TWI410534B - 石英玻璃坩堝及使用其之矽單晶拉提方法 - Google Patents

Description

石英玻璃坩堝及使用其之矽單晶拉提方法

本發明係有關於：被使用在矽單晶拉提，矽單晶的針孔少的石英玻璃坩堝及使用該坩堝之矽單晶拉提方法。

作為矽晶圓等的半導體材料而被使用之矽單晶，係主要是藉由CZ法來製造。

此製造方法，係將已放入石英玻璃坩堝的多晶矽加以加熱熔融而作為矽融液，在高溫下，將浸於此液面的種晶作為中心而使單結晶成長，徐徐地拉提此而讓棒狀的單晶成長之方法。

上拉中的矽單晶係在坩堝的中心經常使用在矽融液，所以從坩堝的內表面浮起的氣泡係若附著在矽單晶與矽融液的界面，則就直接成為針孔而被帶進矽單晶。

針孔係為矽單晶中所被包含的氣泡。

在矽單晶的切片過程，因為展現出針孔的晶圓係會被廢棄，所以針孔係成為製品良率下降的原因之一。

作為防止矽單晶的針孔的技術，已知：將放入石英坩堝的多晶矽原料，在一定範圍的爐內壓之下進行熔融，在比此還高的爐內壓之下進行矽單晶的拉提之方法(專利文獻1：日本特開平05-9097號公報)。

另外，已知：在一定範圍的爐內壓力下進行了原料熔融之後，將接於原料熔融後的單結晶拉提，以在低於熔融 時的爐內壓力之爐內壓力下進行之方法(專利文獻2：日本特開2000-169287號公報)。

在先前的上述針孔防止方法，均為在進行任一種矽單晶的拉提時，將多晶矽的熔融時的爐內壓力和拉提時的爐內壓力加以調整，而防止氣泡被捲入矽單晶之方法，但原料的多晶矽係在石英玻璃坩堝中被熔融，從該坩堝內的熔融矽來將矽單晶予以拉提，所以石英玻璃坩堝的影響很大。

但是，先前係有關於石英玻璃坩堝的性狀對針孔所帶來的影響為尚未充分地研討。

本發明係，有關防止矽單晶的針孔的石英玻璃坩堝，而特別規定該條件者，而提供：矽單晶的針孔少的石英玻璃坩堝。

本發明係關於具有以下的構成之解決了上述課題的石英玻璃坩堝。

(1)一種矽單晶拉提用的石英玻璃坩堝，其特徵為：藉由將非晶質氧化矽所結晶化而成之結晶氧化矽的面積，抑制在坩堝內面積的10%以下，以防止矽單晶的針孔。

(2)一種石英玻璃坩堝，其特徵為：將由坩堝內表面的開氣泡而來之凹部的密度，限制在0.01~0.2count/mm² 以防止矽單晶的針孔。

(3)一種矽單晶的拉提方法，其特徵為：使用上述(1)或上述(2)的石英玻璃坩堝，藉由將坩堝內表面的溶損速度抑制在20μm/hr以下而進行矽單晶的拉提，以防止針孔，作為其特徵之。

本發明的第一樣態，係將非晶質氧化矽所結晶化而成之結晶氧化矽的面積變少，將結晶氧化矽的結晶率設成10%以下之石英玻璃坩堝，藉由將上述結晶氧化矽的面積變少之情事，而防止使用此坩堝時產生針孔。

在此，結晶氧化矽的結晶率，係在矽單晶拉提前後，將結晶氧化矽的面積加以測定而算出。

在坩堝內表面如果非晶質氧化矽所結晶化而成之結晶氧化矽存在，則在多晶矽被熔融，於坩堝裝滿矽融液時，於坩堝表面變得容易留下為氛圍氣體之氬氣的氣泡。

因此，上述氣泡混入於矽融液，成為針孔的原因。

於是本發明的石英玻璃坩堝係將由內表面的結晶差排(dislocation)所造成的結晶氧化矽的面積變少，而於坩堝內表面，氣泡難以附著。

由此，混入矽融液的氣泡變少，可防止針孔。

本發明的第二樣態，係將由坩堝內表面的開氣泡所造成之凹部設成一定密度(0.01~.0.2 count/mm² )之石英玻璃坩堝，藉由上述凹部的存在，而防止使用了此坩堝時產生針孔。若在坩堝內表面存在一定的凹部，則可抑制因矽玻璃與矽融液的反應而產生的SiO氣體之突沸，因為大的氣泡的產生變少，所以被帶進矽單晶的氣泡量減少，而可 防止針孔。

