CN1320976B - 正电极及非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

一种不比控制锂离子电池昂贵的锂离子电池，其在特殊条件下，改进了操作稳定性，对于过放电表现优良的特性。该锂离子电池包括一个正电极，一个负电极，和一种非水电解质，并且使用第一锂化合物和第二锂化合物的合成材料，作为正电极活性材料，第一锂化合物由通式LiFezMn1-zPO4表示，其中0＜z≤1，而第二锂化合物由LiMn2O4表示、或者由LiNi0.8Co0.2O2表示、或者由通式LiMO2表示，其中，M是Co或Ni。

Description

正电极及非水电解质电池
技术领域
本发明涉及一种正电极及一种使用锂化合氧化物作为正电极活性材料的非水电解质电池。
背景技术
最近，电子设备例如视频摄像机或耳机式立体声装置，性能正在快速地改进，并且尺寸在减小，因此对于作为这些电子设备的电源的二次电池，提出越来越高的容量要求。至于二次电池，迄今已经使用了铅二次电池、镍镉二次电池和镍氢二次电池。一种分别使用碳素材料和氧化锂钴(LiCoO2)作为负电极活性材料和正电极活性材料的非水电解质二次电池，藉助于掺杂/去掺杂锂，以抑制锂的树枝状生长或粉化，因此实现优良的循环使用寿命，以及高能量密度和高容量。至于用于这种锂二次电池的正电极活性材料，除LiCoO2之外，具有和LiCoO2相同的空间族R3m/分层结构的LiNiO2，以及具有正常尖晶石结构和空间族Fd3m的LiMn2O2已经付诸实用。
然而，主要由于和正电极活性材料有关的成本，而使得使用上述正电极活性材料的锂离子二次电池比常规二次电池更昂贵。因为这归因于作为组成元素的过渡金属十分稀有的事实。因此希望使用一种基于更丰富和更便宜元素，例如铁的材料。
另一方面，常规正电极活性材料一般在操作稳定性方面有问题。这是由于高电压和结果产生的与电解液的高反应性，以及晶体结构的不稳定而引起。因此，经常发生在高温循环特性、蓄电特性或自放电性能方面没有表现足够的稳定性。
本发明人是最早应用铁化合物在控制锂电池的正电极所要求的各种物理特性方面，以及通过对基于铁的材料LiFcPO4的合成过程进行优化，而在实现与常规材料，例如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4的能量密度等同的等量密度方面，获得成功。而且，由于我们热心研究的结果，本发明人发现，就成本和稳定性来说，这种材料是理想材料，因为该材料在高温稳定性方面优良，以及因为即使在80℃的升高温度下，它大体上也没有循环或蓄电退化，或自放电。
然而，该电池在3.4V的产生电压下，表现非常平的充电/放电特性。与常规材料从4.0V到3.5V的适度充电/放电特性比较，该电池具有稍低电压和不同的充电/放电曲线，结果如果单独使用，则不能使LiFePO4与广泛使用的锂离子二次电池相容。
常规锂离子二次电池不仅遭受上述成本和操作稳定性问题，而且还遭受如果过充电，则充电/放电特性退化的缺点。也就是，如果当使用该电池的电子设备陷入混乱时电池开路，或如果在放电电压为0V下而没有在电子设备中设定断路电压，则开路电压没有得到恢复，结果如果电池随后充电或放电，电池容量相当地降低。在已经过放电到0V的情况下，二次电池的充电/放电特性对于二次电池的实际使用至关重要，结果针对充电/放电特性的退化的措施是不可缺少的。
如JP Patent No.2797390所述，过充放电退化和短使用寿命的原因是由于在过放电的终止过程期间，由于高达3.5V的正电极的操作电势，而拉起用作负电极集流器的铜的电势，以超过3.45V的铜的沉淀溶解电压，因此导致铜的溶解反应。
发明内容
本发明在考虑上述现有技术的状态下提出。因此，本发明的一个目的是提供一种正电极，应用它有可能保证使用该正电极的电池与常规锂离子电池相容，与常规锂离子电池的能量密度等同的能量密度，在特殊条件例如升高温度下相当改进的操作稳定性，和对于过放电的优良性能，以及构造一种锂离子电池，它不比常规锂离子电池昂贵。本发明的另一个目的是提供一种使用该正电极的非水电解质电池。
根据本发明的正电极包括在一个正电极集流器上形成一层正电极活性材料，并且其中该层正电极活性材料包含第一锂化合物和第二锂化合物的合成制品，用作一种正电极活性材料，第一锂化合物由通式LiFezMn1-zPO4表示，其中0＜z≤1，而第二锂化合物由LiMn2O4表示、或者由LiNi0.8Co0.2O2表示、或者由通式LiMO2表示，其中，M是Co或Ni。
根据本发明的正电极使用由第一锂化合物和第二锂化合物组成的合成材料作为正电极活性材料，以便在充电/放电期间，在第一与第二锂化合物之间连续地发生反应。如果这种正电极用作电池，变得有可能在过充电和充电/放电期间，使不连续电压变化抑制为最小，以保证稳定的充电/放电特性。
