사에너지의 손실은 도가니의 벽 내부에 상당한 온도 구배가 발생하도록 한다. 그러나, 도가니 내의 용융물의 온도를 높여서 복사에너지의 손실을 보상하는 것은 도가니 벽의 연화, 변형 및 처짐을 초래할 수 있고, 이는 사용 수명을 감소시킬 수 있다. 이러한 문제는 소형 도가니에 비해 일반적으로 장기간 사용되는 대형 도가니에서 대부분 발견된다.
붓기 공법을 사용하는 상기 석영유리 도가니의 제조방법도 또한 내층의 제조를 위해 부가적인 공정 단계가 필요하고, 이 또한 비용이 많이 든다.
본 발명은, 불투명 석영유리의 도가니 본체가 회전축에 대하여 대칭이며, 도가니 본체의 불투명 석영유리로 된 외구역 (outer zone)이 내부를 향해 2.15 g/cm3이상의 밀도를 갖는 투명 석영유리로 된 내구역 (inner zone)으로 변이 (transition)하는, 석영유리 도가니에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 회전축에 대해 회전할 수 있고 내벽을 갖는 주형을 제공하고; SiO2과립체를 주형에 가하여 주형의 내벽에 과립상층 (granulate layer)을 형성하며; 주형을 회전시키면서 내부로부터 외부로 상기 과립상층을 가열하여, 불투명 외구역을 갖는 유리화된 도가니 본체를 형성하는, 석영유리 도가니의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 예시적인 구현예 및 도면에 의해 아래에 더 상세히 설명될 것이다. 하기와 같은 도면에서 도식적으로 나타낸다:
도 1은 본 발명에 따른 석영유리 도가니의 구현예로서, 도가니 벽의 단면이며;
도 2는 본 발명에 따른 제조방법에 사용하기에 적합한 SiO2과립체의 첫 번째 구현예로서, 각각의 과립의 단면이며;
도 3은 본 발명에 따른 제조방법에 사용하기에 적합한 SiO2과립체의 추가적 구현예로서, 각각의 과립의 단면을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 석영유리 도가니의 벽의 단면을 도식적으로 나타낸다.
석영유리 도가니는 전체가 합성 제조된 SiO2로 구성된다. 상기 도가니는 전체적으로 숫자 1 로 표시되는 기재 본체 및 석영유리 과립체의 내층 2 를 갖는다. 기재 본체 1 은 불투명성 또는 투과성에만 관련하여 차이를 나타내는 두 영역, 즉 불투명 외구역 3 및 투명 영역 4 로 구성된다. 기재 본체는 약 5 mm의 전체적 벽 두께를 갖는다. 여기서, 불투명 외구역 3 은 약 4 mm 정도이고, 투명 영역 4 는 약 1 mm 정도이다. 외구역 3 및 투명 영역 4 는 총체적으로 연결되어, 명확하고한정된 경계면이 없어진다.
석영유리 도가니는 합성 SiO2로부터 제조되며, 하기의 실시예로서 더 상세히 설명된다.
투명 영역 4 는 기공이 없거나 적어서, 밀도가 2.15 g/cm3이상이다. 이 밀도는 투명 석영유리의 밀도에 매우 가깝다. 따라서, 이 영역의 기계적 및 화학적 물성은 조밀한 투명 석영유리의 물성, 예를 들어 기계적 강도 및 경도, 및 화학적 안정성 등에 관련한 물성과 일치한다.
반면, 외구역 3 은 IR 영역에서의 높은 불투명성 또는 낮은 투과도를 특징으로 한다. 3 mm 두께 디스크의 투과도는 750 nm 내지 4800 nm 범위의 파장에서 1 % 미만이다. 낮은 투과도는, 작은 기공 크기 및 균일한 기공 분포와 함께 높은 기공 밀도 및 높은 고유 밀도에 의해 달성된다. 불투명 외구역에서 기공 크기는 주로 5 ㎛ 내지 40 ㎛이다. 따라서, 석영유리 도가니는 우수한 단열성 및 장기간의 사용수명을 특징으로 한다.
본 발명의 목적은 고순도 및 높은 불투명성, 즉 IR 영역에서의 낮은 투과성을 특징으로 하는 석영유리 도가니 및, 단순하고 저렴한 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
석영유리 도가니 제공의 목적은, 0.5 m2/g 내지 40 m2/g 범위의 고유 BET 밀도 및 0.8 g/cm3이상의 탬프 부피 (tamped volume)를 갖는 합성 SiO2과립체로부터 도가니 본체가 제조되며, 일차 SiO2입자의 적어도 부분적으로 다공성인 결집체로부터 형성되는 상술한 도가니를 기초로 달성된다.
본 발명에 따른 석영유리 도가니는 합성 제조된 SiO2로 전부 구성된다. 이러한 고순도 시작 물질로 인해, 석영유리 도가니는 전체적인 고순도를 특징으로 한다. 석영유리 도가니로부터 이에 담긴 용융물로 불순물이 이동하는 것을 방지할 수단을 필요로 하지 않는다.
도가니 본체는 불투명 석영유리의 외구역 및 투명 석영유리의 내구역으로 구성된다. 외구역 및 내구역은 총체적으로 맞붙은 영역이다. 이는 명확하고 뚜렷한 경계 지역이 없다는 것을 뜻한다.
본 발명에 따른 석영유리 도가니는 합성 SiO2과립체로부터 제조된다. 불투명한 외구역 및 투명한 내구역은 적절한 과립 충전물의 유리화에 의해 수득된다. 유리화 공정 중, 유리화의 전열 (front)은 내부로부터 외부를 향해 진행된다. 열린 기공 및 기공 채널은 공정 중 폐쇄되고, 가스는 상기 주형의 내벽의 방향으로 이동한다. 내구역 영역에서의 더 큰 온도 효과 (고온 및 장시간 가열)로 인해, 내구역은 기공이 없거나, 매우 적은 수의 기공을 가지므로, 이의 밀도는 2.15 g/cm3이상이다. 이는 투명 석영유리의 밀도와 거의 비슷하다. 따라서, 기계적 강도, 경도 및 화학적 안정성에 대하여, 내구역의 기계적 및 화학적 물성은 조밀한 투명 석영유리의 물성과 일치한다.