本發明的第三樣態，係使用上述第一樣態至第二樣態的石英坩堝之矽單晶的拉提方法，藉由將坩堝內表面的溶損速度抑制在20μm/hr以下而可防止矽單晶的針孔。

以下，將本發明就實施形態而作具體的說明。

本發明的第一樣態的石英玻璃坩堝，係矽單晶拉提用的石英玻璃坩堝，係以：藉由將非晶質氧化矽所結晶化而成之結晶氧化矽的面積，抑制在坩堝面積的10%以下，而防止矽單晶的針孔，作為其特徵之石英玻璃坩堝。

若在坩堝內表面有非晶質氧化矽所結晶化而成之結晶氧化矽存在，則在多晶矽被熔融、坩堝裝滿矽融液時，在坩堝內表面就會容易殘留下氛圍氣體之氬氣的氣泡。

因此，在矽融液中會混入上述氣泡，為形成針孔的原因。

本發明的上述石英玻璃坩堝，係將非晶質氧化矽發生了結晶差排所成的結晶氧化矽的面積，限制在全內表面的10%以下而使氣泡難以附著於坩堝內表面，藉此而降低了混入矽融液中的氣泡。

若上述結晶氧化矽超過10%，則因為附著的氣泡增加而不理想。為了減少由非晶質氧化矽的結晶差排所造成的結晶氧化矽的量，係只要能夠減少會促使石英玻璃之結構被切斷、重排的不純物即可。

另外，由矽與坩堝的氧化矽玻璃之反應而析出於坩堝內表面的著色斑點(將此稱為brown ring)亦為結晶氧化矽，但其結晶構造係不完全(SiO_2-x )，與上述由結晶差排所造成的結晶氧化矽係實質上相異。

因而，在本發明，brown ring的面積係不包含於上述10%。

本發明的第二樣態的石英玻璃坩堝，係以：將由坩堝內表面的開氣泡而來之凹部的密度，限制在0.01~0.2 count/mm² 而防止矽單晶的針孔，作為其特徵之石英玻璃坩堝。

在矽單晶的拉提中，因溫度及壓力的變化而有SiO氣體產生沸騰之情事，但若於坩堝內表面存在一定密度之適度大小的凹部，則可抑制由矽玻璃與矽融液之反應而產生的SiO氣體的突沸。

特別是於坩堝底面，凹部係存在一定密度者為理想。

凹部主要是由開氣泡而形成，具有約0.2~2.0mm的大小。

由開氣泡而來的凹部之密度，係0.01~2.0 count/mm² 為理想、較理想為0.03~1.5 count/mm² 、更理想為0.05~1.0 count/mm² 。

若比0.01 count/mm² 少，則無該效果，而若比0.2 count/mm² 多，則在氣泡破裂時所產生的微粒，會導致矽單晶的良率下降。

由坩堝內表面的開氣泡所造成的凹部，係因為在矽單 晶拉提中，坩堝的內表面溶損而使內部氣泡顯現在表面所形成，所以只要將溶損範圍中所包含之氣泡數控制成上述密度即可。

氣泡數係可調整坩堝製造時的抽真空條件等而加以控制。

本發明係包含：使用上述石英玻璃坩堝，將坩堝內表面的溶損速度控制在20μm/hr以下而拉提矽單晶的方法。

藉由使用上述石英玻璃坩堝，將坩堝內表面的溶損速度控制在20μm/hr以下而拉提矽單晶，就可防止矽單晶的針孔。

SiO氣體係主要是由矽融液與坩堝的氧化矽玻璃的反應而產生。

因而，藉由將坩堝內表面的溶損速度限制在上述範圍，抑制SiO氣體的產生，可防止矽單晶的針孔。

若坩堝內表面的溶損速度比上述範圍快，則抑制SiO氣體產生的效果係不充分。

對於得到坩堝內表面的溶損速度低之坩堝，係在提高石英玻璃的黏度之情事上為重要。

此時的石英玻璃的黏度(在1550℃之log η)係8.6~9.2P為理想。

具體而言，以較高溫進行熔融加熱，使OH基濃度下降，或是使用降低了不純物的原料粉等的方法，所導致的坩堝內表面溶損速度，仍會隨著矽單晶的拉提條件而有所不同，但只要使用坩堝內表面的溶損速度小的坩堝，調整 拉提條件而坩堝內表面的溶損速度變成20μm/hr以下即可。

作為溶損速度小的坩堝，係溶損速度1450~1650℃、而且OH基濃度為1~150 ppm的石英坩堝為理想。

使用如此的條件的石英玻璃坩堝，而將溶損速度設成20μm/hr以下的拉提條件，係不被限定，若舉一例則是壓力0.40~66.7kPa，較為理想。

第1圖係表示在本發明可使用的石英玻璃坩堝的製造裝置之一例，此裝置係由：有底圓筒狀的模具3、和使模具3於該軸線周圍旋轉的驅動機構4、和用以將模具3的內側予以加熱之電弧放電裝置10，作為主構成。