根据本发明的非水电解质电池包括一个正电极，一个负电极，和一种置于正电极与负电极之间的非水电解质，正电极包括一个正电极集流器，其上带有一层正电极活性材料，而负电极包括一个负电极集流器，其上带有一层负电极活性材料，其中正电极活性材料层包含第一锂化合物和第二锂化合物的合成制品，用作一种正电极活性材料，第一锂化合物由通式LiFezMn1-zPO4表示，其中0＜z≤1，而第二锂化合物由LiMn2O4表示、或者由LiNi0.8Co0.2O2表示、或者由通式LiMO2表示，其中，M是Co或Ni。
根据本发明的正非水电解质电池使用由第一锂化合物和第二锂化合物组成的合成材料作为正电极活性材料，以便在充电/放电期间，在第一与第二锂化合物之间连续地发生反应。因此，变得有可能在过充电和充电/放电期间，使不连续电压变化抑制为最小，以保证稳定的充电/放电特性。
根据本发明，通过使用具有各自不同电势的第一和第二锂化合物所组成的化合物系，可以实现一种具有优良充电/放电特性和循环特性的非水电解质电池。
附图说明
图1是表示根据本发明的非水电解质电池的说明性结构的纵向断面图。
图2表示样品1至5的电池的充电曲线。
图3表示样品1至5的电池的放电曲线。
图4表示电池的样品1至5的容量维持比与第一锂化合物LiFePO4的比例之间的关系。
图5表示样品6至10的电池的放电曲线。
图6表示样品6至10的充电/放电循环与容量维持比之间的关系。
图7表示样品11至16的电池的放电曲线。
图8表示样品11至16的充电/放电循环与容量维持比之间的关系。
图9表示样品17至22的电池的放电曲线。
图10表示样品17至22的电池的充电/放电循环与容量维持比之间的关系。
图11表示样品23中作为第一锂化合物而合成的第一锂化合物Li(Fe0.4Mn0.6)PO4的X射线衍射图。
图12表示样品23的电池的充电/放电曲线。
图13表示样品23和24的电池的充电/放电曲线。
具体实施方式
现在将参考其某些优选实施例说明本发明。
图1是表示根据本发明的非水电解质电池的说明性结构的纵向断面图。这种非水电解质电池1包括一个盘绕制品，由一个带状正电极2、一个带状负电极3组成，它们相互紧密接触地盘绕，在中间有一个隔层4，结果形成的盘绕制品装在电池罐5中。
正电极2是通过在一个集流器上涂上一种包含正电极活性材料和粘合剂的正电极混合物，并且就地使这样涂上的混合物干燥而制备的。集流器例如可以是金属箔，例如铝箔。
本发明的非水电解质电池1使用第一锂化合物和第二锂化合物的化合物质作为正电极活性材料。第一锂化合物由通式LiFezMn1-zPO4表示，其中0＜z≤1，而第二锂化合物由LiMn2O4表示、或者由LiNi0.8Co0.2O2表示、或者由通式LiMO2表示，其中，M是Co或Ni。
通过由第一锂化合物和第二锂化合物构成正电极活性材料，第一锂化合物由通式LiFezMn1-zPO4表示，其中0＜z≤1，而第二锂化合物由LiMn2O4表示、或者由LiNi0.8Co0.2O2表示、或者由通式LiMO2表示，其中，M是Co或Ni，则锂从第一和第二锂化合物两者去掺杂，以便供给负电极。因此，应用这种非水电解质电池1，负电极掺杂的锂量是第一和第二锂化合物的锂容量的和。
相反，在放电期间，正电极中的第二锂化合物通过在4.2V至3.4V邻近放电而掺杂锂。然后，在3.4V或较低，第一锂化合物通过放电掺杂锂。
因此，即使第二锂化合物大体上完全放电，负电极的锂量也不耗尽。第一锂化合物然后放电。由于第一锂化合物的电势此时比负电极集流器的氧化电势更低，所以负电极集流器本身不像负电极活性材料那样作用。因此，负电极活性材料不在它与正电极活性材料之间构成电池，这样没有负电极集流器溶解的危险。
在本发明的非水电解质电池1中，由于如上所述在充电/放电期间由第一锂化合物产生的电势接近第二锂化合物产生的电势，所以即使电极是由第一和第二锂化合物组成的合成电极，在充电/放电期间的不连续电压变化也能抑制为最小，因此实现平滑充电/放电曲线。而且，可以实现与单独使用第一正电极活性材料的情况轮廓类似的充电/放电曲线。
因此，如单独使用第二锂化合物时那样，非水电解质电池1可以操作在大体上相同的电压范围，第二锂化合物是常规用作正电极活性材料的锂化合物，例如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，因此实现相容性。而且，合成主要基于LiFePO4的锂化合物，它比常规锂化合物化学上更稳定并且不昂贵，因此允许构成一种相当改进稳定性和成本的电池系统。特别是，本发明的非水电解质电池1在充电/放电特性和循环特性方面优良。
另外，由于第一锂化合物产生的电势和第二锂化合物产生的电势相互接近，在中间是3.45V的铜氧化电势，则在充电/放电期间，不然由于使用第一和第二锂化合物的合成电极所引起的不连续电压变化可以抑制为最小，以实现平滑的充电/放电曲线。而且，根据本发明，由于第一锂化合物LiFePO4的能量密度，和基本上由常规使用的LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4所组成的第二锂化合物的能量密度，则上述各种相加值能提供高能量密度，总和得到保持。
而且，在本非水电解质电池1中，可以混合除上述第一和第二锂化合物外的混合物，以便组成正电极活性材料。
