KR20010086455A - 유전체 자기 조성물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 주성분인 BaTiO3와 SiO2를 주성분으로 하여, MO(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소), Li2O 및 B2O3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제2부성분과, 그 밖의 부성분을 적어도 갖는 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제2부성분을 제외하고, 상기 주성분과, 그 밖의 부성분 중 적어도 일부를 혼합하여 가소전 분체를 준비하는 공정과, 상기 가소전 분체를 가소하여 가소후 분체를 준비하는 공정과, 상기 가소후 분체에 상기 제2부성분을 적어도 혼합하여, 주성분인 BaTiO3에 대한 각 부성분의 비율이 소정 몰비인 유전체 자기 조성물을 얻는 공정을 갖는 제조방법을 제공한다.
Description
적층 세라믹 콘덴서는 소형, 대용량, 고신뢰성의 전자부품으로서 널리 이용되고 있고, 1대의 전자기기 중에서 사용되는 개수도 다수에 달한다. 최근, 기기의 소형 또한 고성능화에 따라, 적층 세라믹 콘덴서에 대하여 더해가는 소형화, 대용량화, 저가격화, 고신뢰성화로의 요구는 점점 더 엄격해지고 있다.
유전율이 높고, 평탄한 용량온도특성을 갖는 유전체 세라믹 조성물로서, BaTiO3를 주성분으로 하여, Nb2O5-Co3O4, MgO-Y, 희토류 원소(Dy, Ho 등), Bi2O3-TiO2등을 첨가한 조성이 알려져 있다. 이들 BaTiO3를 주성분으로 한 유전체 세라믹 조성물의 온도특성은 BaTiO3의 퀴리 온도가 약 120℃ 부근에 있기 때문에, 130℃ 이상의 고온영역에서 용량온도특성의 R 특성(ΔC = ±15% 이내)를 만족하는 것이 대단히어렵다. 이 때문에, BaTiO3계 고유전율 재료는 EIA 규격의 X7R 특성(-55∼125℃, ΔC = ±15% 이내)을 만족할 수 없는 것 같다.
최근, 자동차의 엔진룸 내에 탑재하는 엔진전자제어유닛(ECU), 크랭크각 센서, 안티록 브레이크 시스템(ABS) 모듈 등의 각종 전자장치에 적층 세라믹 콘덴서가 사용되도록 되어 왔다. 이들 전자장치는 엔진 제어, 구동 제어 및 브레이크 제어를 안정하게 행하기 위한 것이기 때문에, 회로의 온도 안정성이 양호한 것이 요구된다.
이들 전자장치가 사용되는 환경은 한랭지의 동계에는 -20℃ 정도 이하까지 온도가 내려가고, 또한 엔진시동후에는 하계에서는 +130℃ 정도 이상까지 온도가 오르는 것이 예상된다. 최근에는 전자장치와 그 제어대상기기를 잇는 와이어 하니스(wire harness)를 삭감하는 경향이 있고, 전자장치가 차외에 설치되는 일도 있기때문에, 전자장치에 있어서의 환경은 점점 더 엄격해지고 있다. 따라서, 종래의 X7R 특성의 유전체 세라믹 조성물로는 이들 용도에는 대응할 수 없다.
또한, 온도특성이 우수한 온도보상용 콘덴서 재료로는 (Sr, Ca)(Ti, Zr)O3계, Ca(Ti, Zr)O3계, Nd2O3-2TiO2계, La2O3-2TiO2계 등이 일반적으로 알려져 있지만, 이들 조성물은 비유전율이 대단히 낮으므로(일반적으로는 100 이하), 용량이 큰 콘덴서를 제작하는 것이 실질적으로 불가능하다.
한편, BaTiO3를 주성분으로 하는 유전체 자기 조성물에 있어서 X8R 특성을만족시키기 위해, BaTiO3중의 Ba를 Bi, Pb 등으로 치환함으로써, 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키는 것이 제안되어 있다(특개평 10-25157호 공보, 특개평 9-40465호 공보). 또한, BaTiO3+ CaZrO3+ ZnO + Nb2O5계 조성을 선택함으로써 X8R 특성을 만족시키는 것도 제안되어 있다(특개평 4-295048호 공보, 특개평 4-292458호 공보, 특개평 4-292459호 공보, 특개평 5-109319 공보, 특개평 6-243721호 공보). 그러나, 이들 어느 쪽의 조성계에서도, 증발비산하기 쉬운 Pb, Bi, Zn을 사용하기 때문에, 공기 중 등의 산화성 분위기에서의 소성이 전제가 된다. 이 때문에, 콘덴서의 내부전극에 저가인 Ni 등의 비금속을 사용할 수 없고, Pd, Au, Ag 등의 고가의 귀금속을 사용해야 하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 출원인은 콘덴서의 내부전극으로서 Ni 또는 Ni 합금 등을 사용가능하게 하는 유전체 자기 조성물을 제안하고 있다(특원평 10-2206호 공보, 특원평 11-206291호 공보, 특원평 11-206292호 공보).
이들 기술에 의하면, Sc, Er, Tm, Yb, Lu 등의 희토류 원소를 유전체 자기 조성물중에 함유시킴으로써, 퀴리 온도의 고온측으로의 시프트, 퀴리 온도이상에서의 용량온도변화율의 평탄화, 및 신뢰성(고온부하수명, 용량게시변화 등)의 향상을 꾀할 수 있다.
그러나, 유전체 자기 조성물 중으로의 희토류의 첨가량을 증대시킨 경우에, 희토류를 주성분으로 하는 제2상이 유전체내에 석출하는 경향이 있다. 이 제2상의 석출에 의해, 유전체의 강도가 향상하지만, 유전체층의 두께에 따라서는 석출한제2상이 적층 콘덴서의 유전체층의 두께와 같은 정도로 되어, 콘덴서의 신뢰성을 열화시킬 우려가 있는 것이 본 발명자들에 의해 확인되었다. 또한, 유전체층 중에 석출하는 제2상의 양이 많아짐에 따라, 유전율과 절연저항의 곱(CR곱)이 저하하는 경향이 있는 것도 본 발명자들에 의해 확인되었다.
또한, 자동차에 탑재되는 적층 세라믹 콘덴서의 대용량화 및 소형화가 진척되고 있고, 유전체층의 두께는 더욱 얇아지는 경향이 있다. 이 때문에, 특히 유전체 자기 조성물 중에 희토류를 첨가하는 유전체 자기 조성물에서는 석출하는 제2상의 크기나 양을 제어하는 기술이 필요하게 된다.
그런데, X7R 특성을 갖는 유전체 자기 조성물의 신뢰성 향상을 위해, 주원료로서의 BaTiO3와 첨가물을 미리 가소하는 방법이 제안되어 있다(특공평 7-118431호 공보). 이 공보에 나타내는 기술에서는 최종적으로 합성되는 유전체의 조성이 (Ba, Mg, Ca, Sr, Zn)(Ti, R)O3+ (Ca, Ba)ZrO3+ 글래스가 되는 것으로 되어 있다. 그리고, R = Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Tb, Tm, Lu로 하였을 때에, (Ba + Mg + Ca + Sr + Zn)/(Ti + Zr + R)로 나타내는 몰비가 1.00∼1.04의 범위가 되도록, BaTiO3및 첨가물의 가소를 행하고 있다.
그러나, 이 방법에 의하면, 알칼리 토류(Mg, Ca, Sr, Ba)는 Ba 사이트에 고용하고, 희토류(R = Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Tb, Tm, Lu)는 Ti 사이트에 고용하는 것을 전제로 하고 있다. 이 때문에, 희토류의 첨가량의 증대에 따라, 알칼리 토류의 첨가량을 필연적으로 증대시킬 필요가 있다. 또한, 이 조성계에서, 상기 몰비로 특정하면, X8R 특성인 고온부하수명(IR 수명)을 열화시킨다. 또한, 이에 더불어, 알칼리 토류를 증가시키면, 소결성이 악화되는 등의 과제를 발생시킨다. 또한, Zn은 증발하기 쉽다는 과제가 있다.
본 발명은 비유전율이 1000이상을 갖고, 용량온도특성이 EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, ΔC = ±15% 이내)을 만족하며, 유전손실이 작고 높은 유전율 및 절연저항을 가지며. 고온 가속 수명 특성이 뛰어난 내환원성 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 적층 세라믹 콘덴서의 단면도,
도 2는 본 발명의 일실시형태에 관한 유전체 자기 조성물에 있어서 제4부성분과 제6부성분의 바람직한 관계를 나타내는 그래프,
도 3은 도 1에 도시하는 콘덴서를 제조하기 위한 본 발명의 일실시형태에 관한 방법의 플로 챠트도,
도 4는 본 발명의 실시예에 의해 얻어진 유전체 자기 조성물의 용량온도특성을 나타내는 그래프,
도 5는 제6부성분의 함유량과 CR곱의 관계를 나타내는 그래프,
도 6은 본 발명의 참고예에 의해 얻어진 유전체 자기 조성물의 용량온도특성을 나타내는 그래프,
도 7은 본 발명의 실시예에 의해 얻어진 유전체 자기 조성물의 용량온도특성 및 바이어스 특성을 나타내는 그래프,
도 8은 가소후 분체 중의 첨가물의 분산도를 나타내는 그래프,
도 9는 비교예 101에 관한 유전체 자기 조성물에 있어서의 혼합후에서 소성전의 분체의 TEM 관찰상을 나타내는 사진,
도 10은 참고예 101에 관한 유전체 자기 조성물에 있어서의 가소후 분체의 TEM 관찰상을 나타내는 사진,
도 11은 실시예 113에 관한 유전체 자기 조성물에 있어서의 가소후 분체의TEM 관찰상을 나타내는 사진,
도 12는 실시예 114에 관한 유전체 자기 조성물에 있어서의 가소후 분체의 TEM 관찰상을 나타내는 사진,
도 13은 실시예 107에 관한 유전체 자기 조성물에 있어서의 가소후 분체의 TEM 관찰상을 나타내는 사진,
도 14는 실시예 115에 관한 유전체 자기 조성물에 있어서의 가소후 분체의 TEM 관찰상을 나타내는 사진,
도 15는 참고예 102에 관한 유전체 자기 조성물에 있어서의 가소후 분체의 TEM 관찰상을 나타내는 사진이다.
본 발명의 목적은 내부전극에 Ni 및 Ni 합금 등의 비금속이 사용가능한 적층 칩 콘덴서용 유전체 자기 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 주 조성 이외의 이상(異相) 석출을 억제하여, 유전체의 미세구조를 제어하며, 용량온도특성이 X8R 특성을 만족하면서, 유전손실이 작고, 높은 유전율 및 절연저항을 가지며, 고온가속수명특성이 뛰어난 유전체 자기 조성물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물의 제조방법은 티탄산바륨으로 이루어지는 주성분과, 소결 조제인 제2부성분과, 그 밖의 부성분을 적어도 갖는 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제2부성분을 제외하고, 상기 주성분과, 그 밖의 부성분 중 적어도 일부를 혼합하여, 가소전 분체를 준비하는 공정과, 상기 가소전 분체를 가소하여 가소후 분체를 준비하는 공정과, 상기 가소후 분체에 상기 제2부성분을 적어도 혼합하여, 상기 주성분에 대한 각 부성분의 비율이 소정 몰비인 유전체 자기 조성물을 얻는 공정을 갖는다.
본 발명에 있어서, 상기 주성분인 티탄산바륨이 조성식 BamTiO2+m으로 나타내고, 상기 조성식 중 m이 0.995 ≤m ≤1.010이고, Ba와 Ti의 비가 0.995≤Ba/Ti≤1.010이며, 상기 제2부성분이 SiO2를 주성분으로 하여, MO(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소), Li2O 및 B2O3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 보다 바람직하게는 상기 제2부성분이 (Ba, Ca)xSiO2+x(단, x = 0.7∼1.2)로 나타내는 것이다. 제2부성분은 소결 조제로서 기능하는 것으로 여겨진다.
