JP2003252634A - ケイ素−チタン−混合酸化物粉末を含有する分散液、その製造方法、それにより製造された成形体、その製造方法、ガラス成形品、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 先行技術の欠点を有していない低い膨張率を
示すＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ガラスの製造方法 【解決手段】 ＢＥＴ表面積５〜５００ｍ^２／ｇ、粉末
に対する二酸化チタン含有量０．５〜２０質量％の、火
炎加水分解法により製造されたケイ素−チタン混合酸化
物粉末と、水と、加熱時に反応混合物から完全に除去で
きるような少なくとも１種のｐＨ値調整物質とを含有
し、前記の粉末は分散液に対して固体含有量４０〜８０
質量％を示すことを特徴とする、分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱分解法により製
造されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−混合酸化物粉末を含有す
る分散液、並びにこの分散液から製造された成形体及び
僅かな熱膨張率を有するガラス成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】公知のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ガラス形成
系は、その良好な熱的特性、その高い屈折率及び低い熱
膨張率を特徴とする。この低い熱膨張率は、広い温度範
囲にわたり寸法精度が保証されなければならない光学部
材の製造のために重要である。

【０００３】２成分のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ガラスの公
知の製造方法は溶融法である。一方で１７００℃と極め
て高い溶融温度が欠点であり、他方でガラス溶融液の冷
却の間に極めて簡単に相分離及び失透が生じることが欠
点である。

【０００４】ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ガラスの製造のため
の、他の最もよく使用される方法は、ゾルゲル法であ
る。これは、多くの場合に有機金属化合物の加水分解及
び縮合である。

【０００５】ＵＳ４２７８６３２は、ケイ素アルコキシ
ド及びチタンアルコキシド又は部分的に加水分解したア
ルコキシドの、水の存在での反応によるＳｉＯ_２−Ｔｉ
Ｏ_２−ガラスの製造を記載している。加水分解後に、こ
の材料は乾燥し、場合により焼結される。

【０００６】ＵＳ４７８６６１８は、アルカリ金属ケイ
酸塩溶液とｐＨ値＞９のコロイド状ＴｉＯ_２を用いた僅
かな熱膨張率（ＵＬＥ＝ultra-low-expansion）を有す
るＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ガラスの製造方法を記載してい
る。この得られたガラスは不均一性を示さず、シリカガ
ラスとして低い熱膨張率を示す。こうして製造されたガ
ラスは、ＴｉＯ_２ ３〜１０質量％を含有する。

【０００７】このゾルゲル法の場合の欠点は、僅かな成
形体密度が得られるにすぎないことである。その結果、
乾燥及び焼結時に高い収縮率が生じる。このプロセス工
程は、亀裂形成を回避するために、極めてゆっくりと、
しばしば数日及び数週間にわたり実施しなければならな
い。

【０００８】さらに、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ガラスの製
造のために気相堆積法、たとえばいわゆるＣＶＤ法（Ｃ
ＶＤ＝Chemical Vapor Deposition）を用いることは公
知である。この方法の場合の温度は２００〜２０００℃
である。この方法を用いて、ＴｉＯ_２ １６質量％まで
の透明なガラスの製造が可能である。

【０００９】ＵＳ２３０５６５９及びＵＳ５９７０７５
１からは、一般にガラスブラック（Glasruss）又はスー
トとして表される粒子の形成下で、ケイ素前駆体及びチ
タン前駆体を炎内で一緒に燃焼させることは公知であ
る。このスート粒子は、担体上に析出され、こうして得
られた多孔体を引き続き約１５００℃の高温で乳白のガ
ラス成形品に移行させ、これを再びより高い温度で焼結
させて透明なガラス成形品にする。一般に著しく大きな
ガラス成形品（Boules）は、たとえば切断により、たと
えばレンズの製造のためにより小さな部品に加工され
る。これを比較的大きな光学部品に組み立てることもで
きる。

【００１０】スート法の場合の欠点は、三次元的ガラス
成形品を許容できる経済的費用でこのプロセスから直接
得ることができないことである。多様な形状を有するガ
ラスを得るためには機械加工が必要である（W. T. Mine
han, G. L. Messing and C.G. Pantano, Titania-silic
a glasses prepared by sintering alkoxide derived s
pherical colloids. J. Non-Cryst. Solids 108 (1989)
163-168）。

