KR20010098867A - 양극 및 비수성 전해질 전지 - Google Patents

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Abstract

제어 리튬 이온 전지보다 저렴한 리튬 이온 전지가 제공된다. 상기 리튬 이온 전지는 고온과 같은 특수 상태에서 동작 안정성이 개선되고, 과방전에 대해 우수한 특성을 나타내며, 종래의 리튬 이온 전지의 동작 전압을 보장하고, 종래의 리튬 이온 전지의 에너지 밀도와 동등한 에너지 밀도를 보장한다. 이 때문에, 상기 리튬 이온 전지는 양극, 음극 및 비수성 전해질을 포함하며, 양극 활성 물질로서, 일반식 LixMyPO4에 의해 표현되는 제 1 리튬 화합물과, 상기 제 1 리튬 화합물의 전위보다 낮은 전위를 가진 제 2 리튬 화합물의 복합 물질을 사용하며, 여기서 0<x<2, 0.8<y<1.2이고, M은 Fe를 포함한다.

Description

양극 및 비수성 전해질 전지{Positive electrode and non-aqueous electrolyte cell}
본 발명은 양극 활성 물질(positive electrode active material)로서 리튬 복합 산화물을 이용하는 양극 및 비수성 전해질 전지에 관한 것이다.
최근에, 비디오 카메라 또는 헤드폰형 스테레오 장치와 같은 전자 기기는 성능이 급속도로 개선되고 크기도 감소되고 있으며, 이에 따라 이들 전자 기기의 전원으로서 고용량의 2 차 전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 상기 2차 전지로서, 납 2차 전지, 니켈-카드뮴 2차 전지 및 니켈 수소 전지가 지금까지 사용되어 왔다. 음극 활성 물질 및 양극 활성 물질로서 각각 탄소질 재료 및 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 사용하는 비수성 전해질 2차 전지는 리튬의 덴드라이틱(dendritic) 성장 및 분말화를 억제하기 위하여 리튬의 도핑/탈도핑을이용하며, 이에 따라 고에너지 밀도 및 고용량뿐만 아니라 우수한 사이클 수명이 달성된다. 이 리튬 2차 전지의 양극 활성 물질로서, LiCoO2이외에, 통상적인 스피넬(spinel) 구조 및 공간군 Fd3m을 가진 LiCoO2및 LiMn2O4의 구조와 동일한 공간군 R3/층 구조를 가진 LiNiO2가 실용화되어 있다.
하지만, 위에서 언급한 양극 활성 물질을 이용하는 리튬 이온 2차 전지는 주로 상기 양극 활성 물질에 관련된 비용으로 인해 종래 2차 전지 보다 고비용적이다. 이는 구성 원소인 전이 금속이 희소하기 때문이다. 그러므로, 철과 같이 보다 풍부하고 저렴한 원소를 기초로 하는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 종래의 양극 활성 물질은 일반적으로 동작의 안정성 측면에서 문제를 가지고 있다. 이는 고전압 및 전해액과의 고반응성, 및 결정 구조의 불안정성에 기인한다. 따라서, 고온 사이클 특성, 기억 특성 또는 자기 방전 성능에 있어서 충분한 안정성을 보이지 않게 된다.
본 발명자는 리튬 전지의 양극이 필요로 하는 각종 물리적 특성을 제어하고 철 기초 물질 LiFePO4의 합성 처리의 최적화를 통해 LiCoO2, LiNiO2또는 LiMn2O4와 같은 종래의 물질의 에너지 밀도와 동일한 에너지 밀도를 실현하는 것을 철 화합물을 가지고 최초로 성공하였다. 또한, 집중적인 연구 결과, 본 발명자는 상기 물질이 고온 안정성이 우수하고 또한 80℃의 상승된 온도에서도 사이클 또는 기억 열화 또는 자기 방전이 실질적으로 없다는 점에서 비용 및 안정성 측면에서 상기 물질은 이상적인 물질임을 발견하였다.
하지만, 상기 전지는 3.4 V의 발생 전압에서 매우 편평한 충/방전 특성을 나타낸다. 상기 전지는 종래 물질의 4.0 내지 3.5 V의 적절한 충/방전 특성에 비해 다소 낮은 전압 및 상이한 충/방전 곡선을 가지고 있으며, 따라서 LiFeO4는 단독으로 사용될 경우 널리 사용되는 리튬 이온 2차 전지와 호환성이 없다.
종래 리튬 이온 2차 전지는 위에서 언급한 비용 및 동작 안정성의 문제뿐만 아니라 과충전된 경우에 충/방전 특성이 열화되는 단점이 있다. 즉, 상기 전지를 사용하는 전자 기기에 이상이 있어 상기 전지가 단락된 경우에, 또는 0 V의 방전 전압으로 컷오프 전압이 전자 기기에 설정되지 않는 경우에, 개로 전압이 복귀되지 않으며, 이에 따라 상기 전지가 후속적으로 충전 또는 방전되는 경우에 전지 용량이 크게 저하된다. 상기 2차 전지가 0 V로 과방전된 경우에 상기 2차 전지의 충/방전 특성은 2차 전지의 실용적 측6면에서 중요하며, 따라서 충/방전 특성의 열화에 대한 조치가 필수적이다.
일본 특허 제 2797390 호에 기재된 바와 같이, 과방전에서의 열화 및 짧은 사용 수명의 이유는 과방전의 말기 과정에서 음극 집전체인 동(copper)의 전위가 3.5 V 이상인 양극의 동작 전위에 의해 상승해서, 동의 침전 용해 전압인 3.45V를 초과함으로써 동의 용해 반응이 생기기 때문이다.
본 발명은 위에서 설명한 종래의 실정을 감안하였다. 따라서, 본 발명의 목적은, 종래의 리튬 이온 전지보다 저렴한 리튬 이온 전지를 구성할 뿐만 아니라, 종래 리튬 이온 전지와 양극을 이용하는 전지와의 호환성, 종래의 리튬 이온 전지의 에너지 밀도와 동일한 전지의 에너지 밀도, 상승된 온도와 같은 특수 조건하에서 크게 개선된 동작 안정성, 및 과방전에 대해 우수한 성능을 확보할 수 있는 양극을 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 양극을 사용하는 비수성 전해질 전지를 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비수성 전해질 전지의 구조예를 나타낸 길이 방향 단면도.
도 2는 샘플 1 내지 5의 전지의 충전 곡선을 나타낸 도면.
도 3은 샘플 1 내지 5의 전지의 방전 곡선을 나타낸 도면.
도 4는 전지의 샘플 1 내지 5에 있어서 제 1 리튬 화합물 LiFePO4의 비와 용량유지율간의 관계를 나타낸 도면.
도 5는 샘플 6 내지 10의 전지의 방전 곡선을 나타낸 도면.
도 6은 샘플 6 내지 10의 충/방전 사이클과 용량 유지율간의 관계를 나타낸 도면.
도 7은 샘플 11 내지 16의 전지의 방전 곡선을 나타낸 도면.
도 8은 샘플 11 내지 16의 충/방전 사이클과 용량 유지율간의 관계를 나타낸 도면.
도 9는 샘플 17 내지 22의 전지의 방전 곡선을 나타낸 도면.
도 10은 샘플 17 내지 22의 전지의 충/방전 사이클과 용량 유지율간의 관계를 나타낸 도면.
도 11은 샘플 23에 합성된 제 1 리튬 화합물로서 제 1 리튬 화합물 Li(Fe0.4Mn0.6)PO4의 X 레이 회절 패턴을 나타낸 도면.
도 12는 샘플 23의 전지의 충/방전 곡선을 나타낸 도면.