상기 제2부성분이 (Ba, Ca)xSiO2+x(단, x = 0.7∼1.2)로 나타내는 조성을 갖는 것인 경우에는 이 제2부성분 중 Ba와 Ca의 비율은 임의이고, 한 쪽만을 함유하는 것이어도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 가소전 분체를 바람직하게는 700∼1100℃, 더욱 바람직하게는 800∼1050℃의 온도에서 가소한다. 또한, 가소는 다수회 행해도 된다.
상기 가소후 분체에는, 상기 제2부성분을 적어도 혼합시키면 좋고, 필요에 따라, 주성분, 그 밖의 부성분의 일부를 추가로 혼합하여, 최종적으로 얻어지는 유전체 자기 조성물의 조성이 하기 범위로 하면 좋다.
본 발명의 제1 관점에서는 상기 제2부성분이 SiO2를 주성분으로 하여, MO(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소), Li2O 및 B2O3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 상기 그 밖의 부성분이 MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr2O3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1부성분과, V2O5, MoO3및 WO3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3부성분과, R1 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4부성분을 적어도 갖고, 상기 가소후 분체에 상기 제2부성분을 적어도 혼합하여, 상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이 제1부성분: 0.1∼3몰, 제2부성분: 2∼10몰, 제3부성분: 0.01∼0.5몰, 제4부성분: 0.5∼7몰(단, 제4부성분의 몰수는 R1 단독에서의 비율이다)인 유전체 자기 조성물을 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 관점에서는 상기 가소전 분체 중에 포함되는 성분의 몰비: (Ba+제1부성분의 금속원소)/(Ti+제4부성분의 금소원소)가 1 미만, 또는 (Ba+제4부성분의 금속원소)/(Ti+제1부성분의 금속원소)가 1을 초과하도록, 상기 가소전 분체를 준비하여, 가소를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 관점에서는 상기 제2부성분이 SiO2를 주성분으로 하여, MO(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소), Li2O 및 B2O3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 상기 그 밖의 부성분이 MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr2O3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1부성분과, V2O5, MoO3및 WO3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3부성분과, R1 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4부성분과, R2 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제5부성분을 적어도 갖고, 상기 가소후 분체에 상기 제2부성분을 적어도 혼합하여, 상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이 제1부성분: 0.1∼3몰, 제2부성분: 2∼10몰, 제3부성분: 0.01∼0.5몰, 제4부성분: 0.5∼7몰(단, 제4부성분의 몰수는 R1 단독에서의 비율이다), 제5부성분: 2∼9몰(단, 제5부성분의 몰수는 R2 단독에서의 비율이다)인 유전체 자기 조성물을 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 관점에서는 상기 가소전 분체 중에 포함되는 성분의 몰비: (Ba+제1부성분의 금속원소)/(Ti+제4부성분의 금속원소+제5부성분의 금속원소)가 1 미만, 또는 (Ba+제4부성분의 금속원소+제5부성분의 금속원소)/(Ti+제1부성분의 금속원소)가 1를 초과하도록, 상기 가소전 분체를 준비하여, 가소를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 관점에서는 상기 가소전 분체를 준비할 때에는 가소전 분체에는 제5부성분을 반드시 포함시키는 것이 바람직하다. 또한, 가소전 분체를 준비할 때에는, 가소전 분체에는 제4부성분을 포함시키지 않는 것이 바람직하다. 또한, 가소전 분체를 준비할 때에는, 가소전 분체에는 제1부성분을 반드시 포함시키는 것이 바람직하다. 게다가, 상기 가소전 분체 중에 포함되는 제1부성분의 몰수는 제4부성분 및 제5부성분의 합계 몰수(단, 제4부성분 및 제5부성분의 몰수는 각각 R1 단독 및 R2 단독에서의 비율이다)보다도 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 관점에서는 유전체 자기 조성물의 제조방법은 티탄산바륨으로 이루어지는 주성분과, 소결 조제인 제2부성분과, CaZrO3또는 CaO+ZrO2를 포함하는 제6부성분과, 그 밖의 부성분을 적어도 갖는 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제2부성분을 제외하고, 상기 주성분에 대하여, 상기 제6부성분 및그 밖의 부성분 중 적어도 일부를 혼합하여, 가소전 분체를 준비하는 공정과, 상기 가소전 분체를 가소하여 가소후 분체를 준비하는 공정과, 상기 가소후 분체에 상기제2부성분을 적어도 혼합하여, 상기 주성분에 대한 각 부성분의 비율이 소정 몰비인 유전체 자기 조성물을 얻는 공정을 갖는다.
본 발명의 제4 관점에서는 상기 그 밖의 부성분이 MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr2O3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1부성분과, V2O5, MoO3및 WO3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3부성분과, R1 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4부성분을 적어도 갖고, 상기 가소후 분체에 상기 제2부성분을 적어도 혼합하여, 상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이 제1부성분: 0.1∼3몰, 제2부성분: 2∼10몰, 제3부성분: 0.01∼0.5몰, 제4부성분: 0.5∼7몰(단, 제4부성분의 몰수는 R1 단독에서의 비율이다), 제6부성분: 0∼5몰(단, 0은 포함하지 않는다)인 유전체 자기 조성물을 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 관점에서는 상기 가소전 분체 중에 포함되는 성분의 몰비: (Ba+Ca+제1부성분 중의 금속원소)/(Ti+Zr+R1)가 1미만, 또는(Ba+Ca+R1)/(Ti+Zr+제1부성분 중의 금속원소)가 1을 초과하도록, 상기 가소전 분체를 준비하여, 가소를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제5 관점에서는 상기 그 밖의 부성분이 MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr2O3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1부성분과, V2O5, MoO3및 WO3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3부성분과, R1 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4부성분과, R2 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제5부성분을 적어도 갖고, 상기 가소후 분체에 상기 제2부성분을 적어도 혼합하여, 상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이 제1부성분: 0.1∼3몰, 제2부성분: 2∼10몰, 제3부성분: 0.01∼0.5몰, 제4부성분: 0.5∼7몰(단, 제4부성분의 몰수는 R1 단독에서의 비율이다), 제5부성분: 2∼9몰(단, 제5부성분의 몰수는 R2 단독에서의 비율이다), 제6부성분: 0∼5몰(단, 0은 포함하지 않는다)인 유전체 자기 조성물을 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 제5 관점에서는 상기 가소전 분체 중에 포함되는 성분의 몰비: (Ba+Ca+제1부성분 중의 금속원소)/(Ti+Zr+R1+R2)가 1미만, 또는 (Ba+Ca+R1+R2)/ (Ti+Zr+제1부성분 중의 금속원소)가 1을 초과하도록, 상기 가소전 분체를 준비하여, 가소를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제5 관점에서는 상기 가소전 분체를 준비할 때에는, 가소전 분체에는 제5부성분을 반드시 포함시키는 것이 바람직하다. 또한, 가소전 분체를 준비할 때에는, 가소전 분체에는 제1부성분을 반드시 포함시키는 것도 바람직하다. 또한, 가소전 분체를 준비할 때에는, 가소전 분체에는 제1부성분, 제4부성분 및 제5부성분을 반드시 포함시키는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 가소전 분체 중에 포함되는 제1부성분의 몰수는 제4부성분 및 제5부성분의 합계 몰수(단, 제4부성분및 제5부성분의 몰수는 각각 R1 단독 및 R2 단독에서의 비율이다)보다도 작은 것이바람직하다.
종래의 유전체 자기 조성물의 제조방법에서는 티탄산바륨과 첨가물을 한번에 혼합하여, 유전체 자기 조성물의 혼합분말, 또는 유전체 페이스트를 제작하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 소성후의 유전체 자기 조성물 중에 첨가물(제1∼제6부성분) 등의 편석이 생겨, 각 결정간의 조성이 불균일하게 된다. 이러한 편석에 의해, 유전체의 유전율 및 절연저항이 악화된다.
본 발명에 의하면, 제2부성분을 제외하고, 주성분과, 제1부성분, 제3부성분, 제4부성분, 제5부성분 및 제6부성분 중 적어도 하나를 혼합하여 가소함으로써, 각 결정입자끼리의 조성 불균일을 억제하고, 그 결과, 편석상의 석출을 억제함과 동시에, 편석상의 크기를 제어하여, X8R 특성을 만족하면서 절연저항 및 비유전율을 개선하여, 신뢰성이 뛰어난 유전체 자기 조성물을 제조할 수 있다. 이것은 본 발명자들에 의해 처음으로 알아냈다.
또한, 본 발명에 의하면, 유전체 자기 조성물 중에 2종류 이상의 희토류(제4부성분과 제5부성분)를 첨가하는 경우에 있어서, 가소전 분체 중에 제5부성분을 반드시 포함시킴으로써, 편석상의 석출을 억제함과 동시에, 편석상의 크기를 제어하여, X8R 특성을 만족하면서 CR곱 및 신뢰성을 개선하여, 신뢰성이 우수한 유전체 자기 조성물을 제조할 수 있다. 이것도 본 발명자들에 의해 처음으로 알아냈다.
본 발명에 의하면, 유전체 자기 조성물 중에 제6부성분을 포함시킴으로써, 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키는 효과와, 용량온도특성을 평탄화하는 효과가 있다. 또한, CR곱, 직류절연파괴강도를 개선하는 효과가 있다.
이와 같이 본 발명에 관한 방법에 의해 제조된 콘덴서는 EIA 규격의 X8R을 만족할 수 있기 때문에, 자동차의 엔진룸과 같은 고온하에서 비바람을 맞는 것과 같은 환경하에서도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 제조방법으로 얻어진 유전체 자기 조성물은 증발비산하는 것 같은 Pb, Bi, Zn와 같은 원소를 함유하지 않기 때문에, 환원분위기에서도 소성가능하다. 이 때문에, 내부전극으로서 Ni 및 Ni 합금 등의 비금속을 사용할 수 있게 되어, 저비용화가 가능해진다.
또한, 본 발명에 관한 제조방법으로 얻어진 유전체 자기 조성물은 환원분위기하에서의 소성에 있어서도, X8R 특성을 만족하고, 직류전계인가에 의한 용량 에이징 특성, 절연저항의 열화가 작고, 신뢰성도 우수하다. 이 때문에, 적층 콘덴서의 박층화에 따르는 고온영역의 온도변화율의 악화를 억제하는 방법으로서도 효과를 기대할 수 있다.
본 발명에 관한 제조방법으로 얻어진 유전체 자기 조성물은 Pb, Bi 등의 물질을 함유하지 않기 때문에, 사용후의 폐기, 처분 등에 의한 환경으로의 악영향이 작은 제품을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 제조방법에서는 첨가물이 석출하여 형성된 이상이 적은 균일한 조직의 유전체 자기 조성물을 실현할 수 있고, 유전체 자기 조성물의 유전율, 절연저항을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 제조방법에서는 우발적으로 생기는 구조적인 결함을 방지할 수 있기 때문에, 높은 신뢰성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 제공할 수 있다.
첨가물 조성을 변경하지 않고 이상 석출을 억제할 수 있기 때문에, 용량온도특성이 X8R 특성을 만족하는 유전체 자기 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 도면에 나타내는 실시예에 근거하여 상세히 설명한다.
적층 세라믹 콘덴서:
본 발명에 관한 유전체 자기 조성물의 제조방법에 관해 설명하기 전에, 우선 적층 세라믹 콘덴서에 관해 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(1)는 유전체층(2)과 내부전극층(3)이 교대로 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖고 있다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상 직방체상으로 된다. 또한, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치수로 하면좋지만, 통상 (0.6∼5.6㎜) ×(0.3∼5.0㎜)×(0.3∼1.9㎜) 정도이다.
