CN108700378B - 钼坩锅 - Google Patents

Abstract

本发明所解决的问题是提供了这样一种钼坩埚，该钼坩埚具有能够同时防止熔液泄漏并确保坩埚强度的构造。根据本发明的钼坩埚100包括：筒状侧壁部分21；以及与所述侧壁部分21的一端一体设置的底部部分3。侧壁部分21具有：由外壁13向内壁11延伸的粗粒区域31；以及以与粗粒区域31接触的方式由内壁11向外壁13延伸的细粒区域33。在侧壁部分21的厚度方向上，粗粒区域31的比率为10％以上且小于90％。粗粒区域31为这样的区域：在该区域中，通过截距法测定的在坩埚的高度方向上的粒径为1mm以上的晶粒占测量区域的面积的95％以上；并且细粒区域33为这样的区域：在该区域中，通过截距法测定的在坩埚的高度方向上的粒径为10μm以上500μm以下的晶粒占测量区域的面积的95％以上。

Description

钼坩锅

技术领域

本发明涉及钼坩锅。

背景技术

单晶蓝宝石是一种具有优异的透过率和机械性质的材料，因此被广范用作(例如)光学材料或者用作用于GaN的生长的外延衬底。

为了生长蓝宝石，需要在2050℃以上的温度下使氧化铝熔融，由此需要能够在该温度下承受氧化铝的重量和压力的坩埚。

可以列举钼作为可以承受这种条件的坩埚材料。

然而，在氧化铝的熔融温度下，构成坩埚的钼的晶粒会因二次再结晶而粗化。由此，粗晶粒的晶粒界面变脆，从而导致裂纹的形成、蔓延和扩展，这可能会使钼的强度劣化并造成蓝宝石熔体从晶界裂纹处泄漏。

因此，当将钼制坩埚用于蓝宝石的生长时，需要防止由二次再结晶造成的钼强度劣化和蓝宝石熔体的泄漏。

专利文献1和2分别披露了这样的构造，其中使二次再结晶晶粒的粒径尽可能大，从而相对降低了晶粒界面的面积，由此防止了钼的强度劣化。

与专利文献1和2不同的是，专利文献3和4披露了这样一种构造，其中使二次再结晶晶粒的粒径尽可能小，从而防止蓝宝石熔体的泄漏。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利特开平No.2-251085

专利文献2：日本专利特开平No.2-254285

专利文献3：日本专利特开平No.9-196570

专利文献4：日本专利特开平No.2010-270345

发明内容

技术问题

然而，各专利文献1至4中所描述的构造均具有如下问题。

首先，如专利文献1和2所述，虽然可以通过尽可能提高二次再结晶晶粒的粒径以提高坩埚的强度，但是并不足以防止蓝宝石熔体从晶界裂纹处泄漏。

另一方面，如专利文献3和4所述，通过使二次再结晶晶粒的粒径尽可能小，可使防止蓝宝石熔体从晶界裂纹处泄漏的效果得到增强，但是并不足以提高坩埚的强度。

如上所述，在常规技术中，在防止蓝宝石熔体从晶界裂纹处泄漏和保证坩埚强度这两方面之间是一种折中的关系，目前并没有一种构造能够同时改善这两方面。

鉴于上述问题完成了本发明，因此本发明的目的是提供一种具有这样的构造的钼坩埚，该钼坩埚能够防止熔体泄漏并确保坩埚的强度。

问题的解决方案

为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了这样一种钼坩埚，其包括筒状侧壁、以及与侧壁的一端一体设置的底部。侧壁包括粗粒区域和细粒区域，其中粗粒区域被构造为沿着坩埚的半高由外壁向内壁延伸，并且细粒区域被构造为以与粗粒区域接触的方式由内壁向外壁延伸，在侧壁的厚度方向上，侧壁中粗粒区域的比率为10％以上且小于90％。粗粒区域定义为这样的区域：在该区域中，通过截距法测定的在坩埚的高度方向上的粒径为1mm以上的晶粒占测量区域的面积的95％以上；并且细粒区域定义为这样的区域：在该区域中，通过截距法测定的在坩埚的高度方向上的粒径为10μm以上500μm以下的晶粒占测量区域的面积的95％以上。

本发明的第二方面提供了一种钼坩埚，其包括筒状侧壁、以及与侧壁的一端一体设置的底部，当沿着坩埚的半高，由内壁侧向外壁侧在厚度方向上将侧壁等分为8等份时，外壁侧区域(该区域为由内壁侧开始数的第七等份)中的晶粒的纵横比为3.0以上20.0以下，并且当由内壁侧向着外壁侧在厚度方向上将侧壁等分为8等份时，内壁侧区域(该区域为由内壁侧开始数的第二等份)中的晶粒的纵横比为1.0以上且小于3.0。