【００１１】比較的遅い堆積速度のために、気相からの
堆積法の場合に収量はむしろ低い。

【００１２】ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−スート粒子の組成
は、たとえばＵＳ５１８０４１１に記載されている。そ
れによると３つの異なる形状から出発している。一つは
約０．１〜０．３μｍの粒径を有するＳｉＯ_２及びＴｉ
Ｏ_２からなる混合酸化物粒子の凝集物である。その他に
ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−凝集物の表面上の微細な鋭錐石−
ＴｉＯ_２−粒子が存在する。最後に、スート中に約０．
２〜１μｍの直径を有するより大きな鋭錐石結晶が存在
する。この不均質で、さらに付加的に組成が変動する粉
末から均質なガラス成形品を製造することは困難であ
り、高度なプロセス工学的制御が要求される。

【００１３】スート法を用いた気相堆積の場合に大量の
堆積しないＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−スートが廃棄物として
生じるため、この廃棄物を他の方法で使用することが試
みられた。ＷＯ００／４８７７５にはＳｉＯ_２−ＴｉＯ
_２−スートの押出成形によりガラスからなるハニカム構
造体の製造方法が記載されている。この場合、スートは
有機添加物の存在でペーストに加工され、これをまず成
形体に押し出し、次いで加熱により有機成分を除去し、
最終的に焼結させる。この方法の場合の欠点は、燃焼に
よって除去しなければならない有機結合剤を使用するこ
とである。さらに、光学特性のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ガ
ラス成形品は製造できない。

【００１４】

【特許文献１】ＵＳ４２７８６３２

【特許文献２】ＵＳ４７８６６１８

【特許文献３】ＵＳ２３０５６５９

【特許文献４】ＵＳ５９７０７５１

【特許文献５】ＵＳ５１８０４１１

【特許文献６】ＷＯ００／４８７７５

【非特許文献１】W. T. Minehan, G. L. Messing and
C. G. Pantano著, Titania-silica glasses prepared b
y sintering alkoxide derived spherical colloids.
J. Non-Cryst. Solids 108 (1989) 163-168

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、先行技術の欠点を有していない低い膨張率を示すＳ
ｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ガラスの製造方法を開発することで
ある。特に、この方法は、前記されたゾル−ゲル法とは
反対に、乾燥及び焼結時に僅かな収縮を示すだけであ
り、長い反応時間を回避すべきである。ガス堆積法とは
反対に、後処理せずにこのプロセスから光学特性の三次
元成形品を直接得ることが可能となるのが好ましい。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の対象は、火炎加
水分解法により製造された、ＢＥＴ表面積５〜５００ｍ
^２／ｇを有し、粉末に対して二酸化チタン含有量０．５
〜２０質量％を有するケイ素−チタン混合酸化物粉末、
さらに水及び加熱時に完全に反応混合物から除去するこ
とができるｐＨ値を調整する物質を含有し、かつこの粉
末は分散液に対して固体含有量４０〜８０質量％を有す
る分散液である。

【００１７】火炎加水分解とは、水素と酸素との反応に
より生じた火炎中で、気相の形でケイ素化合物及びチタ
ン化合物を加水分解することであると解釈される。この
場合、まず高分散性の、無孔性の一次粒子が形成され、
これは次の反応過程で集合体になり、これはさらに凝集
物に合体することができる。反応条件の選択により、こ
の合成時に主に球形粒子を得ることもできる。

【００１８】混合酸化物とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ−結合の
形成下での原子レベルでの二酸化チタン及び二酸化ケイ
素の完全な混和物であると解釈される。その他に、この
一次粒子は二酸化ケイ素の領域を二酸化チタンの他に有
していることもできる。二酸化ケイ素粉末と二酸化チタ
ン粉末との物理的混合物は本発明により使用された混合
酸化物粉末とは異なり、この物理的混合物の使用は、本
発明による分散液の製造のためには適していない。Ｓｉ
−Ｏ−Ｔｉ−結合を有するが、その多孔性構造に基づき
及び製造条件による低い充填度を有することができるゾ
ル及びゲルも、本発明による分散液の形成のために適し
ていない。

