JPS583981B2 - 非多孔質の溶融ガラス物体を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非多孔質の溶融酸化物ガラス物体を製造する
方法に関する。

特に本発明はその実質的部分が、酸化物Ｇｅ０２，Ｐ２
０５，ＴｅＯ２およびＳｂ２０３のうちの少なくとも１
つを含有する非多孔質の溶融酸化物ガラス物体を火炎加
水分解によって製造する方法に関する。

火炎加水分解法は、元来純粋なシリカ粒子を製造する方
法として開発されたものである。

もし望むならば、さらにこれらの粒子を、本質的に完全
にＳｉ０２よりなる透明なガラスを形成するべくガラス
化することも可能であった。

この方法は、加水分解可能な化合物例えば四塩化珪素の
蒸気を、バーナを通して燃焼ガスの炎中へ送って加水分
解し、次いでその加水分解生成物を分解して対応する酸
化物を形成する方法である。

このことは、米国特許第２２７２３４２号公報に詳述さ
れている，形成された酸化物粒子は、粒子（すす）の形
で集められて充填剤、増量剤、顔料等としで用いられう
る。

またそれらは成形用型で圧縮されるかあるいはマンドレ
ル上に集められて、その後の熱処理によって融合合体せ
しめられかつガラス化されうるように形づけられうる。

しかしながら、ガラス物体は、充分高い温度に保たれた
閉鎖領域（炉）内での収集工程によって直接形成されう
ろことが判明している。

この場合、通常１７５０°〜１８５０℃の温度に加熱し
た室内で回転する基体上に、ガラス状の粒子を直接沈積
せしめることによりガラス物体が形成される。

このような従来の方法においては、粒子が単一の工程あ
るいは方法で透明なガラスの固体として収集される。

このような従来の直接的なガラス化・収集法は明白な利
点を有するので、溶融シリカガラス、特に溶融シリカお
よび二酸化チタン添加のシリカの大容積の物体を火炎加
水分解によって製造する標準的商業的製造方法として採
用されるに至っている。

少量の添加用酸化物を急速に溶融シリカガラス内へ導入
（ドーピンク）することが望ましいことが明らかにされ
ている。

混合蒸気を用いる方法は、米国特許第２２３９５５１号
公報および米国特許第２３２６０５９号公報に記載され
ている。

更に最近の特許である米国特許第３３３４９８２号公報
には、この方法で作られた０．５％迄の二酸化ゲルマニ
ウム（Ｇｅ０２）を含有する溶融シリカガラスを含む種
々の添加物を含むガラスが記載されている。

ガラス組成は、酸化物を基準として表わされるのが慣例
となっている。

多成分系ガラスでは、溶融するとガラスとなる原料バッ
チにもとづいてあるいはそれに対応して、組成比が計算
される。

火炎加水分解法によって作られた溶融酸化物型のガラス
の場合には、典型的な原料は塩化物の蒸気である。

したがって、別に指示されない限り、この型の混合酸化
物ガラス中の酸化物の相対的組成比は、バーナの炎中に
導入される塩化物蒸気の相対的量から従来の方法で計算
される。

本発明は、直接的ガラス化によって製造されかつ種々の
ドープ剤を含む溶融シリカを研究することによって得ら
れたものである。

これらのガラスには、特にドープ剤としてゲルマニア（
ＧｅＯ２）を含有する溶融シリカガラスが含まれている
。

実質的な量の塩化ゲルマニウムを四塩化珪素と混合する
ことは可能であろう。

しかしながら、従来の方法によって得られる溶融シリカ
ガラスは、混合物へ供給された塩化ゲルマニウムの量と
は無関係に、常に０．１％より少ない量のＧｅＯ２しか
含んでいないことが判明した。

例えば、７重量係のＧｅＯ２を含む二成分系溶融シリカ
ガラスを生成するように配合した塩化物の混合物から実
際に生成したガラスは、化学分析によって測定すると、
約０．０３重量％のＧｅ０２Ｌか含んでいなかった。

他の添加物、特にＰ２０５，Ｓｂ２０３およびＴｅＯ２
についてのその後の研究では、これらの酸化物が、Ｇｅ
Ｏ２と同様の反応を示した。

すなわち、これらの酸化物も、ガラス物体として直接的
に収集する従来の方法によっては、それらのかなりの量
を溶融シリカガラス内ヘドープすることは不可能であっ
た。

炉全体の温度を１７５０°〜１８５０°とした場合の燃
焼炎の温度は、関与する酸化物がガラス化するよりは揮
発し易いような充分高い温度であることが理論づけられ
つる。

