KR20010032609A

KR20010032609A - 고치수 안정성 고분자필름 및 그것을 이용한 자기기록매체

Info

Publication number: KR20010032609A
Application number: KR1020007005885A
Authority: KR
Inventors: 츠쿠다아키미츠; 이에키토시야; 나카지마유이치
Original assignee: 히라이 가쯔히꼬; 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2001-04-25
Also published as: EP1044788A4; EP1398764B1; JP4161378B2; WO2000018564A1; EP1398764A1; US6797381B1; KR100634880B1; EP1044788A1; DE69941859D1

Abstract

필름의 길이방향(MD)에 대한 폭방향(TD)의 포아송비가 0.4미만인 것을 특징으로 하는 고분자필름. 이 필름은, 고장력하에서의 치수안정성이 우수하고, 자기기록매체로 했을 때에 재생시의 판독에러 등이 일어나기 어렵고, 전자변환특성이 우수한 고용량 자기기록매체를 제공한다.

Description

고치수 안정성 고분자필름 및 그것을 이용한 자기기록매체{HIGHLY SIZE-STABILIZED POLYMER FILM AND MAGNETIC RECORDING MEDIUM USING THE FILM}

종래, 자기기록매체용 베이스필름으로서는, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)나 PEN(폴리틸렌 나프탈레이트)가 이용되고 있다. 또, 보다 내열성이 우수한 고강성 방향족 폴리아미드필름을 자기기록매체용 베이스필름으로서 사용하는 것이 제안되고 있다. 최근에는, 비디오테이프나 데이터기록용 자기기록매체는 고용량화가 급속히 진행되고 있고, 또한 고용량화를 실현하기 위해, 고기록밀도화와 기록면적이 증대화하는 경향이 있다. 즉, 고기록밀도화를 위해 기록파장은 단파장화하고, 트랙폭은 협소해 지고 있다. 이 때문에, 기록, 재생중의 장력변동이나 스타트, 스톱시의 충격에 의한 필름의 약간의 치수변화가 영향을 받아, 정상적인 기록재생을 할 수 없다라는 문제가 있다. 또, 자기기록매체로의 기록, 재새속도도 증대하고 있고, 자기테이프에 걸리는 장력도 종래에 비해 커지고 있다. 그리고, 기록면적의 증대화를 위해, 자기기록매체의 두께는 얇아지는 경향이고, 그 베이스필름으로는, 지금까지 없었던 박막화와 높은 치수안정성이 요구되고 있다.

지금까지 치수안정성을 향상시키기 위해, 필름의 강력화를 중심으로 검토되어 왔다. 예를 들면 폴리에스테르와 같은 열가소성 수지필름에 있어서는, 연신배율의 향상에 의해 강력화를 도모해 오고 있다. 그러나, 인장탄성율의 향상에는 한계가 있으므로, 방향족 폴리아미드필름, 특히 파라배향계 방향족 폴리아미드필름의 검토가 진행되어지고 있다. 예를 들면, 일본국 특개소 62-70421호 공보에는 적어도 일방향 인장탄성율이 1800kg/㎟이상이고, 또한 습도패창계수가 8×10^-6㎜/㎜/RH%이하인 방향족 폴리아미드계 필름이 기재되어 있고, 그것을 얻기 위한 방법으로서, 일축에 고온하에서 고배율연신을 행하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 기술은 실질적으로 연신방향의 치수안정성을 향상시키는 것에는 효과적이지만, 그것과 직교방향의 탄성율, 치수안정성이 약해지는 일이 있고, 길이방향, 폭방향 모두 치수안정성을 고도로 양립시키는 것이라고는 할 수 없고, 더욱 길이방향으로 힘을 가했을 때의 폭방향의 치수안정성을 확보하는 것의 시사, 기재는 없다. 이러한 예로서는, 특개소 62-70450호 공보도 들 수 있지만, 동일한 문제를 안고 있다.

또, 특개소 59-45124호 공보에는, 열수축율과 열팽창계수의 곱한 값이 1.0×10^-7∼1.0×10^-4(%/㎜/㎜/℃)로 한 방향족 폴리아미드필름이, 특개평 10-222837호 공보에는 강도가 20∼60kg/㎟, 인장탄성율이 1000∼2500kg/㎟, 열수축율이 2%이하, 50℃, 80RH%하에서의 치수안정성이 0.1%이하인 방향족 폴리아미드필름이 기재되어 있지만, 길이방향으로 힘이 가해졌을 때의 치수안정성을 확보하는 것의 시사, 기재는 없다.

또, 길이방향, 폭방향의 인장탄성율의 비를 규제한 예로서, 특개소 56-11624호 공보, 특개소 62-62424호 공보를 들 수 있다. 특개소 56-11624호 공보에는, VTR테이프의 꺾임, 주름발생을 억제하는 목적으로, 폭방향의 인장탄성율이 길이방향의 인장탄성율의 1.3배이사인 방향족 폴리아미드필름에 자기기록층이 설치된 자기기록매체가 개시되어 있고, 특개소 62-62424호 공보에는, VTR재생시의 지터(jitter)(테이프의 신축에 의한 화상의 떨림)을 억제하는 목적으로, 길이방향의 인장탄성율이 폭방향의 1.3배이상인 방향족 폴리아미드필름에 자기기록층을 형성한 자기기록매체가 기재되어 있다. 이들의 예는, 각각, 폭방향, 길이방향의 치수안정성을 향상시키도록 하는 것이지만, 외력이 가해졌을 때에 강력화의 반대방향의 치수안정성을 보증하는 것이라고는 할 수 없다.

