TWI448592B

TWI448592B - 石英玻璃坩堝之製造方法

Info

Publication number: TWI448592B
Application number: TW098129990A
Authority: TW
Inventors: Kazuhiro Harada; Tadahiro Sato; Masaru Sato
Original assignee: Japan Super Quartz Corp
Priority date: 2009-09-07
Filing date: 2009-09-07
Publication date: 2014-08-11
Also published as: TW201109484A

Description

石英玻璃坩堝之製造方法

本發明係關於一種矽單晶之提拉中所使用之石英玻璃坩堝，尤其係關於適於口徑為32英吋以上之大型坩堝、內面層之均質性優異且內面層之氣泡含有率低之石英玻璃坩堝及其製造方法。

半導體裝置之基板或太陽電池等中所使用之矽單晶主要以CZ(Czochralski，丘克拉斯基)法進行製造。該製造方法係如下之方法：將高純度之多晶矽裝填於石英玻璃坩堝中，於惰性氣體環境下進行熔解而將晶種浸漬於其中並緩緩提拉，自矽熔融液中提拉單晶矽。

先前，上述石英玻璃坩堝藉由旋轉模塑法等而製造(專利文獻1、2)。該製造方法係如下之方法：使碳製之中空模具(塑模)旋轉而使矽粉末於模具之內表面上沈積固定厚度，將其加熱熔融而使之玻璃化，藉此製造坩堝。

於上述製造方法中，由於坩堝內表面(內面層)接觸於矽熔融液，因此該內表面由高純度之合成石英粉所形成。進而，若該內面層中所包含之氣泡較多，則於矽單晶之提拉時，於高溫下上述氣泡膨脹而導致剝離，其混入矽熔融液中而導致單晶化率降低。因此，於坩堝之製造步驟中實施如下方法：於將沈積於模具內表面上之石英粉層加熱而以較薄之玻璃膜密封該石英粉層之表面時，自塑模側抽吸(真空抽吸)石英粉層內部，將石英粉層內部之空氣除去而減少內面層之氣泡。

根據上述製造方法，將石英粉層之表面均勻地熔融而形成良好之密封，藉此可相應於真空抽吸之時間而減少氣泡。然而，隨著坩堝之大口徑化而難以將石英粉層之表面均勻地熔融，無法形成良好之密封之情形增多。因此，大口徑坩堝中，內面層中包含可目視之氣泡之情形增多。

[專利文獻1]日本專利特開平02-055285號公報

[專利文獻2]日本專利特開平10-017391號公報

本發明係解決先前之上述問題者，其提供一種即便為大型坩堝亦可均質地形成內面層，由此製造內面層之氣泡含有率較低之石英玻璃坩堝之方法及該石英玻璃坩堝。

根據本發明，提供藉由以下所示之構成而解決上述課題之石英玻璃坩堝之製造方法及該石英玻璃坩堝。

[1]　種石英玻璃坩堝之製造方法，其係矽單晶之提拉中所使用之石英玻璃坩堝之製造方法，其特徵在於：於由合成石英粉形成內面層時，由平均粒度較形成該內表面層之內側部分之合成石英粉小之合成石英粉而形成該內面層的表面側部分。

[2]　上述[1]之石英玻璃坩堝之製造方法，其中使用相對於形成坩堝內面層之內側部分之合成石英粉之平均粒徑，形成該內面層之表面側部分之合成石英粉的平均粒徑小10μm以上之合成石英粉。

[3]　上述[1]或[2]之石英玻璃坩堝之製造方法，其中作為形成坩堝內面層之表面側部分之合成石英粉，使用包含90%以上為200μm以下粒徑者之合成石英粉。

[4]　上述[1]至[3]中任一項之石英玻璃坩堝之製造方法，其中形成坩堝內面層之內側部分之合成石英粉之平均粒徑為160μm以上，形成該內面層之表面側部分之合成石英粉之平均粒徑為150μm以下。

[5]　種用於矽單晶之提拉之石英玻璃坩堝，其特徵在於：其係由上述[1]至[4]中任一項之方法而製造者，於自內表面起算之1mm以內之內面層中，直徑大於0.5mm之氣泡為10個以下，直徑為0.5mm以下之氣泡之含有率為0.1vol%以下。

[6]　種用於矽單晶之提拉之石英玻璃坩堝，其特徵在於，其包括：外層，其包含由天然石英粉所形成之石英玻璃；及內面層，其包含由合成石英粉所形成之石英玻璃；上述內面層包含：由第1合成石英粉所形成之該內面層之內側部分；及由具有較上述第1合成石英粉小之平均粒度之第2合成石英粉所形成的該內面層之表面側部分；於自內表面起算之1mm以內之上述內面層中，直徑大於0.5mm之氣泡為10個以下，直徑為0.5mm以下之氣泡之含有率為0.1vol%以下。