これは有効蒸気圧のデータによって裏づけされている。

そのようなデータによっても、本発明において用いられ
るような低い温度で、少なくとも実質的な程度に、同様
な揮発が生ずることは予測される。

何れにしても、従来の溶融シリカ製造法によって、上述
のようなガラスを製造することは不可能であった。

勿論、従来のバッチ溶融法（ｂａｔｃｈ ｍｅｌｔｉｎ
ｇ）によってもＧｅＯ２−Ｓｉ０２系ガラスを製造しう
ろことは知られている。

そのようなガラスおよびそれを製造するための溶融法は
、例えば米国特許第３５４２５７２号公報に記載されて
いる。

しかしながら、火炎加水分解法によって製造される溶融
酸化物型（ｆｕｓｅｄ ｏｘｉｄｅ ｔｙｐｅ）のガラ
スは、その不純物含有量が、通常の溶融法で得られるガ
ラスの不純物含有量よりもかなり低い水準にある．例え
ば火炎加水分解によって製造される溶融酸化物ガラスは
、１０ＰＰｍより低い不純物水準を示すこれに反し、バ
ッチ溶融法によるガラスでは、比較的純粋な場合でも、
０．０１〜０．１重量％すなわち１００〜１０００ｐｐ
ｍの範囲の不純物水準にある，ここで不純物とは、故意
に添加されたものではなくかつ一般に生成物の性質に悪
影響を与える物質を意味する。

特に関係が深いのは遷移金属例えば鉄で、これは光学的
透過性を甚だしく阻害し、またアルカリ金属イオンは失
透傾向を助長するものである。

本発明者、ＧｅＯ２，Ｐ２０５，ＴｅＯ２およびＳｂ２
０３のうちの少なくとも１つを含む溶融酸化物型のガラ
スを、従来の直接的なガラス化・収集法によってはこれ
らの酸化物を含ませることができないことが実験ずみで
あったにもかかわらず、製造しうろことを発見した。

特に、本発明者は、酸化物を粒子として沈積せしめ、こ
の粒子を多孔質プリフォームとなし、次いでこの多孔質
プリフォームを融合合体せしめて固い非多孔質ガラス物
体を形成せしめることにより、このような溶融酸化物ガ
ラス物体を製造しうろことを見出した。

この場合、温度はいかなるときでも約１６００℃を超え
てはならず、特に融合合体工程における温度は、そのガ
ラスの最低焼結温度とその温度よりも２００℃だけ高い
温度との間の範囲に維持されなければならない。

したがって、本願第１番目の発明は、ＧｅＯ。

，Ｐ２０５，ＴｅＯ２およびＳｂ２０３からなる群から
選択された少なくとも一種類の酸化物を化学分析で測定
して０．１重量以上の量だけ含有し、かつガラスの品質
に悪影響を与える陽イオン不純物を１０ｐｐｍを超えな
い量だけ有する非多孔質の溶融酸化物ガラス物体を得る
ことを目的とし、燃焼バーナの炎内で火炎加水分解によ
り反応して対応する酸化物Ｇｅ０２，Ｐ２０５，Ｔｅ０
２およびＳｂ２０３へ変換しうるゲルマニウム、燐、テ
ルルおよびアンチモンの気化可能な化合物のうちの少な
くとも一種類の蒸気をキャリアガスに乗せて燃焼バーナ
の炎内に導入し、すなわちそのような化合物をバーナの
炎内に導入し、それらの化合物を炎内で加水分解により
酸化物に変換し、それら酸化物を、非多孔質ガラスを形
成するのに必要とされる最低焼結温度以下の温度で、支
持体上に粒子として沈積せしめて多孔質プリフォームと
なし、そのプリフォームを、前記最低焼結温度とその温
度より２００℃だけ高くかつ１６００℃を超えない温度
との間の温度で、加熱処理してプリフォームを融合合体
せしめて非多孔質の酸化物ガラス物体を形成するという
非多孔質の酸化物ガラス物体の製造方法を提供するもの
である。

本願第１番目の発明によって得られる非多孔質の酸化物
ガラス物体のうち、最も単純な形式は、酸化物ＧｅＯ２
，Ｐ２０５，ＴｅＯ２およびＳｂ２０３のうちの一種類
のみからなるガラスである。