즉, 필름에 힘이 가해졌을 경우, 힘의 방향으로 필름은 미세한 변형을 발생하지만, 그 방향과 직교방향으로도 미세한 변형을 발생시킨다. 고밀도의 자기기록매체로서, 우수한 기록재생성을 확보하기 위해서는, 힘이 가해지는 방향뿐만 아니라, 그것과 직교방향의 변형도 엄격히 제어할 필요가 있다. 그리고, 이러한 면에서 봤을 때의 치수안정성을 현재, 또는 장래에 필요로 되는 수준까지 향상시키는 목적에 있어서, 종래에서와 같은 인장탄성율, 열수축율, 습도팽창계수 등의 물리 파라미터를 균형시키는 것으로는 한계가 있다라고 할 수 있다.

본 발명자들은 힘이 가해졌을 때의 필름의 치수변화를 주의깊게 관찰하고, 그 거동이 자기기록매체의 성능에 크게 기여하는 것, 및 종래, 폴리머에 의해 일의적으로 정해진다라고 생각되었던, 힘이 가해진 방햐과 직교방향의 치수변화가 필름제조조건을 크게 검토함으로써, 제어가능함을 (특히 방향족 폴리아미드에 있어서)발견했다.

이러한 지견에 근거해서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해, 치수안정성이 높은 고분자필름(특히 방향족 폴리아미드필름), 및 재생시의 판독에러 등이 발생하기 어려운 전자변환특성이 양호한 자기기록매체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 치수안정성이 양호한 고분자필름에 관한 것이다. 또한, 상기 필름을 이용한 자기기록매체에 관한 것이다.

본 발명은 필름의 길이방향(MD)에 대한 폭방향(TD)의 포아송비가 0.4미만인 것을 특징으로 하는 고분자필름이다.

본 발명의 고분자필름으로서는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리알킬렌수지, 불소수지, 파라페닐렌벤조비스옥사졸 등을 들 수 있다. 그중에서도 폴리아미드, 특히 방향족 폴리아미드는 본 발명의 요건인 고강성이며 또한 특정 포아송비를 갖는 필름을 얻기 쉽다라는 점에서 바람직한 고분자이다.

방향족 폴리아미드란, 다음 일반식(Ⅰ) 및/또는 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 반복단위를 50몰%이하 함유하는 것이 바람직하고, 70몰%이상으로 이루어진 것이 보다 바람직하다.

여기에서, Ar₁, Ar₂, Ar₃로서는 예를 들면,

등을 들 수 있고, X, Y는

-O-, -CH₂, -CO-, -SO₂-, -S-, -C(CH₃)₂-등에서 선택되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 방향환상의 수소원자일부가 염소, 불소, 취소 등의 할로겐(특히 염소), 니트로기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기(특히 메틸기), 에톡시기, 메톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기 등으로 치환되어 있는 것도 포함되고, 또, 중합체를 구성하는 아미드결합속의 수소가 다른 치환기에 의해 치환되어 있는 것도 포함한다.

특성면에서는 상기 방향환이 파라위치에서 결합된 것이 전체 방향환의 50%이상, 바람직하게는 75%이상을 차지하는 중합체가 치수안정성이 좋고 고탄성율의 필름이 얻어지므로 바람직하다. 또 방향환상의 수소원자의 일부가 할로겐(특히 염소)으로 치환된 방향환이 전체의 30%이상, 바람직하게는 50%이상, 더욱 바람직하게는 70%이상이면, 흡습율이 작아지므로 바람직하다.

상기 방향족 폴리아미드는 일반식(Ⅰ) 및/또는 일반식(Ⅱ)로 나타내는 반복단위를 50몰%이상 함유하는 것으로서, 50몰%미만은 다른 반복단위가 공중합, 또는 혼합되어 있어도 지장은 없다.

본 발명에 있어서는, 필름의 길이방향(MD)에 대한 폭방향(TD)의 포아송비가 0.4미만인 것이 필요하다. 포아송비가 0.4이상이면 필름의 장력변동에 의한 폭방향의 치수변화가 크므로, 트랙이탈 등에 의한 재생불량이 발생하기 쉽고, 또, 증착형 자기기록매체로 했을 때에 자성면을 내측으로 컬하는, 소위 커핑(cupping)이 커지는 일이 있다. 이러한 현상은 특히 베이스필름을 4.5㎛이하로 박막화했을 때에 현저해진다. 또, 포아송비의 하한선은 특히 한정되지 않지만, 포아송비가 0.1보다 작은 경우, 자기테이프에 걸리는 헤드와의 면압이나 주행장력이 높은 시스템에 사용된 경우에 필름이 끊어지기 쉬워지는 일이 있다.

또 본 발명의 필름은 포아송비가 0.1이상 0.3미만이면 상기 치수안정성과 인성을 양립할 수 있으므로 바람직하다. 포아송비가 이 범위인 필름은 특히 자기테이프에 걸리는 헤드와의 면압, 주행장력이 높은 시스템, 예를 들면, 자기유도형 헤드를 이용한 헬리컬스캔형 드라이브에 사용되는 자기테이프의 지지체로서 유용하다.