도 13은 샘플 23 및 24의 전지의 충/방전 곡선을 나타낸 도면.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 전지 2 : 양극
3 : 음극 4 : 분리기
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활성 물질층을 포함하고 있고, 상기 양극 활성 물질층은, 양극 활성 물질로서, 일반식 LixMyPO4에 의해 표현되는 제 1 리튬 화합물과 상기 제 1 리튬 화합물의 전위보다 낮은 전위를 가진 제 2 리튬 화합물의 복합체를 함유하며, 여기서 0<x<2, 0.8<y<1.2이고, M은 Fe를 함유한다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활성 물질로서 제 1 리튬 화합물과 제 2 리튬 화합물로 구성된 복합 물질을 사용하며, 이에 따라, 충/방전 동안에, 제 1 리튬 화합물과 제 2 리튬 화합물 사이에서 반응이 연속적으로 일어난다. 이 양극이 전지로서 사용되면, 과방전 및 충/방전 동안에 불연속적인 전압 변화를 최소로 억제하여, 안정된 충/방전 특성을 보장할 수 있다.
본 발명에 따른 비수성 전해액 전지는, 양극 활성 물질층을 위에 가진 양극 집전체를 포함하는 양극과, 음극 활성 물질층을 위에 가진 음극 집전체를 포함하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 삽입된 비수성 전해질을 구비하고, 상기 양극 활성 물질층은, 양극 활성 물질로서, 일반식 LixMyPO4에 의해 표현되는 제 1 리튬 화합물과, 상기 제 1 리튬 화합물의 전위보다 낮은 전위를 가진 제 2 리튬 화합물을 함유하며, 여기서 0<x<2, 0.8<y<1.2이고, M은 Fe를 함유한다.
본 발명에 따른 양극 비수성 전해액 전지는 양극 활성 물질로서 제 1 리튬 화합물과 제 2 리튬 화합물로 구성된 복합 물질을 사용하여, 이에 따라 충/방전 동안에 상기 제 1 리튬 화합물과 제 2 리튬 화합물 사이에서 반응이 연속적으로 일어난다. 그래서, 안정된 충/방전 특성을 보장하기 위하여 과전압과 충/방전 동안의 불연속 전압 변화를 최소로 억제할 수 있게 된다.
본 발명에 따라, 우수한 충/방전 특성 및 사이클 특성을 가진 비수성 전해질 전지가 각각 상이한 전위를 가진 제 1 및 제 2 리튬 화합물로 구성된 화합물 시스템을 이용하여 실현될 수 있다.
바람직한 실시예
이제, 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 비수성 전해질 전지의 구조예를 나타낸 길이 방향 단면도이다. 이 비수성 전해질 전지(1)는 분리기(4)와 서로 단단히 접촉하여 감긴 스트립형 양극(2), 스트립형 음극(3)으로 구성된 권층체를 포함하고 있으며, 결과적으로 얻어진 권층체는 전지 캔(5)에 적재된다.
상기 양극(2)은 양극 혼합물을 도포하고, 양극 활성 물질과 결합제(binder)를 집전체 상에 함유시키며, 그와 같이 도포된 혼합물을 원래 자리에서 건조시킴으로써 준비된다. 상기 집전체는 예컨대 알루미늄 박과 같은 금속 박일 수 있다.
본 발명의 비수성 전해질 전지(1)는, 양극 활성 물질로서, 제 1 리튬 화합물 및 제 2 리튬 화합물의 복합체를 사용한다. 일반식 LixMyPO4(여기서, x는 0<x<2이고 y는 0.8<y<1.2이다)에 의해 표현되는 제 1 리튬 화합물은 음극 집전체로 널리 사용되는 동 산화 전위인 3.45보다 낮은 전위를 가지고 있고, 상기 제 2 리튬 화합물은 주로 종래의 LiCoO2, LiNiO2또는 LiMn2O4로 구성되며, 3.45 V보다 높은 전위를 가지고 있다. 상기 제 1 리튬 화합물은 바람직하게는 LiFePO4또는 LiFezMn1-2PO4일 수 있고, 여기서 예컨대 0<z<1이다.
3.45 V보다 낮은 전위를 가진 제 1 리튬 화합물 및 3.45 V보다 높은 전위를 가진 제 2 리튬 화합물에 의해 상기 양극 활성 물질을 구성함으로써, 3.4 V 근처에서 제 1 리튬 화합물로부터 방전되는 동안에 리튬이 추출되며, 후속적으로 3.4 내지 4.2 V 근처에서 제 2 리튬 화합물로부터 리튬이 추출된다.
음극 집전체로 널리 사용되는 동의 산화 전위인 3.45 V보다 낮은 전위를 가진 제 1 리튬 화합물로부터, 그리고, 3.45V보다 높은 전위를 가진 제 2 리튬 화합물로부터 양극 활성 물질을 구성함으로써, 상기 음극에 공급되도록 상기 제 1 및 제 2 리튬 화합물로 리튬이 탈도핑된다. 그래서, 이 비수성 전해질 전지(1)의 경우에, 음극에 도핑된 리튬의 양은 제 1 및 제 2 리튬 화합물의 리튬 용량의 합이 된다.
역으로, 방전 동안에, 양극의 제 2 리튬 화합물은 4.2 내지 3.4 V 근처에서의 방전을 통해 리튬을 도핑한다. 다음에, 3.4 V 이하에서, 상기 제 1 리튬 화합물은 방전을 통해 리튬을 도핑한다.
그래서, 음극의 리튬의 양은 제 2 리튬 화합물이 실질적으로 완전히 방전된 경우에도 고갈되지 않는다. 이때, 제 1 리튬 화합물이 방전된다. 제 1 리튬 화합물의 전위는 음극 집전체의 산화 전위보다 이때 낮으므로, 음극 집전체 자체는 음극 활성 물질처럼 작용하지 않는다. 그래서, 음극 집전체는 음극 집전체와 양극 활성 물질 사이에 전지를 구성하지 않으며, 이에 따라 음극 집전체의 용해 위험이 존재하지 않는다.
본 발명의 비수성 전해 전지(1)에 있어서, 위에서 설명한 충/방전 동안에 제 1 리튬 화합물에 의해 발생된 전위는, 상기 전극이 제 1 및 제 2 리튬 화합물로 구성된 복합 전극인 경우에도, 제 2 리튬 화합물에 의해 발생된 전위에 근접하므로, 충/방전 동안의 불연속적인 전압 변화가 최소로 억제될 수 있으며, 이에 따라 스무스한 충/방전 곡선이 실현된다. 또한, 제 1 양극 활성 물질만을 사용하는 경우의 곡선과 프로파일이 유사한 충/방전 곡선이 실현될 수도 있다.
따라서, 양극 활성 물질로서 일반적으로 사용되는 LiCoO2, LiNiO2또는 LiMn2O4와 같은 리튬 화합물인 제 2 리튬 화합물이 단독으로 사용된 때와 실질적으로 동일한 전압 범위에서 비수성 전해질 전지(1)가 동작될 수 있다. 또한, 종래의 리튬 화합물보다 화학적으로 안정되고 저렴한 LiFePO4를 반드시 기초로 하는 리튬 화합물이 화합되며, 이에 따라 안정성과 비용 면에서 개선된 전지 시스템을 구성할 수가 있게 된다. 특히, 본 발명의 비수성 전해질 전지(1)는 충/방전 특성 및 사이클 특성면에서 우수하다.