根據本發明之製造方法，坩堝內面層之表面側部分由平均粒徑較小之石英粉所形成，因此於加熱熔融時該表面側部分容易均勻地熔解，可於石英粉層之表面形成均勻且較薄之玻璃膜，從而形成良好之密封狀態，因此可藉由真空泵而將石英粉表面上所存在之氣體有效率地排出。另一方面，若使用平均粒徑較小之石英粉則會形成有多個較小之氣泡，但包含較小氣泡之石英層表面之較薄的玻璃層會於合成石英粉與天然石英粉熔融並成為一體而玻璃化時蒸發，因此內面層成為幾乎不包含氣泡之透明玻璃層。因此，即便係大型坩堝亦可獲得坩堝內面層之氣泡大幅減少之石英玻璃坩堝。

以下，根據實施形態具體地說明本發明。

本發明之石英玻璃坩堝之製造方法係矽單晶之提拉中所使用之石英玻璃坩堝之製造方法，其特徵在於：於由合成石英粉形成內面層時，由平均粒度較形成該內表面層之內側部分之合成石英粉小之合成石英粉形成該內面層的表面側部分。

於利用旋轉模塑法製造石英玻璃坩堝之情形時，使用碗狀之自如旋轉之塑模，於朝上開口之旋轉之塑模的內表面，例如使天然石英粉沈積固定厚度而形成外側層部分，進而於其上沈積合成石英粉而形成內面層部分，保持該狀態，藉由塑模之中心軸上所設置之電極而進行電弧放電，藉由該高溫加熱將上述石英粉熔融而使之玻璃化。

於該加熱熔融時，穿過塑模上所設置之多個通氣孔而進行真空抽吸，對石英粉層之內部進行減壓而將空氣抽吸並排除至外部，形成氣泡較少之玻璃層。於上述玻璃化之後進行冷卻，冷卻後自塑模中取出碗狀之石英玻璃坩堝。

本發明之方法於上述製造方法中，如圖1所示，於塑模10之內表面11上沈積天然石英粉而形成外層20之後，於由該天然石英粉所形成之外層20上使用合成石英粉而形成內面層30，此時，於由天然石英粉所形成之外層20上使用平均粒徑較大之合成石英粉(第1合成石英粉)而形成內面層30之內側部分31。其次，於該內側部分31上使用平均粒徑較小之合成石英粉(第2合成石英粉)而形成內面層30之表面側部分32。

形成內面層30之表面側部分32之第2合成石英粉之平均粒徑，較佳為相對於形成內面層30之內側部分31之合成石英粉的平均粒徑小10μm以上。具體而言，例如，使用平均粒徑為160μm以上之合成石英粉作為形成坩堝之內面層30之內側部分31的合成石英粉，使用平均粒徑為150μm以下之合成石英粉作為形成該內面層30之表面側部分32之合成石英粉。

又，使用包含20%以上為200μm以上粒徑之合成石英粉作為形成坩堝內面層30之內側部分31的第1合成石英粉，另一方面，使用包含90%以上為200μm以下粒徑之合成石英粉作為形成內面層30之表面側部分32的第2合成石英粉。

附帶而言，例如，於口徑為32英吋之大型坩堝中，配置於內表面層之平均粒徑較小之第2合成石英粉的厚度較好的是0.3~1.0mm。

於將堆積於塑模內表面之由天然石英粉所形成之外層20以及由合成石英粉所形成之內面層30加熱熔融而使之玻璃化時，坩堝之內面層30之表面側部分32由平均粒徑較小之第2合成石英粉所形成，因此於加熱熔融時該表面側部分32容易均勻地熔解，可於由合成石英粉所形成之內面層30之表面形成均勻且較薄之玻璃膜，從而形成良好之密封狀態。

若使用平均粒徑較小之石英粉則會形成多個較小之氣泡，但包含較小氣泡之石英層表面之較薄玻璃層會於合成石英粉與天然石英粉熔融並成為一體而玻璃化時蒸發，因此內面層30成為幾乎不包含氣泡之透明玻璃層。

又，藉由由合成石英粉所形成之內面層30之表面側部分32即較薄之玻璃膜而形成良好的密封狀態，因此由合成石英粉所形成之內面層30之內部氣泡藉由真空抽吸而被抽吸至外部，從而可獲得內面層30之氣泡大幅減少之石英玻璃坩堝。

另一方面，若使用平均粒徑較大之合成石英粉，例如使用平均粒徑為200μm之合成石英粉形成內面層30整體，則於加熱熔融時，由合成石英粉所形成之內面層30不均勻地熔融，因此該石英粉層之表面變得凸凹而導致產生較大之氣泡。

根據本發明之製造方法而可獲得如下石英玻璃坩堝：於由合成石英粉形成且自內表面起算之1mm以內之內面層30中，直徑大於0.5mm之氣泡為10個以下，直徑為0.5mm以下之氣泡之含有率為0.1vol%以下。

本發明並非限定於上述實施形態，可於不脫離本發明主旨之範圍中進行各種變更，此等變更當然亦包含於本發明之範圍中。

[實施例]

以下表示本發明之實施例。

[參考例1]

