KR100513914B1 - 규소/티탄 복합 산화물 분말을 포함하는 분산액 및이로부터 제조한 미가공체 및 유리 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화염 가수분해에 의해 제조되고 이산화티탄 함량이 분말을 기준으로 하여 0.5 내지 20중량%이며 BET 표면적이 5 내지 500㎡/g인 규소/티탄 복합 산화물 분말을 포함하고, 가열하면 반응 혼합물로부터 완전히 제거될 수 있는 물과 하나 이상의 pH 조절제를 추가로 포함하며, 분말의 고형분이, 분산액을 기준으로 하여, 40 내지 80중량%인 분산액에 관한 것이다. 상대적 압축 밀도가 40 내지 85%인 미가공체(green body)가 이로부터 제공된다. 열 팽창률이 0.5·10-6/K 이하인 광학 품질의 유리 성형품이 당해 미가공체로부터 제조된다.

Description

규소/티탄 복합 산화물 분말을 포함하는 분산액 및 이로부터 제조한 미가공체 및 유리 성형품{Dispersion comprising silicon/titanium mixed oxide powder, and green bodies and shaped glass articles produced therefrom}
본 발명은 열분해법으로 제조된 SiO2/TiO2 복합 산화물 분말을 포함하는 분산액 및 이로부터 제조된 열 팽창률이 낮은 미가공체(green body) 및 유리 성형품에 관한 것이다.
SiO2/TiO2 유리를 형성하는 공지된 시스템은 이의 우수한 열 특성, 높은 굴절률 및 낮은 열 팽창률로 구별된다. 낮은 팽창률은 치수 정확도가 광범위한 온도에 걸쳐 보장되어야 하는 광학 부품의 제조에 중요하다.
이성분 SiO2/TiO2 유리의 공지된 제조방법은 용융법이다. 이의 단점은 한편으로는 1700℃의 용융 온도가 매우 높다는 것이고, 다른 한편으로는 상 분리 및 실투가 유리 용융물을 냉각시키는 동안 매우 쉽게 발생한다는 것이다.
SiO2/TiO2 유리의 제조에 가장 빈번하게 사용되는 또 다른 공지된 방법은 졸-겔 방법이다. 다수의 경우, 이는 유기금속 화합물의 가수분해 및 축합을 포함한다.
미국 특허 제4,278,632호에는 규소 및 티탄의 알콕사이드 또는 부분적으로 가수분해된 알콕사이드를 물의 존재하에 반응시켜 SiO2/TiO2 유리를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 가수분해 후, 물질을 건조시키고 임의로 소결시킨다.
미국 특허 제4,786,618호에는 알칼리 금속 규산염 용액 및 pH가 9를 초과하는 콜로이드성 TiO2에 의해 열 팽창률이 낮은(ULE = 초저 팽창률) SiO2/TiO2 유리를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 수득된 유리는 불균질물을 함유하지 않고 실리카 유리보다 팽창률이 낮다. 이러한 방법으로 제조된 유리는 TiO2를 3 내지 10중량% 포함한다.
졸-겔 방법의 단점은 매우 낮은 압축 밀도만이 수득될 수 있다는 것이다. 결과적으로 높은 수축률이 건조 및 소결 동안 발생한다. 이러한 공정 단계는 균열(cracking)을 피하기 위하여, 매우 느리게, 종종 수 일 내지 수 주에 걸쳐 수행되어야만 한다.
SiO2/TiO2 유리를 제조하기 위하여 예를 들면, 이른바 CVD 공정(CVD = 화학 증착) 등의 기체상 부착법을 사용하는 것이 추가로 공지되어 있다. 당해 공정에서의 온도는 200 내지 2,000℃이다. 당해 방법으로, TiO2를 16중량% 이하로 함유한 투명 유리를 제조할 수 있다.
미국 특허 제2,305,659호 및 미국 특허 제5,970,751호에는 규소 및 티탄의 전구체를 화염 속에서 함께 연소시켜 일반적으로 글래스 블랙(glass black) 또는 그을음(soot)이라고 하는 입자를 형성하는 방법이 기재되어 있다. 그을음 입자는 캐리어 위에 부착시키고 이어서, 이러한 방법으로 수득한 다공체를 약 1,500℃의 고온에서 단백색의 유리체로 전환시키고, 이를 차례로 더 고온에서 소결시켜 투명 유리체를 수득한다. 대체적으로 매우 큰 유리체[봉(boule)]를 예를 들면, 절단시켜 더 작은 조각, 예를 들면, 렌즈 제조용 조각으로 추가로 가공한다. 이를 또한 연소시켜 더 큰 광학체를 수득할 수 있다.