发明效果

根据本发明，可提供这样一种钼坩埚，该钼坩埚具有能够防止熔体泄漏并确保坩埚的强度的构造。

附图说明

图1为示出钼坩埚100(或未处理的坩埚101)的截面视图；

图2为示出图1中的区域R1的放大的截面视图；

图3为示出图2中的区域R2的放大的截面视图(看起来粗粒区域31中不存在晶粒，其原因是晶粒尺寸大于区域R2，换言之，区域R2中所包含的粗粒区域31中的晶粒数目为1)；

图4为示出图1中的区域R1的放大的截面视图；

图5为示出钼坩埚100的制造方法的实例的流程图；

图6为示出了实施例1中坩埚的加工率和硬度之间的关系的图；

图7为示出了实施例1中各样品A、B和C与模具间的距离和硬度之间的关系的图；

图8为示出实施例1中热处理前的样品A的侧壁21整体的截面的显微照片；

图9为示出实施例1中热处理后的样品A的侧壁21整体的截面的显微照片；

图10为示出实施例1中热处理前的样品B的侧壁21整体的截面的显微照片；

图11为示出实施例1中热处理后的样品B的侧壁21整体的截面的显微照片；

图12为示出实施例1中热处理前的样品C的侧壁21整体的截面的显微照片；

图13为示出实施例1中热处理后的样品C的侧壁21整体的截面的显微照片。

具体实施方式

下面，将参照附图对本发明的优选实施方案进行详细说明。

首先，下面将说明本发明的各方面。

本发明的钼坩埚包括筒状侧壁、以及与侧壁的一端一体设置的底部。侧壁包括粗粒区域和细粒区域，其中粗粒区域被构造为沿着坩埚的半高由外壁向内壁延伸，并且细粒区域被构造为以与粗粒区域接触的方式由内壁向外壁延伸，在侧壁的厚度方向上，侧壁中的粗粒区域的比率为10％以上且小于90％。

在本公开中，粗粒区域定义为这样的区域：在该区域中，通过截距法测定的在坩埚的高度方向上粒径为1mm以上的晶粒占测量区域的面积的95％以上；并且细粒区域定义为这样的区域：在该区域中，通过截距法测定的在坩埚的高度方向上粒径为10μm以上500μm以下的晶粒占测量区域的面积的95％以上。

优选的是，在钼坩埚中，当由内壁侧向外壁侧在厚度方向上将侧壁等分为8等份时，外壁侧区域(该区域为由内壁侧开始数的第七等份)为粗粒区域，并且当由内壁侧向着外壁侧在厚度方向上将侧壁等分为8份时，内壁侧区域(该区域为由内壁侧开始数的第二等份)为细粒区域。在这种构造下，可进一步增强防止熔体泄漏并确保坩埚的强度的效果。

优选的是，钼坩埚的纯度为99.9质量％以上，并且余量仅由不可避免的杂质构成。通过采用这种组成，即使当坩埚被熔融材料腐蚀时，仍可将受到杂质污染的程度降至最低，从而防止坩埚被杂质染色。

优选的是，钼坩埚的维氏硬度Hv为140以上190以下，并且其维氏硬度Hv更优选为150以上180以下。通过将维氏硬度设定在上述范围内，可充分进行再结晶，以确保使粗粒区域呈现于外侧。

在钼坩埚中，内壁侧区域中的晶粒的纵横比优选为1.0以上2.0以下，更优选为1.0以上1.5以下，这也是证明充分进行了再结晶的证据，从而确保了粗粒区域呈现于外侧。

此外，本公开的钼坩埚包括筒状侧壁、以及与侧壁的一端一体设置的底部。当沿着坩埚的半高，由内壁侧向外壁侧在厚度方向上将侧壁等分为8等份时，外壁侧区域(该区域为由内壁侧开始数的第七等份)中的晶粒的纵横比为3.0以上20.0以下，并且当由内壁侧向外壁侧在厚度方向上将侧壁等分为8等份时，内壁侧区域(该区域为由内壁侧开始数的第二等份)中的晶粒的纵横比为1.0以上且小于3.0。

优选的是，钼坩埚的纯度为99.9质量％以上，并且余量仅由不可避免的杂质构成。通过采用这种组成，即使当坩埚被熔融材料腐蚀时，仍可将受到杂质污染的程度降至最低，从而防止坩埚被杂质染色。

优选的是，在钼坩埚中，外壁侧区域中的晶粒的纵横比为3.5以上6.0以下，并且内壁侧区域中的晶粒的纵横比为1.5以上2.9以下。通过将纵横比设定在该范围内，在热处理期间，内壁侧区域将成为细粒区域，并且外壁侧区域将成为粗粒区域。