외구역은 IR 영역에서의 높은 불투명성을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서 불투명성은 가시광선 (약 350 nm 내지 800 nm) 및 적외선 영역 모두에서의 낮은 투명성 (1% 미만)을 뜻한다. 750 nm 내지 4800 nm의 IR 영역에서, 3 mm 두께 디스크의 광투과율은 1% 미만이다. IR 영역에서의 높은 불투명성은 실질적으로, 외구역이 일차 SiO2입자의 부분적으로 다공성인 결집체로부터 형성되는 SiO2과립체로부터 생성되고, 0.5 m2/g 내지 40 m2/g 의 BET 비표면적을 가짐으로써 수득된다. 그러한 SiO2과립체의 유리화는, 균일한 기공 분포뿐만 아니라 높은 기공 밀도 및 높은 고유 밀도를 갖는 불투명 석영유리를 생성한다. 반면, 낮은 비표면적을 갖는 천연 혹은 합성 석영유리 과립체로부터 생성된 불투명 석영유리는 우선적으로 큰 기포를 가지며, 기포의 분포 밀도가 상대적으로 낮다. 이는 일차적으로 가시광선 영역에서의 불투명성의 원인이 된다. 의도한 대로 사용할 때, 본 발명에 따른 석영유리 도가니는, IR 영역에서의 불투명성으로 인해 도가니 벽 내의 온도 구배를 감소시켜서, 예컨대 용융물의 과열 또는 열 스크린 (열 보호막)의 설치에 따른 보상을 필요로 하지 않는다. 따라서, 상기 종류의 과립체의 유리화에 의해 수득된 석영유리 도가니는 우수한 단열성 및 장기간의 사용 수명을 특징으로 한다.
이에 요구되는 외구역 내 기공의 미세성은 일차 SiO2입자의 적어도 부분적으로 다공성인 결집체의 형태로 존재하는 SiO2과립체를 사용하여 수득된다. 그러한 일차 입자는, 예컨대 규소 화합물의 화염 가수분해 또는 산화, 이른바 졸-겔 법을 사용한 유기 규소 화합물의 가수분해, 또는 유체 중 무기 규소 화합물의 가수분해에 의해 수득된다. 그러한 일차 입자는 일반적으로 고순도를 특징으로 하지만,이들은 낮은 벌크 밀도 때문에 취급이 어렵다. 이를 위해, 과립화 공정에 의한 압축이 이용된다. 과립화 과정 중, 작은 일차 입자의 결집에 의해 더 큰 직경의 결집체가 형성된다. 이들 결집체는 다수의 열린 기공 채널을 갖는데, 이 채널들은 상응하는 큰 기공 부피를 형성한다. 사용되는 SiO2과립체의 각각의 그레인은 그러한 결집체로부터 형성된다. 큰 기공 부피로 인해, 과립체는, 0.5 m2/g 내지 40 m2/g 범위의 BET 비표면적을 특징으로 한다. 따라서, 표면은 외표면으로서가 아니라 대부분 기공 채널의 형태인 내표면으로서 존재한다. 유리화 과정 중, 기공 부피의 많은 부분은 소결 및 붕괴로 인해 폐쇄된다. 그러나, 앞서 열린 기공 채널의 많은 부분은 IR 복사에너지를 반사하는 다수의 작은 폐쇄 기공으로 남아서, IR 영역에서의 높은 불투명성을 초래한다. 더욱이, 과립체의 넓은 표면적은 유리화 과정 중 기체 산화규소 (SiO)의 생성을 도우며, 작은 폐쇄 기공에 갇힌 상기 가스는 더 이상 빠져나갈 수 없으므로 기공의 붕괴를 저지한다. 또한, 넓은 비표면적은, 과립체가 사용되기 전에, 예컨대 열적 염소화 (thermal chlorination)에 의해 특히 효과적인 정제를 가능케 한다. 결국, 불순물은 그 자체가 쉽게 용해되고 열린 기공 채널을 통해 제거되는 자유 표면 영역에서 주로 발견된다.
0.8 g/cm3이상의 탬프 부피는 먼저 SiO2과립체의 주입성 (pourability)을 확실히 하며, 석영유리의 불투명성은 앞서 기술한 대로 내표면으로서 존재하는 넓은 비표면적에 실질적으로 기인한다.
SiO2과립체의 비표면적은 BET 법 (DIN 66132)에 의해 측정되고, 탬프 부피는 DIN/ISO 787/11에 의해 측정된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 도가니 본체는 2 m2/g 내지 20 m2/g 범위의 BET 비표면적, 및 1.0 g/cm3내지 1.4 g/cm3범위의 탬프 부피를 갖는 합성 SiO2과립체로부터 제조된다.
바람직하게는, 석영유리는 내구역 영역의 준안정 OH 함량이 최고 20 중량 ppm이다. 일반적으로, "준안정 OH 함량"은 석영유리의 열처리에 의해 제거될 수 있는 히드록실기의 함량을 뜻한다. 본 발명의 내용에서는, "준안정 OH 함량"은 석영유리를 10-1mbar의 진공에서 40 시간에 걸쳐 1,000℃의 온도로 가열함으로써 제거될 수 있는 히드록실기의 양으로 정의된다. 이러한 열처리로써 제거할 수 없는 OH기는 이후로 "굳게 결합된 히드록실기"로 칭해질 것이다. 최고 20 중량 ppm의 준안정 OH 함량을 갖는 내구역은, 석영유리 도가니가 의도된 대로 사용될 때 히드록실기가 전혀 방출되지 않거나 거의 방출되지 않도록 할 것이다. 또한, 적은 함량의 준안정 히드록실기로 인해, 석영유리 도가니의 사용시 발생하는 기공 확대 또는 기포 형성의 위험이 감소된다. 이러한 효과는, 석영유리를 가열하는 동안 가스가 방출되고 빠져나가지 못할 때 나타날 수 있다.