【００１９】ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２とからなる混合酸化物
粒子（比較的大きな鋭錐石結晶の鋭錐石−ＴｉＯ_２−粒
子の微細な成長を有するような粒子）の凝集物からな
る、ＵＳ５１８０４１１に記載されたような公知のＳｉ
Ｏ_２−ＴｉＯ_２−スート−粒子とは反対に、本発明によ
る分散液のために使用されるケイ素−チタン−混合酸化
物粒子は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ−結合を有する均一の粒子で
あり、この粒子は一次粒子内にだけ二酸化ケイ素及び二
酸化チタンの領域を有することができる。

【００２０】ケイ素−チタン−混合酸化物粒子は、出発
物質由来の痕跡量の不純物、並びにプロセスに起因する
不純物を有することができる。この不純物は０．５質量
％まで、しかしながら一般には１００ｐｐｍより少ない
ことができる。

【００２１】本発明により使用可能なケイ素−チタン−
混合酸化物粒子は、たとえばＤＥ−Ａ−４２３５９９６
に記載された方法により製造することができ、その際、
四塩化ケイ素及び四塩化チタンを混合し、酸素−空気−
混合物と一緒に燃焼させる。

【００２２】本発明の場合に、さらに、出願日２００
１．１２．２２のドイツ連邦共和国特許出願１０１６３
９３８．４〜４１に記載された混合酸化物粒子を使用す
ることができる。この粒子は、２つの供給流を別個に１
つのバーナー中へ導入し、そこで燃焼させ、その後で固
体混合酸化物粉末及び熱い気相を冷却し、気相を固体か
ら分離することにより得られる。この場合に、第１の供
給流は蒸発させた二酸化チタン前駆体、有利に四塩化チ
タン、水素及び酸素、有利に酸素含有ガスを含有する。
第２の供給流は蒸発させた二酸化ケイ素前駆体、有利に
四塩化ケイ素、酸素又は酸素含有ガス及び／又は不活性
ガスを含有する。二酸化ケイ素前駆体を含有する供給流
は、この場合に１箇所又は複数箇所で反応室内へ供給す
ることができる。

【００２３】さらに、ケイ素−チタン−混合酸化物粉末
はＤＥ−Ａ−１９６５０５００に記載された方法により
製造することができる。この場合、霧化により得られ
た、チタン化合物の塩の溶液又は懸濁液のエアゾール
を、四ハロゲン化ケイ素、水素又は空気を含有するガス
混合物内へ供給し、これらを均質に混合し、引き続きエ
アゾール−ガス−混合物をバーナー室中のフレーム内で
反応させる。

【００２４】本発明による分散液中に含有することがで
きるケイ素−チタン−混合酸化物粉末には、二酸化ケイ
素で被覆された、熱分解法により製造された二酸化チタ
ン（たとえば出願日２００１．０８．０８の欧州特許出
願０１１１９１０８に記載されている）も含まれる。

【００２５】このケイ素−チタン−混合酸化物粉末は、
水中に溶解した塩基に撹拌しながらＴｉＯ_２分散液及び
たとえばテトラエトキシシラン及び水を添加し、この反
応生成物を分離し、場合により洗浄及び乾燥することに
より得られる。

【００２６】ケイ素−チタン−混合酸化物粉末のＢＥＴ
−表面積は、５〜５００ｍ^２／ｇであることができる。
本発明による分散液にとって、ＢＥＴ−表面積２０〜３
００ｍ^２／ｇの粉末が特に有利である。

【００２７】ケイ素−チタン−混合酸化物粉末の二酸化
チタン含有量は０．５〜２０質量％である。有利な実施
態様の場合には、ケイ素−チタン−混合酸化物の二酸化
チタン含有量は、２〜１２質量％、特に有利な実施態様
の場合には、６〜８質量％である。

【００２８】ケイ素−チタン−混合酸化物粉末の他に、
本発明による分散液は水及び少なくとも１種の、加熱時
に完全に反応混合物から除去できるｐＨ値を調整する物
質を含有する。本発明による分散液は、液相の主成分と
して水を含有する。たとえば結合剤の機能を担う有機化
合物は、本発明による分散液中では存在しない。単にｐ
Ｈ値を調整する物質が有機性の性質であるだけである。
本発明による分散液のｐＨ値は酸性のｐＨ領域（ｐＨ値
１〜５）又は塩基性のｐＨ値（８．５〜１４）にあるこ
とができる。ｐＨ値を調整する化合物として、有利にア
ンモニウム化合物、たとえばアンモニア、フッ化アンモ
ニウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド又は
塩酸、酢酸、ギ酸、ホルメート、アセテートを使用する
ことができる。分散液中のこの反応生成物は、その揮発
性に基づき、本発明による分散液から製造可能なガラス
の熱処理又は焼結の際に加熱により容易に除去される。
ｐＨ値の調整のために、この化合物の最小量が分散液中
に必要なだけである。