优选的是，在钼坩埚中，外壁侧区域的维氏硬度Hv为225以上350以下，并且内壁侧区域的维氏硬度Hv为140以上且小于225。更优选的是，外壁侧区域的维氏硬度Hv为230以上250以下，并且内壁侧区域的维氏硬度Hv为160以上且小于220。通过将维氏硬度设定在该范围内，在热处理期间，内壁侧区域将成为细粒区域，并且外壁侧区域将成为粗粒区域。

优选的是，钼坩埚的平均粒径为10.0μm以上300μm以下。通过将平均粒径设定在该范围内，在热处理期间，内壁侧区域将成为细粒区域，并且外壁侧区域将成为粗粒区域。

接下来，将参照图1至4对根据本发明实施方案的钼坩埚100的形状进行说明。

作为本发明中钼坩埚100的实例，将列举用于根据CZ(Czochralski)方法、EFG方法(边缘限定膜进料生长法(Edge-defined Film-fed Growth Method))、HEM法(热交换法)等生长单晶蓝宝石的坩埚。

如图1所示，钼坩埚100包括筒状侧壁21、以及与侧壁21的一端一体设置的底部3。

如图2所示，侧壁21包括：粗粒区域31，其被构造为由外壁13向内壁11延伸；以及细粒区域33，其被构造为以与粗粒区域31接触的方式由内壁11向外壁13延伸。具体而言，侧壁21具有由位于外壁13侧的粗粒区域31以及位于内壁11侧的细粒区域33构成的两个层，其中粗粒区域31经由边界23而与细粒区域33接触。

接下来，将描述对钼坩埚100的构造和组成的要求。

<组成>

构成钼坩埚100的材料优选的是纯度为99.9质量％以上的钼，并且余量仅由不可避免的杂质构成。通过采用这种组成，即使当坩埚被熔融氧化铝腐蚀时，仍可将受到杂质污染的程度降至最低，从而防止坩埚被杂质染色。

<粒径分布>

在侧壁21的厚度方向(图1中的X方向)上，粗粒区域31的比率优选为10％以上且小于90％，更优选为40％以上且小于80％。

更具体而言，图2中粗粒区域31的宽度TL与侧壁21的厚度T的比值(TL/T)优选为0.1以上且小于0.9，更优选为0.4以上且小于0.8。

此处，粗粒区域31定义为这样的区域：在该区域中，通过截距法测定的在坩埚的高度方向上的粒径为1mm以上的晶粒占测量区域的面积的95％以上；并且细粒区域33定义为这样的区域：在该区域中，通过截距法测定的在坩埚的高度方向上的粒径为10μm以上500μm以下的晶粒占测量区域的面积的95％以上。

当从外壁13侧开始对通过截距法测定的在坩埚的高度方向上的粒径为10μm以上500μm以下的晶粒(即，细粒)进行计数时，将第五个晶粒(参见图3中五个虚点晶粒41)的晶界位置设定为粗粒区域31和细粒区域33之间的边界23。其原因如下所述。

首先，由于边界23附近的区域(例如，图3中的区域R2)为既不满足粗粒区域31的定义也不满足细粒区域33的定义的区域，因此不能通过使用粗粒区域31和细粒区域33的定义来对边界23进行定义，需要单独定义边界23。

如果简单地将粗粒和细粒之间的晶界设定为边界23，则如图3所示，当细粒39孤立地位于粗粒区域31中时，边界23的位置会太过于靠近粗粒区域31侧。

下面将描述实现粗粒区域和细粒区域间的比率的呈现条件。通常，晶粒的生长速度根据热处理的温度和时间的不同而改变。此外，认为如果进行足够长时间的热处理，则任何种类的晶粒均将最终生长为粗晶粒。在本发明中，坩埚由晶粒生长速度快的外部区域以及晶粒生长速度慢的内部区域构成，与常规坩埚相比，在热处理开始后随即呈现由细粒区域和粗粒区域构成的双层结构，并持续较长时间。在呈现双层结构之后，随着时间的推移，双层结构的比例随之逐渐改变。本发明的目标是呈现这种双层结构。此处进行的热处理也在蓝宝石的实际生长过程中进行。

下面，将描述侧壁21应具有这种粒径分布的原因。

如上所述，随着坩埚中晶粒的尺寸变小，晶界变得复杂，这使得能够增强防止蓝宝石熔体从晶界裂纹处泄漏的效果，但是会降低坩埚的强度。

相反，随着坩埚中晶粒的尺寸增大，晶界数目减少，这使得可提高坩埚的强度，但是会造成蓝宝石熔体易于从晶界裂纹处泄漏。

在深入研究这些问题之后，本发明的发明人发现：如果使与蓝宝石熔体接触的内壁11侧的晶粒尺寸小于外壁13侧的晶粒尺寸，或者使外壁13侧的晶粒尺寸大于内壁11侧的晶粒尺寸，则可防止熔体的泄漏并同时确保坩埚的强度，由此实现了这种构造。