화학적으로 굳게 결합된 히드록실기는 석영유리 도가니의 사용시 기공 확대를 초래하지 않는다. 그러나 바람직하게는, 굳게 결합된 히드록실기의 함량은 최고 40 중량 ppm이다. 낮은 OH 함량을 갖는 석영유리는 높은 OH 함량을 갖는 석영유리보다 점도가 높다. 높은 점도는 고온에서의 석영유리 도가니의 성형안정성을 개선시킨다. 굳게 결합된 히드록실기는 또한 고온 진공에서 부분적으로 제거될 수 있으므로, 적은 함량의 상기 히드록실기는 석영유리 도가니를 진공에서 사용할 때 기공 확대의 위험을 감소시킨다.
불투명한 외구역 및 투명한 내구역은 동일한 합성 SiO2과립체로부터 제조된다. 이 종류의 도가니는 제조가 특히 용이하다.
본 발명에 따른 석영유리 도가니의 대안적이고 동등하게 바람직한 구현예에서는, 불투명한 외구역은 저밀도의 SiO2제 1 과립체로 제조되고, 내구역은 고밀도의 SiO2제 2 과립체로 제조된다. 제 2 과립체의 예비압축은 내구역에서의 요구되는 밀도의 조정을 용이하게 한다.
본 발명에 따른 석영유리 도가니의 바람직한 구현예는, 내구역이 적어도 부분적으로 합성 크리스토발리트 (cristobalite)로 구성된 SiO2과립체로부터 생성되는 것이다. 사용 전, SiO2과립체는 템퍼링 (tempering)에 의해 부분적으로 합성 크리스토발리트로 전환된다. 크리스토발리트로의 전환은 또한 OH 함량의 감소로 이어진다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 합성 크리스토발리트로부터 수득된 SiO2과립체로 제조된 내구역은 낮은 OH 함량을 특징으로 한다.
내구역은 바람직하게는 내표면으로부터 외구역의 방향으로 2 mm까지 달한다.
투명한 내구역에 투명 석영유리로 된 내층을 제공하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 내층은 일차적으로는 특정 내구역을 강화하는 역할을 한다. 제조방법에 관하여, 상기한 목적은, 사용되는 SiO2과립체가 합성 제조된 일차 SiO2입자의 적어도 부분적으로 다공성인 결집체로부터 형성되고, 0.5 m2/g 내지 40 m2/g 범위의 BET 비표면적 및 0.8 g/cm3이상의 탬프 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 상술한 공지의 제조방법을 근거로 하여, 본 발명에 따라 이루어진다. 가열을 수행하여, 유리화의 전열이 내부로부터 외부로, 투명 석영유리의 내구역을 형성하면서 진행하도록 한다.
과립상층은 가열 시 유리화된다. 이 단계 중, 불투명한 외구역 및 투명한 내구역이 단일 공정 단계에서 수득된다. 유리화의 전열은 내부로부터 외부로, 유리화의 진행 중 진행한다. 과립체 내의 열린 기공 및 기공 채널은 이 단계에서 폐쇄되고, 가스는 주형의 내벽의 방향으로 이동한다. 내구역 영역에서의 높은 열 효과 (고온 및 장시간 가열)로 인해, 상기 구역은 기공이 모두 없어지거나 거의 남지 않아, 밀도는 2.15 g/cm3이상이 된다.
유리화의 전열은 용융된 물질과 부분적으로 용융된 물질 사이의 불명확한 경계 영역이다. 후자는 열린 기공 및 채널을 갖는 반면, 전자는 외표면과 더 이상 연결되지 않는 폐쇄 기공을 갖는다. 유리화의 전열은 내부로부터 외부로 진행하기 때문에, 승화할 수 있는 불순물은 기체 상으로 변환하고, 유리화의 전열 앞으로 외부를 향해, 가스가 빠져나갈 수 있는 여전히 다공성인 과립상층 영역의 방향으로 이동한다.
투명한 내구역은 과립상층이 유리화되는 동안 수득되므로, 부가적인 유리화 단계가 필요치 않다. 따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 간단하고 저렴하다. 국부적 가열 시 통상 나타나는 기계적 스트레스를 피할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법으로 IR 영역에서의 높은 불투명성 또는 낮은 투과도를 갖는 외구역을 제조할 수 있다. 3 mm 두께 디스크의 직접적 스펙트럼 투과도는 600 nm 내지 2650 nm의 파장 영역에서 1% 미만이다. 이는, 외구역이 일차 SiO2입자의 적어도 부분적으로 다공성인 결집체로부터 형성되고, 0.5 m2/g 내지 40 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 SiO2과립체로써 제조됨으로써, 실질적으로 달성된다. 그러한 SiO2과립체의 유리화는 균일한 기공 분포를 갖는 동시에, 높은 기공 밀도 및 높은 고유 밀도를 나타내는 불투명 석영유리를 제공한다. 반면, 낮은 비표면적을 갖는 천연 또는 합성 석영유리 과립체가 사용될 때 (예컨대, 측정 한계 미만), 일차적으로 가시광선 영역에서 불투명성을 나타내는 큰 기포의 존재 및 낮은 기포 밀도를 결과로 한다. 상기 과립체를 사용하여 제조된 석영유리 도가니는, IR 영역에서의 높은 불투명성으로 인한 우수한 단열성을 특징으로 한다.