그을음 방법의 단점은 허용될 수 있는 경제적인 비용으로는 3차원 형상의 유리 제품이 당해 방법으로부터 직접 수득될 수 없다는 점이다. 다양한 형상의 유리를 수득하기 위하여, 기계 가공이 필요하다[참조: W. T. Minehan, G. L. Messing and C. G. Pantano, Titania-silica glasses prepared by sintering alkoxide derived spherical colloids, J. Non-Cryst. Solids 108 (1989) 163-168].
비교적 낮은 부착률 때문에, 기체 상으로부터의 부착방법의 수율은 다소 낮다.
SiO2/TiO2 그을음 입자의 조성은 예를 들면, 미국 특허 제5,180,411호에 제시되어 있다. 당해 문헌에 따르면 세 가지의 상이한 형태가 추정된다. 한편으로는, 입자 직경이 약 0.1 내지 0.3㎛인 SiO2와 TiO2의 복합 산화물 입자의 응집물(agglomerate)이다. 또한, SiO2/TiO2 응집물의 표면에 미세한 예추석 TiO2 입자가 존재한다. 마지막으로, 직경이 0.2 내지 1㎛인 더 큰 예추석 결정이 그을음에 존재한다. 이러한 비균일 분말로부터 균일 유리체를 제조하는 것은 힘들고 고도의 공정 기술 조절을 요하며, 이는 추가로 변화하는 조성으로 수득될 수도 있다.
기체 상에서 그을음 공정에 의해 부착하는 공정에서는 부착된 SiO2/TiO2 그을음이 폐기 생성물로서 대량으로 수득되기 때문에, 이러한 폐기 생성물을 사용하려는 시도가 다른 문헌에서 이루어졌다. 제WO 00/48775호에는 SiO2/TiO2 그을음의 압출에 의해 벌집형 유리 구조를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 여기서는, 그을음을 유기 첨가제의 존재하에 가공하여 페이스트를 수득하고, 페이스트를 우선 미가공체로 압출시킨 다음, 가열하여 유기 성분을 제거하고, 최종적으로 소결시킨다. 당해 방법의 단점은 유기 결합제를 사용하기 때문에, 이를 연소시켜 제거하여야만 한다는 점이다. 추가로, 광학 품질의 SiO2/TiO2 유리 성형품도 제조할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술분야의 단점이 없는, 열 팽창률이 낮은 SiO2/TiO2 유리의 제조방법을 개발하는 데 있다. 특히, 기재된 졸-겔 방법과는 반대로, 본 발명의 방법은 건조 및 소결 동안의 수축률이 낮고 장시간의 반응을 피하여야 한다. 기체 부착법과는 반대로, 본 발명의 방법으로는 후작업 없이 공정으로부터 직접 광학 품질의 3차원 성형품을 수득할 수 있어야 한다.
본 발명은 화염 가수분해에 의해 제조되고 이산화티탄의 함량이 분말을 기준으로 하여 0.5 내지 20중량%이며 BET 표면적이 5 내지 500㎡/g인 규소/티탄 복합 산화물 분말을 포함하고, 가열하면 반응 혼합물로부터 완전히 제거할 수 있는 물과 하나 이상의 pH 조절제를 추가로 포함하며, 분말의 고형분이, 분산액을 기준으로 하여, 40 내지 80중량%임을 특징으로 하는 분산액을 제공한다.
본원에서 화염 가수분해는 수소와 산소의 반응에 의해 생성된 화염 속의 기체 상에서의 규소와 티탄 화합물의 가수분해를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 매우 분산된, 비다공성 주요 입자는 초기에 여기서 형성되고, 반응의 추가의 공정 동안 함께 성장하여 집합체(aggregate)를 형성할 수 있고, 이는 추가로 함께 성장하여 응집물(agglomerate)을 형성할 수 있다. 실질적으로 구상인 입자는 또한 반응 상태의 선택에 따라 합성시 수득될 수도 있다.
복합 산화물은 원자 단계의 이산화티탄과 이산화규소를 초기 혼합하여 Si-O-Ti 결합을 형성하는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 주요 입자는 이산화티탄 외에도 이산화규소 영역을 가질 수도 있다. 본 발명에 따르는 분산액을 제조하는 데 사용하기에 적합하지 않은 이산화규소와 이산화티탄 분말의 물리적 혼합물은 본 발명에 따라 사용된 복합 산화물 분말과는 구별되어야 한다. Si-O-Ti 결합을 함유할 수 있지만, 제조로 인한 낮은 충전도 및 다공성 구조 때문에 본 발명에 따르는 분산액을 형성하기에 적합하지 않은 졸과 겔도 구별되어야 한다.