具体而言，通过使与蓝宝石熔体接触的内壁11侧的晶粒尺寸小于外壁13侧的晶粒尺寸，可增强防止蓝宝石熔体泄漏的效果。

另一方面，通过使外壁13侧的晶粒尺寸大于内壁11侧的晶粒尺寸，则强度较小的内壁11被具有优异强度的外壁13覆盖，从而可确保坩埚的强度。

此外，有利的是，即使反复使用具有这种构造的坩埚，其仍预期具有较长的寿命，并且即使将这种坩埚制造为壁厚小于常规技术中坩埚的壁厚，该坩埚仍具有高强度，这使得可降低坩埚的重量和原料成本。

如图4所示，当由内壁11侧向着外壁13侧将侧壁21的厚度T等分为8等份时，外壁侧区域15(该区域为由内壁11侧开始数的第七等份)为粗粒区域31；并且当由内壁11侧向着外壁13侧将侧壁21的厚度T等分为8份时，内壁侧区域17(该区域为由内壁11侧开始数的第二等份)优选为细粒区域33。在这种条件下，即使当在侧壁21的厚度方向上侧壁21中的粗粒区域31的比率为10％以上且小于90％时，也可获得相同的效果。另外，有利的是，在这种条件下，无需确定边界23。

下面，将详细说明晶粒尺寸的定义以及细粒区域33和粗粒区域31的定义。

通过如下工序获得晶粒的尺寸。

首先，从目标区域的截面中取500μm×2mm(图1中的X方向×Y方向)的矩形截面作为一个单位，通过截距法确定截面中所存在的晶粒的高度方向(图1中的Y方向)上的粒径L。

接下来，将粒径L为1mm以上的晶粒占面积的95％以上的区域定义为粗粒区域31。

此外，将粒径L为10μm以上500μm以下的晶粒占面积的95％以上的区域定义为细粒区域33。

实际确定外壁侧区域15和内壁侧区域17中晶粒尺寸的坩埚高度方向上的位置为(例如)坩埚的半高，换言之，为图1中H/2的位置。

在上述例子中，仅基于坩埚高度方向上的晶粒的粒径L来定义粒径，而并未考虑坩埚(侧壁21)的厚度方向(图1中的X方向)上的晶粒的粒径。其原因为：当由内壁11侧向外壁13侧将坩埚的厚度T等分时，取决于坩埚的厚度T，T/8可能小于500μm(换言之，细粒区域33中的晶粒尺寸的上限)，这使得难以基于厚度方向上的粒径来定义细粒区域。具体而言，当侧壁21的厚度小于4mm时，T/8小于500μm。

然而，当侧壁21的厚度超过4mm时，T/8超过500μm。在这种情况下，可基于侧壁21的厚度方向上的粒径来定义细粒区域33。在这种情况下，可通过如下方式进行细粒区域33的定义。

首先，根据截距法确定在坩埚高度方向上的粒径L和坩埚厚度方向上的粒径W。

接下来，通过使用下式，由L和W求得平均粒径。

平均粒径＝(L+W)/2

最后，将平均粒径(L+W)/2为10μm以上500μm以下的晶粒占据面积的95％以上的区域定义为细粒区域33。

<纵横比>

细粒区域33的纵横比优选为1.0以上2.0以下，更优选为1.0以上1.5以下。

应当注意的是，根据侧壁21的宽度，粒径W可大于通过将侧壁沿厚度方向等分为8等份而获得的各区域的宽度，这使得难以定义纵横比，由此没有特别规定粗粒区域31的纵横比。

<硬度>

以维氏硬度(Hv，下同)计，钼坩埚100的硬度优选为140以上190以下，更优选为150以上180以下。

<热处理前的条件>

接下来，对获得具有这种晶体构造的坩埚的条件进行说明。

如上所述，在单晶蓝宝石的生长期间对钼坩埚100施加2050℃以上的温度(换言之，在2050℃以上进行热处理)。为了使钼坩埚100能够具有包括细粒区域33和粗粒区域31的构造，优选的是将热处理前的坩埚构造为由外壁13侧至内壁11侧具有硬度和加工组织(worked structure)的梯度。

通过采用这种构造，可在热处理后获得包括细粒区域33和粗粒区域31的构造。

在如下说明中，将热处理前的坩埚称为未处理的坩埚101。此外，未处理的坩埚101的形状与图1中示出的钼坩埚100的形状相同。

未处理的坩埚101的具体条件如下。

首先，未处理的坩埚101的外壁侧区域15中的晶粒的纵横比优选为3.0以上20.0以下，并且热处理前内壁侧区域17中的晶粒的纵横比优选为1.0以上且小于3.0。

更优选的是，未处理的坩埚101的外壁侧区域15中的晶粒的纵横比为3.5以上6.0以下，并且未处理的坩埚101的内壁侧区域17中的晶粒的纵横比为1.5以上2.9以下。