このようなガラスを製造する場合には、燃焼バーナの炎
内で火炎加水分解により反応して酸化物を生ずる気化可
能な化合物として、入手し易いこと、便利さおよびコス
トの点から、塩化物が用いられる。

しかしながら、塩化物以外の化合物も、それらの物質を
化学的に熟知している者によって用いられることは明ら
かである。

適合性の広いキャリアガスを、塩化物あるいは他の選択
された気化可能な化合物をいれた容器内に通し、この化
合物の蒸気をキャリアガスに乗せてバーナ内に送ること
により、ガス・蒸気混合物がバーナ内を通り、バーナの
炎によって加水分解されて対応する酸化物を生ずる。

酸化物粒子を沈積せしめて直接透明ガラス物体を形成す
る従来の製造方法は、この際全く役に立たない。

従来の方法によっても、精密な温度制御によって少量の
ガラス状酸化物を収集することは可能であるが、失われ
る量があまりにも多い。

しかも混合物中の組成を制御することはきわめて困難で
ある。

本発明においては、酸化物（一種または多種）は、密に
詰ったガラス状粒子からなる多孔質プリフォームとして
粒状で収集されなければならない。

これは加熱された室内でなされうるが、形成され沈積さ
れた粒子の融合合体が生じないようにしなければならな
い。

したがって、それら粒子は室温で収集されてもよく、こ
れは一般に明白な理由から好ましいことである。

このようにして形成された粒子状の多孔質プリフォーム
を加熱処理によって融合合体せしめえば、対応する形状
を有するがより縮小された非多孔質ガラス物体になる。

本発明によれば、そのような処理温度は１６００℃を超
えてはならない。

さらに、この多孔質プリフォームはガラスの最低焼結温
度とそれより２００℃だけ高い温度との間の温度で加熱
されなければならない。

最低焼結温度とは、粒子状ガラス酸化物の粒子からなる
物体が、ほどよい時間内で非多孔質ガラス物体へ融合合
体しうる最低温度のことである。

本願第１番目の発明によって単一酸化物のガラスを作る
場合、酸化物の損失を防ぐ相互作用あるいは結合が存在
しないので、温度の限定は特に重要である。

何故ならば、より高い温度では酸化物は沈積しないで失
われてしまうからである。

次に本願第１番目の発明の具体的な実施例を、純粋なゲ
ルマニア（Ｇｅ０２）ガラスの製造方法によって説明し
よう。

まずキャリアガスとして動作する乾燥窒素ガス（Ｎ２）
流を、液体四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）が一定水
準充たされたタンク内に、約１２００ｃｃＺ分の割合で
気泡として通した。

ＧｅＣ６４は約４５℃の温度に保たれていた。

このＮ２と気化されたＧｅＣｌ４との混合物を、約４８
００ｃｃ／分の割合で流れる天然ガス流と同じく約４８
００ｃｃ／分の割合で流れる酸素流との混合された混合
ガスが供給されている燃焼バーナ内に導入した。

一方、従来のガラス溶融および再引張り法により１２．
７ｍｍ（５インチ）、径５ｍｍの棒に作成した１００％
ゲルマニア（Ｇｅ０２）ガラスを、その上にＧｅ０２粒
子またはずすの沈積のための支持体としてバーナの面か
ら約１４（ｍ（５１／２インチ）離れたところに回転運
動および並進運動可能に配置した。

そのようなガラス棒は、沈積されるすすと熱膨脹係数が
大きく異ならないために用いられた，酸化物粒子の沈積
中、ＧｅＯ２ガラス棒を約６Ｏｒｐｍで回転せしめ、か
つ約３０ｃｍ（１２インチ）／分の速度でバーナ下で往
復並進運動を行なわしめた２時間後、Ｇｅ０２粒子から
なる比較的ち密な多孔質プリフォームが、約５Ｃｍ（２
インチ）の径で生成した。

次にバーナヘ導入されていたＮ２と気化されたＧｅＣ７
４の混合物の流れを止め、プリフォームで被覆された支
持体を、９５０℃で作動しているヘリウム雰囲気含有炉
内へ長手方向に導入した。