至于正电极活性材料的粘合剂，可以使用常规用于电池的正电极混合物的任何适当的已知粘合剂。另外，可以对正电极混合物添加任何适当的已知添加剂，例如起电剂。
负电极3是通过在负电极集流器上涂上一种包含能够掺杂/去掺杂锂的负电极活性材料和粘合剂的负电极混合物，并且就地使这样涂上的负电极混合物干燥而制备的。至于负电极集流器，可以使用不能与锂熔成合金的金属箔。特别是，优选铜箔或镍箔。而且，可以使用镀有铜或镍的金属箔。
至于负电极活性材料，使用碳素材料或不包含锂并对锂具有大容量(可能的锂掺杂量)的金属材料。至于碳素材料，可以使用各种能够掺杂/去掺杂锂的碳材料，例如高温炭、焦炭、石墨、玻璃碳化纤维、烧结有机高分子化合物、碳纤维或活性炭。焦炭可以由沥青焦、针状焦和石油焦举例说明。烧结有机高分子化合物意指在适当温度下烧制而碳化的酚醛或呋喃树脂。
上述金属材料意指一种由化学式MxM’yLiz表示的化合物，其中M是能与锂熔成合金的金属元素，M’是元素Li和除了元素M的一种或多种金属元素，x是大于0的数，而y、z是不小于0的数。半导体元素即B、Si和As也理解为金属元素。金属材料的例子包括各种金属，例如Mg、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr和Y，它们的合金，Li-AI，Li-AI-M，M是族2A、3B或4B过渡金属元素中的一种或多种，AISb，以及CuMgSb。
至于能与锂熔成合金的元素，优选地可以使用族3B的典型元素，更优选地Si或Sn，并且最优选地Si。更具体地说，使用MxSi或MxMn表示的化合物，其中M表示除Si或Sn外的一种或多种金属元素。元素的具体例子包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2和ZnSi2。
而且，在负电极活性材料中，可以包含除族4B元素外的金属元素，包括一种或多种非金属元素，并且碳除外。这些负电极活性材料的例子包括SiC、Si3N4、Si2N2O、Ge2N2O、SiOx，其中0＜x≤2，SnOx，其中0＜x≤2，LiSiO，以及LiSnO。
虽然对制备负电极活性材料的方法没有限制，但是可以使用机械压薄方法，或使开始化合物混合，并且在惰性气氛或在还原气氛中加热结果形成的混合物的方法。可以在负电极活性材料中混合上述材料中的两种或多种。这些材料可以在制备电池之后，电化学地掺杂到电池之内。可选择地，在制备电池之后或之前，可以由正电极或除正电极外的锂源供给锂。在材料合成期间，负电极活性材料也可以作为含锂材料合成，以便在制备电池期间包含在负电极中。
至于负电极活性材料层中包含的粘合剂，可以使用任何适当树脂材料，它常规用作这类非水电解质电池的负电极活性材料层的粘合剂。证明负电极活性材料的金属锂箔也可以用作负电极活性材料。
在正电极2与负电极3之间安排隔层4，以防止由于正电极2和负电极3之间的物理接触而引起的短路。隔层4可以由常规用于这类非水电解质电池的隔层的任何适当的已知材料，例如聚丙烯的高分子膜形成。鉴于锂离子传导率和能量密度，隔层优选地厚度尽可能薄。例如，隔层理想地不大于50μm。
至于非水电解液，可以使用这样一种溶入非质子非水溶剂的电解质溶液。
至于非水溶剂，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、甲基环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-双环氧乙烷、4-甲基1，3-双环氧乙烷、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、乳酸酯和丙酸酯。特别是，鉴于电压稳定性，可以使用环状碳酸盐，例如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙烯酯，或链状碳酸盐，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯。这些非水溶剂可以单独使用或作为混合物使用。
至于电解质，可以使用溶入非水溶剂的锂盐，例如LiCI、LiBr、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiB(C6H5)4。在这些锂盐中，LiPF6和LiBF4最优选。
如上所述，在根据本发明的非水电解质电池1中，包含一种第一和第二锂化合物的化合物系，作为正电极活性材料，充电稳定地发生，同时过放电可以得到抑制，以保证优良的充电/放电特性和循环特性。
该使用第一和第二锂化合物的化合物系作为正电极活性材料的非水电解质电池1，例如可以按下列方式制备。
通过在一个操作为正电极集流器的金属箔例如铝箔上，涂上一种包含正电极活性材料和粘合剂的正电极混合物，并且就地使整个组件干燥，以形成正电极活性材料层，来制备正电极2。至于正电极混合物的粘合剂，可以使用任何适当的已知粘合剂。另外，可以对正电极混合物添加任何适当的已知添加剂。