이에 요구되는 외구역 내 기공의 미세성은, 일차 SiO2입자의 적어도 부분적으로 다공성인 결집체의 형태로서 존재하는 SiO2과립체를 사용하여 수득된다. 그러한 일차 입자는, 예컨대 규소 화합물의 화염 가수분해 또는 산화, 이른바 졸-겔 법을 사용한 유기 규소 화합물의 가수분해, 또는 유체 중 무기 규소 화합물의 가수분해에 의해 수득된다. 그러한 일차 입자는 낮은 벌크 밀도 때문에 다루기가 어렵다. 이를 위해, 과립화 공정에 의한 압축이 사용된다. 과립화 과정 중, 작은 일차 입자의 결집에 의해 더 큰 직경의 결집체가 형성된다. 이들 결집체는 다수의 열린 기공 채널을 갖는데, 이 채널들은 상응하는 큰 기공 부피를 형성한다. 사용되는 SiO2과립체의 각각의 그레인은 그러한 결집체로부터 형성된다. 큰 기공 부피로 인해, 과립체는 0.5 m2/g 내지 40 m2/g 범위의 BET 비표면적을 특징으로 한다. 따라서, 표면적은 외표면으로서가 아니라 대부분 기공 채널의 형태인 내표면으로서 존재한다. 유리화 과정 중, 기공 부피의 많은 부분은 소결 및 붕괴로 인해 폐쇄된다. 그러나, 앞서 열린 기공 채널의 많은 부분은 IR 복사에너지를 반사하는 다수의 작은 폐쇄 기공으로 남아서, IR 영역에서의 높은 불투명성을 초래한다. 더욱이, 과립체의 넓은 표면적은 유리화 과정 중 기체 산화규소 (SiO)의 생성을 도우며, 작은 폐쇄 기공에 갇힌 상기 가스는 더 이상 빠져나갈 수 없으므로 작은 기공의 붕괴를 저지한다. 또한, 넓은 비표면적은, 과립체가 사용되기 전에, 예컨대 열적 염소화 (thermal chlorination)에 의해, 특히 효과적인 정제를 가능케 한다. 결국, 불순물은 그 자체가 쉽게 제거되고 열린 기공 채널을 통해 빠져나가는 자유 표면 영역에서 우선적으로 발견된다.
0.8 g/cm3이상의 탬프 부피는 우선적으로 SiO2과립체의 주입성을 확실히 하며, 석영유리의 불투명성은 앞서 기술한 대로 내표면으로서 형성되는 넓은 비표면적으로 인해 실직적으로 확신된다.
SiO2과립체의 비표면적은 BET 법 (DIN 66132)에 의해 측정되고 탬프 부피는 DIN/ISO 787/11에 의해 측정된다.
바람직한 제조방법에서, 2 m2/g 내지 20 m2/g 범위의 BET 비표면적 및 1.0 g/cm3내지 1.4 g/cm3범위의 탬프 부피를 갖는 합성 SiO2과립체가 사용된다. 상기의 탬프 부피는 주입성 및 다루기 용이함에 있어서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 제조방법의 바람직한 변형에서는, 평균 크기가 5 ㎛ 미만인 일차 SiO2입자의 적어도 부분적으로 다공성인 결집체의 형태인 SiO2과립체가 사용된다. 그러한 일차 입자는 유기 규소 화합물의 가수분해에 의한 이른바 졸-겔 법으로 수득된다. 본 제조방법의 대안적이고 동등하게 바람직한 변형에서는, 평균 입자크기가 0.2 ㎛ 미만인 일차 SiO2입자의 적어도 부분적으로 다공성인 결집체의 형태인 SiO2과립체가 사용된다. 그러한 발열적 (pyrogenic) 일차 입자는 유기 규소 화합물의 화염 가수분해 또는 산화에 의해 형성된다. 일차 입자는 유리화 과정 중 비유리화의 낮은 경향으로 인해 바람직하게는 비정질이다.
본 제조방법의 변형법 양자 모두에 있어서, 일차 입자는 큰 자유 표면적을특징으로 한다. 물리적 또는 화합적 결합력으로 인한 상기 입자 다수의 결집은 본 발명의 취지에 따르는 과립체를 형성한다. 공지된 과립화 공정, 특히 축적 과립화 (습윤 과립화 공정) 또는 일차 입자를 함유하는 덩어리의 압출법이 사용된다. 특히 졸-겔 법으로써 수득된 일차 입자는 대체로 바람직하게는 구형이므로, 과립체 내에 조밀하게 채워진다. 자유 표면은 인접한 입자의 접촉면에 의해 감소되지만, 상술한 바와 같이 유리화 과정 중 각각의 일차 입자 사이에 폐쇄 기공이 생길 수 있다. 일차 입자가 5 ㎛ 미만의 평균 입자크기를 갖기 때문에, 결과적인 기공 분포는 상응하게 미세하다. 평균 입자크기는 ASTM C1070에 따라 측정되고, 이른바 D50값으로 표시된다.
본 발명에 따른 제조방법에 사용하기에 특히 적합한 과립체는, 불균일한 밀도 분포를 갖고, 저밀도의 내부 영역이 적어도 부분적으로 고밀도의 외부 영역으로 둘러싸인 SiO2입자 중 하나라는 것이 밝혀졌다. 과립체의 각각의 과립 (granule)은 본원에서 이후로 SiO2입자로 일컬어지며, 입자의 총체는 과립체로 일컬어진다. 불균일한 밀도 분포는, 유리화 과정 중 가스가 빠져나가지 못하거나 단지 일부가 빠져나갈 수 있는 내부 영역에 가스를 가둘 수 있게 하여, 기공 형성 및 석영유리의 불투명성에 기여한다. 상기 밀도 분포는, 예를 들어 내부 영역이 빈 공간을 포함할 때 또한 달성된다.
SiO2과립체의 비표면적 및 탬프 부피는, 800℃ 내지 1,450℃ 범위의 온도에서의 소결을 포함하는 열 처리에 의해 특히 용이하게 조절된다. 외부 영역의 더큰 밀도는 또한, 예를 들어 열 처리 시 온도 구배를 유지함으로써, 수득될 수 있다. 온도 구배가 성립되면, 기공 및 기공 채널은 바람직하게는 입자 각각의 표면 근처 영역, 즉 외부 영역에서 수축한다. 이에 따라, 후자는 다공성이거나 빈 내부 영역보다 높은 밀도를 갖게 된다. SiO2과립체의 열 처리는 외부 영역과 내부 영역 사이에 초기 성립된 온도 구배가 균등하게 되기 전, 중단되거나 저지된다. 이는, 예를 들어 과립체를 가열 구역을 따라 연속적으로 통과시킴으로 말미암아 용이하게 이루어진다. 상기 온도 구배는 아래의 더 상세한 설명에서와 같이, 작은 과립보다 큰 과립에서 더 용이하게 성립된다.