そのプリフォームで被覆された支持体を炉内へ導入する
速度は、約６．４ｍｍ（１／４インチ）／分で、次第に
完全な融合合体がなされた。

最終焼結物体は、約２．５ｃｍ２（１インチ）の径を有
し、本質的に気泡を含まず光学的に透明であった。

本願第１番目の発明には、酸化物Ｇｅ０２，Ｐ２０５，
ＴｅＯ２およびＳｂ２０３のうちの二種類を混合した二
成分系ガラスの製造方法も含まれる。

例えばＧｅｍ２−Ｓｂ２０３系およびＧｅ０２−Ｐ２０
５系ガラスもこの方法により製造しうる。

この場合、適当な気化可能な化合物の蒸気を混合して適
轟な混合割合を有する混合蒸気を形成してもよく、この
混合蒸気をキャリアガス流に乗せてバーナ内に導入し、
そこで混合蒸気を加水分解して対応する酸化物を生成せ
しめればよい。

例えば、ＧｅＯ２−Ｓｂ２０３系のガラスは次のように
して製造しうる。

すなわち、塩化ゲルマニウムと塩化アンチモンの蒸気を
所定の割合で混合し、その混合蒸気をキャリアガス流に
乗せて燃焼バーナ炎内に導入する。

この場合にも多孔質プリフォームの形で粒子を集め、こ
れを与えられたガラスの最低焼結温度とそれより２００
℃高い温度との間の温度で融合合体せしめればよい。

次に本願第２番目の発明は、Ｇｅ０２，Ｐ２０５，Ｔｅ
Ｏ２およびＳｂ２０３からなる群から選択された少なく
とも一種類の酸化物を化学分析で測定して０．１重量係
以上の量だけ含有し、かつＳｉ０２，Ｔ１０２，Ａｌ２
０３，Ｔａ２０５およびＮｂ２０５からなる群から選択
された少なくとも一種類の酸化物を含有し、さらにガラ
スの品質に悪影響を与える陽イオン不純物を１０ｐｐｍ
を超えない量だけ有する非多孔質の溶融酸化物ガラス物
体を得ることを目的とし、燃焼バーナの炎内で火炎加水
分解により反応して対応する酸化物ＧｅＯ２，Ｐ２０５
、ＴｅＯ２およびＳｂ２０３へ変換しつるゲルマニウム
、燐、テルルおよびアンチモンの気化可能な化合物のう
ちの少なくとも一種類の蒸気を、火炎加水分解により反
応して対応する酸化物ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２０３
，Ｔａ２０５およびＮｂ２０５へ変換しうるシリコン、
チタン、アルミニウム、タリウムおよびニオブの気化可
能な化合物のうちの少なくとも一種類の蒸気とともにキ
ャリアガスに乗せて燃焼バーナの炎内に導入し、すなわ
ちそのような化合物を炎内で加水分解により酸化物に変
換し、これら酸化物を非多孔質ガラスを形成するのに必
要とされる最低焼結温度以下の温度で、支持体上に粒子
として沈積せしめて多孔質プリフォームとなし、そのプ
リフォームを、前記最低焼結温度とその温度よりも２０
０℃だけ高くかつ１６００℃を超えない温度との間の温
度で、加熱処理してプリフォームを融合合体せしめて非
多孔質の酸化物ガラス物体を形成するという非多孔質の
酸化物ガラス物体の製造方法を提供するものである。

本願第２番目の発明における最も重要な特徴は、第１群
の酸化物すなわちＧｅＯ２，Ｐ２０５，ＴｅＯ２および
Ｓｂ２０３のうちの１つが、不揮発性の第２群の酸化物
すなわちＳｉｎ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２０３，Ｔａ２０５
およびＮｂ２０５のうちの１つと混合された二成分系ガ
ラスを製造しうろことである。

特に興味があるのはＧｅ０２−ＳｉＯ２系ガラスである
。

これらの二成分系ガラスを製造するには、塩化ゲルマニ
ウム（ＧｅＣｌ４）のような適当な第１の化合物の蒸気
を、四塩化珪素（ＳｔＣｌ４）のような第２の化合物の
蒸気または他の適当なソースと所定の割合で混合し、こ
の混合物を上述したような方法によって燃焼バーナの炎
内に導入し、希望する酸化物の混合物を生成せしめれば
よい。

本願第２番目の発明の実施例については、シリカガラス
系特にＧｅＯ２−ＳｉＯ２系ガラスの製造方法によって
後述する。

しかしながら、本願第２番目の発明は、他の二成分系ガ
ラスをも含み、更に三成分系および多成分系ガラスの製
造方法にも及ぶものである。

本願第１および第２番目の発明を実施する場合、多孔質
プリフォームを徐々に最大温度の領域又は線を通過させ
ることにより融合合体せしめることが望ましい。

このような方法により、その多孔質プリフォームは、一
方の端から他方の端に向って徐々に融合合体し、気孔内
のガスは徐々にそのプリフォームから除去されてプリフ
ォーム内に捕捉されることがなくなる。