接下来，未处理的坩埚101中的晶粒的平均粒径优选为10.0μm以上300μm以下，更优选为20μm以上150μm以下。

此外，未处理的坩埚101的外壁侧区域15的维氏硬度Hv优选为225以上350以下，并且内壁侧区域17的维氏硬度Hv优选为140以上且小于225。

更优选的是，外壁侧区域15的维氏硬度Hv为230以上250以下，并且内壁侧区域17的维氏硬度Hv为160以上且小于220。

当对满足这些条件的未处理的坩埚101进行热处理时，如果由内壁11侧向外壁13侧将侧壁21的厚度T等分为8等份，则外壁侧区域15(其为由内壁11侧开始数的第七等份)成为粗粒区域31；并且如果由内壁11侧向外壁13侧将侧壁21的厚度T等分为8等份，则内壁侧区域17(其为由内壁11侧开始数的第二等份)成为细粒区域33。

给出未处理的坩埚101的上述条件作为例子，而并非表示只有当满足上述条件时，方能通过热处理获得钼坩埚100。此外，取决于塑性加工的时程，未处理的坩埚101的外壁侧区域15和内壁侧区域17的纵横比以及硬度的极限值可略微偏离上述范围。

在上述实施方案中，在坩埚的半高处规定纵横比和硬度。这是基于如下考虑：即使蓝宝石原料充填至坩埚的上部，在蓝宝石原料熔融后，熔融原料的体积也为充填原料体积的约一半。换言之，由于坩埚的上部不与熔融的蓝宝石原料接触，因此整个上部可包含粗晶粒。

<制造方法>

下面，将参照图5对钼坩埚100的制造方法进行说明。

对钼坩埚100的制造方法没有具体的限制，只要可制造具有上述粒径分布的钼坩埚100即可。列举了如下方法作为实例。

首先，准备钼粉末作为原料(图5中的S1)。具体而言，优选使用Fsss(费氏微粒测量仪(Fisher Sub-Sieve Sizer))粒径为1μm以上10μm以下的钼粉末。这是因为当粒径小于1μm时，粉末高度易燃，因而不适合工业应用，而当粒径大于10μm时，则难以通过粉末冶金法制作原料。

接下来，将钼粉末填充于塑料容器中，并进行加压成形(图5中的S2)。

当填充该粉末时，首先将分隔件插入塑料容器中，然后从一端填充3N至3N5钼粉末，并从另一端填充4NUP钼粉末(具有更高的钼纯度)，随后通过除去分隔件，可获得具有钼组成不同(钼纯度不同)的双层的成形体。

根据日本钨钼工业协会(TMIAS)标准中的标准No.0001(钨钼分析方法)来分析钼粉末的纯度。

在(例如)1吨/cm²以上3吨/cm²以下的压力下，对粉末进行等静压(冷等静压)。

接下来，将所获得的粉末成形体烧结(图5中的S3)。

具体而言，例如，在氢气烧结炉中，于1700℃以上、优选1800℃以上2300℃以下的温度下将粉末成形体烧结5小时以上30小时以下。如果将粉末成形体在低于1700℃的温度下烧结，则烧结体的密度可能不足，这可能会使随后的加工产率极大降低。另一方面，在高于2300℃的温度下烧结粉末成形体可能会导致氢气烧结炉的早期老化或者缩短氢气烧结炉的寿命，从而造成制造成本升高，因此在工业上是不现实的。

接下来，将所获得的烧结体轧制为平板状(图5中的S4)。

具体而言，将烧结体置于氢气加热炉中，在(例如)1100℃以上1400℃以下的温度下加热10分钟以上30分钟以下，随后进行热轧。

然后，通过诸如线切割之类的方法，将热轧后获得的板材切割为圆板(图5中的S5)。

接下来，对所获得的圆板进行一次再结晶处理(图5中的S6)，以有助于在后续加工中将圆板弯曲为坩埚形状，并有助于控制加工率。

具体而言，将圆板在(例如)1100℃以上1400℃以下(例如，1200℃)的温度下加热10分钟以上60分钟以下。如果在低于1100℃的温度下进行热处理，则材料可能不会完全再结晶，而如果在高于1400℃的温度下进行热处理，则晶粒可能会过大，并且如果在更高的温度下进行热处理，则可能会发生二次再结晶，从而会在这一阶段产生粗晶粒，任一者都不适于后续的加工。