SiO2와 TiO2의 복합 산화물 입자의 응집물(이러한 입자는 예추석 TiO2 입자의 성장률이 우수하고, 예추석 결정이 더 크다)로 이루어진 미국 특허 제5,180,411호에 기재된 공지된 SiO2/TiO2 그을음 입자와는 대조적으로, 본 발명에 따르는 분산액에 사용되는 규소/티탄 복합 산화물 분말은 주요 입자 내에서만 이산화규소 및 이산화티탄의 영역을 가질 수 있는 Si-O-Ti 결합을 갖는 균일한 입자이다.
규소/티탄 복합 산화물 입자는 출발 물질로부터의 미량의 불순물 및 추가로 공정으로 인해 발생한 불순물을 함유할 수 있다. 이러한 불순물은 0.5중량%에 가까울 수 있지만, 대체적으로 100ppm을 넘지 않는다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 규소/티탄 복합 산화물 분말은 예를 들면, 독일 특허공보 제42 35 996호에 기재된 방법에 의해서, 사염화규소와 사염화티탄을 혼합하고 이를 수소/공기 혼합물과 함께 연소시킴으로써 제조할 수 있다.
2001년 12월 22일자의 독일 특허원 제101 63 938.4-41호에 기재되어 있는 것과 같은 복합 산화물 입자를 본 발명에 따라 추가로 사용할 수 있다. 이는 두 스트림을 개별적으로 버너로 통과시키고 이를 버너에서 연소시킨 후, 고형 복합 산화물 분말 및 뜨거운 기체를 냉각시키고 기체를 고체로부터 분리시켜 수득한다. 당해 공정에서 제1 스트림은 휘발성 이산화티탄 전구체, 바람직하게는 사염화티탄, 수소 및 산소 또는 산소 함유 기체를 포함한다. 제2 스트림은 휘발성 이산화규소 전구체, 바람직하게는 사염화규소, 산소 또는 산소 함유 기체 및/또는 불활성 기체를 포함한다. 이산화규소 전구체를 포함하는 스트림은 여기서 반응 공간의 하나 이상의 점에서 공급할 수 있다.
규소/티탄 복합 산화물 분말은 추가로 독일 특허공보 제196 50 500호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 당해 방법에서는, 분무(atomization)시켜 수득하고 티탄 화합물의 염 용액 또는 현탁액을 포함하는 에어로졸을 사할로겐화규소, 수소 및 공기를 포함하는 기체 혼합물로 공급하고, 이들을 균질하게 혼합한 다음, 에어로졸/기체 혼합물을 연소 챔버 내의 화염 속에서 반응시킨다.
본 발명에 따르는 분산액에 함유될 수 있는 규소/티탄 복합 산화물 분말은 또한 2001년 8월 8일자의 유럽 특허원 제01 119 108.7호에 기재된 것과 같은, 이산화규소에 의해 포함된 열분해법으로 제조된 이산화티탄을 포함한다.
규소/티탄 복합 산화물 분말은 TiO2 분산액 및 예를 들면, 테트라에톡시실란 및 물을 물에 용해시킨 염기에 교반하면서 첨가하고, 반응 생성물을 분리하고, 임의로 세척하고 건조시켜 수득한다.
규소/티탄 복합 산화물 분말의 BET 표면적은 5 내지 500㎡/g일 수 있다. BET 표면적이 20 내지 300㎡/g인 분말은 본 발명에 따르는 분산액에 대해 특히 유리할 수 있다.
규소/티탄 복합 산화물 분말의 이산화티탄 함량은 0.5 내지 20중량%일 수 있다. 바람직한 양태에서, 규소/티탄 복합 산화물 분말의 이산화티탄 함량은 2 내지 12중량%, 특히 바람직한 양태에서는 6 내지 8중량%일 수 있다.