또, 본 발명의 필름은 포아송비가 0.01이상 0.1미만이면 치수안정성, 커핑방지의 관점에서는 가장 바람직하다. 포아송비가 0.1미만이면 상술한 바와 같이, 테이프에 걸리는 면압, 주행장력이 높은 경우에는, 테이프파단이 발생하는 일이 있지만, 자기저항형 헤드를 이용한 계와 같은 면압, 장력을 낮게 억제하는 시스템에 이용된 경우에는, 파단이 발생하지 않고, 고도의 치수안정성을 발휘하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 필름은 적어도 일방향에서의 인장탄성율이 7Gpa이상이면 박막화로해도 취급하기 쉽고, 자기기록매체로 한 경우에 헤드터치가 양호하고, 전자변환특성이 양호하게 되므로 바람직하다. 더욱 바람직하게는 필름의 모든 방향으로 8Gpa이상, 더욱 바람직하게는 10Gpa이상이다. 영율은 특히 상한선은 없지만, 보통은 25Gpa정도로 하는 것이 영율과 신도의 균형이 좋으므로 바람직하다.

또, 본 발명의 필름은 길이방향과 폭방향의 인장탄성율의 비 ETD/EMD가

0.8＜ETD/EMD＜3

이면, 더욱 양호한 기록재생특성이 얻어지므로 바람직하고, ETD/EMD가 1＜ETD/EMD＜2이면 더욱 바람직하다.

본 발명의 필름의 열팽창계수는, -1×10^-5∼4.0×10^-5이면, 온도변화에 의한 치수변화가 작고, 자기기록매체로 했을 때에 양호한 기록재생특성을 얻기 쉬우므로 바람직하다.

본 발명에 있어서의 필름의 200℃(5분간)에서의 열수축율은 적어도, 일방향, 바람직하게는 모든 방향에서 3%이하인 것이 바람직하다. 열치수안정성이 이 범위외이면, 제품의 가공공정에서 컬 등의 평면성 악화를 가져오기 쉬워지고, 또, 고온하에서 보관하거나 사용한 경우에, 치수변화가 크고 기록재생특성의 점에서 바람직하지 못하다.

본 발명의 필름의 습도팽창계수는 10×10^-5이하이면, 습도변화나 흡습에 의한 치수변화가 작고, 자기기록매체로 했을 때에 양호한 기록재생특성을 얻기 쉬우므로 바람직하다.

본 발명의 필름에는, 필름에 활성을 부여하기 위해 입자를 함유시켜도 좋다. 함유되는 입자의 입경 및 함유량은 용도에 따라 적절하게 선택되어야 하지만, 그 평균적인 일차입경은 0.001∼2㎛인 것이 바람직하다. 또, 필름에 함유되는 입자의 함유량은 0.001∼5wt%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05∼3wt%이다. 입자의 입경, 함유량이 상기의 범위보다 크거나, 또는 많으면 자기테이프로 했을 때에는 테이프와 자기헤드와의 밀착성이 나쁘고, 전자변환특성이 악화하므로 바람직하지 못하다. 입자의 입경, 함유량이 상기 범위보다 작거나 또는 적으면 필름의 주행성이 악화하고, 내구성의 점에서 바람직하지 못하다. 입자의 종류로서는, SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, CaSO₄, BaSO₄, CaCO₃, 카본블랙, 제오라이트, 기타 금속미세분말 등의 무기입자나, 실리콘입자, 폴리이미드입자, 가교공중합체입자, 가교폴리스틸렌입자, 테프론입자 등의 유기고분자 등을 들 수 있다. 필름에 활성을 부여하는 방법으로서는, 입자를 첨가하는 방법외에, 기재폴리머에 이종폴리머를 혼합하고, 이 이종폴리머를 제조공중중에서 돌기형성시키는 방법도 이용할 수 있다.

필름의 표면거칠기는 용도에 따라 적절한 설계가 이루어져야 할 것이지만, 자기기록용도로서는 Rp로 2∼500nm, 보다 바람직하게는 3∼300nm, Ra로 0.1∼100nm, 보다 바람직하게는 0.2∼50nm, Rz로 2∼500nm, 보다 바람직하게는 3∼400nm이다.

본 발명에 있어서의 필름의 흡습율은 3.5%이하인 것이 바람직하고, 2.5%이하인 것이 보다 바람직하다. 흡습율이 3.5%를 초과하면 습도변화에 대한 치수안정성이 악화되기 쉽고, 컬이나 주름 등의 평면성 악화를 가져오거나, 자기테이프의 전자변환특성이 악화되는 일이 있다.

본 발명에 있어서의 필름의 신도는 10%이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20%이상이면 테이프가 적절한 압출성을 가져 가공성이 우수하므로 바람직하다.

본 발명의 필름은 물론 단층필름이어도 좋지만, 적층필름이어도 좋다.

본 발명의 필름은 자기기록매체용 베이스필름으로서 뿐만 아니라, 플랙시블 프린트기판, 감열전사리본, 콘덴서 등의 용도에도 이용할 수 있다.

자기기록매체용 베이스필름으로서 이용할 경우에는, 단일면 또는 양면에 자성층을 설치하고 자기기록매체용으로 한다.

자기테이프의 자성층을 형성하는 방법은, 산화철, 산화크롬, Fe, Co, Fe-Co, Fe-Co-Ni, Co-Ni 등의 강자성 분말을 각종 바인더를 이용해서 자성도료로 하고 지지체필름상에 도포하는 습식법, 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등의 건식법이 있다.

그리고, 자성층을 설치한 후, 자성층과 반대측면에 더욱 주행성을 향상시키기 위해, 공지의 방법에 의해 백코트층을 설치해도 좋다.