내부전극층(3)은 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 교대로 노출하도록 적층되어 있다. 한 쌍의 외부전극(4)은 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되어, 교대로 배치된 내부전극층(3)의 노출단면에 접속되어 콘덴서 회로를 구성한다.
유전체층(2):
유전체층(2)은 본 발명의 일실시형태에 관한 제조방법에 의해 얻어지는 유전체 자기 조성물을 함유한다.
본 발명의 일실시형태에 관한 제조방법에 의해 얻어지는 유전체 자기 조성물은 티탄산바륨을 포함하는 주성분과, MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr2O3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1부성분과, SiO2를 주성분으로 하고, MO(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소), Li2O 및 B2O3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제2부성분과, V2O5, MoO3및 WO3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3부성분과, R1 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4부성분과, 임의 성분으로서 CaZrO3또는 CaO + ZrO2를 포함하는 제6부성분을 적어도 갖는 유전체 자기 조성물로 구성되어 있다.
주성분인 티탄산바륨에 대한 상기 각 부성분의 비율은 티탄산바륨 100몰에 대하여, 제1부성분: 0.1∼3 몰, 제2부성분: 2∼10몰, 제3부성분: 0.01∼0.5몰, 제4부성분: 0.5∼7몰, 제6부성분: 0∼5몰(단, 0은 포함하지 않는다)이고, 바람직하게는 제1부성분: 0.5∼2.5몰, 제2부성분: 2.0∼5.0몰, 제3부성분: 0.1∼0.4몰, 제4부성분: 0.5∼5.0몰, 제6부성분: 0.5∼3몰이다.
또한, 제4부성분의 상기 비율은 R1 산화물의 몰비가 아니라, R1 단독의 몰비이다. 즉, 예컨대 제4부성분으로서 Yb 산화물을 사용한 경우, 제4부성분의 비율이 1몰인 것은 Yb2O3의 비율이 1몰인 것은 아니고, Yb의 비율이 1몰인 것을 의미한다.
본 명세서에서는 주성분 및 각 부성분을 구성하는 각 산화물을 화학양론 조성으로 나타내고 있지만, 각 산화물의 산화상태는 화학량론 조성으로부터 벗어나는 것이어도 좋다. 단, 각 부성분의 상기 비율은 각 부성분을 구성하는 산화물에 함유되는 금속량으로부터 상기 화학량론 조성의 산화물로 환산하여 구한다. 또한, 유전체 자기 조성물의 원료분말로는 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합산화물을 사용할 수 있지만, 그 외 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기금속 화합물 등 중에서 적절히 선택하여 혼합사용할 수도 있다.
상기 각 부성분의 함유량의 한정이유는 이하와 같다.
제1부성분(MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr2O3)의 함유량이 지나치게 적으면, 용량온도변화율이 커진다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, 소결성이 악화함과 동시에, IR 수명이 악화하는 경향이 있다. 또한, 제1부성분 중에서의 각 산화물의 구성비율은 임의이다.
제2부성분의 함유량이 지나치게 적으면, 용량온도특성이 악화되고, 또한 IR(절연저항)이 저하한다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, IR 수명이 불충분해지는 것 외에, 유전율이 급격한 저하가 발생한다.
제2부성분은 주로 소결 조제로서 작용하지만, 유전체층을 박층화할 때의 초기 절연저항의 불량율을 개선하는 효과도 갖는다.
바람직하게는, 상기 제2부성분이 (Ba, Ca)xSiO2+x(단, x = 0.7∼1.2)로 나타내는 것이다. 제2부성분의 보다 바람직한 형태로서의 [(Ba, Ca)xSiO2+x] 중의 BaO 및 CaO는 제1부성분에도 포함되지만, 복합산화물인 (Ba, Ca)xSiO2+x는 융점이 낮기 때문에 주성분에 대한 반응성이 양호하므로, 본 발명에서는 Ba0 및/또는 Ca0를 상기 복합산화물로서도 첨가하는 것이 바람직하다. 제2부성분의 보다 바람직한 형태로서의 (Ba, Ca)xSiO2+x에 있어서의 x는 바람직하게는 0.7∼1.2이고, 보다 바람직하게는 0.8∼1.1이다. x가 지나치게 작으면, 즉 SiO2가 지나치게 많으면, 주성분의 BaTiO3와 반응하여 유전체 특성을 악화시킨다. 한편, x가 지나치게 크면, 융점이 높아져 소결성을 악화시키기 때문에, 바람직하지 못하다. 또한, Ba와 Ca의 비율은 임의이고, 한쪽 만을 함유하는 것이어도 좋다.
제3부성분(V2O5, MoO3및 WO3) 퀴리 온도 이상에서의 용량온도특성을 평탄화하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 제3부성분의 함유량이 지나치게 적으면, 이러한 효과가 불충분해진다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, IR이현저하게 저하한다. 또한, 제3부성분 중에서의 각 산화물의 구성비율은 임의이다. 제4부성분(R1 산화물)은 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키는 효과와, 용량온도특성을 평탄화하는 효과를 나타낸다. 제4부성분의 함유량이 지나치게 적으면, 이러한 효과가 불충분해져, 용량온도특성이 악화된다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, 소결성이 악화하는 경향이 있다. 제4부성분 중에서는, 특성개선효과가 높고, 또한 저가이므로 Yb 산화물이 바람직하다.
본 발명의 유전체 자기 조성물에는 필요에 따라, 제5부성분으로서 R2 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu 중에서 선택되는 적어도 1종)이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이 제5부성분(R2 산화물)은 IR 및 IR 수명을 개선하는 효과를 나타내고, 용량온도특성으로의 악영향도 적다. 단, R2 산화물의 함유량이 지나치게 많으면, 소결성이 악화하는 경향이 있다. 제5부성분 중에서는, 특성개선효과가 높고, 또한 저가이므로 Y 산화물이 바람직하다.
제4부성분 및 제5부성분의 합계 함유량은 주성분인 BaTiO3100몰에 대하여, 바람직하게는 13몰 이하, 더욱 바람직하게는 10몰 이하(단, 제4부성분 및 제5부성분의 몰수는 R1 및 R2 단독에서의 비율이다)이다. 소결성을 양호하게 유지하기 위해서이다.
또한, 본 실시형태의 유전체 자기 조성물에는 필요에 따라, 제6부성분으로서, CaZrO3또는 CaO+ZrO2가 포함된다. 상기 제6부성분에 있어서, Ca와 Zr의 몰비는 임의이지만, 바람직하게는 Ca/Zr=0.5∼1.5, 보다 바람직하게는 Ca/Zr=0.8∼1.5, 특히 바람직하게는 Ca/Zr= 0.9∼1.1이다.
이 경우에 있어서, 바람직하게는 주성분인 티탄산바륨 100몰에 대한 제4부성분 및 제6부성분의 몰수(단, 제4부성분의 몰수는 R1 단독에서의 비율이다)를 각각 X좌표 및 Y좌표로 나타낸 경우에, 제4부성분 및 제6부성분의 몰수가 Y=5, Y=0, Y=(2/3) X-(7/3), X=0.5 및 X=5의 직선으로 둘러싸이는 범위내(단, Y=0의 경계선상은 포함하지 않는다)의 관계에 있다(도 2의 a 구역부분, Y=0이외의 경계선상도 포함한다).
더욱 바람직하게는, 주성분인 티탄산바륨 100몰에 대한 제4부성분 및 제6부성분의 몰수(단, 제4부성분의 몰수는 R1 단독에서의 비율이다)를 각각 X좌표 및 Y 좌표로 나타낸 경우에, 제4부성분 및 제6부성분의 몰수가 Y=5, Y=0, Y=(2/3)X-(7/3), Y=-(1.5)X+9.5, X=1 및 X=5의 직선으로 둘러싸이는 범위내(단, Y=0의 경계선상은 포함하지 않는다)의 관계에 있다(도 2의 b 구역부분, Y=0 이외의 경계선상도 포함한다).
제6부성분(CaZrO3또는 CaO+ZrO2)는 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키는 효과와, 용량온도특성을 평탄화하는 효과를 나타낸다. 또한, CR곱, 직류절연파괴강도를 개선하는 효과가 있다. 단, 제6부성분의 함유량이 지나치게 많으면, IR 가속수명이 현저하게 악화하고, 용량온도특성(X8R 특성)이 악화된다. 따라서, 제6부성분의 함유량은 BaTiO3100몰에 대하여, 바람직하게는 0∼5몰(단, 0은 포함하지 않는다), 더욱 바람직하게는 0.5∼3몰이다.
CaZrO3의 첨가형태는 특별히 한정되지 않고, CaO 등의 Ca로 구성되는 산화물, CaCO3등의 탄산염, 유기 화합물, CaZrO3등을 들 수 있다.
제4부성분(R1 산화물) 및 제6부성분(CaZrO3등)의 함유량을 조정함으로써, 용량온도특성(X8R 특성)을 평탄화하여, 고온가속수명, CR곱을 개선할 수 있다. 특히, 상술한 수치범위내에서는 이상의 석출이 억제되어, 조직의 균일화를 꾀할 수 있다. 제4부성분 및/또는 제5부성분의 함유량이 지나치게 많으면, 침상 결정인 파이로클로어상이 석출하기 쉽고, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층사이의 두께를 얇게 하였을 때에 현저한 특성의 열화(CR곱의 감소)가 확인되는 경향이 있다. 한편, 제4부성분 및/또는 제5부성분의 함유량이 지나치게 적으면, 용량온도특성을 만족할 수 없게 되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 유전체 자기 조성물에는 제7부성분으로서 Mn0가 함유되어 있어도 좋다. 이 제7부성분은 소결을 촉진하는 효과와, IR를 높게 하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 이러한 효과를 충분히 얻기 위해서는, 티탄산바륨 100몰에 대한 제7부성분의 비율이 0.01몰 이상인 것이 바람직하다. 단, 제7부성분의 함유량이 지나치게 많으면, 용량온도특성에 악영향을 주기 때문에, 바람직하게는 0.5몰 이하로 한다.
또한, 본 발명의 유전체 자기 조성물 중에는, 상기 각 산화물 외에, Al2O3가 포함되어 있어도 좋다. Al2O3는 용량온도특성에 그다지 영향을 주지 않고, 소결성,IR 및 IR 수명을 개선하는 효과를 나타낸다. 단, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 소결성이 악화되어 IR이 저하되기 때문에, Al2O3는 바람직하게는 BaTiO3100몰에 대하여 1몰 이하, 더욱 바람직하게는 유전체 자기 조성물 전체의 1몰 이하이다.
또한, Sr, Zr 및 Sn 중 적어도 1종이 페로브스카이트 구조를 구성하는 주성분 중 Ba 또는 Ti를 치환하고 있는 경우, 퀴리 온도가 저온측으로 시프트하기 때문에, 125℃ 이상의 용량온도특성이 악화된다. 이 때문에, 이들 원소를 포함하는 BaTiO3[예를 들면 (Ba, Sr)TiO3]를 주성분으로서 사용하지 않는 것이 바람직하다. 단, 불순물로서 함유되는 레벨(유전체 자기 조성물 전체의 O.1몰% 정도 이하)이면, 특별히 문제는 없다.