これによって、円滑な光の透過を阻害するおそれのある
物理的欠陥のない清澄な透明体が得られる。

次に本願第２番目の発明によって得られた溶融酸化物ガ
ラス物体について特定の具体例および図面を参照して説
明するが、これは限定でなく例示のためである。

第１図および第３図は、二成分系ガラスの酸化物組成比
と屈折率との関係を示すグラフであり、第２図はＧｅ０
２−８１０２系ガラスの酸化物組成比と最低焼結温度と
の関係を示すグラフである。

Ｇｅ０２−ＳｉＯ２系の溶融酸化物ガラスは、Ｇｅ０２
対ＳＩＯ２の組成比の増大に比例して比較的急激に屈折
率が増大するので特に興味がある。

このことは、希望する光伝導が得られるように、種々の
屈折率を有する複数のガラスが既知の方法で組合せられ
た光ファイバを製造する場合に特に重要である。

この場合、きわめて高い化学的純度のみならず、同じよ
うな化学的組成およびその他の物理的性質を有するガラ
スを用いることが要求される。

従来は、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２系ガラスが用いられてきた
が、コーニング・グラス・ワークスの英国特許第１２１
３６０３号公報に記載されているように、これらは、チ
タンイオンの価電子状態が不安定なため、完全には満足
できないものであった。

ＧｅＯ２−ＳｉＯ２系ガラスはこの種の不安定さを有し
ていない。

第１図は、Ｇｅｍ２−８１０２系ガラスのＧｅ０２の重
量係を横軸にとったものであり、左端の純粋Ｓ１０２か
ら右端の純粋ＧｅＯ２まで組成を変えた場合を示してい
る。

縦軸はナトリウムのＤ線（ｎＤ）の波長における屈折率
を示す。

グラフ上のプロットされた小円は、製造かつ実際に屈折
率測定が行なわれた特定のガラス組成を示すものである
。

第２図は、ＧｅＯ２−ＳｉＯ２系のガラス組成を、第１
図と同様に横軸にとったものであり、縦軸はＧｅＯ２−
ＳｉＯ２系ガラスの最低焼結温度を示している。

したがって、第２図は、所定の組成を有する多孔質プリ
フォームを熱処理して、ほどよい時間内で対応する形状
の清澄な透明ガラス物体に変えることができる最低の温
度を示している。

最低焼結温度は、純粋ＧｅＯ２における約９００℃から
純粋ＳｉＯ２における約１４００℃迄変化するが、Ｇｅ
Ｏ２の実質的損失を避けるための限界と考えられる１６
００℃より低いことが分る。

この場合も、グラフ上にプロットされた小円は、所定の
組成を有する特定のガラスに対して実際に測定された温
度を示すものである。

融合合体のための最高温度である１６００℃の温度は、
この温度でまたはその近くの温度で、すべてのガラスが
首尾よく融合合体しうろことを意味するものでないこと
が理解されるであろう。

すなわち、第２図に示されているような９００°〜１１
００℃の範囲の最低焼結温度を有するガラスは、一般に
１１００°〜１３００℃の範囲より実質的に高い温度で
加熱してはならない。

それより高い温度では、気化により材料損失を受けるの
みならず、ガラスが落ちたり形がくずれたりする傾向を
示す。

第１図および第２図を参照して説明したガラスの製造に
関しては、１０重量係のＧｅＯ２および９０重量係のＳ
ｉＯ２からなるガラスに特定して以下に述べる。

まず３５℃の温度に保たれた四塩化ゲルマニウム（Ｇｅ
Ｃｌ４）および四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）の液体混合物
を一定水準容れたタンクに、乾燥窒素ガスを３６００ｃ
ｃ／分の割合で気泡として通した。