模具3係例如由碳而形成，於該內部係形成開口於模具內面之多數的減壓通路5。

於減壓通路5係連接無圖示的減壓機構，成為可在模具3被旋轉的同時，從該內面通過減壓通路5而吸氣。於模具3的內面，係由堆積石英粉末而可形成石英堆積層6。

此石英堆積層6係藉由模具3的旋轉所造成的離心力而被保持於內壁面。

藉由將已被保持的石英堆積層6，一邊以電弧放電裝置10加熱、一邊通過減壓通路5而減壓，石英堆積層6就會熔化而形成石英玻璃層。

在冷卻後將石英玻璃坩堝由模具3取出、進行整形，而製造石英玻璃坩堝。

電弧放電裝置10係具備：由高純度的碳所形成之作為棒狀的複數碳電極2、和一邊保持這些碳電極2、同時使之移動的電極移動機構1、和用以在各碳電極2通過電流之電源裝置(省略圖示)。

碳電極2係在此例為3支，但只要在碳電極2之間可進行電弧放電則即可，亦可為2支或是4支以上。

碳電極2的形狀亦不被限定。

碳電極2係以越往前端越相互接近的方式來配置。

電源係可為交流或直流，但在此實施形態，係三相交流電流的各相被連接在3支碳電極2。

第2圖為表示石英玻璃坩堝的一例。

此石英玻璃坩堝20，係由壁部20A、彎曲部20B、底部20C而構成，由天然石英玻璃22而形成。

本發明的石英玻璃坩堝，係可形成為：如第2圖所示的一實施形態般地，坩堝的全體(或一部分)，係由上述天然石英玻璃22而形成之態樣；至少坩堝的表面層，係不添加結晶化促進劑而是由具有易結晶化性的上述石英玻璃所形成之態樣；坩堝的壁部20A、彎曲部20B或是至少壁部20A的外表面層，係由天然石英玻璃22而形成之態樣等之各式各樣的態樣。

第3圖為表示石英玻璃坩堝的另一實施形態。

此石英玻璃坩堝20係由壁部20A、彎曲部20B、底部20C而構成，內表面層是由合成石英玻璃24而形成，外表面層是天然石英玻璃22所形成。

另外，本發明的石英玻璃坩堝，係亦可如第3圖所示地，石英玻璃坩堝的內表面層是合成石英玻璃24所形成，坩堝的外表面層是天然石英玻璃22所形成。

對於製造如此的石英玻璃坩堝，係在旋轉模具的內表面將結晶天然石英粉末予以堆積、於其上(內周側)將結晶合成石英粉末予以堆積，以上述玻璃化溫度(1710℃以上、1780℃以下、理想為1730℃以上、1750℃以下)進行加熱熔融而製造。

以天然石英玻璃22形成者，係亦可不是坩堝的外表面層全域，而是僅在壁部20A的外表面層。

因為壁部20A的強度為特別重要。

合成石英的粉末係平均粒徑為350微米、粒徑範圍為60~600μm。

天然石英的粉末係平均粒徑為250微米、粒徑範圍為50~500μm。

先前的石英玻璃坩堝係為了容易從模具取出，所以在坩堝外面存在著半熔融狀態的結晶石英100μm~300μm。

另外，在石英玻璃構件中，深度方向(壁厚方向)的結晶化遠比表面的結晶化還慢，且會強烈地影響到表面的結晶形態。

表面為不穩定之結晶構造之石英玻璃坩堝，係只要不解除表面的不穩定結構，結晶化就不會向深度方向進行。

因而，只要除去殘留在石英玻璃坩堝的外表面的結晶石英層，藉由具有易結晶化性的上述石英玻璃來形成坩堝 外表面即可。

如此的石英玻璃坩堝，係從坩堝外表面向深度方向快速地進行結晶化，其結果為，可得厚而且均勻的結晶層，坩堝強度係提高。

如使用本發明的上述石英玻璃坩堝11，則在使用時的高溫下，坩堝強度係可維持，因為不產生坩堝壁部的內倒或沈陷，所以可獲得高的單晶良率。

在此，所謂單晶的良率，係指單晶的DF(零插排(Dislocation Free))率，係相對於填充在石英玻璃坩堝的多晶矽原料的總重量，在已拉提的單晶的直體部中，將直徑方向剖面中不包含發生了有移轉化之部分的對應於拉提軸方向長度之部分的重量，以百分比來表示。

本發明，係包含使用如此的上述石英玻璃坩堝之矽單晶製造方法。

在第4圖，說明關於矽單晶製造方法之一實施形態。

使用此實施形態的石英玻璃坩堝11而進行矽單晶的拉提，係在石英玻璃坩堝11內熔融多晶矽之後，將由矽單晶所構成的薄片(省略圖示)加以浸漬於矽融液Y，藉由一邊使石英玻璃坩堝11在坩堝周圍旋轉、一邊拉提薄片而形成矽單晶的鑄錠I。