【００２９】分散液中のケイ素−チタン−混合酸化物の
固体含有量は、４０〜８０質量％である。この高い充填
度は、僅かな乾燥収縮を示す亀裂のない成形体（グリー
ンボディ）を製造するのに寄与する。本発明による分散
液は、高い充填度（Fuellgrad）であってもなおキャス
ティングすることができる。

【００３０】特別な実施態様において、本発明による分
散液は、高いＢＥＴ表面積を有するケイ素−チタン−混
合酸化物粉末と低いＢＥＴ表面積を有するケイ素−チタ
ン−混合酸化物とを含有することができ、この場合に、
高いＢＥＴ表面積を有するケイ素−チタン−混合酸化物
の表面積は、低いＢＥＴ表面積を有するケイ素−チタン
−混合酸化物の表面積の少なくとも２倍であり、低いＢ
ＥＴ表面積を有するケイ素−チタン−混合酸化物対高い
ＢＥＴ表面積を有するケイ素−チタン−混合酸化物の質
量比は６０：４０〜９９．５：０．５である。ケイ素−
チタン−混合酸化物のこの組成物を有する分散液は、特
に極めて低い膨張率を有するガラス成形品の製造のため
に適している。

【００３１】本発明の他の対象は、本発明による分散液
の製造方法であり、この方法は、ケイ素−チタン−混合
酸化物を水及び少なくとも１種の、加熱時に完全に反応
混合物から除去することができるｐＨ値を調整する物質
からなる媒体中で、分散装置を用いて分散させることを
特徴とする。分散装置として、ディソルバー、歯車ディ
スク装置、ロータ−ステータ装置、ボールミル、撹拌型
ボールミル、遊星式ニーダー、遊星式ミキサー、高圧ホ
モジナイザー又はこれらの装置の組合せを使用すること
ができる。

【００３２】本発明の他の対象は、本発明による分散液
を使用して製造された、相対成形体密度が４０〜８５
％、有利に、少なくとも５０％、特に有利に６０〜８０
％である成形体である。本発明による成形体は、亀裂が
なく、高い強度を示す。

【００３３】本発明の他の対象は、成形体の製造方法で
あり、この方法は、本発明による分散液を、有利に疎水
性材料からなる型内に流し込み、２０〜４０℃の温度で
乾燥させ、場合により離型後に６０〜１２０℃の温度で
後乾燥させ、場合により引き続き約８００℃（７５０〜
８５０℃）の温度でか焼することを特徴とする。この方
法の後で、成形体の乾燥による線収縮は原則として１０
％より大きくない。

【００３４】この成形体は、乾燥又は後乾燥の後に約８
００℃（７５０〜８５０℃）で塩素又はフッ素及び酸素
を含有する雰囲気中で処理することができる。

【００３５】本発明の他の対象は、ＢＥＴ表面積５〜５
００ｍ^２／ｇを有しかつ粉末に対して０．５〜２０質量
％、有利に２〜１２質量％、特に有利に６〜８質量％の
二酸化チタン含有量を有する熱分解法により製造された
ケイ素−チタン−混合酸化物の、最大０．５・１０^{- ６}
／Ｋの熱膨張率を有する光学特性のガラス成形品であ
る。

【００３６】光学特性とは、焼結されたガラス成形品が
次の特徴を有することであると解釈される： − 無気泡であること − 検出可能な気孔を有していないこと − 理論値に相当する密度及び屈折率 − Ｘ線により非晶質（roentgen-amorph） − ラマンスペクトル分析を用いて結晶性のＴｉＯ_２−
成分は検出できない − ガラス成形品の熱による線膨張率（ＣＴＥ）は２０
〜９００℃の範囲内で０．５・１０^{- ６}／Ｋである − １０００ｎｍで測定してガラス成形品の透過率は９
９％より高い。この場合に、１０ｍｍの厚さのディスク
の透過率を測定し、前面側及び背面側での反射損分を補
正する。