본 발명의 유전체 자기 조성물의 평균결정입경은 특별히 한정되지 않고, 유전체층의 두께 등에 따라, 예컨대 0.1∼3.0㎛의 범위로부터 적절히 결정하면 좋다. 용량온도특성은 유전체층이 얇을수록 악화하고, 또한 평균결정입경을 작게 할수록악화하는 경향이 있다. 이 때문에, 본 발명의 유전체 자기 조성물은 평균결정입경을 작게 해야 하는 경우에, 구체적으로는 평균결정입경이 0.1∼0.5㎛인 경우에 특히 유효하다. 또한, 평균결정입경을 작게 하면, IR 수명이 길어지고, 또한 직류전계하에서의 용량의 경시변화가 적어지기 때문에, 이 점으로부터도 평균결정입경은 상기한 바와 같이 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 유전체 자기 조성물의 퀴리 온도(강유전체로부터 상유전체로의 상전이온도)는 조성을 선택함으로써 변경할 수 있지만, X8R 특성을 만족하기 위해서는 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 123℃ 이상으로 한다. 또, 퀴리 온도는 DSC(시차주사열량측정) 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 유전체 자기 조성물로 구성되는 유전체층의 두께는 일층당, 통상, 40㎛ 이하, 특히 30㎛ 이하이다. 두께의 하한은 통상 2㎛ 정도이다. 본 발명의 유전체 자기 조성물은 이러한 박층화한 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서의 용량온도특성의 개선에 유효하다. 또한, 유전체층의 적층수는 통상 2∼300 정도로 한다.
본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용한 적층 세라믹 콘덴서는 80℃ 이상, 특히 125∼150℃의 환경하에서 사용되는 기기용 전자부품으로서 사용하는 것으로 바람직하다. 또한, 이러한 온도범위에 있어서, 용량온도특성이 EIA 규격의 R특성을 만족하고, 게다가 X8R 특성도 만족한다. 또한, EIAJ 규격의 B특성[-25∼85℃에서 용량변화율 ±10% 이내(기준온도 20℃)], EIA 규격의 X7R 특성(-55∼125℃, ΔC = ±15% 이내)도 동시에 만족하는 것이 가능하다.
적층 세라믹 콘덴서에서는 유전체층에 통상, 0.02V/㎛ 이상, 특히 0.2V/㎛ 이상, 또한 0.5V/㎛이상, 일반적으로는 5V/㎛ 정도 이하의 교류전계와, 이것에 중첩하여 5V/㎛ 이하의 직류전계가 가해지지만, 이러한 전계가 더해져도 용량의 온도특성은 매우 안정하다.
내부전극층(3):
내부전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성재료가 내환원성을 갖기 위해, 비금속을 사용할 수 있다. 도전재로서 사용하는비금속으로는 Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로는 Mn, Cr, Co 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni와의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는 P 등의 각종 미량성분이 0.1중량% 정도 이하 포함되어 있어도 좋다.
내부전극층의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상 0.5∼5㎛, 특히 0.5∼2.5㎛ 정도인 것이 바람직하다.
외부전극(4):
외부전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 저가인 Ni, Cu나 이들의 합금을 사용할 수 있다.
외부전극의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상 10∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.
적층 세라믹 콘덴서의 제조방법:
본 발명에 관한 유전체 자기 조성물의 제조방법을 사용하여 제조되는 적층 세라믹 콘덴서는 페이스트를 사용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하여, 이것을 소성한 후, 외부전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조방법에 관해 구체적으로 설명한다.
우선, 유전체층용 페이스트에 포함되는 유전체 자기 조성물 분말을 준비한다. 본 발명에서는 상술한 조성의 유전체 자기 조성물 분말을 얻기 전에, 소성을행한다. 즉, 도 3에 도시한 바와 같이, 제2부성분(예를들면 (Ba, Ca)xSiO2+x)를 제외하고, 주성분(예를 들면 BaTiO3)과, 제1부성분(예를들면 MgCO3), 제3부성분(예를들면 V2O5), 제4부성분(예를들면 Yb2O3), 제5부성분(예를들면 Y2O3) 및 제6부성분(예를들면 CaZrO3) 중 적어도 하나를 혼합하여, 건조함으로써, 가소전 분체를 준비한다.
이 가속전 분체는 이어서 가소된다. 가소 조건은 특별히 한정되지 않지만, 다음에 나타내는 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
승온속도: 50∼400℃/시간, 특히 100∼300℃/시간,
유지온도: 700℃∼1100℃, 특히 700℃∼900℃,
온도유지시간: 0.5시간∼6시간, 특히 1∼3시간,
분위기: 공기중 및 질소중이다.
가소된 가소후 분말은 알루미나 롤 등에 의해 거칠게 분쇄된 후, 도 3에 도시된 바와 같이, 적어도 제2부성분(예를들면 (Ba, Ca)xSiO2+x)을 적어도 첨가하고, 또한 필요에 따라, 나머지 첨가물을 첨가하여, 상술한 최종 조성으로 한다. 그 후, 이 혼합분말을 필요에 따라, 볼 밀 등으로 혼합하여 건조함으로써, 본 발명의 조성을 가지는 유전체 자기 조성물 분말을 얻는다.
다음에, 이 유전체 자기 조성물 분말을 도료화하여, 유전체층용 페이스트를 조정한다. 유전체층용 페이스트는 유전체 자기 조성물 분말과 유기 비히클을 혼련한 유기계 도료이어도 좋고, 수계 도료이어도 좋다.
유전체 자기 조성물 분말로는 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합산화물을 사용할 수 있지만, 그 외 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합산화물이 되는 각종 화합물, 예컨대 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등 중에서 적절히 선택하여 혼합하여 사용할 수도 있다. 유전체 자기 조성물 분말 중의 각 화합물의 함유량은 소성후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 좋다.
도료화하기 전의 상태에서, 유전체 자기 조성물 분말의 입경은 통상 평균입경 O.1∼3㎛ 정도이다.
유기 비히클이란 바인더를 유기용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 사용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더 중에서 적절히 선택하면 좋다. 또한, 사용하는 유기용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등 이용하는 방법에 따라, 테르핀올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기용제 중에서 적절히 선택하면 좋다.
또한, 유전체층용 페이스트를 수계 도료로 하는 경우에는 수용성 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과, 유전체 원료를 혼련하면 좋다. 수계 비히클에 사용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 폴리비닐알콜, 셀룰로스, 수용성 아크릴 수지 등을 사용하면 좋다.
내부전극용 페이스트는 상기한 각종 도전성 금속이나 합금으로 된 도전재, 또는 소성후에 상기한 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 수지산염 등과 상기한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.
외부전극용 페이스트는 상기한 내부전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.
상기한 각 페이스트 중의 유기 비히클의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 통상의 함유량, 예컨대 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 좋다. 또한, 각 페이스트 중에는 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등 중에서 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 좋다. 이들 총함유량은 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
인쇄법을 사용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부전극층용 페이스트를 PET 등의 기판상에 적층인쇄하여, 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린 칩으로 한다.
또한, 시트법을 사용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 사용하여 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부전극층용 페이스트를 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.
소성전에, 그린 칩에 탈바인더 처리를 실시한다. 탈바인더 처리는 통상의 조건에서 행하면 되지만, 내부전극층의 도전재에 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 특히 하기 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
승온온도: 5∼300℃/시간, 특히 10∼l00℃/시간,
유지온도: 180∼400℃, 특히 200∼300℃,
온도유지시간: 0.5∼24시간, 특히 5∼20시간,
분위기: 공기중.
그린 칩 소성시의 분위기는 내부전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정되면 좋지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소분압은 1O-8∼1O-12기압으로 하는 것이 바람직하다. 산소분압이 상기 범위 미만이면, 내부전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜, 도중에서 절단되는 일이 있다. 또한, 산소분압이 상기 범위를 넘으면, 내부전극층이 산화하는 경향이 있다.
또한, 소성시의 유지온도는 바람직하게는 1100∼1400℃, 보다 바람직하게는 1200∼1360℃, 더욱 바람직하게는 1200∼1340℃이다. 유지온도가 상기 범위 미만이면 치밀화가 불충분해지고, 상기 범위를 넘으면 내부전극층의 이상 소결에 의해 전극이 도중에서 절단되거나, 내부전극층 구성재료의 확산에 의한 용량온도특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 일어나기 쉬워진다.
상기 조건 이외의 각종 조건은 하기 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
승온온도: 50∼500℃/시간, 특히 200∼300℃/시간,
온도유지시간: 0.5∼8시간, 특히 1∼3시간,
냉각속도: 50∼500℃/시간, 특히 200∼300℃/시간.
또한, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로는, 예컨대 N2와 H2의 혼합 가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다.
환원성 분위기 중에서 소성한 경우, 콘덴서 소자 본체에는 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은 유전체층을 재산화하기 위한 처리이고, 이것에 의해IR 수명을 현저하게 길게 할 수 있기 때문에, 신뢰성이 향상한다.
어닐링 분위기 중의 산소분압은 1O-9기압 이상, 바람직하게는 1O-6기압 이상, 특히 1O-5∼1O-4기압으로 하는 것이 바람직하다. 산소분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부전극층이 산화하는 경향이 있다.
어닐링시의 유지온도는 1100℃ 이하, 특히 500∼1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 산화가 불충분해지기 때문에, IR이 낮고, 또한 IR 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지온도가 상기 범위를 넘으면, 내부전극층이 산화하여 용량이 저하할 뿐만 아니라, 내부전극층이 유전체 베이스와 반응하여, 용량온도특성의 악화, IR의 저하, IR 수명의 저하가 일어나기 쉬워진다. 또한, 어닐링은 승온과정 및 강온과정만으로 구성해도 된다. 즉, 온도유지시간을 영으로 해도 좋다. 이 경우, 유지온도는 최고온도와 같은 뜻이다.
상기 조건 이외의 각종 조건은 하기 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
온도유지시간: 0∼20시간, 특히 6∼10시간,
냉각속도: 50∼500℃/시간, 특히 100∼300℃/시간
또한, 분위기용 가스에는 가습한 N2가스 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N2가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예컨대 웨터 등을 사용하면 좋다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다.
탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은 연속하여 행해도, 독립적으로 행해도 좋다. 이들을 연속하여 행하는 경우, 탈바인더 처리후, 냉각하지 않고서 분위기를 변경하여, 계속해서 소성시의 유지온도까지 승온하여 소성을 행하고, 다음에 냉각하여, 어닐링의 유지온도에 이르렀을 때에 분위기를 변경하여 어닐링을 행하는 것이 바람직하다. 한편, 이들을 독립하여 행하는 경우, 소성에 있어서는 탈바인더 처리시의 유지온도까지 N2가스 또는 가습한 N2가스 분위기하에서 승온한 후, 분위기를 변경하여 추가로 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 어닐링시의 유지온도까지 냉각한 후는 다시 N2가스 또는 가습한 N2가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또한, 어닐링에 있어서는, N2가스 분위기하에서 유지온도까지 승온한 후, 분위기를 변경해도 좋고, 어닐링의 전과정을 가습한 N2가스 분위기로 해도 좋다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자 본체에, 예컨대 배럴 연마나 샌드 블라스트 등에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하여 외부전극(4)을 형성한다. 외부전극용 페이스트의 소성조건은 예컨대, 가습한 N2와 H2와의 혼합 가스 중에서 600∼800℃에서 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 외부전극(4) 표면에 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘텐서는 80℃이상, 특히 125℃ 이상, 150℃ 이하의 온도에서 사용된다. 이러한 125℃ 이상 150℃ 이하의 온도에 있어서도 용량온도변화율이 EIA 규격의 R특성을 만족한다. 또한, 사용시의 전계강도가 0.02V/㎛ 이상, 특히 0.2V/㎛ 이상, 0.5V/㎛의 교류전계, 및 5 V/㎛ 이하의 직류전계를 중첩하더라도 용량온도변화율이 안정된다.
또한, 이렇게 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 땜납부착 등에 의해 프린트 기판상 등에 설치되어, 각종 전자기기 등에 사용된다.
본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 범위내에서 다양하게 개변할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 관한 제조방법에 의해 얻어지는 유전체 자기 조성물은 적층 세라믹 콘덴서에만 사용되는 것이 아니라, 유전체층이 형성되는 그 밖의 전자부품에 사용되어도 좋다.