규소/티탄 복합 산화물 분말 외에, 본 발명에 따르는 분산액은 가열하여 반응 혼합물로부터 완전히 제거할 수 있는 물과 하나 이상의 pH 조절제를 포함한다. 본 발명에 따르는 분산액은 액체 상의 주 성분으로서 물을 함유한다. 예를 들면, 결합제의 기능을 이어받는 어떠한 유기 화합물도 본 발명에 따르는 분산액에 존재하지 않는다. pH 조절제만이 유기 특성을 가질 수 있다. 본 발명에 따르는 분산액의 pH는 산성 pH 범위(pH 1 내지 5)이거나, 염기성 pH 범위(pH 8.5 내지 14)일 수 있다. 유리하게 사용될 수 있는 pH 조절제는 암모늄 화합물, 예를 들면, 암모니아, 불화암모니아, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 또는 염산, 아세트산, 포름산, 포르메이트, 아세테이트이다. 분산액 중의 당해 성분 또는 이의 반응 생성물은, 휘발성 때문에 본 발명에 따르는 분산액으로부터 제조할 수 있는 유리의 소려(燒戾; tempering) 또는 소결 동안 가열에 의해 쉽게 제거할 수 있다. 이러한 화합물의 소량만이 분산액의 pH를 조절하는 데 필요할 수 있다.
분산액 중의 규소/티탄 복합 산화물 분말의 고형분은 40 내지 80중량%일 수 있다. 고도의 충전으로 건조 수축률이 낮은 무균열 미가공체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따르는 분산액을 고도의 충전으로 투입할 수도 있다.
특정한 양태에서, 본 발명에 따르는 분산액은 BET 표면적이 큰 규소/티탄 복합 산화물 분말과 BET 표면적이 작은 규소/티탄 복합 산화물 분말을 포함할 수 있으며, BET 표면적이 큰 규소/티탄 복합 산화물 분말의 표면적은 BET 표면적이 작은 규소/티탄 복합 산화물 분말의 표면적의 2배 이상이고, BET 표면적이 작은 규소/티탄 복합 산화물 분말 대 BET 표면적이 큰 규소/티탄 복합 산화물 분말의 중량비는 60:40 내지 99.5:0.5이다. 규소/티탄 복합 산화물 분말의 조성을 갖는 분산액은 팽창률이 매우 낮은 유리 성형품을 제조하기에 특히 적합하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 분산액의 제조방법을 제공하며, 당해 방법은 규소/티탄 복합 산화물 분말을, 가열하면 반응 혼합물로부터 완전히 제거할 수 있는 물과 하나 이상의 pH 조절제의 매질에 분산 장치로 분산시킴을 특징으로 한다. 용해제, 톱니모양의 디스크(toothed disc), 로터-스테이터기(roter-stator machine), 비드 밀(bead mill), 교반 비드 밀, 유성 연동 혼련기(planetary kneader), 유성 연동 혼합기, 고압 균질화기 또는 이들 장치의 조합을 분산 장치로서 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 분산액을 사용하여 제조된 미가공체를 제공하며, 여기서 상대적 압축 밀도는 40 내지 85%, 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 60 내지 80%이다. 본 발명에 따르는 미가공체는 균열이 없고 강도가 높다.
본 발명은 또한 미가공체의 제조방법을 제공하며, 당해 방법은 본 발명에 따르는 분산액을 금형, 바람직하게는 소수성 물질로 된 금형에 투입하고, 20 내지 40℃의 온도에서 건조시키고, 임의로 금형에서 꺼낸 후 60 내지 120℃에서 건조시킨 다음, 임의로 약 800℃(750 내지 850℃)의 온도에서 소결시킴을 특징으로 한다. 당해 공정 후, 미가공체의 선형 건조 수축률은 대체적으로 10%를 넘지 않는다.
건조 또는 후-건조 후, 미가공체는 약 800℃(750 내지 850℃)에서 염소 또는 불소와 산소를 포함하는 대기 중에서 처리할 수 있다.
본 발명은 또한 BET 표면적이 5 내지 500㎡/g이고, 이산화티탄 함량이 분말을 기준으로 하여, 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 12중량%, 특히 바람직하게는 6 내지 8중량%인 열분해법으로 제조된 규소/티탄 복합 산화물 분말을 함유하고, 열 팽창률이 0.5·10-6/K 초과인 광학 품질의 유리 성형품을 제공한다.
광학 품질은 소결된 유리 성형품에 다음의 특성이 존재함을 의미하는 것으로 이해하여야 한다:
- 기포발생(bubbling) 없음,
- 다공도 검출되지 않음,
- 이론치에 상응하는 밀도 및 굴절률,
- X-선에서 무정형,
- 어떠한 결정성 TiO2 성분도 라만 분광계에 의해 검출될 수 없음,
- 유리 성형품의 선형 열 팽창률(CTE)이 20 내지 900℃에서 0.5·10-6/K 미만임,
- 1,000nm에서 측정한 유리 성형품의 투과율 99% 초과. 페인 10mm 두께의 투과율을 여기서 측정하여 전방 및 후방의 굴절률 손실로 보정한다.