通过在一个操作为负电极集流器的金属箔例如铜箔上，涂上一种包含负电极活性材料和粘合剂的负电极混合物，并且就地使整个组件干燥，以形成负电极活性材料层，来制备负电极3。至于负电极混合物的粘合剂，可以使用任何适当的已知粘合剂。另外，可以对负电极混合物添加任何适当的已知添加剂。
如上述获得的正电极2和负电极3相互紧紧地固定，在中间例如设置微孔聚丙烯的隔层4，使结果形成的组件成螺旋形地盘绕多次，以形成一个盘绕部件。
然后在一个铁电池罐5的底部插入绝缘板6，其内表面镀以镍，并且其上布置盘绕部件。为了负电极的集流，把例如由镍形成的负电极引线7的一端压配到负电极3，而其另一端焊在电池罐5上。这样使电池罐5与负电极3电连接，以便电池罐3用作非水电解质电池1的外部负电极。同样，为了正电极的集流，把例如由铝形成的正电极引线8的一端安装在正电极2上，而其另一端通过一个用于断流的薄片9与电池盖10电连接。这个用于断流的薄片9响应电池的内部压力而断开电流。这样使电池盖10与正电极2电连接，以便电池盖10用作非水电解质电池1的外部正电极。
然后在电池罐5的内部，装满优选地通过在非水溶剂中溶解电解质而制备的非水电解液。
然后通过涂有沥青的绝缘密封垫圈11填缝电池罐5，以固定电池盖10，以完成圆柱形非水电解质电池1。
如图1所示，这种非水电解质电池1设有一个中心销12，与负电极引线7和正电极引线8连接，一个安全阀装置13，以当电池内压力高于预定值时，排出内部气体，和一个PTC装置14，以防止电池内温度增加。
至于非水电解质电池，虽然以上作为例子，对使用非水电解液的非水电解质电池1进行了叙述，但是适合本发明的非水电解质电池不限于上述结构。例如，本发明能应用于使用固体电解质或包含泡胀剂的胶凝电解质作为非水电解质的情况。
使用的固体电解质可以是任何无机固体电解质和高分子固体电解质，只要该电解质由表现锂离子传导性的材料形成。无机固体电解质可以是锂氮化物或锂碘化物。高分子固体电解质由电解质盐类和高分子化合物构成，电解质盐类分散其中。高分子固体电解质可以是醚高分子材料，例如聚(环氧乙烷)，交联或不交联，基于聚(甲基丙烯酸酯)酯的高分子材料，或基于丙烯酸盐的高分子材料。高分子固体电解质可以单独使用，或作为共聚物或混合物使用。
用于胶凝固体电解质的基质可以是各种高分子材料，只要该基质能够吸收和胶凝非水电解液。例如，可以使用氟基高分子材料，例如聚(亚乙烯基氟)或聚(亚乙烯基氟-共六氟丙烯)，醚高分子材料，例如聚(环氧乙烷)，交联或不交联，或聚(丙烯腈)。特别是，鉴于氧化还原作用稳定性，优选地使用氟基高分子材料。
虽然在上述实施例中，用二次电池作为例子，但是本发明不限于此，因为它也可用于一次电池。本发明的电池对于其形状没有限制，因此它可以是圆柱形、正方形、硬币形或按钮形。而且，它可以是任何希望的尺寸，因此它可以是薄式或大尺寸。
例子
在下文参考某些用数字表示的例子说明本发明，以检查其效果。本发明当然不限于这些例子。
首先，使用第一锂化合物LiFePO4和第二锂化合物LiCoO2的混合物作为正电极活性材料，制备硬币形非水电解液二次电池的样品，作为样品1至5，以检查其特性。
<样品1>
首先，如下制备正电极活性材料。
如下合成作为第一锂化合物的LiFePO4。把醋酸铁Fe(CH3CO2)2、磷酸铵NH4H2PO4和碳酸锂Li2CO3足够地混合，以达到2∶2∶1的克分子比。结果形成的混合物在氮气氛中在300℃下直接煅烧12小时，并且在氮气氛中在600℃下烧制24小时。通过X射线衍射分析，生产的粉末识别为单相LiFePO4。
然后，以10∶90的重量比把生产的LiFePO4与作为第二锂化合物的LiCoO2混合一起，以供给一种然后用作正电极活性材料的混合物。
使用这样生产的正电极活性材料，如现在说明那样制备正电极，并且使用这样制备的正电极，制备一种硬币式非水电解液二次电池。
使用DMF，把70wt％的干燥正电极活性材料，25wt％的作为起电剂的乙炔碳黑，和5wt％的作为粘合剂的PVFDF(Aldrich#1300)捏合在一起，以制备糊状正电极混合物。把这种正电极混合物涂在操作为正电极集流器的铝筛上，并且使结果形成的组件压模，并在干氩流中在100℃下干燥1小时，以形成正电极片状件。其间，各正电极片状件带由60mg的正电极活性材料。
使正电极片状件适应正电极罐，同时使锂金属适应负电极罐。在负电极与正电极之间安排一个隔层，并且把一种非水电解液灌入正和负电极罐。该非水电解液是通过在一种由相同量的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯组成的溶剂混合物中，以1mol/l的浓度溶解LiPF6而制备的。
最后，通过一个绝缘垫圈使负和正电极罐填缝和固定一起，以完成2025硬币形非水电解质二次电池。
<样品2>
除在生产正电极活性材料中，把第一锂化合物LiFePO4与第二锂化合物LiCoO2的重量比改为20∶80外，以和样品1相同的方式制备正电极。使用这种正电极活性材料，生产硬币形非水电解液二次电池。
<样品3>