이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1:
이하에 나타내는 순서로, 적층 세라믹 콘덴서의 샘플을 제작하였다. 우선, 하기의 각 페이스트를 조제하였다.
유전체용 페이스트:
각각 입경 0.1∼1㎛의 주성분 원료 및 부성분 원료를 준비하였다. Mg0 및 Mn0의 원료에는 탄산염을 사용하고, 다른 원료에는 산화물을 사용한다. 또한, 제2부성분의 원료에는 (Ba0.6Ca0.4)SiO3를 사용하였다. 또한, (Ba0.6Ca0.4)SiO3는 BaCO3, CaCO3및 SiO2를 볼 밀에 의해 16시간 습식혼합하여, 건조후, 1150℃에서 공기 중에서 소성하고, 또한 볼 밀에 의해 100시간 습식분쇄함으로써 제조하였다.
우선, 주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BamTiO2+m에 대하여, 0.9몰의 MgCO3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca+Sr)/(Ti+Yb+Y)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이 1.009이었다. 또한, 몰비: (Ba+Yb+Y)/(Ti+Mg+Ca+Sr)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이 0.991이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하였다. 가소조건은 이하와 같았다.
승온온도: 300℃/시간,
유지온도(표 2에서는 T1): 1000℃
온도유지시간: 2시간,
분위기: 공기중.
이 가소에 의해 얻어진 재료를 알루미나 롤로 분쇄하여 가소후 분체로 하여, 그 후, 이 가소후 분체에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4) SiO3(표에서는 BCG로 기재되어 있다), 0.374몰의 MnCO3, 0.1몰의 V2O5, 2.1몰의 Yb3O3및 2.0몰의 Y2O3를 첨가하여, 볼 밀에 의해 16시간 습식혼합한 후에 건조하여, 최종조성의 유전체 자기 조성물 분체를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 유전체 자기 조성물 분체 100중량부와, 아크릴 수지 4.8중량부와, 염화메틸렌 40중량부와, 초산에틸 20중량부와, 합성 주정(mineral spirit) 6중량부와, 아세톤 4중량부를 볼 밀로 혼합하여 페이스트화하였다.
내부전극용 페이스트:
평균입경 0.2∼0.8㎛의 Ni 입자 100중량부와, 유기 비히클(에틸셀룰로스 8중량부를 부틸카르비톨 92중량부에 용해한 것) 40중량부와, 부틸카르비톨 10중량부를 3개 롤에 의해 혼련하여 페이스트화하였다.
외부전극용 페이스트:
평균입경 0.5㎛의 Cu 입자 100중량부와, 유기 비히클(에틸셀룰로스 수지 8중량부를 부틸카르비톨 92중량부에 용해한 것) 35중량부 및 부틸카르비톨 7중량부를 혼련하여 페이스트화하였다.
그린 칩의 제조:
상기 유전체층용 페이스트를 사용하여 PET 필름상에, 두께 15㎛의 그린 시트를 형성하였다. 두께 15㎛의 그린 시트의 표면에 내부전극용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 시트를 박리하였다. 다음에, 내부전극층용 페이스트를 인쇄후의 그린 시트(4)층을, 두께 15㎛의 보호용 그린 시트(내부전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)로 끼워 적층하고, 그 후 압착하여 그린 칩을 얻었다.
소성:
우선, 그린 칩을 소정 사이즈로 절단하여, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링을하기 조건에서 행한 후, 외부전극을 형성하여, 도 1에 나타내는 구성의 적층 세라믹 콘덴서의 샘플을 얻었다.
탈바인더 처리조건:
승온속도: 15℃/시간,
유지온도: 280℃,
온도유지시간: 8시간,
분위기: 공기중.
소성조건:
승온속도: 200℃/시간,
유지온도(표 2에서는 T2): 표 2에 나타내는 온도,
온도유지시간: 2시간,
냉각속도: 300℃/시간,
분위기 가스: 가습한 N2+ H2혼합 가스,
산소분압: 1O-11기압.
어닐링 조건:
유지온도: 900℃,
온도유지시간: 9시간,
냉각속도: 300℃/시간,
분위기 가스: 가습한 N2가스,
산소분압: 4 ×10-7기압
또한, 소성 및 어닐링시의 분위기 가스의 가습에는 수온을 35℃로 한 웨터를 사용하였다.
외부전극:
외부전극은 소성체의 단면을 샌드 블라스트로 연마한 후, 상기 외부전극용 페이스트를 상기 단면에 전사하여, 가습한 N2+H2분위기에서 800℃로 10분간 소성함으로써 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 각 샘플의 사이즈는 3.2㎜ ×1.6㎜ ×0.6㎜이고, 내부전극층에 끼워진 유전체층의 수는 4, 그 두께는 10㎛이고, 내부전극층의 두께는 1.5㎛이었다.
또한, 콘덴서 샘플 이외에, 원판상 샘플도 제작하였다. 이 원판상 샘플은 상기 콘덴서 샘플의 유전체층과 동일한 조성으로, 또한 소성조건이 동일하고, 직경 5㎜의 In-Ga 전극을 샘플의 양면에 도포한 것이다.
각 샘플에 관해 하기 특성의 평가를 행하였다.
비유전율(εr), 유전손실(tanD):
원판상 샘플에 대하여, 25℃에서 LCR 미터에 의해 1㎑, 1Vrms의 조건하에서 용량 및 tanD를 측정하였다. 그리고, 용량, 전극 치수 및 샘플 두께로부터, 비유전율을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 비유전율은 높을수록 양호하다. 유전손실은 낮을수록 양호하다.
절연저항(ρ):
적층 칩 콘덴서의 샘플에 대하여, 25℃에서의 비저항을 측정하였다. 비저항 측정은 절연저항계((주) 애드반테스트사제 R8340A(50V-1분값))에 의해 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3 중의 CR곱은 유전율과 절연저항의 곱이다. 절연저항은 높을수록 좋다.
파괴전압(VB):
파괴전압은 4층품의 적층 칩 콘덴서의 샘플에 대하여, 100V/초의 승압 스피드로 직류전압을 인가하여, 100mA의 누설전류가 관찰되었을 때의 전압을 측정함으로써 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 파괴전압은 높을수록 좋다.
직류전계하에서의 IR 수명(고온가속수명):
적층 칩 콘덴서의 샘플에 대하여, 200℃에서 15V/㎛의 전계하에서 가속시험을 행하여, 절연저항이 1MΩ이하가 되기까지의 시간을 수명시간으로 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 이 수명이 길수록 콘덴서의 내구성이 향상한다.
용량온도특성:
적층 칩 콘덴서의 샘플에 대하여, -55∼160℃의 온도범위에서 용량을 측정하여, X8R 특성을 만족하는지의 여부를 조사하였다. 또한, 측정에는 LCR 미터를 사용하여, 측정전압은 1V로 하였다. 결과를 도 4에 나타낸다.
실시예 2:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제5부성분인 Y2O3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 0.9몰의 MgCO3와, 0.5몰의 Y2O3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca+Sr)/(Ti+Yb+Y)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 0.999이었다. 또한, 몰비: (Ba+Yb+Y)/(Ti+Mg+Ca+Sr)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이 1.001이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3, 0.374몰의 MnCO3, 0.1몰의 V2O5, 2.1몰의 Yb2O3, 및 1.5몰의 Y2O3를 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여, 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3 및 도 4에 나타낸다.
실시예 3:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제4부성분인 Yb2O3를 혼합하여 건조함으로써 가소전 분체를 준비하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 0.9몰의 MgCO3와, 0.5몰의 Yb2O3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca+Sr)/(Ti+Yb+Y)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이 0.999이었다. 또한, 몰비: (Ba+Yb+Y)/(Ti+Mg+Ca+Sr)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이 1.001이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3, 0.374몰의 MnCO3, 0.1몰의 V2O5, 1.6몰의 Yb2O3, 및 2.0몰의 Y2O3를 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여, 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3 및 도 4에 나타낸다.
실시예 4:
주성분인 BaTiO3와, 제1부성분의 원료인 MgCO3와, 제4부성분인 Yb2O3와, 제5부성분인 Y2O3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 0.9몰의 MgCO3와, O.5몰의 Yb2O3와, 0.5몰의 Y2O3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca+Sr)/(Ti+Yb+Y)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 0.989이었다. 또한, 몰비: (Ba+Yb+Y)/(Ti+Mg+Ca+Sr)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 1.011이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3, 0.374몰의 MnCO3, 0.1몰의 V2O5, 1.6몰의 Yb2O3, 및 1.5몰의 Y2O3를 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3 및 도 4에 나타낸다.
실시예 5:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제3부성분인 V2O5와 제4부성분인 Yb2O3와 제5부성분인 Y2O3와 그 밖의 부성분의 원료인 MnCO3를 혼합하여 건조함으로써 가소전 분체를 준비하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 0.9몰의 MgCO3와 0.37몰의 MnCO3와 0.1몰의 V2O5와 0.5몰의 Yb2O3와 0.5몰의 Y2O3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca+Sr)/(Ti+Yb+Y)를 조사한 바, 표1에 나타낸 바와 같이, 0.989이었다. 또한, 몰비: (Ba+Yb+Y)/(Ti+Mg+Ca+Sr)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 1.O 11이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3, 1.6몰의 Yb2O3, 및 1.5몰의 Y2O3를 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여, 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다.. 결과를 표 3 및 도 4에 나타낸다.
비교예 1:
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 가소하지 않고, 주성분인 BaTiO3: 100몰에 대하여, 0.9몰의 MgCO3, 0.374몰의 MnCO3, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3, 0.1몰의 V2O5, 2.1몰의 Yb2O3, 및 2.0몰의 Y2O3를 첨가한 혼합 분체를 사용하여 소성을 행한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여, 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3 및 도 4에 나타낸다. 또한, 이 조성물 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca+Sr)/(Ti+Yb+Y)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 1.000이었다. 또한, 몰비: (Ba+Yb+Y)/(Ti+Mg+Ca+Sr)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 1.000이었다.