염소-함유 대기 중에서 가열하는 열처리 단계로 이루어진 공정방법이 유리한 것으로 나타났다. 염소-함유 대기에서의 처리에 의해, 처리 온도에서 휘발성 염소 화합물을 형성하는 불순물 및, OH기가 제거된다. 이는 불투명 석영유리의 순도를 높이고, 점도를 높이며, 비유리화 경향을 추가적으로 감소시킨다. 염소-함유 대기는 염소 및/또는 염소 화합물을 함유한다. 본 발명의 취지에 따른 순수 석영유리에서 Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Cr, Mn, Ti 및 Zr에 의한 오염은 전체적으로 250 중량 ppb 미만이다. 본원에서 도핑 물질은 불순물에서 제외된다.
바람직한 공정방법에서, 열 처리는 질소 함유 대기 중, 탄소의 존재 하에서, 1,000℃ 내지 1,300℃에서 다공성 결집체를 가열하는 것을 포함한다. 이러한 변형법에 의해 수득된 과립체의 자유 표면 전체는 질소로 풍부하다. 질소의 첨가는 휘발하는 탄소의 존재 하에서 촉진된다. 질소 첨가는 석영유리의 점도를 높이는 것으로 밝혀졌다.
높은 점도는 또한 5 중량 ppm 내지 20 중량 ppm의 알루미늄으로 도핑된 SiO2과립으로 구성된 과립체로써 수득된다. 도핑은 섬세하게 분포된 나노 단위의 Al2O3입자에 의해 이루어진다. 이는 도핑 물질의 균일한 분포를 확신시킨다. 상기한 나노 단위 입자로 구성된 과립체의 사용으로 인해, 도핑 물질은 또한 각각의 과립 내에 고르게 분포된다. 이는, 통상의 SiO2과립체를 사용할 때에는 불가능하다. 이는 첨가된 도핑 물질이 과립 표면에만 축적되어, 유리화 후에는 이전의 과립 경계 영역에 집중되기 때문이다. 발열적으로 제조되는 Al2O3입자는 큰 비표면적으로 인해 특히 적합하다.
평균 과립 크기가 150 ㎛ 내지 800 ㎛인 SiO2과립체를 사용할 때, 90 ㎛ 미만의 입자를 함유하는 작은 과립은 피하는 것이 유리한 것으로 나타났다. 상기 목적을 위해, 90 ㎛ 미만 크기의 과립은 과립체로부터 제거되거나, 그들의 형성은 과립체의 제조시 미리 방지된다. 더 큰 과립에서는, 전구체의 유리화 과정 중, 또는 과립체의 예비압축을 위한 열처리 과정 중 온도 구배가 생겨서, 과립 내에 밀도 구배가 생기고 외구역이 더 압축되며, 따라서 상술한 바와 같이 유리화 과정 중 기공이 잘 형성된다. 반면, 더 작은 크기의 미세한 과립은 그러한 밀도 구배의 형성을 어렵게 하거나 방지하므로, 작은 입자의 함량은 기공 형성에 기여하지 않는다. 또한, 작은 입자 함유량은 기공 채널의 붕괴 시 석영유리의 축소에 영향을 미치고,소정의 크기 치수를 유지하기 어렵게 한다.
유리하게는, 내구역 영역의 온도가 1900℃에 달하도록 전기 아크를 사용하여 과립상층을 구역별로 가열함에 따라, 외구역 및 내구역이 형성된다. 따라서, 내구역 및 외구역이 통상적인 한 단계에서 저렴하게 생성될 수 있다.
가열 전, 과립상층을 1000℃의 온도로 예열하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 예열은 과립체의 융점 온도 미만에서 수행되고, 과립체의 두께 전체에 대한 고른 가열로 행해진다. SiO2과립체가 내구역 영역에서 부분적으로 미리 유리화된다면 본 발명에서는 유리할 것이다. 이는 후속 가열 단계에서 요구되는 밀도의 수득을 용이하게 한다.
불투명한 외구역은 바람직하게는 저밀도의 SiO2제 1 과립체로부터 제조되고, 투명한 내구역은 고밀도의 SiO2제 2 과립체로부터 제조된다. 제 2 과립체의 예비압축은 내구역 영역의 요구되는 밀도의 수득을 촉진시킨다.
유리하게는, 내구역에서는, 템퍼링에 의해 적어도 부분적으로 합성 크리스토발리트로 변형된 SiO2과립체가 사용된다. 크리스토발리트로의 변형은 또한 OH 함량의 감소로 이어지는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 합성 크리스토발리트를 함유하는 SiO2과립체로부터 생성된 내구역은 낮은 OH 함량을 특징으로 한다.
이에 관련하여, 내구역의 생성을 위해 사용되는 SiO2제 2 과립체가 사용 전 탈수화를 거쳐서, OH 함량이 최고 40 중량 ppm이 되게 하고, 이러한 방식으로 탈수화된 과립체가 이어서 유리화되는 것이 바람직한 것으로 나타났다.
바람직하게는, SiO2제 2 과립체는 준안정 OH 함량이 최고 20 중량 ppm이다. "준안정 OH 함량" 및 "굳게 결합된 히드록실기"라는 용어와 관련하여, 상기한 정의를 참고로 한다. 최고 20 중량 ppm의 준안정 OH 함량을 갖는 내구역은, 의도대로 석영유리 도가니를 사용하는 동안 방출되는 히드록실기가 전혀 없거나 거의 없도록 한다. 또한, 낮은 함량의 준안정 히드록실기로 인해, 석영유리 도가니의 사용 시 기공 확대 및 기포 형성의 위험이 감소된다. 이러한 효과는, 석영유리의 가열 시 가스가 방출되고 빠져 나가지 못할 때 나타날 수 있다.