본 발명은 또한 유리 성형품의 제조방법을 제공하며, 당해 방법은 미가공체를 기체 대기하에서 또는 진공하에서 1,050 내지 1,600℃, 바람직하게는 1,100 내지 1,300℃의 온도에서 소결시킴을 특징으로 한다.
기체 대기는 기체상 헬륨, 질소, 아르곤, 이산화탄소, 이들 기체 서로 및/또는 이들 기체와 산소와의 혼합물 또는 환원 기체 대기일 수 있다. 기체 대기는 추가로 소량의 수증기를 포함할 수 있다.
바람직한 양태에서, 소결 공정은 헬륨/산소 기체 대기 중에서 수행할 수 있으며, 산소 함량이 0.1 내지 70용적%, 바람직하게는 1 내지 20용적%, 특히 바람직하게는 2 내지 5용적%일 수 있다.
당해 방법은 또한 소결 후, 유리 성형품을 완전히 용융시키거나 표면 위에서만 용융시키는 추가의 공정 단계를 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한 광파 전도체를 제조하기 위하여, 극단 UV 범위에 대한 장치용 부품으로서, 예를 들면, 거울 지지체로서의 광학 장치 분야, 예를 들면, 유리 및 렌즈 분야에서의 본 발명에 따르는 유리 성형품의 용도를 제공한다.
실시예 1:
분산액: 총 용량이 약 500㎖이고 기저에 4성분 교반기(각각 90℃로 배치시킨 4개의 날)를 갖는 고속 용해기(최대 약 10,000rpm)에 이중 증류수 53㎖를 충전시킨다. 25중량%의 TMAH(테트라메틸암모늄 하이드록사이드) 수용액 1.2g을 가한다. 그 후, 독일 특허공보 제42 35 996호에 따라 제조한, SiO2/TiO2 비가 93:7이고 BET 표면적이 40㎡/g인 열분해법으로 제조된 SiO2/TiO2 복합 산화물 분말 46g을 그 속에서 교반시킨다. 교반 후, 분산액의 pH는 약 9이다. TMAH 용액 4.8g을 추가로 가한 다음, 메틸 포르메이트 1.15g을 가한다. 분산액을 임의로 시이빙할 수 있다(메쉬 폭 40㎛). 분산액의 충전도는 약 42중량%이다.
미가공체: 분산액을 플라스틱 또는 라텍스의 개방 금형으로 투입하거나, 임의의 목적하는 형태의 플라스틱 밀폐 필름, 예를 들면, 튜브형 필름(수 투과성) 속에 약간 증가된 압력하에 넣는다. 가열 캐비넷 속에서 약 40℃로 가열한 후, 분산액의 응고가 약 4분 후에 시작되고, 약 2시간 후 시험편은 고체가 된다.
개방 금형을 실온에서 약 1일 동안 공기중에서 건조시킨다. 또 다른 방법으로, 건조 시간을 순환 공기 건조 캐비넷 속에서 단축할 수 있다.
밀폐 금형을 실온에서 약 1일 동안 유지시킨 다음, 개방하고, 후속적으로 위에서 기술한 바와 같이 공기 건조시킨다.
후-건조는 각각의 경우 1일 동안 순환 공기 캐비넷 속에서 75 내지 120℃에서 수행한다. 시간은 대기 습도 또는 온도 프로파일을 최적화시키거나, 또한 예를 들면, 마이크로파 가열을 사용하여 단축할 수 있다. 건조 후 제거될 수 있는 시험편의 함수율은 160℃에서 0.1% 미만이다.
이어서, 시험편을 800℃에서 약 4시간 동안 소결시킨다. 양 면에 기체 커넥터가 제공되고 전기적으로 가열된 머플 노로 도입시킨 실리카 유리 튜브를 이를 위하여 사용한다.
시험편의 정제는 하소를 위하여 사용되는 동일한 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 이는 주위 온도에서 반도체 품질을 갖는 염화수소 기체의 50㎖/분의 기체 스트림 중에서 수행한다. 시험편 부근의 온도는 약 950℃이다. 공정의 지속성은 시험편 크기에 좌우된다. 직경이 10cm인 시험편의 경우, 공정은 약 4시간이 소요된다.