接下来，通过使用金属车床等将圆板加工为坩埚形状(图5中的S7)。例如下面将描述具体工序。

首先，将模具安装至旋压机，并通过使用推杆将经过轧制的圆板固定至模具。此时，在成形体具有组成不同的两个层时，这样布置成形体，使得加工后4N钼层(含有更高纯度的钼粉末)位于坩埚的外侧。接下来，将圆板在空气中加热至发红，通过移动辊而仿照模具将圆板的外周旋压加工成坩埚形状。归因于这两种粉末的比率以及由旋压加工获得的侧壁的加工率，从而实现了本发明实施方案的组织和硬度。

加工温度优选为500℃以上1200℃以下。如果温度低于500℃，则在加工过程中易于出现裂纹，这会极大降低加工产率。另一方面，如果温度高于1200℃，则在加工过程中会进行再结晶，从而使后续步骤中的加工产率显著降低。

接下来，根据需要，通过使用通用车床、立式车床等对坩埚进行精加工，从而获得最终坩埚(图5中的S8)。

根据上述工序，获得了满足热处理前的条件的未处理的坩埚101。

接下来，对未处理的坩埚101进行热处理，以制作经热处理的钼坩埚100(图5的S9)。

热处理在(例如)1800℃以上2400℃以下(例如，2000℃)进行30分钟以上。气氛优选为还原性气氛、惰性气氛或真空。

由于热处理实际上可促进蓝宝石的生长，因此无需预先进行再结晶。

因此，考虑到坩埚运输过程中的冲击等，可无需进行热处理而在坩埚101的状态下进行运输。

以上为钼坩埚100的制造方法的实例。

如上所述，根据本实施方案，钼坩埚100包括筒状侧壁21、以及与侧壁21的一端一体设置的底部3。侧壁21包括被构造为由外壁13向内壁11延伸的粗粒区域31，以及被构造为以与粗粒区域31接触的方式由内壁11向外壁13延伸的细粒区域33，在侧壁21的厚度方向上，粗粒区域31的比率为10％以上且小于90％。

因此，钼坩埚100既能防止熔体泄漏，也能够确保坩埚的强度。

实施例

下面将基于实施例更详细地描述本发明。

(实施例1)

根据图5中示出的工序，通过改变将圆板成形为坩埚形状时的加工率从而制造钼坩埚100，并对构造和性质进行评价。具体工序如下。

首先，准备Fsss平均粒径为4.5μm且纯度为99.9质量％的一种钼粉末，并准备Fsss平均粒径为4.9μm且纯度为99.99质量％的另一种钼粉末作为原料粉末。

接下来，分别将这两种钼粉末填充至插有分隔件的橡胶容器中，取出分隔件，随后进行CIP(冷等静压)和烧结，以制造3个具有双层结构的烧结锭。

接下来，通过轧制、热处理和金属车床加工(也称为旋压加工)将所得烧结锭加工为坩埚形状。根据不同的加工率(即，侧壁21的旋压加工率)，在三种条件下制得三个样品，具体而言：样品A的旋压加工率为60％，样品B的旋压加工率为30％，样品C的旋压加工率为20％。

加工率由下式定义：

加工率＝{(旋压加工前的厚度-旋压加工后的厚度)/(旋压加工前的厚度)}×100

图6示出了坩埚的硬度和加工率之间的关系，图7示出了各样品A、B和C与模具间的距离(单位：mm)和硬度之间的关系。图6还示出了旋压加工前的比较用样品(加工率为0％的样品)的硬度。

以10kg的负荷测定硬度(维氏硬度)。在高度为坩埚的半高(图1中的1/2H的位置)处，在沿着侧壁21的圆周方向均等分布于外壁侧区域15和内壁侧区域17中的12个点处测定硬度，并取平均值作为硬度。

如图6所示，当加工率为约20％时，内壁侧区域17和外壁侧区域15之间的硬度差异最大，随后该差异缩小，并且当加工率为60％时，该差异几乎为零。换言之，在大于0％且小于60％的加工率范围内存在内壁侧区域和外壁侧区域之间的硬度差异。

此外，如图7所示，随着与模具的距离的增加，侧壁21的硬度随之升高。

接下来，测定各样品A、B和C的外壁侧区域15和内壁侧区域17的平均粒径(L+W)/2、纵横比和硬度。结果列于表1中。在表1中，“材料”是指旋压加工前的材料。

[表1]

表1清楚地示出，在旋压加工后，平均粒径略微降低，并且在旋压加工后，纵横比和硬度升高。

接下来，在真空气氛中，将经旋压加工的坩埚在2000℃下热处理1小时。

随后，用显微镜观察经热处理的样品的结构，并在与热处理前相同的条件下测定平均粒径、纵横比和硬度。

图8至13中示出了热处理前后的组织，以及热处理后的平均粒径、纵横比和硬度。

[表2]