실시예 6∼10:
소성온도(T2)를 1340℃로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1∼5와 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여, 실시예 1∼5과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2:
소성온도(T2)를 1340℃로 한 것 이외에는, 상기 비교예 1과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여, 비교예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 11:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제5부성분인 Y2O3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 0.9몰의 MgCO3와 1.0몰의 Y2O3가 함유되어 있다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca+Sr)/(Ti+Yb+Y)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 0.989이었다. 또한, 몰비: (Ba+Yb+Y)/(Ti+Mg+Ca+Sr)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 1.011이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3, 0.374몰의 MnCO3, 0.1몰의 V2O5, 2.1몰의 Yb2O3, 및 1.0몰의 Y2O3를 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여, 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 12:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제4부성분인 Yb2O3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 0.9몰의 MgCO3와 1.0몰의 Yb2O3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca+Sr)/(Ti+Yb+Y)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 0.989이었다. 또한, 몰비: (Ba+Yb+Y)/(Ti+Mg+Ca+Sr)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 1.011이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3, 0.374몰의 MnCO3, 0.1몰의 V2O5, 1.1몰의 Yb2O3, 및 2.0몰의 Y2O3를 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여, 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 13:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제4부성분인 Yb2O3와 제5부성분인 Y2O3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, O.9몰의 MgCO3와 1.O몰의 Yb2O3와1.0몰의 Y2O3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca+Sr)/(Ti+Yb+Y)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 0.970이었다. 또한, 몰비: (Ba+Yb+Y)/(Ti+Mg+Ca+Sr)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 1.031이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3, 0.374몰의 MnCO3, 0.1몰의 V2O5, 1.1몰의 Yb2O3, 및 1.0몰의 Y2O3를 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 원주상샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여, 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 14:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제3부성분인 V2O5와 제4부성분인 Yb2O3와 제5부성분인 Y2O3와, 그 밖의 부성분의 원료인 MnCO3를 혼합하여 건조함으로써 가소전 분체를 준비하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 0.9몰의 MgCO3와, 0.37몰의 MnCO3와, 0.1몰의 V2O5와, 1.0몰의 Yb2O3와 1.0몰의 Y2O3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca+Sr)/(Ti+Yb+Y)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 0.970이었다. 또한, 몰비: (Ba+Yb+Y)/(Ti+Mg+Ca+Sr)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 1.031이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3, 1.1몰의 Yb2O3, 및 1.0몰의 Y2O3를 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여, 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 15:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제5부성분인 Y2O3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 0.9몰의 MgCO3와, 2.0몰의 Y2O3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca+Sr)/(Ti+Yb+Y)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 0.970이었다. 또한, 몰비: (Ba+Yb+Y)/(Ti+Mg+Ca+Sr)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 1.031이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3, 0.374몰의 MnCO3, 0.1몰의 V2O5, 및 2.1몰의 Yb2O3를 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여, 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 16:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제4부성분인 Yb2O3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 0.9몰의 MgCO3와, 2.1몰의 Yb2O3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca+Sr)/(Ti+Yb+Y)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 0.968이었다. 또한, 몰비: (Ba+Yb+Y)/(Ti+Mg+Ca+Sr)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 1.033이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3, 0.374몰의 MnCO3, 0.1몰의 V2O5, 및 2.0몰의 Y2O3를 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 l과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여, 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 17:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제4부성분인 Yb2O3와 제5부성분인 Y2O3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 0.9몰의 MgCO3와 2.1몰의 Yb2O3와 2.0몰의 Y2O3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca+Sr)/(Ti+Yb+Y)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 0.932이었다. 또한, 몰비: (Ba+Yb+Y)/(Ti+Mg+Ca+Sr)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 1.073이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 3.0 몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3, 0.374몰의 MnCO3, 및 O.1몰의 V2O5를 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 원주상 샘플과, 콘덴서의 샘플을 준비하여, 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 18:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제3부성분인 V2O5와 제4부성분인 Yb2O3와 제5부성분인 Y2O3와 그 밖의 부성분의 원료인 MnCO3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 0.9몰의 MgCO3와 0.37몰의 MnCO3와 0.1몰의 V2O5와 2.1몰의 Yb2O3와 2.0몰의 Y2O3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca+Sr)/(Ti+Yb+Y)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 0.932이었다. 또한, 몰비: (Ba+Yb+Y)/(Ti+Mg+Ca+Sr)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 1.073이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3를 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여, 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
참고예 1:
가소온도(T1)를 600℃로 한 것 이외에는, 상기 실시예 18과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표3에 나타낸다.
실시예 19:
가소온도(T1)를 700℃로 한 것 이외에는, 상기 실시예 18과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 20:
가소온도(T1)를 800℃로 한 것 이외에는, 상기 실시예 18과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 21:
가소온도(T1)를 900℃로 한 것 이외에는, 상기 실시예 18과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 22:
가소온도(T1)를 1100℃로 한 것 이외에는, 상기 실시예 18과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
참고예 2:
가소온도(T1)를 1200℃로 한 것 이외에는, 상기 실시예 18과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를표 3에 나타낸다.
참고예 3:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제3부성분인 V2O5와 제4부성분인 Yb2O3와 그 밖의 부성분의 원료인 MnCO3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 3.5몰의 MgCO3와 0.37몰의 MnCO3와 0.1몰의 V2O5와 1.0몰의 Yb2O3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca+Sr)/(Ti+Yb+Y)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 1.015이었다. 또한, 몰비: (Ba+Yb+Y)/(Ti+Mg+Ca+Sr)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 0.986이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3를 첨가하고, 1280℃에서 소성한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
참고예 4:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제3부성분인 V2O5와 제4부성분인 Yb2O3와 그 밖의 부성분의 원료인 MnCO3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100 몰의 BaTiO3에 대하여, 3.0몰의 MgCO3와 0.37몰의 MnCO3와 0.1몰의 V2O5와 0.5몰의 Yb2O3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca+Sr)/(Ti+Yb+Y)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 1.020이었다. 또한, 몰비: (Ba+Yb+Y)/(Ti+Mg+Ca+Sr)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 0.981이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3를 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
참고예 5:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제3부성분인 V2O5와 제4부성분인 Yb2O3와 제5부성분인 Y2O3와 그 밖의 부성분의 원료인 MnCO3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 3.0몰의 MgCO3와 0.37몰의 MnCO3와 0.1몰의 V2O5와 0.5몰의 Yb2O3와 0.5몰의 Y2O3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca+Sr)/(Ti+Yb+Y)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 1.010이었다. 또한, 몰비: (Ba+Yb+Y)/(Ti+Mg+Ca+Sr)를 조사한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 0.990이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 3.0 몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3를 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 23:
제2부성분으로서, 3.0몰의 BCG 대신에, 3.0몰의 Li2O-BaO-SiO2혼합분말(몰비 2:4:4)를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 21과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 21과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 3:
제2부성분으로서, 3.0몰의 BCG 대신에, 3.0몰의 Li2O-BaO-SiO2혼합분말(몰비 2:4:4)를 사용한 것 이외에는, 상기 비교예 1과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 비교예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 24:
제2부성분으로서, 3.0몰의 BCG 대신에, 3.0몰의 B2O3-BaO-SiO2혼합분말(몰비 1:4.5:4.5)를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 21과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 21과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 4:
제2부성분으로서, 3.0몰의 BCG 대신에, 3.0몰의 B2O3-BaO-SiO2혼합분말(몰비1:4.5:4.5)를 사용한 것 이외에는, 상기 비교예 1과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 비교예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 25:
제2부성분으로서, 3.0몰의 BCG 대신에, 3.0몰의 Li2O-BaO-SiO2혼합분말(몰비 4:2:4)를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 21과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 21와 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 5:
제2부성분으로서, 3.0 몰의 BCG 대신에, 3.0몰의 Li2O-BaO-SiO2혼합분말(몰비 4:2:4)를 사용한 것 이외에는, 상기 비교예 1과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여, 비교예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
평가 1:
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1∼5에서는 모두 X8R 특성을 만족할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1∼5 및 비교예 1을 비교함으로써, 본 발명의 방법에 의하면, 파괴전압특성 및 IR 수명이 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1∼5와 실시예 11∼18을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 가소시에 희토류 원소(Y 또는 Yb 등)의 첨가량을 증대시킴으로써, 절연저항, 파괴전압특성, IR 수명특성이 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
게다가, 실시예 12와 실시예 11, 13, 14를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 가소시에 제5부성분인 Y2O3를 필수로 함으로써, CR곱, 파괴전압특성 및 IR 수명특성이 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 19∼22와 참고예 1 및 2를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 가소성 온도가 700∼1100℃인 경우에, 파괴전압특성 및 IR 수명특성이 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5와 참고예 3∼5를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 가소전 분체 중에 포함되는 성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca+Sr)/(Ti+Yb+Y)가 1 미만, 또는 몰비: (Ti+Yb+Y)/(Ba+Mg+Ca+Sr)가 1을 넘는 경우에, IR 수명이 특히 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 5와 참고예 3∼5를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 가소전 분체 중에 포함되는 제1부성분의 몰수가 제4부성분 및 제5부성분의 합계 몰수(단,제4부성분 및 제5부성분의 몰수는 각각 R1 단독 및 R2 단독에서의 비율이다) 보다도 작은 경우에, IR 수명이 특히 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
도 4 및 표 1∼표 4에 나타내는 결과로부터, 본 실시예의 샘플은 X8R 특성을 만족하고, 비유전율 및 절연저항이 충분히 높고, 또한 유전손실도 문제없는 것이 판명되었다. 또한, 본 실시예의 샘플은 X8R 특성 이외에, 상기한 EIAJ 규격의 B 특성 및 EIA 규격의 X7R 특성도 만족하고 있었다.
또한, 표 4에 나타내는 결과로부터, 제2부성분으로서, BCG 이외의 산화실리콘을 주성분으로 하는 소결 조제를 사용한 경우에도, 본 발명의 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 101:
표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 이하에 나타내는 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
본 실시예 101에서는 실시예 1에 나타내는 조성에다가, 제6부성분인 CaZrO3(이하, CZ라고도 한다)를 준비하였다. CaZrO3는 CaCO3및 ZrO3를 볼 밀에 의해 16시간습식혼합하고, 건조후 1150℃에서 공기 중에서 소성하고, 또한 볼 밀에 의해 24시간 습식분쇄함으로써 제조하였다.
이 CZ는 표 6에 나타낸 바와 같이, 가소후 분체에 대하여, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3(표에서는 BCG로 기재하고 있다), 0.374몰의 MnCO3, 0.1몰의 V2O5,1.0몰의 Yb2O3, 및 2.0몰의 Y2O3와 함께, 1.0몰의 양으로 첨가하였다.
가소전 분체는 실시예 1과 동일하게, 주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3을 혼합하여 건조함으로써 준비하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3(표에서는 BT로 기재되어 있다)에 대하여, 0.9몰의 MgCO3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr+Yb+Y)를 조사한 바, 표 5에 나타낸 바와 같이, 1.009이고, (Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+Mg+Zr)는 0. 991이었다.
또한, 가소 유지온도(표 6에서는 T1)는 실시예 1(1000℃)과 다르게, 900℃이었다.
본 실시예 101에서의 소성 유지온도(표 6에서는 T2)는 실시예 1(1320℃)과 다르게, 표 6에 나타낸 바와 같이, 1300℃이었다.
게다가, 본 실시예 101에서는 직류전계하에서의 IR 수명(고온가속수명) 시험을, 실시예 1(15 V/㎛)과 다르게, 18 V/㎛의 전계하에서 가속시험을 행하였다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여, 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 102:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제6부성분인 CaZrO3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 0.9몰의 MgCO3와, 1.0몰의 CaZrO3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr+Yb+Y)를 조사한 바, 표 5에 나타낸 바와 같이, 1.009이고, (Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+Mg+Zr)는 0.991이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 6에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3, 0.374몰의 MnCO3, 0.1몰의 V2O5, 1.0몰의 Yb2O3및 2.0 몰의 Y2O3를 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 101과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 103:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제5부성분인 Y2O3와 제6부성분인 CaZrO3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 0.9몰의 MgCO3와 2.0몰의 Y2O3와, 1.O몰의 CaZrO3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr+Yb+Y)를 조사한 바, 표 5에 나타낸 바와 같이, 0.989이고, (Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+Mg+Zr)는 1.011이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 6에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3, 0.374몰의 MnCO3, 0.1몰의 V2O5, 1.0몰의 Yb2O3를 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 101과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 104:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제4부성분인 Yb2O3와 제6부성분인 CaZrO3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 0.9몰의 MgCO3와 1.O몰의 Yb2O3와, 1.O몰의 CaZrO3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr+Yb+Y)를 조사한 바, 표 5에 나타낸 바와 같이, 0.989이고, (Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+Mg+Zr)는 1.011이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 6에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3, 0.374몰의 MnCO3, 0.1몰의 V2O5, 2.0몰의 Y2O3를 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 101과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 105:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제4부성분인 Yb2O3와, 제5부성분인 Y2O3와 제6부성분인 CaZrO3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 0.9몰의 MgCO3와 1.0몰의 Yb2O3와 2.0몰의 Y2O3와 1.0몰의 CaZrO3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 체체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr+Yb+Y)를 조사한 바, 표 5에 나타낸 바와 같이, 0.952이고, (Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+Mg+Zr)는 1.051이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 6에 나타낸 바와 같이, 3.0 몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3, 0.374 몰의 MnCO3, 0.1몰의 V2O5를 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 101과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 106:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제3부성분인 V2O5와 제4부성분인 Yb2O3와 제5부성분인 Y2O3와 제6부성분인 CaZrO3와 제7부성분의 원료인 MnCO3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 0.9몰의 MgCO3와 0.374몰의 MnCO3와 0.1몰의 V2O5와, 1.0몰의 Yb2O3와 2.0몰의 Y2O3와 1.0몰의 CaZrO3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr+Yb+Y)를 조사한 바, 표 5에 나타낸 바와 같이, 0.952이고, (Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+Mg+Zr)는 1.051이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 6에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의(Ba0.6Ca0.4)SiO3를 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 101과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 107:
주성분인 BaTiO3만을 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 이가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr+Yb+Y)를 조사한 바, 표 5에 나타낸 바와 같이, 1.000이고, (Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+Mg+Zr)는 1.000이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 6에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3, 0.9몰의 MgCO3, 0.374몰의 MnCO3, 0.1몰의 V2O5, 1.0몰의 Yb2O3, 2.0몰의 Y2O3및 1.0몰의 CaZrO3를 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 101과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
또한, 이 실시예에 있어서, 가소후 분체 중의 첨가물(Yb, Y, Mg, Ca)의 분산도를 도 8에 나타낸다. 이 실시예에 있어서, 가소후 분체의 TEM 관찰상을 도 13에 나타낸다.