또한, 제 1 리튬 화합물에 의해 발생된 전위 및 제 2 리튬 화합물에 의해 발생된 전위는 3.45V의 동 산화 전위에서 서로 근접하므로, 상기 제 1 및 제 2 리튬 화합물의 화합 전극을 사용함으로써 생긴 충/방전 동아의 불연속적인 전압 변화가 최소로 억제될 수 있으며, 따라서 스무스한 충/방전 곡선이 얻어진다. 또한, 본 발명에 따라, 제 1 리튬 화합물 LiFePO4의 에너지 밀도 및 일반적으로 사용되는 LiCoO2, LiNiO2및 LiMn2O4로 기본적으로 구성된 제 2 리튬 화합물의 에너지 밀도 때문에, 전체적인 에너지 밀도가 유지됨에 따라 위에서 언급한 각종 첨가된 값에 여유가 있다.
또한, 본 발명의 비수성 전해질 전지(1)에서는, 양극 활성 물질을 구성하기 위하여 위에서 언급한 제 1 및 제 2 리튬 화합물 이외의 화합물이 혼합될 수도 있다.
양극 활성 물질의 결합제로서, 전지의 양극 혼합물로 널리 사용되는 적절한 결합제가 사용될 수 있다. 또한, 충전재와 같은 적절한 공지된 첨가물이 상기 양극 혼합물에 부가될 수 있다.
음극(3)은 음극 집전체 상에 리튬을 도핑/탈도핑할 수 있는 음극 활성 물질 및 결합제를 함유하는 음극 혼합물을 도포하고, 이와 같이 원래 자리에서 도포된 음극 혼합물을 건조시킴으로써 준비된다. 음극 집전체로서, 리튬과 합급될 수 없는 금속 박이 사용될 수 있다. 특히, 동박 또는 니켈 박이 바람직하다. 또한, 동또는 니켈 도금된 금속 박이 사용될 수 있다.
음극 활성 물질로서, 리튬을 함유하고 있지 않고 리튬에 대해 큰 용량(잠재적인 리튬 도핑량)을 가지고 있는 탄소질 물질이나 합금 물질이 사용된다. 탄소질 물질로서, 파이로 탄소, 코크스(cokes), 흑연, 유리 탄소 섬유, 소결된 유기 고분자 화합물, 탄소 섬유 또는 활성 목탄이 사용될 수 있다. 코크스의 예로는 피치 코크스(pitch coke), 니들 코크스(needle coke) 및 페트롤륨 코크스(petroleum coke)를 들 수 있다. 소결된 유기 고분자 화합물은 적절한 온도에서 가열시 탄소화되는 페놀 수지 또는 푸란 수지를 의미한다.
위에서 언급한 합금 물질은 화학식 MxM'yLiz에 의해 표현되는 화합물을 의미하며, 여기서 M은 리튬과 합금될 수 있는 금속 원소이고, M'는 원소 L 및 원소 M 이외의 하나 이상의 금속 원소이며, x는 0보다 큰 수이고, y, z는 0보다 작지 않은 수이다. 반도체 원소, 즉 B, Si, As도 또한 금속 원소로 이해된다. 합금 물질의 예는 Mg, B, Al, Ga, In, Si, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y 및 그 합금 Li-Al, Li-Al-M, M과 같은 금속이고, M은 하나 이상의 2A, 3B 또는 4B족 전이 금속 원소, AlSb 및 CuMgSb이다.
리튬과 합금될 수 있는 원소로서, 바람직하게는 일반적인 3B족 원소, 보다 바람직하게는 Si 또는 Sn, 가장 바람직하게는 Si가 사용될 수 있다. 특히, MxSi 또는 MxMn에 의해 표현되는 화합물이 사용되며, 여기서 M은 Si 또는 Sn을 제외한 하나 이상의 금속 원소를 나타낸다. 상기 원소의 특정예로는 SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn,Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si2, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2를 들 수 있다.
또한, 하나 이상의 비금속 원소를 포함하고 탄소를 제외한 4B족 원소 이외의 금속 원소가 음극 활성 물질에 함유될 수 있다. 이들 음극 활성 물질의 예로는, SiC, Si3N4, Si2N2O, Ge2N2O, SiOx(여기서 0<x≤2), SnOx(여기서, 0<x≤2), SnOx(여기서, 0<x≤2), LiSiO, LiSnO를 들 수 있다.
음극 활성 물질을 준비하는 방법에는 제한이 없지만, 기계 아이어닝(ironing) 법, 또는 원료 화합물을 혼합하여 불활성 분위기 또는 환원성 분위기에서 가열 처리하는 방법이 사용될 수 있다. 2 개 이상의 위에서 언급한 물질들이 음극 활성 물질에 혼합될 수 있다. 이들 물질은 전지 준비 이후에 전지 내에 전기 화학적으로 도핑될 수 있다. 또한, 양극으로부터 또는 양극 이외의 리튬 소스로부터 전지 준비 후 또는 전에 리튬이 공급될 수 있다. 상기 음극 활성 물질은 또한 전지의 준비 동안에 음극에 포함되도록 상기 재료의 합성 동안에 리튬 함유 물질로서 합성될 수도 있다.
음극 활성 물질층에 함유된 결합제로는, 이 종류의 비수성 전해질 전지의 음극 활성 물질층의 결합제로서 일반적으로 사용되는 적절한 수지 물질이 사용될 수 있다. 음극 활성 물질로 판명된 금속 리튬 박이 음극 활성 물질로서 사용될 수도 있다.
양극(2)과 음극(3)을 가로질러 물리적인 접촉으로 인한 쇼트를 방지하기 위하여 분리기(4)가 상기 양극(2)과 음극(3) 사이에 배열되어 있다. 상기 분리기(4)는 예컨대 폴리프로필렌의 고분자 막과 같은 비수성 전해질 전지의 분리기로서 일반적으로 사용되는 적절한 공지의 물질로 형성될 수 있다. 상기 분리기는 리튬 이온 전도성 및 에너지 밀도의 관점에서 가능한 한 두께가 얇은 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 분리기는 50μm보다 크지 않은 것이 바람직하다.
비수성 전해액으로서, 비-프로토닉(non-protonic) 비수성 용제에 용해되는 그와 같은 전해액이 사용될 수 있다.
비수성 용제로서, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부틸 랙톤, 설포란, 메틸 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸 1,3-디옥소란, 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 메틸 부틸레이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필(dipropyl) 카보네이트, 디에틸에테르, 아세톤이트릴(acetonitrile), 프로피온이트릴, 아니솔, 아세틱 액시드 에스테르, 랙틱 액시드 에스테르, 프로피오닉 액시드 에스테르가 사용될 수 있다. 특히, 프로필렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트와 같은 주기 카보네이트, 또는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 체인 카보네이트가 전압 안정성의 측면에서 사용될 수 있다. 이들 비수성 용제는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
비수성 용제에 용해되는 전해질로서, LiCl, LiBr, LiPF6, LiClO4, LiAsF6,LiBF4, LiCH3SO3, LICF3SO3, LiN(CF3SO2)2또는 LiB(C6H5)4과 같은 리튬 염이 사용될 수 있다. 이들 리튬 염 중에서, LiPF6및 LiBF4가 가장 바람직하다.
위에서 설명한 바와 같이, 양극 활성 물질로서 제 1 및 제 2 리튬 화합물의 화합물 시스템을 함유하고 있는 본 발명에 따른 비수성 전해질 전지(1)에서는, 충전이 안정적으로 일어나며, 과방전 상태가 억제될 수 있어 우수한 충/방전 특성 및 사이클 특성이 보장될 수 있다.
양극 활성 물질로서 제 1 및 제 2 리튬 화합물의 화합물 시스템을 이용하는 비수성 전해질 전지(1)는 예컨대 다음과 같은 방법으로 준비될 수 있다:
상기 양극(2)은 양극 활성 물질층을 형성하기 위하여, 양극 혼합물을 도포하고, 양극 집전체로서 동작하는 알루미늄박과 같은 금속 박 상에 양극 활성 물질과 결합제를 함유시키며, 그 조립체 전체를 원래 자리에서 건조시킴으로써 준비될 수 있다. 양극 혼합물의 결합제로서, 적절한 종래의 결합제가 사용될 수 있다. 또한, 적절한 종래의 첨가물이 양극 혼합물에 첨가될 수 있다.