將平均粒徑為175μm之合成石英粉A與平均粒徑為200μm之合成石英粉B分別使用於坩堝內面層，藉由上述旋轉模塑法而製造口徑為32英吋之石英玻璃坩堝，當調查厚度為6mm之內面層中所包含之氣泡時，直徑為1mm以上之氣泡之個數為：合成石英粉A中為3.5個，合成石英粉B中為6個。如該結果所示，當石英粉之平均粒徑較大時，存在直徑為1mm以上之氣泡數量變多之傾向。

[參考例2]

將平均粒徑為128μm之合成石英粉C與平均粒徑為200μm之合成石英粉B分別使用於坩堝內面層，藉由上述旋轉模塑法而製造口徑為24英吋之石英玻璃坩堝，調查厚度為6mm之內面層中所包含之直徑為0.5mm以下的氣泡含有率。圖2表示該結果。於圖2中，X軸係沿著自坩堝之底部中心起至邊緣上端為止之壁面的距離(mm)，0~250mm之範圍表示底部(bottom)，250~350mm之範圍表示角部(彎曲部)，350~600mm之範圍表示直體部。根據圖2明白，於坩堝角部(彎曲部)中，合成石英粉C之氣泡含有率為合成石英粉B之2倍左右，至於直徑為0.5mm以下之較小之氣泡，平均粒徑較小之合成石英粉C之氣泡含有率較高。亦即，當將平均粒徑較小之石英粉不僅使用於坩堝之內面層之表面附近而且使用於內面層整體時，存在直徑為0.5mm以下之比較小之氣泡之氣泡含有率於坩堝角部中非常高的傾向。

[實施例1]

至於口徑為32英吋之石英玻璃坩堝，由平均粒徑為128μm之合成石英粉形成坩堝內面層之表面側部分(層厚為0.5mm)，由平均粒徑為175μm之合成石英粉形成內面層之內側部分(層厚為5.5mm)。內面層之外側係使用天然石英粉而形成。對於所製造出之石英玻璃坩堝，測定自內表面起至1mm為止之層厚範圍中所包含之直徑為0.5mm以下之氣泡的含有率，測定直徑大於0.5mm之氣泡之個數。將該結果示於表1中。

[比較例1]

至於口徑為32英吋之石英玻璃坩堝，由平均粒徑為175μm之合成石英粉(層厚為6.0mm)形成坩堝內面層之整體。內面層之外側係使用天然石英粉而形成。對於所製造出之石英玻璃坩堝，測定與實施例1相同之氣泡含有率以及氣泡之個數。將該結果示於表1中。

[比較例2]

至於口徑為32英吋之石英玻璃坩堝，由平均粒徑為128μm之合成石英粉(層厚為6.0mm)形成坩堝內面層之整體。內面層之外側係使用天然石英粉而形成。對於所製造出之石英玻璃坩堝，測定與實施例1相同之氣泡含有率以及氣泡之個數。將該結果示於表1中。

根據實施例1可獲得如下之石英玻璃坩堝：於自由合成石英粉所形成之內表面起算之1mm以內的範圍中，直徑大於0.5mm之氣泡為10個以下(實施例1中為4個)，直徑為0.5mm以下之氣泡之含有率為0.1vol%以下(實施例1中為0.06vol%)。

另一方面，可知比較例1之石英玻璃坩堝中，直徑為0.5mm以下之氣泡含有率較低而為0.05%，直徑大於0.5mm之氣泡之個數變多而為30個。又，可知比較例2之石英玻璃坩堝中，直徑大於0.5mm之氣泡之個數較少而為4個，直徑為0.5mm以下之氣泡之含有率較高而為0.2%。

10．．．塑模

11．．．塑模內表面

20．．．外層部分(天然石英)

30．．．內面層

31．．．內面層之內側部分

32．．．內面層之表面側部分

圖1係表示塑模內表面之石英粉之積層狀態之部分剖面模式圖；及

圖2係表示參考例2中之氣泡含有率之圖表。

10‧‧‧塑模

11‧‧‧塑模內表面

20‧‧‧外層部分(天然石英)

30‧‧‧內面層

31‧‧‧內面層之內側部分

32‧‧‧內面層之表面側部分

Claims

一種石英玻璃坩堝之製造方法，其係矽單晶之提拉中所使用之石英玻璃坩堝之製造方法，其特徵在於：於由合成石英粉形成內面層時，由具有較形成該內面層之內側部分之第1合成石英粉小的平均粒度之第2合成石英粉形成該內面層之表面側部分，且相對於上述第1合成石英粉之平均粒徑，上述第2合成石英粉之平均粒徑小10μm以上。
如請求項1之石英玻璃坩堝之製造方法，其中上述第2合成石英粉包含90%以上之粒徑200μm以下者。
如請求項1或2之石英玻璃坩堝之製造方法，其中上述第1合成石英粉之平均粒徑為160μm以上，上述第2合成石英粉之平均粒徑為150μm以下。