塩化物混合液体は、２４．６重量係のＧｅＣｌ４と７５
，４重量係のＳｉＣｌ４よりなる。

このような塩化物混合液体を通過した窒素ガス流は、１
１重量係のＧｅＣｌ４と８９重量係のＳｔｅｌ４からな
る組成を有する混合蒸気を含んでいた。

このようにして生じた混合物を、パイプで燃焼バーナヘ
送り、そのバーナを通して天然ガス・酸素混合ガス（バ
ーナへ供給されている）の炎内へ導入した。

塩化物の蒸気は炎内で加水分解し、Ｇｅ０２−ＳｉＯ２
のすす、すなわち酸化物粒子混合物が生成した。

この混合物は、約１１重量係のＧｅＯ２と約８９重量係
のＳｉＯ２とからなる組成を有していた。

長さ１２．７ｍｍ（５インチ）、径５ｍｍの溶融シリカ
棒を、酸化物すなわちすすの粒子を炎から沈積せしめる
支持体として、バーナ面から１８Ｃｍ（７インチ）の所
に配置した。

この溶融シリカ支持体を、適当な保持具に取りつけ、そ
れを６Ｏｒｐｍで回転せしめるとともに、３０ｃｍ（１
２インチ）／分の速度でバーナ下で前後に並進運動を行
なわしめた。

これによって、支持体の表面にすずが均一に沈積した。

すすが２時間沈積せしめられると、約５ｃｍ（２インチ
）の径で１２．７ｍｍ（５インチ）の長さのち密な多孔
質プリフォームが形成された。

酸化物の沈積をここで停止し、プリフォームを取出し、
これを６．４ｍｍ＜０．２５インチ）／分の速度で電気
炉内へ導入した。

炉はヘリウム雰囲気とし、最高温度１４００℃に維持し
、プリフォームを炉内へ導入しながら徐々に融合合体せ
しめた。

その結果、実質的に気泡を含まない清澄な高品質のガラ
スが、径約２．５ｃｍ（１インチ）、長さ１２．７ｍｍ
（５インチ）の寸法で得られた。

化学分析によると、このガラスは１０重量％のＧｅＯ２
と、９０重量係のＳｉｎ２からなる組成を有していた。

溶融シリカの支持体は、熱膨脹係数が小さいから、酸化
物粒子の収集のために用いられたが、このような物質は
、約２０重量係までのＧｅＯ２を含むガラスを製造する
際の酸化物すすを収集する場合に用いられた。

ＧｅＯ２の割合がそれより多い場合には、ガラスの熱膨
脹係数がかなり大きくなるから、黒鉛またはムライト（
３Ａｌ２０３・２ＳｉＯ２）の支持体を用いるのが好ま
しい。

さらにＧｅＯ２の割合が大きい場合、特に８０重量係よ
り多い場合には、アルミナ支持棒または他のものを用い
るが好ましい。

溶融ゲルマニアガラス、すなわち完全にＧｅＯ。

のみからなるガラスの熱膨脹係数（２５°〜３００℃）
はｓｓＸ１０−７／℃であるのに対し、上例の１０％Ｇ
ｅｍ２ガラスは、１０Ｘ１０−７／℃の熱膨脹係数（２
５°〜３００℃）を有することに注目すべきである。

同様な方法で、径２．５ｃｍ（１インチ）、長さ１５Ｃ
ｍ（ ６インチ）の光学的に透明なガラス物体を、５重
量係のＳｂ２０３および９５重量係のＳｉＯ２からなる
組成を有するガラスで作成した。

この場合には、ＳｉＣｌ４を容器内で３５℃の温度に保
ち、一方ＳｂＣｌ５は別の容器内で８０℃の温度に保っ
た。

この場合はキャリアガスとして乾燥酸素を用い、それを
ＳｉＣｌ４容器には６５００ｃｃ／分の割合で気泡とし
て通し、ｓｂｃｘ５容器には１２０００ｃｃ／分の割合
で気泡として通すことにより、各容器から希望の量の蒸
気を採取した。

両方のガス・蒸気流を合せ、４９００ｃｃ／分の割合で
流れる天然ガス流と２７００ｃｃ／分の割合で流れる酸
素ガス流との混合された天然ガス・酸素混合流が供給さ
れている燃焼バーナに導入した。

このようにしてバーナの炎内で生成された酸化物によっ
て形成されたプリフォームを、前述と同様のやり方で１
３００℃で作動している炉内へ導入した。

これにより光学的に透明なガラス物体が得られ、それを
化学的に分析すると、９５．６重量％のＳｉＯ２および
４．４重量係のＳｂ２０３からなる組成を有していた。

表１および表２は本願第２番目の発明によって得られた
種々のガラスのデータを示したものである。

各表の第１欄には、製造に際して用いられた気化可能な
原料が示され、第２欄は、これら化合物の蒸気を採取す
るために維持された温度が示されている。

表１の実施例では、それら原料はそれぞれ別の容器に容
れられており、表１の第３欄には、各容器を通る酸素の
キャリアガスの供給割合がＣＣ／分×１０４の単位で示
されている。