이렇게 해서, 자성층을 설치한 필름은 소정 폭으로 슬릿해서 자기기록매체로 된다.

또, 본 발명에 이용하는 필름의 두께는 바람직하게는 0.5∼50㎛, 보다 바람직하게는 1∼20㎛, 더욱 바람직하게는 2∼10㎛이지만, 특히 자기기록매체용으로는, 두께가 6.5㎛이하, 바람직하게는 4.5㎛이하, 더욱 바람직하게는 3.5㎛이하이면 좋다. 또, 폭이 2.2∼15㎜이고, 자기기록매체로 했을 때의 기록밀도(비압축시)가 15키로바이트/㎟이상인 자기테이프로 했을 때에, 더 한층 효과적으로 본 발명의 효과를 이용한 양태로 할 수 있다. 기록밀도는 바람직하게는 25키로바이트/㎟이상, 더욱 바람직하게는 34키로바이트/㎟이상이다.

이렇게 해서 얻어진 자기기록매체의 바람직한 용도로서는, 예를 들면 8㎜, 디지털비디오카셋트 등의 소비자용, 프로용, D-1, 2, 3 등의 방송국용, DDS-2, 3, 4, QIC, 데이터 8㎜, DLT 등의 데이터 저장용을 들 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 특히, 데이터탈락 등의 신뢰성이 중시되는 데이터 저장용도로 적합하게 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 필름을 이용한 자기기록매체의 기록방식으로서는, 리니어방식이나 헬리컬스캔방식을 들 수 있지만, 본 발명은 특히, 테이프패스가 복잡하고 테이프가 회전하는 리드/라이트 헤드의 주위에 단단하고 확실히 감겨질 필요가 있으므로 매우 큰 장력이 테이프에 걸리는 헬리컬스캔방식의 자기기록방식의 기록매체로서 이용할 때에, 그 효과가 충분히 발휘되므로 바람직하다.

다음에 본 발명의 필름 제조방법에 대해서, 구체적으로 본 발명의 목적을 가장 적합하게 달성할 수 있는 폴리머군중에서 방향족 폴리아미드를 예로 들 지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

방향족 폴리아미드를 얻는 방법은 예를 들면, 산클로라이드와 디아민에서 얻은 경우에는, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 등의 비프로톤성 유기극성용매중에서, 용액중합하거나, 수계매체를 사용하는 계면중합 등으로 합성된다. 폴리머용액은, 단량체로서 산크로리돈과 디아민을 사용하면 염화수소가 부생하지만, 이것을 중화하는 경우에는 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 무기 중화제, 또 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 유기중화제가 사용된다. 또, 이소시아네이트와 카르본산과의 반응에서 방향족 폴리아미드를 얻는 경우에는, 비프로톤성 유기극성용매중, 촉매의 존재하에서 행해진다.

이들 폴리머용액은 그 대로 제조원액으로서 사용해도 좋고, 또는 폴리머를 한 번 단리(單離)하고 나서 상기 유기용매나, 황산 등의 무기용제에 재용해해서 제조원액을 조제해도 좋다.

본 발명의 방향족 폴리아미드필름을 얻기 위해서는 폴리머의 고유점도 ηinh(폴리머 0.5g을 98% 황산속에서 100ml의 용액으로서 30℃에서 측정한 값)은, 0.5(dl/g)이상인 것이 바람직하다.

입자의 첨가방법은 입자를 미리 용매속에 충분히 슬러리화한 후, 중합용 용매 또는 희석용 용매로서 사용하는 방법이나, 제조원액을 조제한 후에 직접 첨가하는 방법 등이 있다.

제조원액으로는 용해조제로서 무기염 예를 들면 칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬, 초산리튬 등을 첨가할 경우도 있다. 제조원액속의 폴리머농도는 2∼40wt%정도가 바람직하다.

상기와 같이 조제된 제조원액은 소위 용액제조법에 의해 필름화가 행해진다. 용액제조법에는 건습식법, 건식법, 습식법 등이 있고, 모든 방법으로 제조해도 상관없지만, 폴리머용액속에 무기염이 함유되는 경우에는 이것을 추출하기 위해 습식공정이 필요하고 건습방법 및 습식방법을 이용한다.

건습식방법으로 제조할 경우에는 상기 원액을 다이로부터 드럼이나 무한벨트 등의 지지체상에 압출해서 박막으로 하고, 계속해서 이러한 박막층으로부터 용매를 비산시켜 박막이 자기지지성을 갖는 폴리머농도(PC)35∼60wt%까지 건조시킨다.

건식공정을 마친 필름은 냉각된 후, 지지체로부터 박리되어 다음의 습식공정의 습식액에 도입되고, 탈염, 탈용매가 행해진다. 습식액조성은, 폴리머에 대한 저농도의 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 물, 또는 유기용매/물의 혼합계를 이용할 수 있다. 유기용매/물혼합계의 조성비는 유기용매/물=70/30∼0/100이지만, 바람직하게는 60/40∼30/70이면 목적의 필름을 얻기 쉽다. 습식액속에는 무기염이 포함되어 있어도 좋지만 최종적으로는 다량의 물에서 필름속에 함유되는 용매나 무기염을 추출하는 것이 바람직하다.

습식공정을 통한 필름은, 계속해서, 텐터내에서 건조와 열처리가 행해져 필름으로 된다.