유리 성형품: 후속적으로 미가공체를 소결시킨다. 세 가지의 소결 공정을 여기서 사용한다:
(A) 진공 오븐 1100형에서 텅스텐 저항 가열 부재(Thermal Technologie, Bayreuth: 압력 < 1*10-4mbar)로 소결 온도 1,350℃에서 유지 시간 30분 동안 소결시킴. 시험편은 소결 후 TiO2에서 Ti3+로의 환원으로 인하여 약간의 청색 착색을 나타낸다. 청색 착색은 온도 프로파일을 변화시켜 피할 수 있다(예를 들면, 1,260℃, 유지 시간 30분).
(B) 순수한 헬륨하에(기술 등급, 500㎖/분) 수직의 구획화 소결 오븐에서 (1) 1,350℃에서 미리 약 10mm/분 또는 (2) 1,200℃에서 미리 1mm/분으로 소결시킴. 오븐에는 직경이 150mm인 수직 실리카 유리 작업 튜브가 있고, 시험편은 산화알루미늄 봉(rod) 위에 놓은 실리카 유리 비이커에 고정시킨다. 산화알루미늄 봉을 구획화 소결 오븐의 뜨거운 구획(hot zone)을 통하여 수직 중심으로 실리카 유리 튜브의 중심에서 밀어낸다. 구획화 소결 오븐의 온도 프로파일은 높이에 걸쳐 대칭이고 대략적으로 오븐의 중앙에서 최대이다. 시험편은 진공 소결의 경우보다 (B)(1)의 경우 청색 착색이 덜하다. 청색이 전혀 착색되지 않은 시험편은 최적의 온도 프로파일 (B)(2)를 사용하여 달성된다.
(C) 헬륨/산소 혼합물을 사용함을 제외하고는 (B)하에 기재한 바와 같은 구획화 소결. 산소 함량은 헬륨 함량에 대하여 3mol%이다. 온도 파라미터의 변동은 (B)(1) 및 (B)(2)하에 기재한 바와 같다.
소결된 유리 성형품은 다음의 특성을 갖는다:
- 기포 발생 없음,
- 다공도 검출되지 않음,
- 이론치에 상응하는 밀도 및 굴절률,
- X-선에서 무정형,
- 어떠한 결정성 TiO2 성분도 라만 분광계에 의해 검출될 수 없음,
- 유리 성형품의 선형 열 팽창(CTE)이 20 내지 900℃에서 0.1·10-6/K 미만임,
- 1,000nm에서 측정한 유리 성형품의 투과율 99% 초과. 페인 10mm 두께의 투과율을 여기서 측정하여 전방 및 후방의 굴절률 손실로 보정한다.
유리 성형품은 다양하게 후처리시킬 수 있다.
(D) 시험편의 무접촉 용융: 시험편을 화염 속에서 접촉시키지 않고 유리 선반 위에서 이동 구획식으로 용융시킨다. 어떠한 경우에도 재비등 효과 또는 기포발생이 관찰될 수 없다.
(E) 시험편의 고온 등압성 가압: 시험편을 1,600℃ 이하의 온도에서 최대 2,000bar하에 고온 등압성 가압 처리한다. 아르곤, 질소, 헬륨 및 산소(최대 1,200℃, 2,000bar)를 대기로서 사용한다.
(F) (D) 또는 (E) 이후의 시험편의 소려: 시험편을 소려시켜 균질한 굴절률 프로파일을 달성한다. 이를 시험편의 가상 온도의 균질화로 보정한다.
후처리 후, 유리 성형품에 각각의 시험편에 존재하는 푸르스름한 착색이 소멸된다. 어떠한 상 분리도 발생하지 않는다. 후처리 단계 후 시험편은 X-선에서 지속적으로 무정형이다. (F)를 통과한 시험편은 다음의 특성을 나타낸다:
(Q1) 포함 종류 0 내지 5. 포함 종류는 코닝 코드(Corning Code) 7940 석영 유리(Corning)로부터 취한 것이다.
(Q2) 직경 100mm의 시험편 및 두께 100mm의 시험편에서의 굴절률 균질도 < 0.5*10-6.
추가의 양태는 분산액의 조성 및 제조에서 실시예 1과 상이하다. 표는 실시예 1 내지 8의 분산액의 조성을 나타낸다. 실시예 1 내지 6의 유리 성형품의 품질은 실시예 1의 품질에 상응한다. 실시예 7은 20 내지 900℃의 범위에서 0.2*10-6/K의 약간 더 높은 팽창률을 나타낸다. 비교 실시예(실시예 8)는 규소/티탄 복합 산화물 분말이 아니라, SiO2 분말과 TiO2 분말의 물리적 혼합물을 기본으로 한 것이다. 수득한 유리 성형품은 사용된 공정에 관계 없이 투명하지 않다. 이는 현저한 결정 함량을 나타내고, 이는 라만 분광계 및 X-선 회절에 의해 검출된다. 일부 시험편은 탁한 푸르스름한 착색을 나타낸다. 균질한 투명 유리는 후처리 단계에 의해 제조될 수 없다.