热处理后

首先，热处理前的原料与热处理后的原料之间的粒径分布没有显著差异。

另一方面，如表2以及图8和9所示，在样品A经过热处理后，侧壁21中的所有晶粒均变得粗大。

另外，如表2以及图10至13所示，在对样品B和C进行热处理后，侧壁的内壁侧区域17和外壁侧区域15中的晶粒尺寸变得不同，侧壁变为包括细粒区域33和粗粒区域31的双层结构。在样品B和C中，细粒区域33和粗粒区域31的比率是不同的。

接下来，使用所获得的坩埚来进行氧化铝(蓝宝石)熔融试验。

首先，分别制作12个未经最终热处理(在2000℃下热处理1小时)的坩埚，即未处理的坩埚101，以及经最终热处理的坩埚，即经热处理的坩埚(钼坩埚100)。各坩埚的高度H为100mm，内径D为300mm(见图1)。

接下来，通过使用已知的单晶蓝宝石生长装置将氧化铝粉末填充于坩埚中，在最高为2150℃的温度下将氧化铝粉末熔融，并在相同温度下保持5小时，随后在一个冷却循环中在10小时内冷却至400℃，对蓝宝石的泄漏、侧壁的变形量以及被异物污染的情况之类的下列项目进行确认。

各项目的评价方法如下所示。

(1)蓝宝石泄漏的确认

目测确认冷却后的坩埚，并确认蓝宝石的泄漏。

具体而言，在相同的条件下制备12个坩埚，并在相同条件下进行熔融试验，并且在熔融试验之后，研究了发生蓝宝石泄漏的坩埚的比率。

(2)侧壁变形量的确认

在对各坩埚进行熔融试验之后，测量坩埚的半高处的侧壁外径的变化量。

如果外径变化量小于1％(其中一个外壁小于0.5％)，则标记为“未变形”；如果外径变化量大于1％小于1.5％，则标记为“略微变形”；并且如果外径变化量为1.5％以上，则标记为“变形”。

(3)异物污染情况的确认

由于蓝宝石生长装置使用碳加热器进行加热，因此在使用后，通过使用EPMA(电子探针显微分析仪)分析侧壁的截面，从而评价碳污染。在坩埚的半高处(图1中的1/2H点)对侧壁进行分析。

热处理前的坩埚的评价结果列于表3中，热处理后的坩埚的评价结果列于表4中。

在表3和4中，具有相同编号的坩埚是在热处理前的相同条件下制造的，但是这些坩埚并不是同一物品。这是因为为了测定未处理的坩埚的硬度和纵横比，必须对坩埚进行破坏性检测，由此无法对坩埚进行热处理和任何后续试验。因此，在本实施例中，在相同条件下制造了2个坩埚，一个坩埚未经热处理而进行评价，另一坩埚经过热处理并进行评价。

[表3]

热处理前

+++：晶界均匀污染。因为晶界较多，因此杂质较多。

++：内侧晶界也被污染，但是由于外部单晶效果因而污染少。

+：晶界均匀污染。因为晶界很少，因此杂质很少。

[表4]

热处理后

+++：晶界均匀污染。因为晶界较多，因此杂质较多。

++：内侧晶界也被污染，但是由于外部单晶效果因而污染少。

+：晶界均匀污染。因为晶界很少，因此杂质很少。

如表3和4所示，获得了如下结果。

首先，关于蓝宝石的泄漏，在粗粒区域31的比率为90％以上的样品(No.10至12)中观察到了蓝宝石的泄漏；而在粗粒区域31的比率为0％以上且小于90％的样品(No.1至9)中未观察到蓝宝石的泄漏。

接下来，关于侧壁的变形量，在粗粒区域31的比率为0％的样品(No.1至4)中观察到了变形，在粗粒区域31的比率为20％的样品中观察到了轻微变形(单晶蓝宝石生长中所容许的变形)，而在粗粒区域31的比率大于20％的样品(No.6至12)中未观察到变形。

接下来，关于异物污染情况，在外壁侧区域15中存在粗粒区域31的样品中，沿着晶界向内部污染的情况得到缓解。

因此，为了在抑制高温下的变形的同时防止熔体泄漏并防止异物污染，从而延长坩埚的使用寿命，需要满足诸如本实施方案的样品No.5至9中所描述的硬度和纵横比这些条件。

具体而言，应满足如下条件：

(1)热处理前的外壁侧区域15中的晶粒的纵横比优选为3.0以上6.0以下。

(2)热处理前的内壁侧区域17中的晶粒的纵横比优选为1.5以上2.9以下。

(3)热处理前的外壁侧区域15的硬度Hv优选为225以上350以下，更优选的是，Hv为230以上250以下。

(4)热处理前的内壁侧区域17的硬度Hv优选为140以上且小于225，更优选为160以上且小于220。

(5)优选的是，热处理后的粗粒区域31构成外壁侧区域15，并且细粒区域构成内壁侧区域17。

(6)优选的是，热处理后的粗粒区域31的比率为10％以上且小于90％。

工业适用性

尽管已基于实施方案和实施例对本发明进行了说明，但是本发明并不局限于上述实施方案和实施例。

本领域的技术人员应当理解，可构想各种变化和改进，并且这些变化和改进均包括在本发明的范围内。

例如，在上述实施方案中，列举了钼坩埚作为用于生长单晶蓝宝石的例子，但并不局限于单晶蓝宝石的生长。

附图标记列表

3：底部；11：内壁；13：外壁；15：外壁侧区域；17：内壁侧区域；21：侧壁；23：边界；31：粗粒区域；33：细粒区域；39：细粒；41：晶粒；100：钼坩锅；101：未处理的坩埚；R1：区域；R2：区域。