이상과 같이 해서 형성되는 필름은, 그 제조공정중의 습식공정중, 텐터내에서 목적으로 하는 포아송비로 하기 때문에, 기계적 성질, 치수안정성향상을 위해 연신이 행해진다. 연신은 처음에 필름길이방향, 계속해서 폭방향으로 연신하거나, 또는 처음에 폭방향, 계속해서 길이방향으로 연신하는 순차이축 연신법이나 길이방향, 폭방향을 동시에 연신하는 동시이축 연신법 등을 이용할 수 있다. 이들 연신방법은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 필름화로 행해지고 있는 용융제조에 있어서의 연신법으로서 잘 알려져 있지만, 본 발명과 같은 용액제조에서 얻어지는 필름의 경우에는, 필름속에 용매나 습식액성분이 함유되어 있고, 또 이들은 필름외부로의 이동을 포함한 프로세스이므로 목적으로 하는 필름을 얻기 위해서는 특별한 방법이 필요하게 된다. 연신방법으로서는 순차이축 연신법이 장치상 및 조작성의 점에서 바람직하다. 연신조건으로서는 폴리머조성 등에 의해 적절한 조건을 선택하는 것이 필요하지만, 필름의 길이방향의 연신배율은 1.0∼2.0배, 이때의 연신속도는 1∼100%/초인 것이 바람직하다. 또, 폭방향의 연신배율은 1.1∼3.0배이고, 이때이 연신속도는 10∼100%/초, 연신온도는 200∼350℃인 것이 바람직하다. 연신온도가 200℃보다 낮거나, 또는 연신속도가 100%/초보다 큰 경우에는 포아송비가 작아지거나, 연신시에 필름파열이 발생하기 쉽다. 또, 연신온도가 350℃보다 높거나 또는 연신속도가 10%/초보다 작은 경우에는 목적의 포아송비를 얻기 어렵다. 연신배율은 면배율(면배율이란 연신후의 필름면적을 연신전의 필름면적에서 뺀 값으로 정의한다.)로서는, 1.0∼3.0의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 또, 길이방향의 연신속도 VMD와 폭방향의 연신속도 VTD는 2VMD＜VTD인 것이 목적으로 하는 포아송비를 얻는 데에 있어서 바람직하다.

연신후 필름에는 열처리가 실시되지만, 열처리는 200∼450℃에서 1초∼5분간 행해지는 것이 바람직하다. 열처리가 이 온도이하이면 결정화부족으로 되어 충분한 기계특성이 얻어지지 않는다. 또, 이 범위이상이면 필름이 약해져 실용적이지 못하다.

포아송비를 0.1미만으로 하기 위한 제조방법으로서는 물론 상기 방법을 이용할 수 있지만, 그것에 덧붙여서, 폴리머구조에 부분적인 분자쇄간가교를 도입하는 방법을 이용함으로써 바람직하게 달성하는 것이 가능하게 된다. 특히 파라배향계 폴리머, 바람직하게는 파라배향계 방향족폴리아미드에 적용한 경우, 파라배향계 방향족 폴리아미드가 본래 가지고 있는 강직성과 조합되어, 포아송비를 극한까지 낮추는 것이 가능하게 된다. 구체적으로는, 2관능을 초과하는 결합기를 갖는 모노머를 중합체의 0.01∼5몰%, 바람직하게는 0.1∼1.5몰%도입한다. 결합에 관여하는 결합기의 수로서는, 3관능기를 갖는 것이 반응이 바람직하게 진행되고, 미반응기의 영향이 적은 점에서 유리하다. 또, 함유량이 0.01몰%미만이면, 포아송비절감의 효과가 나타나지 않는 일이 있고, 5몰%를 넘으면 기계특성이 저하하는 일이 있으므로 바람직하지 못하다. 이러한 모노머의 예로서는 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 1,3,5-트리메리트산크로라이드, 1,2,4,5-피로메리트산크로라이드 등을 들 수 있다.

또 본 발명의 필름은, 적층필름이어도 좋다. 예를 들면 2층의 경우에는 중합한 방향족 폴리아미드용액을 둘로 나누어 각각 다른 입자를 첨가한 후, 적층하는 방법을 하나의 예로서 들 수 있다. 그리고 3층이상의 경우에도 동일하다. 이들 적층방법으로서는, 주지의 방법, 예를 들면, 구금내에서의 적층, 복합관에서의 적층이나, 일단 1층을 형성해 두고, 그위에 다른 층을 형성하는 방법 등이 있다.

이상과 같이 해서 본 발명의 필름이 얻어지지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 방향족 폴리아미드이외의 폴리머로 이루어진 본 발명의 필름제조방법에는, 각각의 폴리머에 적합한 방법이 이용된다.

[물성의 측정방법 및 효과의 평가방법]

본 발명의 물성의 측정방법, 효과의 평가방법은 다음 방법에 의한다.

1)포아송비

다음 측정방법으로 실시했다.

(1)필름을 아령형으로 절취하여 샘플을 작성한다. 필름의 길이방향을 샘플의 길이방향(인장방향)으로 했다. 샘플로는 2mm사방의 격자를 프린트고코(PRINT-GOKKO)로 인쇄(또는 펜으로 그림)한다.

(2)샘플을 수동연신기에 셋트하고, (길이방향으로)파단할 때까지 연신한다.

(3)연신시의 격자의 변형상태를 디지털마이크로스코프(키엔스-6200)를 이용해서 50배로 촬영하고, Hi-8비디오데크에 녹화한다.

(4)얻어진 영상을 화상해석소프트(TOYOBO-V10)로 화상해석하고, 격자간의 길이를 계측해서 연신방향의 변형MD 및 연신방향과 직각방향의 변형TD을 측정한다.