【００３７】本発明の他の対象は、ガラス成形品の製造
方法であり、この方法は、成形体を１０５０〜１６００
℃、有利に１１００〜１３００℃の温度で、ガス雰囲気
又は真空中で焼結させることを特徴とする。

【００３８】ガス雰囲気は、ガスのヘリウム、窒素、ア
ルゴン、二酸化炭素、これらのガスの相互の混合物及び
／又は酸素との混合物、又は還元性ガス雰囲気であるこ
とができる。このガス雰囲気は、さらに少量の水蒸気を
含有することができる。

【００３９】有利な実施態様の場合に、焼結はヘリウム
−酸素−ガス雰囲気中で実施することができ、その際に
酸素含有量は０．１〜７０、有利に１〜２０、特に有利
に２〜５体積％であることができる。

【００４０】さらに、この方法は、ガラス成形品を焼結
後に完全に又は表面だけ溶融させる他の方法工程を有す
ることができる。

【００４１】本発明の他の対象は、光学機器の範囲内で
の、たとえばミラー及びレンズでの、極紫外線領域のた
めの機器の部材として、たとえばミラー支持体として、
光導波路の製造のためのプリフォームのための、本発明
によるガラス成形品の使用である。

【００４２】

【実施例】例１： 分散液：総収容能力約５００ｍｌを有しかつ下方にある
４つの部材からなる撹拌機（４枚のブレードがそれぞれ
９０゜ずらされている）を有する高速ディソルバー（最
大約１００００ｒｐｍ）に、２回蒸留した水５３ｍｌを
充填した。２５質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド）水溶液１．２ｇを添加した。その
後に、ＤＥ−Ａ−４２３５９９６により製造した、Ｓｉ
Ｏ_２／ＴｉＯ_２−比９３：７及びＢＥＴ−表面積４０ｍ
^２／ｇの熱分解法により製造したＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−
混合酸化物粉末４６ｇを撹拌混合した。撹拌後に、分散
液のｐＨ値は約９であった。さらにＴＭＡＨ溶液４．８
ｇを添加し、引き続きギ酸メチル１．１５ｇを添加し
た。この分散液を場合により篩別（メッシュ幅４０μ
ｍ）した。この分散液は約４２質量％の充填度を有して
いた。

【００４３】成形体：この分散液を開放したプラスチッ
ク型又はラテックス型に流し込むか又は任意の形状の水
不透過性の閉じたプラスチックシート、たとえばホース
状シートに僅かに加圧しながら封入した。加熱庫内で約
４０℃に加熱した後で約４分後に分散液の固化が始ま
り、約２時間後にこの試料は固体であった。

【００４４】この開放した型を、室温で空気中で約１日
乾燥させた。これとは別に乾燥時間は循環空気庫内で短
縮することができる。

【００４５】閉鎖した型を室温で約１日貯蔵し、次いで
開放し、その後上記のように空気中で乾燥させた。

【００４６】後乾燥を７５℃〜１２０℃で循環空気庫内
でそれぞれ１日行った。この時間は空気湿度又は温度プ
ロフィールを最適化するか、又はたとえばマイクロ波加
熱の使用によって短縮することができる。乾燥後に試料
の１６０℃で除去可能な含水量は＜０．１％であった。

【００４７】引き続きこの試料を８００℃で約４時間熱
処理した。さらに、両側にガス接続管を備えたシリカガ
ラス管を利用し、これを電気的に加熱されたマッフル炉
中に導入した。

【００４８】熱処理に使用したのと同じ装置を用いて試
料の精製を行った。この精製は、半導体品質の塩化水素
ガス５０ｍｌ／分のガス流で大気圧で実施した。試料付
近の温度は約９５０℃であった。プロセス時間は試料の
サイズに依存する。１０ｃｍの直径を有する試料の場合
に、このプロセスを約４時間続けた。

【００４９】ガラス成形品：引き続きこの成形体を焼結
させた。この場合に３つの焼結法を適用した： Ａ） Thermal Technologie社（Bayreuth在）のタング
ステン抵抗加熱部材を有する真空炉タイプ１１００中で
の焼結：圧力＜１・１０^{- ４}ｍｂａｒ、焼結温度１３５
０℃、保持時間３０分。この試料は焼結後にＴｉＯ_２の
Ｔｉ^３＋への還元により軽度に青色の変色を呈した。温
度プロフィールの変更（たとえば１２６０℃、保持時間
３００分）により青色の変色を回避することができた。