상기 음극(3)은 음극 활성 물질층을 형성하기 위하여, 음극 혼합물을 균일하게 도포하고, 음극 집전체의 역할을 하는 동박과 같은 금속 박 상에 음극 활성 물질과 결합제를 포함시키며, 그 조립체를 원래 자리에서 건조시킴으로써 준비될 수 있다. 음극 혼합물의 결합제로서, 적절한 종래의 결합제가 사용될 수 있다. 또한, 적절한 종래의 첨가물이 음극 혼합물에 첨가될 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이 얻어진 양극(2)과 음극(3)은 예컨대 마이크로 포러스(micro-porous) 폴리프로필렌 막의 분리기(4)로 함께 단단히 부착되며, 결과적으로 얻어진 조립체는 여러번 나선형으로 감김으로써 감긴 부재를 형성하게 된다.
다음에, 절연판(6)이 철 전지 캔(5)의 바닥 상에 삽입되며, 그 내부 표면은 니켈로 도금되고, 감긴 부재가 그 위에 배치된다. 음극의 집전을 위해, 예컨대 니켈로 형성된 음극 리드(lead)(7)의 일단이 음극(3)에 압착되고, 그 타단은 전지 캔(5)에 용접된다. 이에 따라, 음극에 전지 캔(5)이 전기적으로 접속되어, 전지 캔95)은 비수성 전해질 전지(1)의 외부 음극의 역할을 할 수 있게 된다. 또한, 양극의 집전을 위해, 예컨대 알루미늄으로 형성된 양극 리드(8)의 일단이 양극(2) 상에 장착되고, 그 타단은 전류 차단용 박형 시트(9)를 통해 전지 뚜껑(10)에 전기적으로 접속된다. 이 전류 차단용 박형 시트(9)는 상기 전지의 내부 압력에 응답하여 전류를 차단한다. 이에 따라, 전지 뚜껑910)이 양극(2)에 전기적으로 접속되어 전지 뚜껑(10)은 비수성 전해질 전지(1)의 외부 양극의 역할을 할 수 있게 된다.
다음에, 상기 전지 캔(5)의 내부에는 비수성 용제에 전해질을 용해함으로써 준비된 비수성 전해액이 충전된다.
다음에, 상기 전지 캔(5)은 원통형 비수성 전해질 전지(1)을 완성하기 위하여 전지 뚜껑(10)을 닫기 위해 절연 밀봉 개스킷(11)을 통해 코킹되고, 아스팔트로 도포된다.
이 비수성 전해질 전지(1)에는, 도 1에 도시된 바와 같이, 음극 리드(7) 및 양극 리드(8)에 연결된 센터 핀(1), 상기 전지 내의 압력이 사전에 설정된 값보다 높을 때 내부 가스를 고갈시키는 안정 밸브 장치(13)가 제공되어 있고, 또한 전지내에서의 온도 증가를 방지하는 PTC 장치(14)가 제공되어 있다.
비수성 전해질 전지로서 비수성 전재액을 이용하는 비수성 전해질 전지(1)를 중심으로 일예로서 설명하였지만, 본 발명에 따른 비수성 전해질 전지는 위에서 설명한 구조에 한정되지 않는다. 예컨대, 본 발명은 고체 전해질, 또는 비수성 전해질로서 팽창 용제를 포함하는 겔상(gellated) 전해질을 사용하는 경우에도 적용될 수 있다.
사용된 고체 전해질은 이 전해질이 리튬 이온 전도성을 나타내는 물질로 형성되는 조건하에서 무기 고체 전해질과 고분자 고체 전해질일 수 있다. 상기 무기 고체 전해질은 리튬 니트리드 또는 리튬 이오다이드(iodide)일 수 있다. 상기 고분자 고체 전해질은 전해질 염 및 전해질 염이 제거된 고분자 화합물로 구성된다. 상기 고분자 고체 전해질은 폴리(에틸렌 옥사이드)와 같은 에테르 고분자 물질, 폴리(메타크리레이트(methacrylate)) 에스테르 기초 고분자 물질 또는 아크릴레이트 기초 고분자 물질일 수 있다. 상기 고분자 고체 전해질은 단독으로 또는 공중합체나 혼합물로서 사용될 수 있다.
겔상 고체 전해질을 위해 사용된 매트릭스는 이 매트릭스가 비수성 전해액을 흡수 및 겔화할 수 있는 조건하에서 다양한 고분자 물질일 수 있다. 예컨대, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드 코헥사플루로프로필렌)와 같은 플루오린 기초 고분자 물질; 폴리(에틸렌 옥사이드), 포릴(아크릴온이트릴)과 같은 에테르 고분자 물질이 사용될 수 있다. 특히, 플루오린 기초 고분자 물질이 산화 환원 반응의 안정성 측면에서 바람직하게 사용된다.
위에서 설명한 실시예에서 2 차 전지가 일예로서 선택되었지만, 1차 전지에도 적용될 수 있으므로 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 전지는 그 형상이 한정되지 않으며, 이에 따라 원통형, 정사각형, 코인(coin)형 또는 버튼형일 수도 있다. 또한, 원하는 크기를 가질 수 있고, 이에 의해 박형 또는 대형으로 될 수도 있다.
예
이하, 효과에 대한 체크를 위해 다수의 특정 예를 참조하여 본 발명에 대하여 설명한다. 물론, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
먼저, 특성을 체크하기 위하여, 제 1 리튬 화합물 LiFePO4과 제 2 리튬 화합물 LiCoO2의 혼합물을 양극 활성 물질로 사용하는 코인형 비수성 전해액 2차 전지의 샘플들이 샘플 1 내지 5로서 준비되었다.
<샘플 1>
먼저, 양극 활성 물질이 다음과 같이 준비되었다:
제 1 리튬 화합물로서, LiF2PO4가 다음과 같이 합성되었다: 철 아세테이트 Fe(CH3CO2)2, 암모늄 인산염 NH4H2PO4, 및 리튬 카보네이트 Li2CO3가 2:2:1의 분자비로 충분히 혼합되었다. 결과적으로 얻어진 혼합물이 질소 분위기에서 12 시간 동안 300 ℃에서 직접 생석회로 되고, 질소 분위기에서 24 시간 동안 600℃에서 연소되었다. X 레이 회절 분석에 의해, 생성된 파우더가 단일 위상 LiFePO4인 것으로 식별되었다.
다음에, 제 2 리튬 화합물로서 생성된 LiFePO4및 LiCoO2가 10:90의 중량비에서 함께 혼합되며, 이에 따라 양극 활성 물질으로서 사용되었던 혼합물이 제공된다.
이와 같이 생성된 양극 활성 물질을 사용하여, 양극이 지금 설명한 바와 같이 준비되었고, 이와 같이 준비된 양극을 사용하여 코인형 비수성 전해액 2차 전지가 준비되었다.
충전재로서 건조된 양극 활성 물질의 70 wt%, 아세틸렌 블랙의 25wt%, 및 결합제로서 PVDF(Aldrich #1300)의 5wt%가 DMF를 사용하여 함께 혼합되며, 이에 따라 페이스트형 전극 혼합물이 준비된다. 이 양극 혼합물은 양극 집전체로서 동작하는 알루미늄 메시(mesh) 상에 도포되고, 결과적으로 얻어진 어셈블 리가 압축 성형되고 드라이 아르곤 스트림 내에서 1 시간 동안 100℃에서 건조되며, 이에 따라 양극 펠렛(pellet)이 형성된다. 한편, 양극 활성 물질의 60mg이 각각의 양극 펠렛에 의해 운반된다.