(5)MD가 0.05일 때의TD/MD를 포아송비로 한다.

포아송비의 측정방법에 관해서는, 실험화학강좌(제4판)29, 고분자재료 p37에 기재된 변형게이지법, 제25회 응력, 변형측정 심포지움 강연논문집 75∼80페이지에 기재된 디지털화상상관법, Ultrasonic Determination of Mechanical Moduli of Oriented Semicrystalline Polimers(Polymer Engineering and Science, November 1997, vol137,No.11,p1833-1844)에 기재된 초음파법 등을 참조할 수 있다.

2)탄성율

오리엔테크사제 텐시론을 이용하여, 시료폭 10mm, 시료길이 50mm, 인장속도 300mm/분으로 측정했다.

3)출력특성

필름에 하기 조성의 자성도료를 그라비어롤에 의해 도포하고, 자기배향시켜 건조시킨다. 그리고, 소형 테스트칼렌더장치(스틸롤러/나이론롤러, 5단)로 카렌더처리를 해서, 온도:70℃, 48시간 큐어링한다. 상기 테이프원반을 1/2인치로 슬릿하고, 팬케이크를 제작했다.

(자성도료의 조성)

·Co함유산화철 :100중량부

·염화비닐/초산비닐공중합체 :10중량부

·폴리우레탄엘라스토머 :10중량부

·폴리소시아네이트 :5중량부

·레시틴 :1중량부

·메틸에틸케톤 :75중량부

·메틸이소부틸케톤 :75중량부

·톨루엔 :75중량부

·카본블랙 :2중량부

·라우린산 :1.5중량부

자기테이프를 테이프카세트에 충전하고, 시험용 테이프카세트를 얻었다. 얻어진 시험용 테이프카세트와, 헬리컬스캔형 회전헤드를 이용해서, 상기 자기테이프에 기록파장 0.45㎛의 신호를 기록하고, 이것을 재생했을 때의 출력(재생출력)을 측정했다. 또 리파렌스테이프로 해서, 비교예1의 자기테이프를 이용하여, 이것의 출력을 100%로 한 상대치로 나타내고, 99%이상을 양호하게 했다.

4)테이프 에러율

자기테이프를 테이프카세트에 충전해서 에러카운터를 이용해서 30℃ 65%RH의 조건하에서 연속주행시키는 동안의 테이프 에러율을 자기헤드로 해서 자기유도형 헬리컬스캔형 회전헤드를 이용해서 테이프의 주행속도를 100인치/초, 200인치/초로 해서 20회씩 측정해서 그 평균값을 구하고, 200인치/초와 100인치/초의 에러율의 차를 구하고, 에러율차가 0.10(1/MB)이하를 양호한 것으로 했다. 또, 테이프 주행속도 200인치/초에서는 100인치/초에서는 테이프에 걸리는 장력은 2배였다.

(실시예)

다음에 실시예에 근거해서, 본 발명의 실시예를 설명한다.

(실시예1)

N-메틸-2-피로리돈(NMP)에 방향족 디아민성분으로서 85몰%에 상당하는 2-크롤파라페닐렌디아민과, 15몰%에 상당하는 4,4'-디아미노디페닐에테르를 용해시키고, 여기에 98.5몰%에 상당하는 2-크롤텔레프탈산 크로리드를 첨가하여, 2시간 교반해서 중합을 완료시켰다. 이것을 수산화리튬에서 중화해서, 폴리머농도 10.5중량%, 점도 3500포이즈의 방향족 폴리아미드용액을 얻었다. 이 용액에, 일차입경 16nm의 건식 실리카를 폴리머당 2.0wt%첨가했다.

이 폴리머용액을 필터로 여과한 후, 건식공정으로 도입하여 무한벨트상에 T다이에서 압출하여, 160℃의 열풍으로 용매를 증발시켜, 자기지지성있는 폴리머농도 45wt%의 필름을 벨트에서 연속적으로 박리했다. 다음에 습식액으로서 NMP/물=30/70, 온도 50℃의 습식액에 필름을 도입해서, 5분간 잔존용매와 중화로 발생한 무기염이나 불순물의 추출을 행하고, 그 사이에 닙롤러사이에서 1.20배, 연신속도 5%/초로 길이방향으로 연신을 행했다. 다음에 50℃의 물속에 5분간 필름을 도입해서 용매추출을 행했다. 다음에 텐터로 폭방향으로 연신속도 18%/초로 1.40배 연신하면서 건조와 열처리를 280℃에서 행한 후 서냉해서 두께 4.4㎛의 필름을 얻었다.

이 필름의 포아송비는 0.26, 인장탄성율은 길이방향(MD), 폭방향(TD)각각 12, 14GPa였다. 이 필름을 이용해서 작성한 자기테이프의 출력특성은 110%로 양호하였다. 또, 에러율은 100인치/초, 200인치/초모두 0.2(/MB)로 고속에서의 주행하에서도 판독에러가 적은 양호한 자기테이프였다.

(실시예2, 3)

실시예1과 동일한 폴리머용액을 이용해서, 표 1에 예로 들은 조건으로, 실시예1과 동일한 공정으로 제조하여 필름을 얻었다. 이 필름의 평가결과는 표 1과 같이 되어, 자기테이프의 출력특성, 에러율 모두 양호하였다.