また表２における原料は混合物が用いられ、表２の第３
欄には、その混合物の組成が重量係で示されている。

表１および表２の第４欄には、形成されたプリフォーム
を融合合体せしめてガラス化するときの温度が℃で示さ
れている。

最後に、各実施例の酸化物系の成分とその組成が酸化物
の重量係で示されている。

第３図は、第１図に対応するグラフである。

縦軸屈折率（ｎＤ）を、横軸はガラスの組成を示す。

種々の直線は、異なった二成分系ガラスをそれぞれ示し
、横軸の数値は、その系の第二成分の重量％を示してい
る。

勿論第一成分の重量係は、１００％から第二成分の重量
係を差引いたものである。

プロットされたマークは、実際に溶融され測定されたガ
ラス組成を示す。

本願第２番目の発明により、火炎加水分解によって製造
しうるきわめて多種類の新規なガラス系が得られるのみ
ならず、種種の屈折率を有しているために特に有用なガ
ラス系が得られることは容易に理解されるであろう。

次に上述した本願第２番目の発明によって得られる結果
とは異なる予期せざる結果が得られた場合の一連の実験
について参考のために記述する。

どの場合でも、ゲルマニウムと珪素の塩化物蒸気の同様
な混合物を燃焼バーナ内へ導入した。

すなわち、３５℃に保たれた一定水準のＧｅＣｌ４一Ｓ
ｉＣｌ４混合物の容器の中に酸素を通すことによって、
１６．２１重量係のＧｅＣｌ４と８３．７９重量係のＳ
ｉＣｌ４とからなる混合物を酸素に乗せて炎内へ導入し
た。

まず初めに、炎内で生成した酸化物を、直接的なガラス
化により溶融シリカガラスを作るために従来用いられて
いる温度範囲（１７５０°〜１８５０℃）に保たれてい
る炉室内で回転する支持テーブル上に沈積せしめた。