분산액의 조성(1)
분말 pH 조절제
실시예 BET 고형분 1 2
㎡/g 중량%
1 40 42 TMAH 메틸 포르메이트
2 40 65 TMAH 메틸 포르메이트
3 10 50 70 TMAH 메틸 포르메이트
4 42 67 NH4F -
5 42 51 TMAH HCl
6 42 67 HCl -
7 42 51 NH4F -
8 50 50 44 TMAH 메틸 포르메이트
(1) 실시예 1 내지 7: SiO2/TiO2 복합 산화물 분말; SiO2/TiO2 비: 실시예 1 내지 6: 93:7; 실시예 7: 97:3; 실시예 8: SiO2 분말과 TiO2 분말의 물리적 혼합물, SiO2/TiO2 비 = 97:3.
실시예 2:
이중 증류수 53㎖, 25중량% TMAH 수용액 총 6g, 열분해법으로 제조된 SiO2/TiO2 복합 산화물 분말 105g 및 메틸 포르메이트 1.15g을 사용함을 제외하고는, 실시예 1에 따르는 분산액을 제조한다. 분산액의 충전도는 약 65중량%이다. 실시예 1과 비교하여 더 낮은 건조 및 소결 수축이 나타난다.
실시예 3:
이중 증류수 53㎖, 25중량% TMAH 수용액 총 6g, 열분해법으로 제조된 SiO2/TiO2 복합 산화물 분말(BET = 10㎡/g) 128g, 열분해법으로 제조된 SiO2/TiO 2 복합 산화물 분말(BET = 50㎡/g) 6g(두 분말 모두 SiO2/TiO2 비가 93:7임) 및 메틸 포르메이트 1.15g을 사용함을 제외하고는, 실시예 1에 따라 분산액을 제조한다. 분산액의 고형분은 70중량%이다. 미가공체는 기계적 강도가 높고 건조 수축률이 낮다.
실시예 4:
이중 증류수 300㎖, 불화암모늄 2.4g 및 SiO2/TiO2 복합 산화물 분말(BET = 42㎡/g, SiO2/TiO2 = 93:7) 610g을 용해기로 분산시킨다. 분산액의 고형분은 67중량%이다. 분산액을 진공하에 2시간 동안 교반하며, 그 동안 기포가 최대 한도로 제거되어야 한다. 그 후, 분산액을 메쉬 폭 60㎛의 시이브(sieve)로 시이빙한다. 샘플을 개방 금형으로 도입하고 금형을 실시예 1에 기재된 바와 같이 밀폐시킨다. 48시간 후 실온에서 금형으로부터 시험편을 꺼낸다.
실시예 5:
SiO2/TiO2 복합 산화물 분말(BET = 42㎡/g, SiO2/TiO2 = 93:7) 210g을 용해기로 이중 증류수 300㎖에 분산시킨다. 분산액의 고형분은 41중량%이다. TMAH(25% 용액) 2㎖를 가한 후, SiO2/TiO2 복합 산화물 분말 100g을 추가로 가한다. 분산액의 고형분은 이제 51중량%이다. 그 후, 염산(30중량%) 0.5㎖를 가하고 분산액을 금형으로 투입한다. 실시예 1에 기재한 바와 같이 건조 및 소결시킨다.
실시예 6:
이중 증류수 300㎖ 및 SiO2/TiO2 복합 산화물 분말(BET = 42㎡/g, SiO2/TiO2 = 93:7) 총 610g을 용해기로 분산시킨다. 이러한 작업 동안, 각각의 경우 복합 산화물 분말 100g을 가한 후 pH를 각각의 경우 농축 염산을 가하여 다시 pH 2.0으로 조절한다. 분산액의 고형분은 분말의 총량을 분산시킨 후 67중량%이다. 분산액을 진공하에 2시간 동안 교반하며, 그 동안 기포가 최대 한도로 제거되어야 한다. 그 후, 분산액을 매쉬 폭 60㎛의 시이브로 시이빙한다. 샘플을 실시예 1에 기재된 바와 같이 개방 금형으로 도입한다. 실온에서 48시간 후 시험편을 금형으로부터 꺼낸다. 그 후, 추가의 공정은 실시예 1에 따른다.