Claims (14)

1.一种钼坩埚，包括：

筒状侧壁；以及

与所述侧壁的一端一体设置的底部，

所述侧壁包括：

粗粒区域，该粗粒区域定义如下并且被构造为由外壁向内壁延伸；和

细粒区域，该细粒区域定义如下并且被构造为以与所述粗粒区域接触的方式由所述内壁向所述外壁延伸，

在所述侧壁的厚度方向上，所述侧壁中的所述粗粒区域的比率为10％以上且小于90％，

所述粗粒区域定义为这样的区域：在该区域中，通过截距法测定的在所述坩埚的高度方向上的粒径为1mm以上的晶粒占测量区域的面积的95％以上；并且

所述细粒区域定义为这样的区域：在该区域中，通过截距法测定的在所述坩埚的高度方向上的粒径为10μm以上500μm以下的晶粒占测量区域的面积的95％以上。

2.根据权利要求1所述的钼坩埚，其中在所述侧壁的厚度方向上，所述侧壁中的所述粗粒区域的比率为40％以上且小于80％。

3.根据权利要求1或2所述的钼坩埚，其中

当由内壁侧向外壁侧在厚度方向上将所述侧壁等分为8等份时，外壁侧区域为所述粗粒区域，其中所述外壁侧区域为由所述内壁侧开始数的第七等份，并且

当由内壁侧向外壁侧在厚度方向上将所述侧壁等分为8等份时，内壁侧区域为所述细粒区域，其中所述内壁侧区域为由所述内壁侧开始数的第二等份。

4.根据权利要求1或2所述的钼坩埚，其中所述钼坩埚的纯度为99.9质量％以上，并且余量仅由不可避免的杂质构成。

5.根据权利要求1或2所述的钼坩埚，其中所述钼坩埚的维氏硬度Hv为140以上190以下。

6.根据权利要求1或2所述的钼坩埚，其中所述钼坩埚的维氏硬度Hv为150以上180以下。

7.根据权利要求1或2所述的钼坩埚，其中所述内壁侧区域中的晶粒的纵横比为1.0以上2.0以下。

8.根据权利要求1或2所述的钼坩埚，其中所述内壁侧区域中的晶粒的纵横比为1.0以上1.5以下。

9.一种钼坩埚，包括：

筒状侧壁；以及

与所述侧壁的一端一体设置的底部，

当由内壁侧向外壁侧在厚度方向上将所述侧壁等分为8等份时，外壁侧区域中的晶粒的纵横比为3.0以上20.0以下，其中该外壁侧区域为由所述内壁侧开始数的第七等份，并且

当由内壁侧向外壁侧在厚度方向上将所述侧壁等分为8等份时，内壁侧区域中的晶粒的纵横比为1.0以上且小于3.0，其中该内壁侧区域为由所述内壁侧开始数的第二等份。

10.根据权利要求9所述的钼坩埚，其中所述钼坩埚的纯度为99.9质量％以上，并且余量仅由不可避免的杂质构成。

11.根据权利要求9或10所述的钼坩埚，其中

所述外壁侧区域中的晶粒的纵横比为3.0以上6.0以下，并且

所述内壁侧区域中的晶粒的纵横比为1.5以上2.9以下。

12.根据权利要求9或10所述的钼坩埚，其中平均粒径为10.0μm以上300μm以下。

13.一种钼坩埚，包括：

筒状侧壁；以及

与所述侧壁的一端一体设置的底部，

当由内壁侧向外壁侧在厚度方向上将所述侧壁等分为8等份时，外壁侧区域的维氏硬度Hv为225以上350以下，其中该外壁侧区域为由所述内壁侧开始数的第七等份，并且

当由内壁侧向外壁侧在厚度方向上将所述侧壁等分为8等份时，内壁侧区域的维氏硬度Hv为140以上且小于225，其中该内壁侧区域为由所述内壁侧开始数的第二等份。

14.根据权利要求13所述的钼坩埚，其中

所述外壁侧区域的维氏硬度Hv为230以上250以下，并且

所述内壁侧区域的维氏硬度Hv为160以上且小于220。