양극 전해질 펠렛이 양극 캔에 수용되었고, 리튬 금속이 음극 캔에 수용되었다. 분리기가 상기 음극과 양극 사이에 배열되었고, 비수성 전해액이 상기 양극 캔 및 음극 캔에 제공되었다. 상기 비수성 전해액이 1 mol/l의 농도에서 동일한 양의 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트로 구성된 용제 혼합물에서 LiPF6을용해함으로써 준비되었다.
최종적으로, 상기 음극 캔과 양극 캔은 절연 개스킷을 통해 함께 코킹되었으며, 이에 따라 2025 코인형 비수성 전해질 2차 전지가 완성되었다.
<샘플 2>
양극 활성 물질을 생성할 때 제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiCoO2의 중량비를 20:80으로 변화시킨 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 양극이 준비되었다. 이 양극 활성 물질을 사용하여 코인형 비수성 전해액 2차 전지가 생성되었다.
<샘플 3>
양극 활성 물질을 생성할 때 제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiCoO2의 중량비를 30:70으로 변화시킨 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 양극이 준비되었다. 이 양극 활성 물질을 사용하여 코인형 비수성 전해액 2차 전지가 생성되었다.
<샘플 4>
양극 활성 물질을 생성할 때 제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiCoO2의 중량비를 40:60으로 변화시킨 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 양극이 준비되었다. 이 양극 활성 물질을 사용하여 코인형 비수성 전해액 2차 전지가 생성되었다.
<샘플 5>
양극 활성 물질을 생성할 때 제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiCoO2의 중량비를 50:50으로 변화시킨 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 양극이 준비되었다. 이 양극 활성 물질을 사용하여 코인형 비수성 전해액 2차 전지가 생성되었다.
위에서 설명한 바와 같이 준비된 비수성 전해액 2 차 전지의 샘플 1 내지 5에 대하여 충/방전 테스트가 실행되었다.
정전류 충전이 4.2V까지 실행되었고, 이 전압은 충전 실행시 유지되었다. 상기 충전은 전류가 0.01 mA/cm2이하일 때 종료되었다. 다음에, 방전이 실행되었고, 전압이 2.0V로 떨어질 때 종료되었다. 충전과 방전 동안에, 주위 온도(23℃)가 사용되었고, 전류 밀도는 0.12 mA/cm2로 설정되었다.
샘플 1 내지 5에 대한 충전 곡선은 도 2에 도시되어 있고, 동일한 샘플에 대한 방전 곡선은 도 3에 도시되어 있다.
도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 각각의 충전 곡선에는 2 스텝 어깨가 나타나 있고, 이로부터 충전 동안에는 3.8 내지 4.2 V 근처의 영역에서 제 1 리튬 화합물 LiFePO4로부터 먼저 리튬이 추출되고, 다음에 3.8 내지 4.2 V의 근처의 영역에서 제 2 리튬 화합물 LiCoO2로부터 추출되었음을 알 수 있다.
마찬가지로, 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 2 스텝 어깨가 각각의 방전 곡선에서 나타나며, 이로부터, 3.8 내지 4.2 V의 근처의 영역에서 리튬을 도핑함에 따라 방전 동안에 2 리튬 화합물 LiCoO2이 방전되며, 다음에, 3.4 V의 근처에서 리튬을 도핑함에 따라 제 1 리튬 화합물이 LiFePO4이 방전됨을 알 수 있다.
또한, 도 2 및 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, LiFePO4혼합비가 증가하기 때문에, 평균 전압이 약간 떨어지고, 용량은 점진적으로 증가한다.
샘플 1 내지 5의 전지는 또한 4.2 V까지 충전되었고, 60℃의 환경에서 1 시간 동안 지속할 수 있었다. 다음에, 지속하기 전의 샘플 용량과 지속한 다음의 샘플 용량의 비(%)인 용량 유지율을 구하기 위하여 방전이 수행되었다.
도 4에는 양극 활성 물질에서의 제 1 리튬 화합물 LiFePO4의 비율과의 비교로 이와 같이 발견된 결과가 도시되어 있다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, LiFePO4의 비가 증가함에 따라 용량 유지율이 개선되며, 이에 따라 고온 기억 열화가 크게 억제된다.
제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiNi0.8Co0.2O2의 혼합물을 양극 활성 물질로 사용하는 코인형 비수성 전해액 2차 전지의 샘플들이 그 특성을 체크하기 위해 샘플 6 내지 10으로서 준비되었다.
<샘플 6>
양극 활성 물질로서 사용되도록, LiNi0.8Co0.2O2가 LiCoO2대신에 제 2 리튬 화합물로 사용되었고, 제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiMn0.8Mg0.2O2이10:90의 중량비로 혼합된 점을 제외하고는 샘플 1과 동일한 방법으로 양극이 준비되었다. 이 양극을 사용하여, 코인형 비수성 전해액 2차 전지가 준비되었다.
<샘플 7>
제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiMnN0.8Mg0.2O2의 중량비를 20:80으로 변화시킨 점을 제외하고는 샘플 6과 동일한 방법으로 양극이 준비되었다. 이와 같이 준비된 양극을 사용하여, 코인형 비수성 전해액 2차 전지가 준비되었다.
<샘플 8>
제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiMnN0.8Mg0.2O2의 중량비를 30:70으로 변화시킨 점을 제외하고는 샘플 6과 동일한 방법으로 양극이 준비되었다. 이와 같이 준비된 양극을 사용하여, 코인형 비수성 전해액 2차 전지가 준비되었다.
<샘플 9>
제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiMnN0.8Mg0.2O2의 중량비를 40:60으로 변화시킨 점을 제외하고는 샘플 6과 동일한 방법으로 양극이 준비되었다. 이와 같이 준비된 양극을 사용하여, 코인형 비수성 전해액 2차 전지가 준비되었다.
<샘플 10>
제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiMnN0.8Mg0.2O2의 중량비를50:50으로 변화시킨 점을 제외하고는 샘플 6과 동일한 방법으로 양극이 준비되었다. 이와 같이 준비된 양극을 사용하여, 코인형 비수성 전해액 2차 전지가 준비되었다.
위에서 설명한 동일한 조건하에서 위에서 설명한 바와 같이 준비된 샘플 6 내지 10의 비수성 전해액 2차 전지에 대해 충/방전 테스트가 실행되었다. 도 5에는 대응하는 방전 곡선이 도시되어 있다.
도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 방전 동안에, 리튬을 도핑함에 따라 제 2 리튬 화합물 LiMnN0.8Mg0.2O2은 3.5 내지 4.2V의 근처의 영역에서 방전되고, 리튬을 도핑함에 따라 제 1 리튬 화합물 LiFePO4은 3.4 V의 근처에서 방전된다. 두 성분의 동작 전압이 서로 근접하므로, 스무스한 방전 곡선이 실현된다.
샘플 6 내지 10의 비수성 전해액 2차 전지에서, 4.2 내지 2.0 V의 전압 범위에서 반복적인 충/방전 특성이 측정되었다. 그 결과가 도 6에 도시되어 있고, 이로부터 제 1 리튬 화합물 LiFePO4의 혼합비가 증가함에 따라 사이클 특성이 크게 개선됨을 알 수 있다.
제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiCoO2의 혼합물을 양극 활성 물질로서 사용하여, 원통형 비수성 전해액 2차 전지의 샘플들이 그 특성을 측정하기 위하여 준비되었다.
<샘플 11>
먼저, 양극이 다음과 같이 준비되었다.