화학적으로 굳게 결합된 히드록실기는 석영유리 도가니의 사용 시 기공 확대를 초래하지 않는 것이 사실이다. 그러나, 바람직하게는, 굳게 결합된 히드록실기의 함유량은 최고 40 중량 ppm이다. 낮은 OH 함량의 석영유리는 높은 OH 함량의 석영유리보다 점도가 높다. 높은 점도는 고온에서의 석영유리 도가니의 성형 안정성을 개선시킨다. 굳게 결합된 히드록실기는 또한 고온 진공에서 부분적으로 제거될 수 있으므로, 상기 히드록실기의 낮은 함유량은 석영유리 도가니를 진공에서 사용할 때 기공 확대의 위험을 감소시킨다.
특히 바람직한 공정방법에서는, SiO2과립체를 회전식 주형에 부어서 투명 내구역 상에 투명 석용유리의 내층을 생성시키는데, SiO2과립체는 내구역 상에서 축적되고 전기 아크에 의해 유리화된다. 투명 석영유리의 내층은 주로 내구역을 강화하는 역할을 한다.
과립상층의 가열 시 내벽 영역에 진공이 생성되면, 더욱 개선이 이루어진다. 과량의 가스는 진공으로 인해 신속히 제거되고, 용융 시간은 단축된다.
본 발명에 따른 석영유리 도가니의 제조에 있어서 본 발명에 따른 제조방법은 하기의 세 가지 예시적인 구현예에서 더 상세하게 설명된다.
실시예 1
70 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 발열적 SiO2를, 12 중량 ppm의 나노 단위Al2O3분말의 첨가 후, 과립화, 건조하고, 체에 거른다. 160 ㎛ 내지 840 ㎛ 범위의 크기를 갖는 과립을, 1,200℃의 원통형 회전 오븐에서 Cl2/HCl의 가스 혼합물 중 6 kg/h의 속도로 정제하고, OH기는 동시에 제거된다. 이에 따라, Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Cr, Mn, Ti 및 Zr의 원소 함량은 각각 10 중량 ppb 미만이거나 측정 한계 미만이 된다. 이들 불순물의 전체 함량은 150 중량 ppb 미만이다. 다음 단계는 염소기의 탈착을 위한 열처리 단계이다.
이러한 방식으로 수득된 과립체는 탬프 부피가 1.1 g/cm3이고, BET 표면적이 15 m2/g이다.
과립체는 회전식 용융 주형에 가해지고, 내벽 상에 축적되어서, 도가니의 전구체를 형성한다. 전구체는 전기 아크에 의해 약 1500℃로, 약 8 mm의 층 두께까지 가열된다. 각각의 과립은 추가적으로 그 자체 내에서 압축되지만, 충전물은 전체적으로 용융되지 않는다. 온도 구배의 전개는 느슨하게 결합된 가스, 특히 히드록실기를 탈착시킨다.
다음 단계에서, 이러한 방식으로 제조된 도가니 전구체는 전기 아크의 사용 하에 구역별로 유리화되며, 유리화의 전열은 내부로부터 외부 방향으로, 약 1 mm의 반경을 갖는 투명 영역 4 및 유리화되었지만 불투명한 외구역 3 을 생성하며 진행한다. 투명 영역 4 에서의 높은 온도 효과 (고온 및 장시간 가열)로 인해, 이 영역은 기공이 없거나 적어져서, 내구역 (4)의 영역에서는 밀도가 2.15 g/cm3이상에달한다.
반면, 외구역 3 은 IR 영역에서의 높은 불투명성 또는 낮은 투과도를 특징으로 한다. 이는, 사용된 SiO2과립체가 일차 SiO2입자의 부분적으로 다공성인 결집체로부터 형성되고, 상대적으로 높은 BET 비표면적 (15 m2/g)을 가짐으로써 실질적으로 달성된다.
이러한 방식으로 제조된 석영유리 도가니는 고순도 및 IR 영역에서의 높은 불투명성 (낮은 투과도)을 특히 특징으로 한다. 불투명 외구역의 기공 크기는 주로 5 내지 40 ㎛이다.
실시예 2
실시예 1 에서처럼 석영유리 도가니를 제조한다. 그 후, 투명한 내층 2 를 적용하여 투명 영역 4 를 강화한다. 이 목적을 위해 사용된 SiO2과립체를, BET 비표면적이 700 m2/g이고, 탬프 부피가 0.45 g/cm3인 나트륨 실리케이트 (물유리)를 압출하여 얻는다. 과립의 크기는 250 ㎛ 내지 500 ㎛이다. 1200℃에서 고온 염소화로써 압출물을 정제하고, 열적 압축한다. 알칼리성 잔류물을 측정 한계 미만 수준으로 감소시킨다.
이후, 과립체 (압출물)의 BET 비표면적 (Brunauer-Emmet-Teller)은 38 m2/g이고, 탬프 부피는 1.11 g/cm3이다.
다음 단계에서, 압출물은 두 번째 열처리 단계에서 비정질 구조로부터 결정구조 (크리스토발리트)로 전환된다.
이 크리스토발리트를 사용하여, 내층 2 를 방사 공법 및 전기 아크 용융법에 의해 용융시켜 투명 영역 4 의 층 강화를 달성하고, 층 두께를 전체적으로 3 mm로 증가시킨다.
내층 2 는 균일한 구조를 가지며, 히드록실 이온 함량이 20 중량 ppm이다. 의도된 대로 사용될 때, 재결정 또는 기공 확대가 관찰되지 않는다.
실시예 3
실시예 1 에서처럼 석영유리 도가니를 제조한다. 그 후, 투명한 내층 2 를 적용하여 투명 영역 4 를 강화한다.
이 목적을 위해, 석영유리 도가니의 제조에 사용된 동일한 SiO2과립체를 수소 하에서 1 시간 동안 1420℃에서 유리화시킨다. 유리화된 과립체를 사용하기 직전, 준안정 OH기를, 10-2mbar의 진공 및 1000℃에서의 템퍼링으로 제거한다.