또한, 도 8에 있어서, 분산도를 나타내는 C.V값(%)은 그 값이 낮을수록 분산도가 양호한 것을 나타낸다. C.V값은 EPMA 분석에 있어서의 X선의 카운트값의 히스토그램을 작성하고, 그 표준편차(σ) 및 평균값(x)을 구하여, C.V = σ/ x에 의해 구하였다. 또한, TEM 관찰상은 일본전자사제의 제품번호 JEM-3010를 사용하여 촬영하였다. TEM 관찰을 위한 샘플은 분말 샘플을 에탄올 중에 분산후, 마이크로그리드 상에 적하하여, 건조시킴으로써 제작하였다.
비교예 101:
표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 가소하지 않고, 주성분인 BaTiO3: 100몰에 대하여, 0.9몰의 MgC03, 0.374몰의 MnCO3, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3, O.1몰의 V2O5,1.0몰의 Yb2O3, 2.0몰의 Y2O3및 1.0몰의 CaZrO3를 첨가한 혼합분체를 사용하여 소성을 행한 것 이외에는, 상기 실시예 101과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 이 조성물 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr+Yb+Y)를 조사한 바, 표 5에 나타낸 바와 같이, 1.000이고, (Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+Mg+Zr)는 1.000이었다.
또한, 이 비교예 101에 있어서, 혼합후에 소성전의 분체 중의 첨가물(Yb, Y, Mg, Ca)의 분산도를 도 8에 나타낸다. 이 비교예 101에 있어서, 혼합후에 소성전의 분체의 TEM 관찰상을 도 9에 나타낸다.
비교예 102:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제2부성분인 (Ba0.6Ca0.4)SiO3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체(CZ 포함하지 않음)를 준비하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체에는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 0.9몰의 MgCO3와 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr+Yb+Y)를 조사한 바, 표 5에 나타낸 바와 같이, 1.009이고, (Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+Mg+Zr)는 0.991이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 6에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3, 0.374몰의 MnCO3, 0.1몰의 V2O5, 1.0몰의 Yb2O3및 2.0몰의 Y2O3를 첨가한 것(CZ 포함하지 않음) 이외에는, 상기 실시예 101과동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 108:
표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, CZ를 도료화시에 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 104와 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 109:
표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, CZ를 도료화시에 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 103과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 110:
표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, CZ를 도료화시에 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 105와 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 111:
표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, CZ를 도료화시에 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 106과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 112:
표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 제1부성분의 원료인 MgCO3대신에, CZ를 가소전 분체에 첨가한 것 이외에는, 실시예 101과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
참고예 101:
가소온도(T1)를 600℃로 한 것 이외에는, 상기 실시예 106과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
또한, 이 참고예에 있어서, 가소후 분체 중의 첨가물(Yb, Y, Mg, Ca)의 분산도를 도 8에 나타낸다. 이 참고예에 있어서, 가소후 분체의 TEM 관찰상을 도 10에 나타낸다.
실시예 113:
가소온도(Tl)를 700℃로 한 것 이외에는, 상기 실시예 106과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
또한, 이 실시예에 있어서, 가소후 분체 중의 첨가물(Yb, Y, Mg, Ca)의 분산도를 도 8에 나타낸다. 이 실시예에 있어서, 가소후 분체의 TEM 관찰상을 도 11에 나타낸다.
실시예 114:
가소온도(T1)를 800℃로 한 것 이외에는, 상기 실시예 106과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
또한, 이 실시예에 있어서, 가소후 분체 중의 첨가물(Yb, Y, Mg, Ca)의 분산도를 도 8에 나타낸다. 이 실시예에 있어서, 가소후 분체의 TEM 관찰상을 도 12에 나타낸다.
실시예 115:
가소온도(T1)를 1000℃로 한 것 이외에는, 상기 실시예 106과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여, 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
또한, 이 실시예에 있어서, 가소후 분체 중의 첨가물(Yb, Y, Mg, Ca)의 분산도를 도 8에 나타낸다. 이 실시예에 있어서, 가소후 분체의 TEM 관찰상을 도 14에 나타낸다.
실시예 116:
가소온도(Tl)를 1100℃로 한 것 이외에는, 상기 실시예 106과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여, 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
또한, 이 실시예에 있어서, 가소후 분체 중의 첨가물(Yb, Y, Mg, Ca)의 분산도를 도 8에 나타낸다. 이 실시예에 있어서, 가소후 분체의 TEM 관찰상을 도 15에 나타낸다.
참고예 102:
가소온도(Tl)를 1200℃로 한 것 이외에는, 상기 실시예 106과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 117:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제3부성분인 V2O5와 제4부성분인 Yb2O3와 제7부성분의 원료인 MnCO3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 3.5몰의 MgCO3와 0.374몰의 MnCO3와 0.1몰의 V2O5와 1.0몰의 Yb2O3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr+Yb+Y)를 조사한 바, 표 5에 나타낸 바와 같이, 1.015이고, (Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+Mg+Zr)는 0.986이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 1000℃에서 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 6에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3와, 1.0몰의 CaZrO3를 첨가하여, 1320℃에서 소성한 것 이외에는, 상기 실시예 101과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 118:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제3부성분인 V2O5와 제4부성분인 Yb2O3와 제7부성분의 원료인 MnCO3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 3.0몰의 MgCO3와, 0.374몰의 MnCO3와 0.1몰의 V2O5와, 0.5몰의 Yb2O3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr+Yb+Y)를 조사한 바, 표 5에 나타낸 바와 같이, 1.020이고, (Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+Mg+Zr)는 0.981이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 1000℃에서 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 6에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3와 1.0몰의 CaZrO3를 첨가하고, 132O℃에서 소성한 것 이외에는, 상기 실시예 101과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 119:
주성분인 BaTiO3와 제1부성분의 원료인 MgCO3와 제3부성분인 V2O5와 제4부성분인 Yb2O3와 제5부성분인 Y2O3와 제7부성분의 원료인 MnCO3를 혼합하여 건조함으로써, 가소전 분체를 준비하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체는 100몰의 BaTiO3에 대하여, 3.0몰의 MgCO3와 0.374몰의 MnC03와 0.1몰의 V2O5와, 0.5몰의 Yb2O3와 0.5몰의 Y2O3가 함유되어 있었다. 또한, 이 가소전 분체 중의 특정성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr+Yb+Y)를 조사한 바, 표 5에 나타낸 바와 같이, 1.010이고, (Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+Mg+Zr)는 0.990이었다.
다음에, 이 가소전 분체를 1OOO℃에서 가소하여, 이 가소후 분체에 대하여, 표 6에 나타낸 바와 같이, 3.0몰의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3와, 1.0몰의 CaZrO3를 첨가하여, 1320℃에서 소성한 것 이외에는, 상기 실시예 101과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
참고예 103:
주성분인 BaTiO31OO몰에 대하여, 제1부성분의 원료인 MgCO3를 1.0몰과 제2부성분으로서의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3를 3.0몰과, 제3부성분인 V2O5를 0.1몰과 제4부성분인 Yb2O3를 2.13몰과, 제5부성분인 Y2O3를 2.0몰과, 제6부성분인 CaZrO3를 0∼6.0몰과 제7부성분의 원료인 MnCO3를 0.374몰을 사용하여, 가소를 행하지 않은 것 이외에는, 상기 실시예 101과 동일하게 CaZrO3의 함유량이 다른 유전체 자기 조성물로 구성된 유전체층을 가지는 다수의 콘덴서의 샘플을 준비하였다. 이들 샘플에 대하여, 실시예 101과 동일하게 CR곱을 구하였다. CaZrO3의 함유량과 CR곱의 관계를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, CZ의 범위는 0∼5몰(단, 0은 포함하지 않는다)이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
참고예 104:
참고예 103과 동일하게 0.5∼5.0몰의 범위로 CaZrO3의 함유량이 다른 유전체 자기 조성물로 구성된 유전체층을 가지는 다수의 콘덴서의 샘플을 준비하여, -55∼160℃의 온도범위에서 용량을 측정하여, X8R 특성을 만족하는지의 여부를 조사하였다. 도 6에 나타낸 바와 같이, CZ가 0.5∼5몰의 범위에서는 X8R 특성을 만족하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 6에는 X8R 특성을 만족하는 구형(矩形)범위를 병기하였다.
실시예 120:
제2부성분으로서, 3.0몰의 BCG 대신에, 3.0몰의 Li2O-BaO-SiO2혼합분말(몰비 2:4:4)를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 14와 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 14와 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 103:
제2부성분으로서, 3.0몰의 BCG 대신에, 3.0몰의 Li2O-BaO-SiO2혼합분말(몰비 2:4:4)를 사용한 것 이외에는, 상기 비교예 101과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 비교예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 121:
제2부성분으로서, 3.0몰의 BCG 대신에, 3.0몰의 B2O3-BaO-SiO2혼합분말(몰비 1:4.5:4.5)를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 114와 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 114와 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 104:
제2부성분으로서, 3.0몰의 BCG 대신에, 3.0몰의 B2O3-BaO-SiO2혼합분말(몰비 1:4.5:4.5)를 사용한 것 이외에는, 상기 비교예 101과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 비교예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 122:
제2부성분으로서, 3.0몰의 BCG 대신에, 3.0몰의 Li2O-BaO-SiO2혼합분말(몰비 4:2:4)를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 114와 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 실시예 114와 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 105:
제2부성분으로서, 3.0몰의 BCG 대신에, 3.0몰의 Li2O-BaO-SiO2혼합분말(몰비 4:2:4)를 사용한 것 이외에는, 상기 비교예 101과 동일하게 원주상 샘플과 콘덴서의 샘플을 준비하여 비교예 101과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
평가 2:
표 5∼7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 101∼107과 비교예 101을 비교하면, 유전율, 유전손실 및 CR곱 등에 관해서는 큰 차가 없으나, 도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예에서는 비교예에 비하여, 바이어스 특성(DC 바이어스 특성(유전율의 직류전압인가의존성) 및 TC 바이어스 특성(직류전압인가시의 용량온도특성))이 각별히 향상하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 7에서는 상측의 흑칠 도트의 그래프가 통상의 온도특성을 나타내고, 하측의 백색 도트의 그래프가 5V/㎛의 직류전계를 인가한 상태에서의 온도특성을 나타낸다.