양극 활성 물질을 제공하기 위하여, 제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiCoO2가 10:90의 비로 혼합되었다.
양극 활성 물질의 91 중량, 충전제로서의 흑연의 6 중량, 및 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오리드의 3 중량이 함께 혼합되었다. 슬러리(slurried) 혼합물을 형성하기 위하여 용제로서 N-메틸 파이로리돈(pyrrolidone)의 100 중량이 결과적으로 얻어진 혼합물에 혼합되었다.
이 양극 혼합물은 양극 집전체로서 동작하는 두께 20μm의 스트립형 알루미늄 박의 양 표면 상에 고르게 도포되었다. 스트립형 양극을 형성하기 위하여, 결과적으로 얻어진 것이 건조되고 롤 프레스에 의해 압축 성형된다. 이 스트립형 양극에서, 양극 활성 물질층은 양극 집전체의 각 표면 상에 실질적으로 동일한 두께로 형성된다.
음극은 다음과 같이 준비되었다.
음극 활성 물질으로서 분쇄된 흑인의 90 중량 및 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오리드의 10 중량이 함께 혼합되었다. 슬러리 음극 혼합물을 형성하기 위하여, 결과적으로 얻어진 혼합물에 용제로서 N-메틸 파이로리돈의 100 중량이 첨가되었다.
이 음극 혼합물은 음극 집전체로서 동작하는 스트립형 동박의 양 표면상에 두께 10 μm로 고르게 도포된다. 스트립형 양극을 형성하기 위하여, 결과적으로 얻어진 것이 건조되고 롤 프레스에 의해 압축 성형된다. 이 스트립형 양극에서,음극 활성 물질층은 음극 집전체의 각 표면 상에 실질적으로 동일한 두께로 형성되었다.
감진 제품을 형성하기 위하여, 상기 양극, 음극 및 한 쌍의 분리기가 함께 적층되어 여러 번 감겨졌다. 특히, 스트립형 양극, 분리기 및 스트립형 양극이 이순서로 함께 적층되었고, 결과적으로 얻어진 적층 제품이 감긴 제품을 형성하기 위하여 중공의 막대를 제공하기 위해 여러 번 감겨졌다.
다음에, 철 전지 캔의 바닥 상에 절연 판이 삽입되었고, 그 내부 표면이 니켈로 도급되고, 상기 감긴 제품이 그 위에 배치되었다. 음극 전류의 집전을 위해, 예컨대 니켈로 형성된 음극 전극 리드(7)의 일단이 음극(3)에 압착되고, 타단이 상기 전지 캔(5)에 용접된다. 양극의 집전을 위해, 예컨대 알루미늄으로 형성된 양극 리드의 일단이 양극(2) 상에 장착되었고, 그 타단이 전류 차단을 위해 사용되는 박형 시트를 통해 전지 뚜껑(10)에 전기적으로 접속된다. 다음에, 전지 캔(5)의 내부에 1 mol/l의 농도로 프로필렌 카보네이트와 1,2-디메톡시에탄의 동일량의 용체 혼합액에 LiPF6을 용해함으로써 초기에 준비된 비수성 전해액으로 충전되었다.
다음에, 20.5 mm의 외형 크기와 42 mm의 높이를 가진 원통형 비수성 전해질 전지(1)를 완성하기 위해 전지 뚜껑을 닫기 위하여, 상기 전지 캔(5)이 절연 밀봉 캐스킷을 통해 코킹되고, 아스팔트가 도포되었다.
<샘플 12>
양극 활성 물질을 생성할 때 제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물LiCoO2의 중량비를 20:80으로 변화시킨 것을 제외하고 샘플 1과 동일한 방법으로 양극이 준비되었고, 이 양극을 사용하여 원통형 비수성 전해질 전지가 준비되었다.
<샘플 13>
양극 활성 물질을 생성할 때 제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiCoO2의 중량비를 30:70으로 변화시킨 것을 제외하고 샘플 1과 동일한 방법으로 양극이 준비되었고, 이 양극을 사용하여 원통형 비수성 전해질 전지가 준비되었다.
<샘플 14>
양극 활성 물질을 생성할 때 제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiCoO2의 중량비를 40:60으로 변화시킨 것을 제외하고 샘플 1과 동일한 방법으로 양극이 준비되었고, 이 양극을 사용하여 원통형 비수성 전해질 전지가 준비되었다.
<샘플 15>
양극 활성 물질을 생성할 때 제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiCoO2의 중량비를 50:50으로 변화시킨 것을 제외하고 샘플 1과 동일한 방법으로 양극이 준비되었고, 이 양극을 사용하여 원통형 비수성 전해질 전지가 준비되었다.
<샘플 16>
양극 활성 물질을 생성할 때 제 2 리튬 화합물 LiCoO2만을 사용한 것을 제외하고 샘플 1과 동일한 방법으로 양극이 준비되었고, 이 양극을 사용하여 원통형 비수성 전해질 전지가 준비되었다.
위에서 설명한 바와 같이 준비된 샘플 11 내지 16의 비수성 전해액 2차 전지가 200 mA의 정전류에서 4.1V까지 충전되었고, 7.5Ω의 부하로 0V까지 방전되었다. 도 7에는 대응하는 방전 곡선이 도시되어 있다.
도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 제 1 리튬 화합물 LiFePO4의 첨가량을 10 wt%로 한 비수성 전해질 2차 전지의 샘플 11은 제 2 리튬 화합물 LiCoO2만을 사용한 비수성 전해액 2차 전지의 샘플 16의 방전 곡선과 실질적으로 유사한 방전 곡선을 가지고 있다. 하지만, 제 1 리튬 화합물의 첨가량이 20wt%을 초과하면, 방전 주기의 끝쪽으로 어깨가 관찰되는 경향이 있다. 또한, 비수성 전해액 2차 전지 전체의 전지 전압은 대략 4시간 후에 대략 0으로 되며, 이는 방전 상태를 나타낸다.
상기 비수성 전해액 2차 전지의 샘플 11 내지 16이 제거 및 체크되었다. 음극 집전체의 용해가 비수성 전해액 2차 전지의 샘플 11 내지 15에서 관찰되지 않았다. 한편, 동 집전체의 일부가 LiCoO2만을 양극에 사용하는 비수성 전해액 2차 전지의 샘플 16에 용해되었으며, 이에 따라 동 집전체에 피트(pit)가 형성되었다.
또한, 비수성 전해액 2차 전지의 샘플 11 내지 16은 도 7의 충/방전 조건과 동일한 충/방전 조건하에서 상기 전지의 충전 및 상기 전지의 0V로의 과방전의 주기적 테스트가 행해졌으며, 전지는 반복적으로 24 시간 동안 지속되었다. 도 8에는 사이클 수와 초기 용량에 대한 방전 용량 유지율간의 관계가 도시되어 있다.
도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 양극에 LiCoO2만을 사용한 비수성 전해액 2차 전지의 샘플 16은 그 용량이 가파르게 감소되었고, 비수성 전해액 2차 전지의 샘플 11 내지 16은 5 회 이상의 반복 후에도 60% 이상의 용량을 유지하였다. 실제 장치 상에 장착된 전지는 과방전되어 연장된 시간 동안에 0 V를 유지하는 것이 단지 드물게 발생하였으므로, 이 정도 크기의 용량이 유지되면 실제적인 불편함은 없다.
샘플 17 내지 22에서, 전지 특성을 체크하기 위하여, 제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiNi0.8Co0.2O2의 혼합물을 양극 활성 물질로 사용하여 원통형 비수성 전해액 2차 전지가 준비되었다.