除在生产正电极活性材料中，把第一锂化合物LiFePO4与第二锂化合物LiCoO2的重量比改为30∶70外，以和样品1相同的方式制备正电极。使用这种正电极活性材料，生产硬币形非水电解液二次电池。
<样品4>
除在生产正电极活性材料中，把第一锂化合物LiFePO4与第二锂化合物LiCoO2的重量比改为40∶60外，以和样品1相同的方式制备正电极。使用这种正电极活性材料，生产硬币形非水电解液二次电池。
<样品5>
除在生产正电极活性材料中，把第一锂化合物LiFePO4与第二锂化合物LiCoO2的重量比改为50∶50外，以和样品1相同的方式制备正电极。使用这种正电极活性材料，生产硬币形非水电解液二次电池。
对如上制备的非水电解液二次电池的样品1至5，执行充电/放电试验。
执行恒定电流充电，直到4.2V，在执行充电中保持该电压。当电流低于0.01mA/cm2时，终止充电。然后执行放电，并且当电压降到2.0V时终止放电。对于充电和放电两者，使用周围温度(23℃)，并且电流密度设定为0.12mA/cm2。
样品1至5的充电曲线示于图2，而相同样品的放电曲线示于图3。
由图2看见，在各充电曲线中出现两级肩部，由此看见在充电期间，首先在3.4V附近的区域，从第一锂化合物LiFePO4提取锂，然后在3.8V至4.2V附近的区域，从第二锂化合物LiCoO2提取锂。
同样地由图3看见，在各放电曲线出现两级肩部，由此看见在放电期间，在3.8V至4.2V附近的区域，第二锂化合物LiCoO2随其掺杂锂而放电，然后在3.4V附近，第一锂化合物LiFePO4随其掺杂锂而放电。
由图2和图3还看见，随LiFePO4混合比增加，平均电压稍微降低，同时容量逐渐增加。
使样品1至5的电池进一步充电到4.2V，并且允许在60℃的环境中经受1小时。然后执行放电，以发现容量维持比，即允许它们经受之前的样品的容量与允许它们经受之后的样品的容量的比(％)。
图4表示与正电极活性材料中第一锂化合物LiFePO4的比例相比较而因此发现的结果。由图4看见，随LiFePO4的比例增加，容量维持比改进，因此相当地抑制高温蓄电退化。
使用第一锂化合物LiFePO4和第二锂化合物LiNi0.8Co0.2O2的混合物作为正电极活性材料，制备硬币形非水电解液二次电池，作为样品2至10，以检查其特性。
<样品6>
除代替LiCoO2而使用LiMn0.8Mg0.2O2作为第二锂化合物，并且以10∶90的重量比混合第一锂化合物LiFePO4和第二锂化合物LiMn0.8Mg0.2O2，以便用作正电极活性材料外，以和样品1相同的方式制备正电极。使用这种正电极，制备硬币形非水电解液二次电池。
<样品7>
除把第一锂化合物LiFePO4与第二锂化合物LiMn0.8Mg0.2O2的重量比改为20∶80外，以和样品6相同的方式制备正电极。使用这样制备的正电极活性材料，制备硬币形非水电解液二次电池。
<样品8>
除把第一锂化合物LiFePO4与第二锂化合物LiMn0.8Mg0.2O2的重量比改为30∶70外，以和样品6相同的方式制备正电极。使用这样制备的正电极活性材料，制备硬币形非水电解液二次电池。
<样品9>
除把第一锂化合物LiFePO4与第二锂化合物LiMn0.8Mg0.2O2的重量比改为40∶60外，以和样品6相同的方式制备正电极。使用这样制备的正电极活性材料，制备硬币形非水电解液二次电池。
<样品10>
除把第一锂化合物LiFePO4与第二锂化合物LiMn0.8Mg0.2O2的重量比改为50∶50外，以和样品6相同的方式制备正电极。使用这样制备的正电极活性材料，制备硬币形非水电解液二次电池。
在如上所述相同条件下，对如上所述制备的样品6至10的非水电解液二次电池，执行充电/放电试验。图5表示对应的放电曲线。
由图5看见，在放电期间，在3.5V至4.2V附近的区域，第二锂化合物LiMn0.8Mg0.2O2随其掺杂锂而放电，然后在3.4V附近，第一锂化合物LiFePO4随其掺杂锂而放电。由于两种化合物的操作电压相互接近，所以实现平滑放电。
在样品6至10的非水电解液二次电池中，对于4.2V至2.0V电压范围内的重复充电/放电特性进行测量。结果示于图6，由该图看见，随第一锂化合物LiFePO4的混合比增加，循环特性相当地改进。
使用第一锂化合物LiFePO4和第二锂化合物LiCoO2的混合物作为正电极活性材料，制备圆柱形非水电解液二次电池的样品，以检查其特性。
<样品11>
首先，如下制备正电极。
以10∶90的比混合第一锂化合物LiFePO4和第二锂化合物LiCoO2混合，以供给正电极活性材料。
把91份重量的正电极活性材料，6份重量的作为起电剂的石墨，和3份重量的作为粘合剂的聚偏氟乙烯混合一起。把100份重量的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合到结果形成的混合物，以形成泥浆混合物。
把这种正电极混合物均匀地涂在20μm厚的操作为正电极集流器的带形铝箔的两面上。使结果形成的制品干燥，并且用滚压机压模，以形成带形正电极。在这种带形正电极中，在正电极集流器的各面上，形成大体上相同厚度的正电极活性材料层。