(실시예4)

폴리에틸렌텔레프탈레이트의 칩(고유점도 0.65dl/g, 1차입경 16nm 건식실리카 2.0wt%함유)를 180℃에서 8시간 감압건조(3Torr)한 후, 압출기에 공급해서 280℃로 용융했다. 이들 폴리머를 고정밀도로 여과한 후, 정전인가캐스트법에 의해 표면온도 25℃의 캐스팅드럼상에 압출하여 냉각고화해서, 미연신필름으로 했다. 이 필름을 2조의 닙롤러사이에서 2단계로 길이방향으로 연신속도 50%/초, 95℃에서 3.3배 연신했다. 다음에 텐터를 이용해서 연신속도110%/초로 온도 105℃에서 폭방향으로 4배, 그리고 120℃에서 1.3배(토탈 5.2배)연신하고, 고정길이하에서 200℃에서 4초간 열처리하고, 두께 8㎛의 필름을 얻었다.

이 필름의 포아송비는 0.38, 인장탄성율은 길이방향(MD), 폭방향(TD) 각각 5, 7, 5GPa였다. 이 필름을 이용해서 작성한 자기테이프 출력특성은 99%로 양호하였다. 또, 에러율은 100인치/초에서 0.3(/MB), 200인치/초에서 0.4(/MB)로 고속에서의 주행하에서도 판독에러가 적은 양호한 자기테이프였다.

실시예1∼4에 있어서, 에러율 측정중에 필름끊어짐이 발생하는 일은 없었다.

(실시예5)

N-메틸-2-피로리돈(NMP)에 방향족 디아민성분으로서 90몰%에 상당하는 2-크롤파라페닐렌디아민, 9몰%에 상당하는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1몰%에 상당하는 1,3,5-트리아미노벤젠을 용해시키고, 이것에 99몰%에 상당하는 2-크롤테레프탈산 크로리드를 첨가하고, 2시간 교반해서 중합을 완료시켰다. 이것을 수산화 리튬에서 중화해서, 폴리머농도 11중량%, 점도 3800포이즈의 방향족 폴리아미드용액을 얻었다. 이 용액에 1차입경 16nm의 건식 실리카를 폴리머당 2.0/wt%첨가했다.

이 폴리머용액을 필터로 여과한 후, 건식공정에 도입하여 무한벨트상에 T다이로부터 압출하고, 160℃의 열풍으로 용매를 증발시키고, 자기지지성이 있는 폴리머농도 40wt%의 필름을 벨트에서 연속적으로 박리했다. 다음에 습식액으로서 NMR/물=30/70, 온도 50℃의 습식액에 필름을 도입해서, 5분간 잔존용매와 중화해서 발생된 무기염이나 불순물의 추출을 행하여, 그 사이에 닙롤러사이에서 1.15배, 연신속도 3%/초에서 길이방향으로 연신을 행했다. 다음에 50℃의 물속에 5분간 필름을 도입해서 용매추출을 행했다. 다음에 텐터로 폭방향으로 연신속도 30%/초에서 1.55배 연신하면서 건조와 열처리를 290℃에서 행한 후 서냉해서 두께 4.4㎛의 필름을 얻었다.

이 필름의 포아송비는 0.06, 인장탄성율은 길이방향(MD), 폭방향(TD) 각각 10,20GPa였다. 이 필름을 이용해서 작성한 자기테이프의 출력특성은 120%로 양호하였다. 또, 에러율은 100인치/초, 200인치/초로 모두 0.1(/MB)로 고속에서의 주행하에서도 판독에러가 적은 양호한 자기테이프였다. 단, 고속(200인치/초)에서의 에러율 측정시에 1회의 필름끊어짐이 발생했으므로, 테이프의 장력을 1/4로 해서 20회의 주행테스트를 행한 결과 필름끊어짐은 발생하지 않았다.

(실시예6)

N-메틸-2-피로리돈(NMP)에 방향족 디아민성분으로서 90몰%에 상당하는 2-크롤파라페닐렌디아민, 5몰%에 상당하는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 5몰%에 상당하는 1,3,5-트리아미노벤젠을 용해시키고, 여기에 99.4몰%에 상당하는 2-크롤테레프탈산 크로리드를 첨가하여, 2시간 교반해서 중합을 완료시켰다. 이것을 수산화 리튬에서 중화해서, 폴리머농도 11중량%, 점도 3800포이즈의 방향족 폴리아미드용액을 얻었다. 이 용액에, 1차입경 16nm의 건식실리카를 폴리머당 2.0wt%첨가했다.

이 폴리머용액을 필터로 여과한 후, 건식공정에 도입하여 엔트레스벨트상에 T다이로부터 압출하여, 160℃의 열풍으로 용매를 증발시키고, 자기지지성이 있는 폴리머농도 40wt%의 필름을 벨트에서 연속적으로 박리했다. 다음에 습식액으로서 NMR/물=30/70, 온도 50℃의 습식액에 필름을 도입해서, 5분간 잔존용매와 중화에서 발생한 무기염이나 불순물의 추출을 행하고, 그 동안에 닙롤러간에서 1.2배, 연신속도 3%/초에서 길이방향으로 연신을 행했다. 다음에 50℃의 물속에 5분간 필름을 도입해서 용매추출을 행했다. 다음에 텐터로 폭방향으로 연신속도 50%/초, 온도 230℃에서 1.6배 연신한 후, 450℃에서 열처리를 행하여 8㎛의 필름을 얻었다.