【００５０】Ｂ） 垂直型帯域焼結炉中で、（１） １
３５０℃及び約１０ｍｍ／分の進行又は（２） １２０
０℃、１ｍｍ／分の進行で純粋なヘリウム（工業的、５
００ｍｌ／分）中での焼結。

【００５１】この炉は、直径１５０ｍｍの垂直型シリカ
ガラス−運転管を備え、試料保持は酸化アルミニウム棒
上に静止させたシリカガラス容器中で行った。この酸化
アルミニウム棒はシリカガラス容器の中心で垂直方向に
中央の帯域焼結炉の過熱区域を通過させてスライドさせ
た。この帯域焼結炉は高さ方向で対象の温度プロフィー
ルを有し、この温度プロフィールは炉のほぼ中央に最大
値がある。この試料はＢ１の場合に、真空焼結の場合よ
りもより僅かな青色の変色を示した。最適化された温度
プロフィールＢ２の使用により試料はそれぞれの青色の
変色なしに得られた。

【００５２】Ｃ） Ｂ）に記載したような帯域焼結、し
かしながらヘリウム−酸素−混合物を用いる。酸素成分
はヘリウム成分に対して３モル％であった。温度パラメ
ータの変更はＢ１及びＢ２に記載したのと同様。

【００５３】焼結されたガラス成形品は次の特徴を有し
ていた： − 無気泡であること − 検出可能な気孔を有していないこと − 理論値に相当する密度及び屈折率 − Ｘ線により非晶質 − ラマンスペクトル分析を用いて結晶性のＴｉＯ_２−
成分は検出できない − ガラス成形品の熱による線膨張率（ＣＴＥ）は２０
℃〜９００℃の範囲内で０．１・１０^{- ６}である。

【００５４】− １０００ｎｍで測定してガラス成形品
の透過率は９９％より高い。この場合に、１０ｍｍの厚
さのディスクの透過率を測定し、前面側及び背面側での
反射損分を補正する。

【００５５】このガラス成形品は多様な後処理を行うこ
とができる： Ｄ） 試料の無接触型溶融：この試料をガラス旋盤上で
無接触で火炎内で区域を移動させて溶融させた。再沸騰
効果又は気泡形成は確認できなかった。

【００５６】Ｅ） 試料のホットアイソスタティックプ
レス：試料を最大２０００ｂａｒで、最高で１６００℃
の温度でホットアイソスタティックプレスした。雰囲気
として、アルゴン、窒素、ヘリウム及び酸素（最大１２
００℃、２０００ｂａｒ）を使用した。

【００５７】Ｆ） Ｄ）又はＥ）に引き続き試料のテン
パリング：この試料を均質な屈折率プロフィールの調整
のためにテンパリングした。これは試料中の虚構温度
（fiktiven Temperatur）の均質化と相関する。

【００５８】後処理において、ガラス成形品の青色がか
った変色は、この変色が試料において存在する場合には
消失した。この試料は後処理工程の後にさらにＸ線無定
形である。Ｆ）を経過した試料は、次の特性を示してい
た： （Ｑ１） インクルージョンクラス ０〜５。このイン
クルージョンクラスは、コーニング（Corning）社のコ
ーニングコード（Corning Code）７９４０石英ガラスか
ら引用した。

【００５９】（Ｑ２） １００ｍｍの試料直径及び１０
０ｍｍの試料厚さの場合に屈折率均質性は＜０．５・１
０^{- ６}であった。

【００６０】他の実施例は例１とは、分散液の組成及び
製造において区別される。この表は例１〜８の分散液の
組成を示す。ガラス成形品の品質は、例１〜６の場合に
例１の品質に相当する。例７は２０℃〜９００℃の範囲
内で０．２・１０^{- ６}／Ｋであり、僅かに高い膨張率を
示した。

【００６１】比較例（例８）はケイ素−チタン−混合酸
化物から出発せずに、ＳｉＯ_２−粉末及びＴｉＯ_２−粉
末からの物理的混合物から出発した。得られたガラス成
形品は、使用した方法とは無関係に不透明であった。ラ
マンスペクトル分析及びＸ線回折を用いて検出して明ら
かな結晶成分を示した。いくつかの試料はかなり青色の
色調を有していた。後処理工程によっても、均質な透明
なガラスは製造できなかった。