如下制备负电极。
把90份重量的作为负电极活性材料的粉化石墨，和10份重量的作为粘合剂的聚偏氟乙烯混合一起。对结果形成的混合物添加100份重量的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，以形成泥浆负电极混合物。
把这种负电极混合物均匀地涂在10μm厚的操作为负电极集流器的带形铜箔的两面上。使结果形成的制品干燥，并且用滚压机压模，以形成带形负电极。在这种带形负电极中，在负电极集流器的各面上，形成大体上相同厚度的负电极活性材料层。
使正电极、负电极和一对隔层层置在一起，并且盘绕多次，以形成一种盘绕制品。特别是，以带形正电极、隔层和带形正电极这样次序层置一起，并且结果形成的制品盘绕多次，以供给一个空棒，以形成盘绕制品。
然后把一个绝缘板插在铁电池罐的底部，其内表面镀以镍，并且其上布置盘绕制品。为了负电极的集流，把例如由镍形成的负电极引线7的一端压配到负电极3，而其另一端焊在电池罐5上。为了正电极的集流，把例如由铝形成的正电极引线8的一端安装在正电极2上，而其另一端通过一个用于断流的薄片与电池盖10电连接。电池罐5的内部装满非水电解液，它是通过在一种由相同量的碳酸亚丙酯和1，2-二甲氧基乙烷组成的溶剂混合物中，以1mol/l的浓度溶解LiPF6而制备的。
然后通过涂有沥青的绝缘密封垫圈11填缝电池罐5，以固定电池盖，以完成圆柱形非水电解液电池1，它具有20.5mm的外部尺寸和42mm的高度。
<样品12>
除在生产正电极活性材料中，把第一锂化合物LiFePO4与第二锂化合物LiCoO2的重量比改为20∶80外，以和样品1相同的方式制备正电极，并且使用这种正电极，制备圆柱形非水电解质电池。
<样品13>
除在生产正电极活性材料中，把第一锂化合物LiFePO4与第二锂化合物LiCoO2的重量比改为30∶70外，以和样品1相同的方式制备正电极，并且使用这种正电极，制备圆柱形非水电解质电池。
<样品14>
除在生产正电极活性材料中，把第一锂化合物LiFePO4与第二锂化合物LiCoO2的重量比改为40∶60外，以和样品1相同的方式制备正电极，并且使用这种正电极，制备圆柱形非水电解质电池。
<样品15>
除在生产正电极活性材料中，把第一锂化合物LiFePO4与第二锂化合物LiCoO2的重量比改为50∶50外，以和样品1相同的方式制备正电极，并且使用这种正电极，制备圆柱形非水电解质电池。
<样品16>
除在生产正电极活性材料中，仅使用第二锂化合物LiCoO2外，以和样品1相同的方式制备正电极，并且使用这种正电极，制备圆柱形非水电解质电池。
对如上所述制备的样品11至16的非水电解液二次电池，在200mA的恒定电流下充电到4.1V，并且用7.5Ω的负载放电到0V。图7表示对应的放电曲线。
由图7看见，非水电解液二次电池的样品11具有10wt％的第一锂化合物LiFePO4的添加量，它和仅使用第二锂化合物LiCoO2的非水电解液二次电池的样品16具有大体上类似的放电曲线。然而，如果第一化合物的添加量超过20wt％，则朝着放电时限的结束而趋于观察到肩部。还看见在约4小时后，非水电解液二次电池的总体电池电压变得接近等于零，因此指示过放电的状态。
拆开并检查非水电解液二次电池的样品11至16。发现在非水电解液二次电池的样品11至15中，一个也没有观察到负电极集流器的溶解。另一方面，在仅把LiCoO2用于正电极的非水电解液二次电池的样品16中，铜集流器的部分被溶解，因此在铜集流器中形成凹坑。
而且，在如图7那些相同的充电/放电条件下，把非水电解液二次电池的样品11至16置于循环试验，以重复方式对电池充电，并且使电池过放电到0V，而且允许电池经受24小时。图8表示循环数与相对初始容量的放电容量维持比之间的关系。
如图8可见，对于仅把LiCoO2用于正电极的非水电解液二次电池的样品16，容量陡峭地降低，而即使在循环五次或更多次之后，非水电解液二次电池的样品11至15也保持容量不小于60％。由于推测起来罕见发生安装在实际设备上的电池会过放电，并且长时间保持在0V，所以在保持这个数量级大小的容量的条件下，无任何实际不方便可能会产生。
在样品17至22中，使用第一锂化合物LiFePO4和第二锂化合物LiNi0.8Co0.2O2的混合物作为正电极活性材料，制备圆柱形非水电解液二次电池，以检查电池特性。
<样品17>
除用LiNi0.8Mg0.2O2代替LiCoO2作为第二锂化合物，并以10∶90的重量比混合第一锂化合物LiFePO4和第二锂化合物LiNi0.8Co0.2O2，以形成正电极活性材料外，以和样品11相同的方式制备正电极。使用这样制备的正电极，制备圆柱形非水电解液二次电池。
<样品18>
除在生产正电极活性材料中，把第一锂化合物LiFePO4与第二锂化合物LiNi0.8Co0.2O2的重量比改为20∶80外，以和样品17相同的方式制备正电极，并且使用这种正电极，制备圆柱形非水电解液二次电池。
<样品19>