특히, 실시예 103∼106, 108∼111, 113∼116에 나타낸 바와 같이, 가소전 분체 중에 포함되는 성분의 몰비: (Ba+Mg+Ca)/(Ti+Zr+Yb+Y)가 1 미만, 또는 (Ba+Ca+Yb+Y)/(Ti+Mg+Zr)이 1을 넘는 경우에, 다른 실시예에 비교하여 IR 수명이 특히 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 101과 실시예 107을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 가소전 분체를 준비할 때에는 가소전 분체에는 제1부성분의 원료인 MgCO3를 포함시킴으로써, CR곱이 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 103∼l06과 다른 실시예를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 가소전 분체 중에 포함되는 제1부성분의 원료인 MgCO3의 몰수를, 제4부성분인 Yb2O3및제5부성분인 Y2O3의 합계 몰수보다도 작게 함으로써, IR 수명이 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 102와 비교예 102를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 유전체 자기 조성물 중에 제6부성분인 CaZrO3를 포함시킴으로써, CR곱을 증대시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 이것은 도 5에 나타내는 참고예 103로부터도 분명해졌다.
또한, 실시예 113∼116과, 참고예 101 및 102을 비교함으로써, 가소온도가 700∼1100℃의 온도가 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
도 8을 참조함으로써, 가소온도의 상승에 의해, 특히 Ca의 분산도가 개선되는 것이 판명되었다. 또한, 도 9∼도 15를 참조함으로써, 가소온도가 900℃ 이상에서 급격히 첨가물의 소결 및 입자성장이 시작되는 것을 확인할 수 있었다. 도 9∼도 15를 관찰함으로써, 가소때문에 첨가물 성분이 티탄산바륨의 표면에 반응고착하고 있는 것을 알 수 있고, 첨가물에 의한 의사적인 코팅을 실현하고 있는 것이 판명되었다.
도 6 및 도 7에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 실시예에서는 X8R 특성을 만족할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 103∼106과, 실시예 101, 102, 107을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 가소시에 희토류 원소(Y 또는 Yb 등)를 포함시킴으로써, IR 수명특성이 향상하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 가소시에 제4성분인 Yb2O3보다도 제5성분인 Y2O3를 필수로 함으로써, IR 수명특성이 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
도 5, 도 6 및 표 5∼표 7에 나타내는 결과로부터, 본 실시예의 샘플은 X8R 특성을 만족하고, 비유전율 및 절연저항이 충분히 높고, IR 수명특성이 우수하며, 또한 유전손실도 작은 것으로 판명되었다. 또한, 본 실시예의 샘플은 X8R 특성 이외에, 상기한 EIAJ 규격의 B 특성 및 EIA 규격의 X7R 특성도 만족하고 있었다.
또한, 표 8에 나타내는 결과로부터, 제2부성분으로서 BCG 이외의 산화실리콘을 주성분으로 하는 소결 조제를 사용한 경우에도, 본 발명의 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 내부전극에 Ni 및 Ni 합금 등의 비금속이 사용가능한 적층 칩 콘덴서용 유전체 자기 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 주 조성 이외의 이상의 석출을 억제하고, 유전체의 미세구조를 제어하여, 용량온도특성이 X8R 특성을 만족하면서, 유전손실, CR곱 및 IR 수명을 개선하여, 신뢰성이 뛰어난 유전체 자기 조성물을 제조할 수 있다.
Claims (22)
- 티탄산바륨으로 이루어지는 주성분과, 소결 조제인 제2부성분과, 그 밖의 부성분을 적어도 갖는 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제2부성분을 제외하고, 상기 주성분과, 그 밖의 부성분 중 적어도 일부를 혼합하여, 가소전 분체를 준비하는 공정과, 상기 가소전 분체를 가소하여 가소후 분체를 준비하는 공정과, 상기 가소후 분체에 상기 제2부성분을 적어도 혼합하여, 상기 주성분에 대한 각 부성분의 비율이 소정 몰비인 유전체 자기 조성물을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 주성분인 티탄산바륨이 조성식 BamTiO2+m으로 나타내고, 상기 조성식 중 m이 0.995 ≤m ≤1.010이고, Ba와 Ti의 비가 0.995 ≤Ba/Ti≤1.010이며, 상기 제2부성분이 SiO2를 주성분으로 하여, MO(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소), Li2O 및 B2O3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 그 밖의 부성분이 MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr2O3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1부성분과, V2O5, MoO3및 WO3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3부성분과, R1 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4부성분을 적어도 갖고, 상기 가소후 분체에 상기 제2부성분을 적어도 혼합하여, 상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이 제1부성분: 0.1∼3몰, 제2부성분: 2∼10몰, 제3부성분: 0.01∼0.5몰, 제4부성분: 0.5∼7몰(단, 제4부성분의 몰수는 R1 단독에서의 비율이다)인 유전체 자기 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 가소전 분체 중에 포함되는 성분의 몰비: (Ba+제1부성분의 금속원소)/(Ti+제4부성분의 금소원소)가 1 미만, 또는 (Ba+제4부성분의 금속원소)/(Ti+제1부성분의 금속원소)가 1을 초과하도록, 상기 가소전 분체를 준비하여, 가소를 행하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제2부성분이 SiO2를 주성분으로 하여, MO(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소), Li2O 및 B2O3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 상기 그 밖의 부성분이 MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr2O3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1부성분과, V2O5, MoO3및 WO3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3부성분과, R1 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4부성분과, R2 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제5부성분을 적어도 갖고, 상기 가소후 분체에 상기 제2부성분을 적어도 혼합하여, 상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이 제1부성분: 0.1∼3몰, 제2부성분: 2∼10몰, 제3부성분: 0.01∼0.5몰, 제4부성분: 0.5∼7몰(단, 제4부성분의 몰수는 R1 단독에서의 비율이다), 제5부성분: 2∼9몰(단, 제5부성분의 몰수는 R2 단독에서의 비율이다)인 유전체 자기 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 가소전 분체 중에 포함되는 성분의 몰비: (Ba+제1부성분의 금속원소)/(Ti+제4부성분의 금속원소+제5부성분의 금속원소)가 1 미만, 또는 (Ba+제4부성분의 금속원소+제5부성분의 금속원소)/(Ti+제1부성분의 금속원소)가 1를 초과하도록, 상기 가소전 분체를 준비하여, 가소를 행하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 제2부성분을 제외하고, 상기 주성분과, 상기 제1부성분, 제3부성분, 제4부성분 및 제5부성분 중 적어도 하나를 혼합하여, 가소전 분체를 준비할 때에는 가소전 분체에는 제5부성분을 반드시 포함시키는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 제2부성분을 제외하고, 상기 주성분과, 상기 제1부성분, 제3부성분, 제4부성분 및 제5부성분 중 적어도 하나를 혼합하여, 가소전 분체를 준비할 때에는 가소전 분체에는 제4부성분을 포함시키지 않는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 제2부성분을 제외하고, 상기 주성분과, 상기 제1부성분, 제3부성분, 제4부성분 및 제5부성분 중 적어도 하나를 혼합하여, 가소전 분체를 준비할 때에는 가소전 분체에는 제1부성분을 반드시 포함시키는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 가소전 분체 중에 포함되는 제1부성분의 몰수는 제4부성분 및 제5부성분의 합계 몰수(단, 제4부성분 및 제5부성분의 몰수는 각각 R1 단독 및 R2 단독에서의 비율이다) 보다도 작은 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 가소전 분체를 700∼1100℃의 온도에서 가소하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 가소를 다수회 행하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 티탄산바륨으로 이루어지는 주성분과, 소결 조제인 제2부성분과, CaZrO3또는 CaO+ZrO2를 포함하는 제6부성분과, 그 밖의 부성분을 적어도 갖는 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제2부성분을 제외하고, 상기 주성분에 대하여,상기 제6부성분 및 그 밖의 부성분 중 적어도 일부를 혼합하여, 가소전 분체를 준비하는 공정과, 상기 가소전 분체를 가소하여 가소후 분체를 준비하는 공정과, 상기 가소후 분체에 상기 제2부성분을 적어도 혼합하여, 상기 주성분에 대한 각 부성분의 비율이 소정 몰비인 유전체 자기 조성물을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 주성분인 티탄산바륨이 조성식 BamTiO2+m으로 나타내고, 상기 조성식 중 m이 0.995 ≤m ≤1.010이고, Ba와 Ti의 비가 0.995 ≤Ba/Ti≤1.010이며, 상기 제2부성분이 SiO2를 주성분으로 하여, MO(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소), Li2O 및 B2O3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 그 밖의 부성분이 MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr2O3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1부성분과, V2O5, MoO3및 WO3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3부성분과, R1 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4부성분을 적어도 갖고, 상기 가소후 분체에 상기 제2부성분을 적어도 혼합하여, 상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이 제1부성분: 0.1∼3몰, 제2부성분: 2∼10몰, 제3부성분: 0.01∼0.5몰, 제4부성분: 0.5∼7몰(단, 제4부성분의 몰수는 R1 단독에서의 비율이다), 제6부성분: 0∼5몰(단, 0은 포함하지 않는다)인 유전체 자기 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 가소전 분체 중에 포함되는 성분의 몰비: (Ba+Ca+제1부성분 중의 금속원소)/(Ti+Zr+R1)가 1 미만, 또는(Ba+Ca+R1)/(Ti+Zr+제1부성분 중의 금속원소)가 1을 초과하도록, 상기 가소전 분체를 준비하여, 가소를 행하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 주성분인 티탄산바륨이 조성식 BamTiO2+m으로 나타내고, 상기 조성식 중 m이 0.995 ≤m ≤1.010이고, Ba와 Ti의 비가 0.995 ≤Ba/Ti≤1.010이며, 상기 제2부성분이 SiO2를 주성분으로 하여, MO(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소), Li2O 및 B2O3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 그 밖의 부성분이 MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr2O3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1부성분과, V2O5, MoO3및 WO3중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3부성분과, R1 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4부성분과, R2 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu 중에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제5부성분을 적어도 갖고, 상기 가소후 분체에 상기 제2부성분을 적어도 혼합하여, 상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이 제1부성분: 0.1∼3몰, 제2부성분: 2∼10몰, 제3부성분: 0.01∼0.5몰, 제4부성분: 0.5∼7몰(단, 제4부성분의 몰수는 R1 단독에서의 비율이다), 제5부성분: 2∼9몰(단, 제5부성분의 몰수는 R2 단독에서의 비율이다), 제6부성분: 0∼5몰(단, 0은 포함하지 않는다)인 유전체 자기 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 가소전 분체 중에 포함되는 성분의 몰비: (Ba+Ca+제1부성분 중의 금속원소)/(Ti+Zr+R1+R2)가 1미만, 또는 (Ba+Ca+R1+R2)/(Ti+Zr+제1부성분 중의 금속원소)가 1을 초과하도록, 상기 가소전 분체를 준비하여, 가소를 행하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 제2부성분을 제외하고, 상기 주성분과, 상기 제1부성분, 제3부성분, 제4부성분, 제5부성분 및 제6부성분 중 적어도 하나를 혼합하여 가소전 분체를 준비할 때에는, 가소전 분체에는 제5부성분을 반드시 포함시키는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 제2부성분을 제외하고, 상기 주성분과, 상기 제1부성분, 제3부성분, 제4부성분, 제5부성분 및 제6부성분 중 적어도 하나를 혼합하여 가소전 분체를 준비할 때에는, 가소전 분체에는 제1부성분을 반드시 포함시키는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 제2부성분을 제외하고, 상기 주성분과, 상기 제1부성분, 제3부성분, 제4부성분, 제5부성분 및 제6부성분 중 적어도 하나를 혼합하여 가소전 분체를 준비할 때에는, 가소전 분체에는 제1부성분, 제4부성분 및 제5부성분을 반드시 포함시키는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 가소전 분체 중에 포함되는 제1부성분의 몰수는 제4부성분 및 제5부성분의 합계 몰수(단, 제4부성분 및 제5부성분의 몰수는 각각 R1 단독 및 R2 단독에서의 비율이다) 보다도 작은 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 가소전 분체를 700∼l100℃ 온도에서 가소하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 가소를 다수회 행하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조방법.
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