【００６２】

【表１】

【００６３】（１） 例１〜７：ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−
混合酸化物粉末；ＴｉＯ_２／ＴｉＯ_２−割合：例１〜
６：９３：７、例７：９７：３；例８：ＴｉＯ_２−粉末
とＴｉＯ _２−粉末との物理的混合物、ＳｉＯ_２／ＴｉＯ
_２−比＝９７：３ 例２ 例１と同様であるが、２回蒸留した水５３ｍｌ、全体で
２５質量％のＴＭＡＨ水溶液６ｇ、熱分解法により製造
されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−混合酸化物粉末１０５ｇ及
びギ酸メチル１．１５ｇを用いて分散液を製造した。こ
の分散液は約６５質量％の充填度を有していた。例１と
比較して僅かな乾燥収縮及び焼結収縮が確認された。

【００６４】例３ 例１と同様であるが、２回蒸留した水５３ｍｌ、全体で
２５質量％のＴＭＡＨ水溶液６ｇ、熱分解法により製造
されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−混合酸化物粉末（ＢＥＴ＝
１０ｍ_２／ｇ）１２８ｇ、熱分解法により製造されたＳ
ｉＯ_２−ＴｉＯ _２−混合酸化物粉末（ＢＥＴ＝５０ｍ^２
／ｇ）６ｇ（この場合、両方の粉末はＳｉＯ_２／ＴｉＯ
_２−比９３：７を有する）及びギ酸メチル１．１５ｇを
用いて分散液を製造した。この分散液は約７０質量％の
固体含有量を有していた。この成形体は高い機械強度及
び僅かな乾燥収縮を示した。

【００６５】例４ ２回蒸留した水３００ｍｌ、フッ化アンモニウム２．４
ｇ、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ _２−混合酸化物粉末（ＢＥＴ＝４
２ｍ^２／ｇ、ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２＝９３：７）６１０ｇ
をディソルバーを用いて分散させた。この分散液の固体
含有量は６７質量％であった。この分散液を真空中で２
時間撹拌し、この場合、気泡は充分に除去された。その
後、この分散液を６０μｍメッシュ幅の篩で篩別した。
この試料を例１に記載されたのと同様に開放した型及び
閉鎖した型内に充填した。室温で４８時間後に試料を取
り出した。

【００６６】例５ ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−混合酸化物粉末（ＢＥＴ＝４２ｍ
_２／ｇ、ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２＝９３：７）２１０ｇを、
二回蒸留した水３００ｍｌ中にディソルバーを用いて分
散させた。この分散液の固体含有量は４１質量％であっ
た。ＴＭＡＨ（２５％の溶液）２ｍｌを添加した後に、
ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−混合酸化物粉末をさらに１００ｇ
添加した。分散液の固体含有量はここで５１質量％であ
った。その後に塩酸（３０質量％）０．５ｍｌを添加
し、この分散液を型内へキャスティングした。乾燥及び
焼結を例１に記載したのと同様に行った。

【００６７】例６ ２回蒸留した水３００ｍｌ及びＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−混
合酸化物粉末（ＢＥＴ＝４２ｍ^２／ｇ、ＳｉＯ_２／Ｔｉ
Ｏ_２＝９３：７）全部で６１０ｇををディソルバーを用
いて分散させた。この場合に、混合酸化物粉末それぞれ
１００ｇの添加の後に濃塩酸の添加によりｐＨ値をそれ
ぞれｐＨ２．０に調整した。この分散液の固体含有量
は、全ての量の粉末を分散させた後に、６７質量％であ
った。

【００６８】この分散液を２時間真空中で撹拌し、この
場合に気泡は充分に除去された。その後、分散液を６０
μｍメッシュ幅の篩で篩別した。この試料を例１に記載
されたのと同様に開放された型に充填した。室温で４８
時間後に試料を取り出した。その後、例１と同様に行っ
た。

【００６９】例７ 例４と同様であるが、ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２−比９７：３
の熱分解法により製造されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−粉末
を使用した。

【００７０】例８（比較例） 二回蒸留した水３００ｍｌ、フッ化アンモニウム２．４
ｇ、熱分解法により製造されたＳｉＯ_２−粉末（ＢＥＴ
＝５０ｍ^２／ｇ；ＯＸ５０、Degussa AG）２２０ｇ及び
熱分解法により製造したＴｉＯ_２−粉末（ＢＥＴ＝５０
ｍ^２／ｇ）１７ｇをディソルバーを用いて分散させた。
分散液中でＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２−比９７：３が達成され
た。この分散液の固体含有量は４４質量％であった。