내층 2 를 생성하기 위해, 이러한 방식으로 예비처리된 SiO2과립체를 붓기 공법으로 석영유리 도가니에 가하고, 전기 아크로 용융시킨다.
이른바 진공 베이크 시험 (1600℃, 4 시간, 진공)에서는, 기공 성장 또는 재결정화로의 경향이 나타나지 않았다.
상기 제조방법에서 사용된 SiO2과립체는 도 2 에서 더 상세히 설명될 것이다. 도 2 는 사용된 과립체 중 바람직한 단일 과립 21 을 도식적으로 나타낸다.구형 과립 21 은 나노 단위의 SiO2입자로 구성되며, 저밀도의 중심 영역 22 와 이를 둘러싼 고밀도의 외구역 23 을 갖는다. 내구역의 밀도는 투명 석영유리의 밀도의 약 40 %이고, 외구역은 약 60 % 정도로 조밀하다. 중심 영역 22 와 외구역 23 사이의 경계면은 액상이다. 과립의 직경은 420 ㎛이고, 외층 23 의 두께는 약 100 ㎛이다.
과립체의 제조는 혼합기를 사용하는 통상적 습윤 과립화 공법에 의해 이루어진다. SiCl4의 화염 가수분해로 생성되고 60 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 나노 단위의 비정질 발열적 SiO2입자로부터 수상 현탁액을 형성한다. 현탁액이 낱알 형태의 덩어리로 붕괴될 때까지, 지속적으로 혼합하며 수상 현탁액으로부터 습기를 제거한다. 건조 후, 이러한 방식으로 수득된 과립체의 BET 비표면적은 약 50 m2/g이고, 구형 과립은 160 ㎛ 내지 840 ㎛ 범위의 직경을 갖는다. 그 후, SiO2과립체는 약 1200℃에서 염소-함유 대기 중으로 통과시켜서, 열적 예비압축된다. SiO2입자의 표면이 기공 채널을 통해 정제 가스와의 접촉이 가능하고 기체 불순물이 쉽게 제거되므로, 이 단계에서는, 특히 효과적인 염소 정제를 통해 과립체를 또한 정제한다. 히드록실기를 동시에 제거한다. 회전식 석영유리 파이프에서 처리가 이루어진다. 처리량은 10 kg/h이다. 처리 과정 중, 각각의 과립에 온도 구배가 전개되는데, 이로써 내구역 22 및 외구역 23 이 상이한 밀도를 갖게 된다.
이러한 예비처리에 의해 수득된 SiO2과립체는, BET 비표면적이 25 m2/g이고 탬프 부피가 1.18 g/cm3이다. 평균 과립 직경은 약 420 ㎛이다. 불투명 석영유리의 제조에 사용하기 전, 제조방법에 따라 존재하지 않더라도, 주의하여 90 ㎛ 미만의 직경을 갖는 작은 입자를 제거한다. Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Cr, Mn, Ti 및 Zr은 전체가 200 중량 ppb 미만이다.
이러한 방식으로 제조된 과립체는 나노 단위의 비정질 SiO2입자로 구성되며, 도 1 에 기재된 것과 같은 본 발명에 따른 석영유리 도가니의 제조에 사용될 수 있다. 각각의 과립은 매우 작은 입자크기를 갖는 일차 입자 다수의 결집에 의해 형성되기 때문에, 앞에서 더 자세히 설명된 것처럼 유리화 과정 중, 상응하는 미세 균일한 기공 분포가 가능하다.
도 3 은 전형적인 압출 과립인 압출 과립 31 을 도식적으로 나타낸다. 압출 과립 31 은 일차 SiO2입자의 결집체이다. 이는 외층 33 에 의해 에워싸인 빈 공간 32 를 갖는다. 외층 33 은, 좁은 채널 34 에서 빈 공간 32 로 열리는 흡입 콘 (cone)을 갖는다. 압출 과립 31 의 외경은 약 300 ㎛이고, 외부 층의 두께는 약 100 ㎛이다.
상기 압출 과립의 제조는 이하 더 상세히 기재되어 있다.
70 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 나노 단위의 고순도 발열적 SiO2일차 입자를탈이온수에 분산시킨다. 발열적 Al2O3형태의 알루미늄 12 중량 ppm을 첨가한다. 현탁액을 1380 g/l의 리터 중량으로 조정한다. 슬립 점도는 450 mPas이다. 통상적 압출 건조기 (D400 형, Dorst 사 제조)를 사용하여, 현탁액을 380℃의 공기 온도 및 10.5 bar의 슬립 압력에서 압출한다. 수득된 압출 과립체는 평균 과립 직경이 330 ㎛이고, 잔류 습도는 0.3 %이다. BET 비표면적은 54 m2/g이고, 충전 부피는 0.6 g/cm3이다. 그 후, 과립체를 정제하고, 1200℃의 온도에서 6.1 kg/h의 속도로 HCl/Cl2가스 혼합물 중으로 통과시켜서, 열적 압축한다.
상기 처리 후의 BET 비표면적은 20 m2/g이고, 충전 부피는 0.8 g/cm3이며, 탬프 부피는 0.91 g/cm3이다. 90 ㎛ 미만 직경의 작은 입자의 함량은, 압출 과립화 공정과정 중 싸이클론으로 제거된다. 불순물 Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Cr, Mn, Ti 및 Zr의 총 함량은 200 중량 ppb 미만이다.
이러한 방식으로 제조된 과립체는 나노 단위의 비정질 SiO2입자로 구성되며, 도 1 에서와 같이 본 발명에 따른 석영유리 도가니의 제조에 사용될 수 있다. 각각의 압출 과립이 매우 작은 입자 크기를 갖는 일차 입자 다수의 결집에 의해 형성됨에 따라, 유리화 과정 중 상응하는 미세 균일한 기공 분포를 얻는다. 기공 분포 생성은, 부가적이고 거의 갇힌 가스 부피가 빈 공간 32 에 의해 생성되고, 유리화 공정 중 적어도 일부분이 그대로 남게 됨에 따라, 추가적으로 촉진되는데, 이는갇힌 가스가 유리화 과정 중 부분적으로만 빠져나갈 수 있기 때문이며, 따라서 기공의 형성 및 불투명성에 기여한다.