此時，矽原樣料熔融時的溫度為1420~1600℃為理想。

將Si種晶浸漬於Si融液，一邊使其旋轉、同時於上方拉提種晶，育成矽單晶。

在拉提中，由於石英玻璃會熔解到Si融液，所以石英坩堝的特性係對矽單晶的特性及良率帶來很大的影響。

此時，矽拉提時的爐內氬氣分壓為0.40~66.7kPa為理想。

另外，矽單晶拉提時的溫度為1420~1550℃為理想。

實施例

以下將本發明的實施例與比較例一起表示。

[實施例1-3、比較例1-6]

使用表1所示的性狀之石英玻璃坩堝(口徑28英吋)，爐內壓力40 torr、氛圍氣為氬氣氣體、拉下時間設為100hr，拉提矽單晶。

將此結果表示於表1。

另外，在表1中，內面結晶化率(%)係為，非晶質氧化矽所結晶化而形成的結晶氧化矽，佔坩堝內表面的比例。

開氣泡密度(count/mm² )係由開氣泡所造成的凹部之坩堝內表面密度。

溶損速度(μm/h)係坩堝內表面的壁厚減少的速度。

針孔含有率(%)係為1片晶圓中所含有的針孔數。

實施例1~3係本發明的石英玻璃坩堝，比較例1~6係在本發明的範圍以外的石英玻璃坩堝。

內面結晶化率，係將使用前後的坩堝內表面以肉眼觀 察，測定已結晶化的面積而算出。

開氣泡密度係將坩堝內面以偏光顯微鏡來測定。

熔融速度係由使用前後的坩堝重量差或是透明層的厚度差等而算出。針孔含有率，係將已切片之所有的矽晶圓以肉眼觀察、算出。

如表1所示地，在使用本發明的石英玻璃坩堝的情況，係矽單晶的針孔非常少，矽單晶的製造良率高。

一方面，比較例係任一個都是矽單晶的針孔多，矽單晶的製造良率低。

1‧‧‧電極驅動機構

2‧‧‧碳電極

3‧‧‧模具

4‧‧‧驅動機構

5‧‧‧減壓通路

6‧‧‧石英堆積層

10‧‧‧電弧放電裝置

11‧‧‧石英玻璃坩堝

20‧‧‧內層

22‧‧‧外層

20A‧‧‧壁部

20B‧‧‧彎曲部

20C‧‧‧底部

22‧‧‧天然石英玻璃

24‧‧‧合成石英玻璃

第1圖為表示有關本發明的電弧放電裝置及石英玻璃坩堝製造裝置的一實施形態之縱剖面圖。

第2圖為表示有關本發明的石英玻璃坩堝的一實施形態之縱剖面圖。

第3圖為表示有關本發明的石英玻璃坩堝的其他實施形態之縱剖面圖。

第4圖為表示由一實施形態的石英玻璃坩堝內的矽融液來拉提矽單晶鑄錠的狀態之縱剖面圖。

20‧‧‧內層

22‧‧‧外層

20A‧‧‧壁部

20B‧‧‧彎曲部

20C‧‧‧底部

Claims (7)

1. 一種石英玻璃坩堝，係矽單晶拉提用的石英玻璃坩堝，其特徵為：藉由將非晶質氧化矽所結晶化而成之結晶氧化矽的面積，抑制在坩堝面積的10%以下，並將由坩堝內表面的開氣泡所造成之凹部的密度，限制在0.01~0.2 count/mm² ，以防止矽單晶的針孔。
2. 如申請專利範圍第1項所記載之石英玻璃坩堝，其中，凹部的大小為0.2~2.0mm。
3. 如申請專利範圍第1項所記載之石英玻璃坩堝，其中，凹部係存在於坩堝表面一面。
4. 一種矽單晶的拉提方法，其特徵為，具備：使用石英玻璃坩堝來進行矽單晶之提拉的工程；前記石英玻璃坩堝係為，在使用後，非晶質氧化矽所結晶化而成之結晶氧化矽的面積，係為坩堝內面積的10%以下；前述提拉時的坩堝內表面的溶損速度為20μm/hr以下；前述提拉時的坩堝內表面的溶損範圍之全體中，由坩堝內表面的開氣泡所造成的凹部之密度係為0.01~0.2 count/mm² 。
5. 如申請專利範圍第4項所記載的矽單晶拉提方法，其中，矽拉提時的爐內氬氣分壓為0.40~66.7kPa。
6. 如申請專利範圍第4項所記載的矽單晶拉提方法，其中，矽單晶拉提時的溫度為1420~1550℃。
7. 如申請專利範圍第4項所記載的矽單晶拉提方法，其中，矽原材料熔融時的溫度為1420~1600℃。