【００７１】この分散液を２時間真空中で撹拌し、この
場合に気泡は充分に除去された。その後、この分散液を
６０μｍメッシュ幅の篩で篩別した。この試料を例１に
記載されたのと同様に開放された型及び封鎖された型に
充填した。室温で４８時間後に試料を取り出した。他の
工程は例１と同様に行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート マンゴルト ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ イン デア ガルテル ２ (72)発明者 ゲリット シュナイダー ドイツ連邦共和国 ハーナウ エップシュ タインシュトラーセ 51 (72)発明者 ロルフ クラーゼン ドイツ連邦共和国 ザールブリュッケン ベートーヴェンシュトラーセ 45 (72)発明者 マルクス ホルンフェック ドイツ連邦共和国 ブリースカステル イ ム イムゲシュタール ２ Ｆターム(参考） 4G014 AG00 AH00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＢＥＴ表面積５〜５００ｍ^２／ｇ、粉末
   に対する二酸化チタン含有量０．５〜２０質量％の、火
   炎加水分解法により製造されたケイ素−チタン混合酸化
   物粉末と、水と、加熱時に反応混合物から完全に除去で
   きるような少なくとも１種のｐＨ値調整物質とを含有
   し、前記の粉末は分散液に対して固体含有量４０〜８０
   質量％を示すことを特徴とする、分散液。
2. 【請求項２】 高いＢＥＴ表面積を有するケイ素−チタ
   ン混合酸化物粉末と、低いＢＥＴ表面積を有するケイ素
   −チタン混合酸化物粉末とを含有し、その際、高いＢＥ
   Ｔ表面積を有するケイ素−チタン混合酸化物粉末の表面
   積は、低いＢＥＴ表面積を有するチタン混合酸化物粉末
   の表面積の少なくとも２倍であり、低いＢＥＴ表面積を
   有するケイ素−チタン混合酸化物粉末対高いＢＥＴ表面
   積を有するケイ素−チタン混合酸化物粉末との重量比は
   ６０：４０〜９９．５：０．５である、請求項１記載の
   分散液。
3. 【請求項３】 ケイ素−チタン混合酸化物粉末を、水と
   加熱時に完全に反応混合物から除去できるような少なく
   とも１種のｐＨ値調整物質とからなる媒体中に分散装置
   を用いて分散させることを特徴とする、請求項１又は２
   記載の分散液の製造方法。
4. 【請求項４】 相対成形体密度が４０〜８５％であるこ
   とを特徴とする、請求項１又は２記載の分散液を使用し
   て製造された成形体。
5. 【請求項５】 請求項１又は２記載の分散液を型に流し
   込み、２０〜４０℃の温度で乾燥させ、離型せずに又は
   離型後に６０〜１２０℃で後乾燥させ、場合により引き
   続き７５０〜８５０℃の温度でか焼することを特徴とす
   る、請求項４記載の成形体の製造方法。
6. 【請求項６】 成形体を乾燥又は後乾燥後に、塩素、塩
   化水素、フッ素及び／又は酸素を含有する雰囲気中で７
   ５０〜８５０℃で処理する、請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 粉末に対して二酸化チタン含有量０．５
   〜２０質量％を有し、ＢＥＴ表面積５〜５００ｍ^２／ｇ
   を有する熱分解法により製造されたケイ素−チタン−混
   合酸化物粉末からなる、最大０．５・１０^{- ６}／Ｋの熱
   膨張率を有する光学特性のガラス成形品。
8. 【請求項８】 請求項４記載の成形体を１０５０〜１６
   ００℃の温度でガス雰囲気中で又は真空中で焼結させる
   ことを特徴とする、請求項７記載のガラス成形品の製造
   方法。
9. 【請求項９】 ガラス成形品を焼結後に完全に又は表面
   だけ溶融させる、請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 光学機器、たとえばミラー及びレンズ
    の分野のため、極紫外線領域用の機器のための部材とし
    て、たとえばミラー支持体として、光導波路の製造用の
    プリフォームのための、請求項７記載のガラス成形品の
    使用。