<샘플 17>
양극 활성 물질을 형성하기 위하여, LiCoO2대신에 LiNi0.8Co0.2O2를 제 2 리튬 화합물로 사용하고, 상기 제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiNi0.8Co0.2O2이10:90의 중량비로 혼합된 점을 제외하고는 샘플 11과 동일한 방법으로 양극이 준비되었다. 이와 같이 준비된 양극을 사용하여, 원통형 비수성 전해액 2차 전지가 준비되었다.
<샘플 18>
양극 활성 물질을 형성할 때, LiCoO2대신에 LiNi0.8Co0.2O2를 제 2 리튬 화합물로 사용하고, 상기 제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiNi0.8Co0.2O2이20:80의 중량비로 혼합된 점을 제외하고는 샘플 11과 동일한 방법으로 양극이 준비되었고, 이 양극을 사용하여, 원통형 비수성 전해액 2차 전지가 준비되었다.
<샘플 19>
양극 활성 물질을 형성할 때, LiCoO2대신에 LiNi0.8Co0.2O2를 제 2 리튬 화합물로 사용하고, 상기 제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiNi0.8Co0.2O2이30:70의 중량비로 혼합된 점을 제외하고는 샘플 11과 동일한 방법으로 양극이 준비되었고, 이 양극을 사용하여, 원통형 비수성 전해액 2차 전지가 준비되었다.
<샘플 20>
양극 활성 물질을 형성할 때, LiCoO2대신에 LiNi0.8Co0.2O2를 제 2 리튬 화합물로 사용하고, 상기 제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiNi0.8Co0.2O2이40:60의 중량비로 혼합된 점을 제외하고는 샘플 11과 동일한 방법으로 양극이 준비되었고, 이 양극을 사용하여, 원통형 비수성 전해액 2차 전지가 준비되었다.
<샘플 21>
양극 활성 물질을 형성할 때, LiCoO2대신에 LiNi0.8Co0.2O2를 제 2 리튬 화합물로 사용하고, 상기 제 1 리튬 화합물 LiFePO4와 제 2 리튬 화합물 LiNi0.8Co0.2O2이50:50의 중량비로 혼합된 점을 제외하고는 샘플 11과 동일한 방법으로 양극이 준비되었고, 이 양극을 사용하여, 원통형 비수성 전해액 2차 전지가 준비되었다.
<샘플 22>
양극 활성 물질을 생성할 때, 제 2 리튬 화합물 LiNi0.8Co0.2O2만을 사용하는 점을 제외하고는 샘플 17과 동일한 방법으로 양극이 준비되었고, 이 양극을 사용하여, 원통형 비수성 전해액 2차 전지가 준비되었다.
위에서 설명한 바와 같이 준비된 비수성 전해액 2차 전지의 샘플 17 내지 22는 200 mA의 정전류에서 4.1V까지 충전되었고, 다음에, 7.5Ω의 부하에서 0V까지 방전되었다. 도 9에는 대응하는 방전 곡선이 도시되어 있다.
도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 10 wt%와 동일한 제 1 리튬 화합물 LiFePO4의 첨가량으로 비수성 전해액 2차 전지의 샘플 17은 제 2 리튬 화합물 LiNi0.8Co0.2O2만을 사용하는 비수성 전해질 2차 전지의 샘플 22의 방전 곡선과 유사한 방전 곡선을 보여준다. 하지만, 상기 제 1 리튬 화합물의 첨가량이 20wt%을 초과하면, 방전 주기의 끝 쪽으로 어깨가 현저해진다. 또한, 각각의 비수성 전해액 2차 전지의 전지 전압은 4 시간 후에 실질적으로 0V로 되었고, 이는 과방전 상태를 나타냄을 알 수 있다.
비수성 전해액 2차 전지의 샘플 17 내지 22가 제거 및 체크되었다. 음극 집전체의 용해가 비수성 전해액 2차 전지의 새플 17 내지 21에서 관찰되지 않음을 알 수 있었다. 한편, 양극에 LiNi0.8Co0.2O2만을 사용하는 비수성 전해액 2차 전지의 샘플 22에서 동 집전체의 일부가 용해되었고, 이에 따라 피트가 상기 동 집전체에 형성되었다.
또한, 비수성 전해액 2차 전지의 샘플 17 내지 22는 도 9의 충/방전 조건과동일한 조건하에서 전지의 충전 및 0V로의 전지의 과방전의 주기적 테스트가 수행되었으며, 상기 전지는 반복적으로 24 시간 동안 유지되었다. 도 10에는 사이클 수와 초기 용량에 대한 방전 용량 유지율간의 관계가 도시되어 있다.
도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 양극에 LiNi0.8Co0.2O2만을 사용하는 비수성 전해액 2차 전지의 샘플 22는 그 용량이 크게 감소되며, 비수성 전해액 2차 전지의 샘플 11 내지 22는 5회 이상 반복 후에도 70% 이상으로 용량을 유지하였다. 실제 장치 상에 장착된 전지는 과방전되어 연장된 시간 동안에 0 V를 유지하는 것이 단지 드물게 발생하였으므로, 이 정도 크기의 용량이 유지되면 실제적인 불편함은 없다.
샘플 23 및 24에서, 전지 특성을 체크하기 위하여, 제 1 리튬 화합물 Li(Fe0.4Mn0.6)PO4와 제 2 리튬 화합물 LiNi0.8Co0.2O2의 혼합물을 양극 활성 물질로 사용하여 원통형 비수성 전해액 2차 전지가 준비되었다.
<샘플 23>
제 1 리튬 화합물로서 Li(Fe0.4Mn0.6)PO4가 다음과 같이 합성되었다: 철 아세테이트 MgC2O4·2H2O, 망간 카보네이트 MnCO3및 암모늄 포스페이트 NH4H2PO4및 리튬 카보네이트 Li2CO3가 충분히 혼합되었다. 결과적으로 얻어진 혼합물이 300℃에서 12 시간 동안 질소 분위기에서 직접 생석회화되었고, 600 ℃에서 24 시간 동안 질소 분위기에서 연소되었다. 생성된 파우더의 X 레이 회절 분석으로, 단일 위상Li(Fe0.4Mn0.6)PO4가 합성되었다.
다음에, 제 2 리튬 화합물로서, 생성된 Li(Fe0.4Mn0.6)PO4와 LiNi0.8Co0.2O2가 30:70의 중량비로 함께 혼합되어, 양극 활성 물질로서 사용된 혼합물이 얻어졌다.
이와 같이 생성된 양극 활성 물질을 사용하여, 지금 설명한 바와 같이 양극이 준비되었고, 이와 같이 준비된 양극을 사용하여 코인형 비수성 전해액 2차 전지가 준비되었다.
<샘플 24>
양극 활성 물질로서 제 1 리튬 화합물인 Li(Fe0.4Mn0.6)PO4만을 사용하는 점을 제외하고 샘플 23과 동일한 방법으로 양극이 준비되었다. 이 양극을 사용하여, 코인형 비수성 전해액 2차 전지가 준비되었다.
위에서 설명한 바와 같이 준비된 비수성 전해액 2차 전지의 샘플 23, 24가 충/방전 테스트되었다.
상기 충전은 최고 4.2V의 정전류로 수행되었고, 이때 그 전압이 유지되었다. 상기 충전은 상기 전류가 0.01 mA/cm2이하로 떨어질 때 종료되었다. 방전이 후속적으로 수행되었고 전압이 2.0 V로 떨어질 때 종료되었다. 상기 충전과 방전은 23℃의 주위 온도에서 수행되었다. 충전과 방전 동안에, 전류 밀도는 0.12 mA/cm2이었다.
도 12에는 Li(Fe0.4Mn0.6)PO4만을 사용하는 코인형 비수성 전해액 2차 전지의샘플 24의 충/방전 특성이 도시되어 있다. 도 12로부터, LiFePO4에서 알 수 있는 바와 같이 3.4 V에서 관측된 용량 뿐만 아니라 4 V 근처에서의 용량을 확인할 수 있다.