Claims (28)

  1. 회전축에 대하여 대칭적인 불투명 석영유리의 도가니 본체를 가지며, 불투명 석영유리의 외구역 (3)은 2.15 g/cm3이상의 밀도를 갖는 투명 석영유리의 내구역 (1)로 내부를 향해 방사상으로 변이하는 석영유리 도가니로서,
    상기 도가니 본체 (1)은 0.5 m2/g 내지 40 m2/g의 범위의 BET 비표면적 및 0.8 g/cm3이상의 탬프 부피를 갖는 합성 SiO2과립체로 만들어지고, 일차 SiO2입자의 적어도 부분적으로 다공성인 결집체로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 도가니 본체 (1)은, 2 m2/g 내지 20 m2/g 범위의 BET 비표면적을 가지고, 1.0 g/cm3내지 1.4 g/cm3범위의 탬프 부피를 갖는 합성 SiO2과립체로 만들어진 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 석영유리는 내구역 (4)의 영역에 20 중량 ppm 이하의 준안정 OH 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 석영유리는 굳게 결합된 히드록실기를 40 중량 ppm 이하의 함량으로 갖는 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불투명한 외구역 (3) 및 투명한 내구역 (4)는 동일한 SiO2과립체로 만들어지는 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불투명 외구역 (3)은 저밀도의 SiO2제 1 과립체로 만들어지고, 상기 투명 내구역 (4)는 고밀도의 SiO2제 2 과립체로 만들어지는 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내구역 (4)는 적어도 부분적으로 합성 크리스토발리트로 구성된 SiO2과립체로 만들어지는 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내구역 (4)는 내표면으로부터 상기 외구역 (3)의 방향으로 2 mm 이하로 확장되는 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내구역 (4)가 상기 투명 석영유리의 내층 (2)에 제공된 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니.
  10. 회전축에 대하여 회전 가능하고 내벽을 갖는 주형을 제공하는 단계,
    상기 주형의 내벽 상에 과립상층을 생성하기 위해 SiO2과립체를 주형에 첨가하는 단계,
    상기 주형을 회전시키며 상기 과립상층을 내부로부터 외부 쪽으로 가열하여, 불투명 외부 영역을 갖는 유리화된 도가니 본체를 생성하는 단계에 의해 제조되는 석영유리 도가니의 제조방법으로서,
    상기 사용된 SiO2과립체는, 합성 제조된 SiO2일차 입자의 적어도 부분적으로 다공성인 결집체로 만들어지고, 0.5 m2/g 내지 40 m2/g 범위의 BET 비표면적 및 0.8 g/cm3이상의 탬프 부피를 갖는 과립체 (21; 31)이며;
    상기 가열은 투명 석영유리의 내구역을 형성하면서, 유리화의 전열이 내부로부터 외부를 향해 진행하도록 수행되는 것을 특징으로 하는 석영유리 도가니의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 2 m2/g 내지 20 m2/g 범위의 BET 비표면적 및 1.0 g/cm3내지 1.4 g/cm3범위의 탬프 부피를 갖는 SiO2과립체가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 SiO2일차 입자로 된 적어도 부분적으로 다공성인 결집체의 형태인 SiO2과립체 (21; 31)가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.2 ㎛ 미만의 평균 입자크기를 갖는 SiO2일차 입자로 된 적어도 부분적으로 다공성인 결집체의 형태인 SiO2과립체 (21; 31)가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 비균일한 밀도 분포를 갖는 SiO2입자로 이루어지고, 저밀도의 내구역 (22; 32)이 고밀도의 외구역 (23; 33)에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸인 과립체 (21; 31)가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SiO2과립체 (21, 31)의 비표면적 및 탬프 부피는, 800℃ 내지 1,450℃ 범위의 온도에서 소결하는 것을 포함하는 열 처리에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 열 처리는 염소-함유 대기 중에서 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 열 처리는 1,000℃ 내지 1,300℃의 온도에서 질소-함유 대기 중, 탄소의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 20 중량 ppm의 알루미늄으로 도핑된 SiO2과립체 (21; 31)가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제 10 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 150 ㎛ 내지 800 ㎛ 범위의 평균 입자크기를 갖는 입자로 이루어지고, 90 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 작은 입자가 제거된 SiO2과립체 (21; 31)가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 10 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 외구역 (3) 및 내구역 (4)의 형성은, 내구역 (4)의 영역의 온도가 1,900℃를 초과하도록 과립상층을 구역별로 전기 아크 가열을 통해 달성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 과립상층은 가열 전 1,000℃를 초과하는 정도로 예열되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 SiO2과립체 (21; 31)는 가열하는 동안 내구역 (4)의 영역에서 유리화되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제 10 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불투명한 외구역 (3)은 저밀도의 SiO2제 1 과립체로부터 생성되고, 투명한 내구역은 고밀도의 SiO2제 2 과립체로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 SiO2제 2 과립체 (21; 31)는 사용 전 탈수 처리를 거치며, 이와 동시에 OH 함량이 40 중량 ppm 이하가 되며; 이러한 방식으로 탈수된 상기 과립체 (21; 31)가 유리화되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 SiO2제 2 과립체는 20 중량 ppm 이하의 준안정 OH 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 제 10 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내구역 (4)의 영역에서는, 템퍼링에 의해 적어도 부분적으로 합성 크리스토발리트로 변형된 SiO2과립체가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 제 10 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 석영유리의 내층 (2)는, SiO2과립체를 회전식 주형에 부어 넣음으로써 투명 내구역 (4) 상에 생성되어, 내구역 (4) 상에 퇴적되며, 이에 따라 전기 아크에 의해 유리화되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  28. 제 10 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 가열하는 동안 내부 주형 벽의 영역에 진공이 생성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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