실시예 7:
SiO2/TiO2 비가 97:3인 열분해법으로 제조된 SiO2/TiO2 분말을 사용함을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 실시한다.
실시예 8(비교 실시예):
이중 증류수 300㎖, 불화암모늄 2.4g, 열분해법으로 제조된 SiO2 분말(BET = 50㎡/g, OX 50, Degussa AG) 220g 및 열분해법으로 제조된 TiO2 분말(BET = 50㎡/g)을 용해기로 분산시킨다. SiO2/TiO2 비 97:3을 이러한 방법으로 분산액 중에서 달성한다. 분산액 중의 고형분은 44중량%이다. 분산액을 진공하에 2시간 동안 교반하며, 그 동안 기포가 최대 한도로 제거되어야 한다. 그 후, 분산액을 메쉬 폭 60㎛의 시이브로 시이빙한다. 샘플을 개방 금형으로 도입하고 실시예 1에 기재된 바와 같이 금형을 밀폐시킨다. 실온에서 48시간 후 시험편을 금형으로부터 꺼낸다. 추가의 공정은 실시예 1에 상응한다.
본 발명의 분산액으로 열 팽창률이 낮은 SiO2/TiO2 유리 및 이에 따른 광학 품질의 유리 성형품을 수득할 수 있다.

Claims (10)

  1. 화염 가수분해에 의해 제조되고 이산화티탄 함량이, 분말을 기준으로 하여, 0.5 내지 20중량%이며 BET 표면적이 5 내지 500㎡/g인 규소/티탄 복합 산화물 분말을 포함하고, 가열하면 반응 혼합물로부터 완전히 제거될 수 있는 물과 하나 이상의 pH 조절제를 추가로 포함하며, 분말의 고형분이, 분산액을 기준으로 하여, 40 내지 80중량%임을 특징으로 하는 분산액.
  2. 제1항에 있어서, BET 표면적이 큰 규소/티탄 복합 산화물 분말과 BET 표면적이 작은 규소/티탄 복합 산화물 분말을 포함하고, BET 표면적이 큰 규소/티탄 복합 산화물 분말의 표면적이 BET 표면적이 작은 규소/티탄 복합 산화물 분말의 표면적의 2배 이상이며, BET 표면적이 작은 규소/티탄 복합 산화물 분말 대 BET 표면적이 큰 규소/티탄 복합 산화물 분말의 중량비가 60:40 내지 99.5:0.5임을 특징으로 하는 분산액.
  3. 규소/티탄 복합 산화물 분말을, 가열하면 반응 혼합물로부터 완전히 제거될 수 있는 물과 하나 이상의 pH 조절제의 매질에 분산 장치로 분산시킴을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따르는 분산액의 제조방법.
  4. 상대적 압축 밀도가 40 내지 85%임을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따르는 분산액을 사용하여 제조한 미가공체(green body).
  5. 제1항 또는 제2항에 따르는 분산액을 금형에 투입하고, 20 내지 40℃의 온도에서 건조시킨 다음, 금형에서 꺼내고, 60 내지 120℃에서 후-건조시킨 다음, 750 내지 850℃의 온도에서 하소시킴을 특징으로 하는, 제4항에 따르는 미가공체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 건조 또는 후-건조 후, 미가공체가 염소, 염화수소, 불소 및/또는 산소를 포함하는 대기 속에서 750 내지 850℃에서 처리됨을 특징으로 하는, 제4항에 따르는 미가공체의 제조방법.
  7. BET 표면적이 5 내지 500㎡/g이고 이산화티탄 함량이, 분말을 기준으로 하여, 0.5 내지 20중량%이며 열분해법으로 제조된 규소/티탄 복합 산화물 분말을 함유하고 열 팽창률이 0.5·10-6/K 이하인, 광학 품질의 유리 성형품.
  8. 제4항에 따르는 미가공체를 기체 대기 속에서 또는 진공하에 1,050 내지 1,600℃의 온도에서 소결시킴을 특징으로 하는, 제7항에 따르는 유리 성형품의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 소결 후, 유리 성형품이 완전히 용융되거나 표면 위에서만 용융됨을 특징으로 하는, 제7항에 따르는 유리 성형품의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 거울 지지체를 포함하는 극단 UV 범위에 대한 장치용 부품 또는 광파 전도체를 제조하기 위한 예비 성형용 부품임을 특징으로 하는, 광학 품질의 유리 성형품.
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