除在生产正电极活性材料中，把第一锂化合物LiFePO4与第二锂化合物LiNi0.8Co0.2O2的重量比改为30∶70外，以和样品17相同的方式制备正电极，并且使用这种正电极，制备圆柱形非水电解液二次电池。
<样品20>
除在生产正电极活性材料中，把第一锂化合物LiFePO4与第二锂化合物LiNi0.8Co0.2O2的重量比改为40∶60外，以和样品17相同的方式制备正电极，并且使用这种正电极，制备圆柱形非水电解液二次电池。
<样品21>
除在生产正电极活性材料中，把第一锂化合物LiFePO4与第二锂化合物LiNi0.8Co0.2O2的重量比改为50∶50外，以和样品17相同的方式制备正电极，并且使用这种正电极，制备圆柱形非水电解液二次电池。
<样品22>
除在生产正电极活性材料中，仅使用第二锂化合物LiNi0.8Co0.2O2外，以和样品17相同的方式制备正电极，并且使用这种正电极，制备圆柱形非水电解质电池。
对如上所述制备的非水电解液二次电池的样品17至22，以200mA的恒定电流充电到4.1V，并且随后在7.5Ω的负载下放电到0V。图9表示对应的放电曲线。
由图9看见，具有等于10wt％的第一锂化合物LiFePO4的添加量的非水电解液二次电池的样品17，表现与仅使用第二锂化合物LiNi0.8Co0.2O2的非水电解液二次电池的样品22类似的放电曲线。然而，如果第一锂化合物的添加量超过20wt％，则肩部朝着放电时限的结束而变得显著。还看见各非水电解液二次电池的电池电压在4小时后大体上为0V，因此显示过放电状态。
拆开并检查非水电解液二次电池的样品17至22。发现在非水电解液二次电池的样品17至21中，一个也没有观察到负电极集流器的溶解。另一方面，在仅把LiNi0.8Co0.2O2用于正电极的非水电解液二次电池的样品22中，铜集流器的部分被溶解，因此在铜集流器中形成凹坑。
而且，在如图9那些相同的充电/放电条件下，把非水电解液二次电池的样品17至22置于循环试验，以重复方式对电池充电，并且使电池过放电到0V，而且允许电池经受24小时。图10表示循环数与相对初始容量的放电容量维持比之间的关系。
如图10可见，对于仅把LiNi0.8Co0.2O2用于正电极的非水电解液二次电池的样品22，容量陡峭地降低，而即使在循环五次或更多次之后，非水电解液二次电池的样品17至21也保持容量不小于70％。由于推测起来罕见发生安装在实际设备上的电池会过放电，并且长时间保持在0V，所以在保持这个数量级大小的容量的条件下，无任何实际不方便可能会产生。
在样品23和24中，使用第一锂化合物Li(Fe0.4Mn0.6)PO4和第二锂化合物LiNi0.8Co0.2O2的混合物作为正电极活性材料，制备硬币形非水电解液二次电池，以检查电池特性。
<样品23>
如下合成作为第一锂化合物的Li(Fe0.4Mn0.6)PO4。足够地混合醋酸铁MgC2O4·2H2O、碳酸锰MnCO3、磷酸铵NH4H2PO4和碳酸锂Li2CO3。使结果形成的混合物在氮气氛中在300℃下直接煅烧12小时，并且在氮气氛中在300℃下烧制24小时。对生产的粉末的X射线衍射分析揭示了已经合成单相Li(Fe0.4Mn0.6)PO4。
然后，以30∶70的重量比，把生产的Li(Fe0.4Mn0.6)PO4和作为第二锂化合物的LiNi0.8Co0.2O2混合一起，以供给一种然后用作正电极活性材料的混合物。
使用这样生产的正电极活性材料，如现在说明那样制备正电极，并且使用这样制备的正电极，制备硬币式非水电解液二次电池。
<样品24>
除仅使用第一锂化合物Li(Fe0.4Mn0.6)PO4作为正电极活性材料外，以和样品23相同的方式制备正电极。使用这种正电极，制备硬币形非水电解液二次电池。
把如上所述制备的非水电解液二次电池的样品23、24置于充电/放电试验。
以恒定电流执行充电，直到4.2V，然后保持该电压。当电流降到0.01mA/cm2或更小时，终止充电。随后执行放电，并且当电压降到2.0V时，终止放电。在23℃的周围温度下执行充电和放电。对于充电和放电两者，电流密度为0.12mA/cm2。
图12表示仅使用Li(Fe0.4Mn0.6)PO4的硬币形非水电解液二次电池的样品24的充电/放电特性。由图12不仅可以确认如LiFePO4所见在3.4V区域所观察的容量，而且可以确认在4V附近的容量。
图13表示硬币形非水电解液二次电池的样品23、24的放电特性。由图13看见，LiNi0.8Co0.2O2在3.4V至4.2V附近的区域操作，而Li(Fe0.4Mn0.6)PO4在3.4V和4.0V附近操作。由于两者的操作电压相互接近，所以可以实现平滑充电/放电特性。另外，由于在Li(Fe0.4Mn0.6)PO4中有4V电势，所以LiNi0.8Co0.2O2本身特有的充电/放电特性的差被抑制到较小值。
而且，硬币形非水电解液二次电池的样品23、24在和图12那些类似的充电/放电条件下充电，并且过放电到0V。电池允许在这种状态下经受24小时。重复地执行这个操作循环。由这个循环试验可见，通过使用具有Li(Fe0.4Mn0.6)PO4的合成电极，循环特性得到相当地改进。还确认仅使用Li(Fe0.4Mn0.6)PO4作为正电极的样品24的非水电解液二次电池经历陡峭地容量退化，而在使用具有Li(Fe0.4Mn0.6)PO4的合成电极的样品23的非水电解液二次电池中，循环特性可以相当地改进。