도 13에는 코인형 비수성 전해액 2차 전지의 샘플 23, 24의 방전 특성이 도시되어 있다. 도 13으로부터 LiNi0.8Co0.2O2는 3.5 내지 4.2 V의 근처의 영역에서 동작하고, Li(Fe0.4Mn0.6)PO4은 3.4 및 4.0V의 근처에서 동작함을 알 수 있다. 두 동작 전압은 서로 근접하므로, 스무스한 충/방전 특성이 달성될 수 있다. 또한, Li(Fe0.4Mn0.6)PO4에서 4 V 전위가 존재하므로, LiNi0.8Co0.2O2에 적절한 충/방전 특성과의 차이가 보다 작은 값으로 억제된다.
또한, 상기 코인형 비수성 전해액 2차 전지의 샘플 23, 24는 도 12의 충/방전 조건과 유사한 조건 하에서 충전되었고, 0V로 과방전되었다. 상기 전지는 24 시간 동안에 이 상태를 유지할 수 있었다. 이 동작 사이클은 반복적으로 실행되었다. 이 사이클 테스트로부터, Li(Fe0.4Mn0.6)PO4을 가진 화합물 전극을 사용함으로써 사이클 특성이 크게 개선됨을 알 수 있다. 또한, 양극으로서 Li(Fe0.4Mn0.6)PO4만을 사용하는 샘플 24의 비수성 전해액 2차 전지는 가파른 용량 열화를 보이지만, Li(Fe0.4Mn0.6)PO4을 가진 화합물 전극을 사용하는 샘플 23의 비수성 전해액 2차 전지에서는, 사이클 특성이 크게 개선될 수 있다.

Claims (26)

  1. 양극(positive electrode)에 있어서,
    양극 활성 물질층이 양극 집전체 상에 형성되고,
    상기 양극 활성 물질층은 일반식 LixMyPO4에 의해 표현되는 제 1 리튬 화합물과 상기 제 1 리튬 화합물의 전위보다 낮은 전위를 가진 제 2 리튬 화합물의 복합체를 양극 활성 물질로서 함유하며,
    여기서, 0<x<2, 0.8<y<1.2이고,
    M은 Fe를 함유하는, 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 리튬 화합물은 LiFePO4인, 양극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 리튬 화합물은 LiFezMn1-zPO4이고,
    여기서, 0<z<1인, 양극.
  4. 비수성 전해질 전지에 있어서,
    양극 활성 물질층을 위에 가진 양극 집전체를 포함하는 양극과;
    음극 활성 물질층을 위에 가진 음극 집전체를 포함하는 음극과;
    상기 양극과 음극 사이에 삽입된 비수성 전해질을 구비하고,
    상기 양극 활성 물질층은 일반식 LixMyPO4에 의해 표현되는 제 1 리튬 화합물과 상기 제 1 리튬 화합물의 전위보다 낮은 전위를 가진 제 2 리튬 화합물의 복합체를 양극 활성 물질로서 함유하며,
    여기서 0<x<2, 0.8<y<1.2이고,
    M은 Fe를 함유하는, 비수성 전해질 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 리튬 화합물은 LiFePO4인, 비수성 전해질 전지.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 리튬 화합물은 LiFezMn1-zPO4이며,
    여기서, 0<z<1인, 비수성 전해질 전지.
  7. 제 4 항에 있어서,
    탄소질 물질 또는 합금 재료가 사용되는, 비수성 전해질 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소질 물질은 파이로 탄소, 코크스, 흑연, 유리 탄소 섬유, 소결된 유기 고분자 화합물, 탄소 섬유 또는 활성 목탄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상인, 비수성 전해질 전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 코크스는 피치 코크스, 니들 코크스 및 페트롤륨 코크스로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소인, 비수성 전해질 전지.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 소결된 유기 고분자 화합물은 적정 온도에서 소결 및 탄소화된 페놀 수지 및 푸란 수지로부터 선택된 하나 이상의 원소인, 비수성 전해질 전지.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 합금 재료는 일반식 MxM'yLiz에 의해 표현되는 화합물이며,
    여기서, M은 원소 Li와, 이 원소 M 이외의 하나 이상의 금속 원소이고,
    x는 0보다 큰 수이며,
    y,z는 0보다 작은 수인, 비수성 전해질 전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    B, Si 및 As로부터 선택된 하나 이상의 반도체 원소가 상기 금속 원소로서함유된, 비수성 전해질 전지.
  13. 제 7 항에 있어서,
    Mg, B, Al, Ga, In, Si, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr 및 Y에서 선택된 하나 이상의 원소가 상기 합금 물질로서 함유된, 비수성 전해질 전지.
  14. 제 11 항에 있어서,
    Mg, B, Al, Ga, In, Si, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr 및 Y 중에서 선택된 하나 이상의 원소가 상기 합금 화합물로서 함유된, 비수성 전해질 전지.
  15. 제 7 항에 있어서,
    Li-Al, Li-Al-M, AlSb 및 CuMgSb 중에서 선택된 하나 이상의 원소가 상기 합금 화합물로서 함유되며, 여기서, M은 2A, 3B 및 4B족 전이 금속 원소 중 하나 이상의 원소인, 비수성 전해질 전지.
  16. 제 11 항에 있어서,
    3B족 일반 원소가 리튬과 합금될 수 있는 원소로서 사용되는, 비수성 전해질 전지.
  17. 제 11 항에 있어서,
    리튬과 합금될 수 있는 원소는 MxSi 및 MxMn에 의해 표현되는 화합물의 형태이고, 여기서 M은 Si 또는 Sn을 제외한 하나 이상의 금속 원소인, 비수성 전해질 전지.
  18. 제 11 항에 있어서,
    리튬과 합금될 수 있는 원소는 SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, 및 ZnSi2로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는, 비수성 전해질 전지.
  19. 제 11 항에 있어서,
    리튬과 합금될 수 있는 원소는 탄소를 제외한 4B족 금속 원소 및 하나 이상의 금속 원소를 포함하는, 비수성 전해질 전지.
  20. 제 11 항에 있어서,
    리튬과 합금될 수 있는 원소는 SiC, Si3N4, Si2N2O, Ge2N2O, SiOx(여기서, 0<x≤2), SnOx(여기서, 0<x≤2) 및 LiSnO로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는, 비수성 전해질 전지.
  21. 제 4 항에 있어서,
    비-프로토닉 비수성 용제에 전해질을 용해할 때 얻어진 용액이 비수성 전해질로서 사용되는, 비수성 전해질 전지.
  22. 제 21 항에 있어서,
    프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부틸 랙톤, 설포란, 메틸 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸 1,3-디옥소란, 메틸 프로피오네이트, 메틸 부틸레이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디에틸에테르, 아세톤이트릴, 프로피온이트릴, 아니솔, 아세틱 액시드 에스테르, 랙틱 액시드 에스테르, 프로피오닉 액시드 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 상기 비수성 용제로서 함유된, 비수성 전해질 전지.
  23. 제 21 항에 있어서,
    LiCl, LiBr, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiB(C6H5)4로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소가 상기 비수성 용제 내에서 용해되는 전해질로서 함유된, 비수성 전해질 전지.
  24. 제 4 항에 있어서,
    상기 분리기는 상기 양극과 음극 사이에 배열된, 비수성 전해질 전지.
  25. 제 24 항에 있어서,
    폴리프로필렌이 상기 분리기로서 사용된, 비수성 전해질 전지.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 분리기는 50μm이상인 두께를 가진 비수성 전해질 전지.
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