数時間の沈積後、得られたガラス物体を分析してみると
、ほとんど純粋なシリカであった。

次にシリカガラスの中にＧｅ０２を残すべく、沈積およ
びガラス化のための炉内を１６９０℃の温度に保った。

この場合も、混合酸化物が本質的に同じ条件下で生成し
、３時間半後支持体上にガラス物体を形成した。

しかしながら、このガラスの品質は光学的見地からは非
常に悪いものであった。

酸化物はガラス化したが、光の透過を歪ませる界面を伴
った垂直の柱状体が形成される傾向を有していた。

これはいわゆる「鹿の歯Ｊ（ｅｌｋｓ ｔｅｅｔｈ）と
いわれる状態である。

さらに化学分析によると、ＧｅＯ２は理論値の６．７６
重量係ではな＜０．０２６重量係しか含まれていなかっ
た。

今度は形成された酸化物を「すす」と称される粒子状で
炉室外で収集した。

このすすを分析すると、４．７０重量％のＧｅＯ２が含
有されていた。

次にそのすすの試料を、プリフォームとして収集し、１
５５０℃の最高温度を有する炉内へ３０分間導入し、徐
々に焼成した。

そのプリフォームを取り出してみると、完全にガラス化
した物体であり、良好な光学的品質を有し，４．７０重
量係のＧｅＯ２を含有していた。

本発明者は本発明を効果的にする状況に対する積極的な
説明を用意していないが、揮発性の差異によって説明で
きる可能性がある。

しかしながら蒸気圧のデータはこれを完全に裏付けるも
のではない。

これはおおよその沸点を示す次の表３から分るであろう
。

この表には、おおよその沸点および１００ｍｍＨｇの蒸
気圧に対応するおおよその温度が示されている（但しＴ
ｅＯ２の沸点のデータは得られていない。

１００ｍｍ．Ｈｇの蒸気圧は、実質的揮発がその圧力に
対応する温度で起きることを期待しうるのに充分高い蒸
気圧であることが認められるであろう。

しかしながら、この予想される損失は、例えばＧｅｍ２
−Ｓｉｎ２ガラスをそのような蒸気圧に対応する温度で
融合合体するときには生じない。

本発明者は、単一の酸化物型ガラス例えば純粋のＧｅＯ
２またはＳｂ２０３ガラスの場合に、揮発が生じ易いと
考える。

さらにＧｅＯ２−Ｓｂ２０３ガラスのような混合ガラス
でも、揮発が生じるであろう。

したがって、材料の損失を避けるためには、収集および
融合合体温度をともにできるだけ低くする必要がある。

特に最低焼結温度より２００℃以上高い温度では、撰失
が非常に大きいので、そのような温度での収集、融合合
体は実用的でない。

これに反して、四種類の上述した揮発性酸化物すなわち
Ｇｅ０２，Ｐ２０５，Ｔｅ０２およびＳｂ２０３以外の
不揮発性酸化物すなわちＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２０
３，Ｔａ２０，およびＮｂ２０，を含む二成分またはよ
り複雑な成分系では、融合合体温度における蒸気圧が比
較的高いにもかかわらず、少なくとも実質的程度の揮発
は生じないと考えられる。

この場合、揮発を制約する相互作用または結合が生じる
と考えられる。

したがって、ＧｅＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、予想される
損失を生ずることなく１５５０℃で融合合体することが
できる。

しかしながら、温度がこれより高くなると、この結合は
弱くなって急速に失われ、その結果ＧｅＯ２が１７００
℃以下でも実質的に完全に失われるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第３図は、二成分系ガラスの酸化物組成比
と屈折率との関係を示すグラフ、第２図はＧｅＯ２一Ｓ
ｉＯ２系ガラスの酸化物組成比と最低焼結温度との関係
を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 火炎加水分解により反応して酸化物Ｐ２０５，Ｇｅ
   Ｏ２，ＴｅＯ２およびＳｂ２０３のうち少なくとも１つ
   を生ずる少なくとも１つの気化可能な化合物をキャリア
   ガス流に乗せてバーナ内に導入し、前記火炎加水分解に
   よって生ずる酸化物を、非多孔質ガラスを形成するのに
   必要とされる最低焼結温度以下の温度で粒子として沈積
   せしめ、前記粒子を多孔質プリフォームとなし、そのプ
   リフォームを前記最低焼結温度とその温度よりも２００
   ℃だけ高＜１６００℃を越えない温度との間の温度に加
   熱して前記プリフォームを融合合体せしめることにより
   、酸化物Ｐ２０５，ＧｅＯ２，ＴｅＯ２およびＳｂ２０
   ３のうち少なくとも１つを０．１重量％以上の量だけ含
   有し、かつ例えば鉄およびアルカリ金属イオンのような
   ガラス品質に悪影響を及ぼす不純物を１０ｐｐｍを超え
   ない量だけ有する非多孔質の溶融酸化物ガラス物体を形
   成することを特徴とする非多孔質の溶融酸化物ガラス物
   体を製造する方法。 ２ 火炎加水分解により反応して酸化物Ｐ２０５，Ｇｅ
   Ｏ２，ＴｅＯ２およびＳｂ２０３のうちの少なくとも１
   つを生ずる少なくとも１つの気化可能な化合物を、火炎
   加水分解により反応して酸化物Ｓｉｏ２、Ｔｉ０２，Ａ
   ｌ２０ｓ，Ｔａ２ｏ，およびＮｂ２０５のうちの少なく
   とも１つを生ずる少なくとも１つの気化可能な化合物と
   ともにキャリアガス流に乗せてバーナ内に導入し、前記
   火炎加水分解によって生ずる酸化物を、非多孔質ガラス
   を形成するのに必要とされる最低焼結温度以下の温度で
   粒子として沈積せしめ、前記粒子を多孔質プリフォーム
   となし、そのプリフォームを前記最低焼結温度とその温
   度よりも２００℃だけ高（１６００℃を超えない温度と
   の間の温度に加熱して前記プリフォームを融合合体せし
   めることにより、酸化物Ｐ２０５，Ｇｅｍ２ｔＴｅＯ２
   およびＳｂ２０３のうちの少なくとも１つを０．１重量
   係以上の量だけ含有し、かつ酸化物Ｓｉ０２，Ｔ；０２
   ，ＡＡ２０３，Ｔａ２０５およびＮｂ２０５のうちの少
   なくとも１つを含有し、さらに例えば鉄およびアルカリ
   金属イオンのようなガラス品質に悪影響を及ぼす不純物
   を１０ｐｐｍを超えない量だけ有する非多孔質の溶融酸
   化物ガラス物体を形成することを特徴とする非多孔質の
   溶融酸化物ガラス物体を製造する方法。