Claims (22)

1.一种正电极，其中在一个正电极集流器上形成一层正电极活性材料，并且其中：
所述正电极活性材料层包含第一锂化合物和第二锂化合物的合成制品，作为正电极活性材料，第一锂化合物由通式LiFezMn1-zPO4表示，其中0<z≤1，而第二锂化合物由LiMn2O4表示、或者由LiNi0.8Co0.2O2表示、或者由LiNiO2表示。
2.一种非水电解质电池，包括：
一个正电极，包括一个正电极集流器，其上带有一层正电极活性材料；，
一个负电极，包括一个负电极集流器，其上带有一层负电极活性材料；和
一种非水电解质，置于所述正电极与所述负电极之间；
所述正电极活性材料层包含第一锂化合物和第二锂化合物的合成制品，作为正电极活性材料，第一锂化合物由通式LiFezMn1-zPO4表示，其中0<z≤1，而第二锂化合物由LiMn2O4表示、或者由LiNi0.8Co0.2O2表示、或者由LiNiO2表示。
3.根据权利要求2的非水电解质电池，其中负电极活性材料使用碳素材料或金属材料。
4.根据权利要求3的非水电解质电池，其中所述碳素材料包括从高温炭、焦炭、石墨、玻璃碳化纤维、烧结有机高分子化合物、碳纤维和活性炭所组成的组中选择的一种或多种。
5.根据权利要求4的非水电解质电池，其中所述焦炭是从沥青焦、针状焦和石油焦所组成的组中选择的一种或多种。
6.根据权利要求4的非水电解质电池，其中所述烧结有机高分子化合物是从在适度温度下烧结和碳化的酚醛树脂和呋喃树脂中选择的一种或多种。
7.根据权利要求3的非水电解质电池，其中所述金属材料由通式MxM’yLiz表示，其中M是能够与元素Li形成合金的成分，M’是除金属Li和成分M外的一种或多种金属元素，x是大于0的数，而y、z是不小于0的数。
8.根据权利要求7的非水电解质电池，其中所述M或M’包含从B、Si和As中选择的一种或多种半导体元素。
9.根据权利要求3的非水电解质电池，其中所述金属材料包含从Mg、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr和Y中选择的一种或多种。
10.根据权利要求7的非水电解质电池，其中所述金属材料包含从Mg、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr和Y中选择的一种或多种。
11.根据权利要求3的非水电解质电池，其中所述金属材料是从Li-Al，Li-Al-M，AlSb，以及CuMgSb中选择的一种或多种，其中M是2A、3B和4B族金属元素中的一种或多种。
12.根据权利要求7的非水电解质电池，其中3B族元素用作能与锂形成合金的成分。
13.根据权利要求7的非水电解质电池，其中能与锂形成合金的成分呈由除Si或Sn以外的一种或多种金属元素与Si或Mn组成的化合物的形式。
14.根据权利要求7的非水电解质电池，其中能与锂形成合金的成分包括从SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2和ZnSi2所组成的组中选择的一种或多种。
15.根据权利要求2的非水电解质电池，其中负电极活性材料包含除族4B元素外的金属元素、以及除碳以外的一种或多种非金属元素。
16.根据权利要求7的非水电解质电池，其中能与锂形成合金的成分包括从SiC、Si3N4、Si2N2O、Ge2N2O、SiOx、SnOx、LiSiO、以及LiSnO所组成的组中选择的一种或多种，其中0<x≤2。
17.根据权利要求2的非水电解质电池，其中把一种在非质子非水溶剂中溶解电解质而获得的溶液用作非水电解质。
18.根据权利要求17的非水电解质电池，其中所述非水溶剂包含从碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、甲基环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-双环氧乙烷、4-甲基-1，3-双环氧乙烷、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、乳酸酯和丙酸酯所组成的组中选择的一种或多种。
19.根据权利要求17的非水电解质电池，其中溶于所述非水溶剂的电解质包含从LiCl、LiBr、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiB(C6H5)4所组成的组中选择的一种或多种。
20.根据权利要求2的非水电解质电池，其中隔层布置在正电极与负电极之间。
21.根据权利要求20的非水电解质电池，其中聚丙烯用作所述隔层。
22.根据权利要求20的非水电解质电池，其中所述隔层具有不大于50μm的厚度。
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