이 필름의 포아송비는 0.008, 인장탄성율은 길이방향(MD), 폭방향(TD) 각각 12, 22GPa였다. 이 필름을 이용해서 작성한 자기테이프의 출력특성은 115%로 양호하였다. 또, 에러율은 100인치/초, 200인치/초로 모두 0.05(/MB)로 고속에서의 주행하에서도 판독에러가 적은 양호한 자기테이프였다. 단, 에러율 측정중에 저속시(100인치/초)에 2회, 고속시(200인치/초)에 4회의 필름끊어짐이 발생했다. 고속에서 테이프장력을 1/4로 해서 주행테스트를 행한 결과 1회의 필름끊어짐이 발생했다.

(비교예1)

실시예1과 동일한 폴리머를 필터로 여과한 후, 건식공정에 도입하여 무한벨트상에 T다이로부터 압출하고, 160℃의 열풍으로 용매를 증발시키고, 자기지지성이 있는 폴리머농도 50wt%의 필름을 벨트에서 연속적으로 박리했다. 다음에 습식액으로서 NMP/물=10/90, 온도 40℃의 습식액에 필름을 도입해서, 5분간 잔존용매와 중화에서 발생한 무기염이나 불순물의 추출을 행하고, 그 사이에 닙롤러사이에서 1.10배, 연신속도 10%/초 길이방향으로 연신을 행했다. 다음에 50℃의 물속에 5분간 필름을 도입해서 용매추출을 행했다. 다음에 텐터로 폭방향으로 연신속도 15%/초에서 1.20배 연신하면서 건조와 열처리를 220℃에서 행한 후 서냉해서 두께 4.4㎛의 필름을 얻었다.

이 필름의 포아송비는 0.40, 인장탄성율은 길이방향(MD), 폭방향(TD) 각각 11, 8GPa였다. 이 필름을 이용해서 작성한 자기테이프의 출력특성은 100%로 양호하였다. 또, 에러율은 100인치/초에서는 0.3(/MB)였지만, 200인치/초에서는 0.45(/MB)이고, 고속에서의 판독에러가 많은 불량한 자기테이프였다.

(비교예2)

N-메틸-2-피로리돈(NMP)에 방향족 디아민성분으로서 50몰%에 상당하는 2-크롤파라페닐렌디아민과, 50몰%에 상당하는 4,4'-디아미노디페닐메탄을 용해시키고, 여기에 98.5몰%에 상당하는 이소프탈산 크로리드를 첨가하고, 2시간 교반해서 중합을 완료했다. 이것을 수산화리튬에서 중화해서, 폴리머농도 13중량%, 점도 3800포이즈의 방향족 폴리아미드용액을 얻었다. 이 용액에, 1차 입경 16nm의 건식 실리카를 폴리머당 2.0wt%첨가했다.

이 폴리머용액을 필터로 여과한 후, 건식공정에 도입하여 무한벨트상에 T다이로부터 압출하고, 160℃의 열풍으로 용매를 증발시키고, 자기지지성이 있는 폴리머농도 45wt%의 필름을 벨트에서 연속적으로 박리했다. 다음에 습식액으로서 NMP/물=30/70, 온도 50℃의 습식액에 필름을 도입해서, 5분간 잔존용매와 중화에서 발생한 무기염이나 불순물의 추출을 행하고, 그 사이에 닙롤러간에서 1.20배, 연신속도 0.7%/초 길이방향으로 연신을 행했다. 다음에 50℃의 물속에 5분간 필름을 도입해서 용매추출을 행했다. 다음에 텐터로 폭방향으로 연신속도 20%/초에서 1.30배 연신하면서 건조와 열처리를 200℃에서 행한 후 서냉해서 두께 4.4㎛의 필름을 얻었다.

이 필름의 포아송비는 0.41, 인장탄성율은 길이방향(MD), 폭방향(TD) 각각 8, 10GPa였다. 이 필름을 이용해서 작성한 자기테이프의 출력특성은 94%로 불량이었다. 도, 에러율은 100인치/초에서 0.25(/MB)였지만, 200인치/초에서 0.45(/MB)로, 고속에서의 주행하에서 판독에러가 많은 불량의 자기테이프였다.

(비교예3)

실시예4와 동일한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩을 180℃에서 8시간 감압건조(3Torr)한 후, 압출기에 공급해서 280℃에서 용융했다. 이들 폴리머를 고정밀도로 여과한 후, 정전인가캐스트법에 의해 표면온도 25℃의 캐스팅드럼상에 압출냉각고화해서, 미연신필름으로 했다. 이 필름을 2조의 닙롤러사이에서 길이방향으로 연신속도 70%/초, 95℃에서 3.3배 연신했다. 다음에 텐터를 이용해서 연신속도 50%/초에서 온도 105℃에서 폭방향으로 4배, 그리고 120℃에서 연신하고, 또 닙롤러사이에서 길이방향으로 연신속도 70%/초, 115℃에서 1.45배 연신했다(길이방향의 토탈배율은 4.8배) 계속해서 고정길이하에서 200℃에서 4초간 열처리하고, 두께 8㎛의 필름을 얻었다.

이 필름의 포아송비는 0.42, 인장탄성율은 길이방향(MD), 폭방향(TD) 각각 7.8, 4.5GPa였다. 이 필름을 이용해서 작성한 자기테이프의 출력특성은 90%로 양호하지 않았다. 또, 에러율은 100인치/초에서 0.35(/MBM), 200인치/초에서 0.55(/MB)로, 판독에러가 많은 불량한 자기테이프였다.

본 발명의 포아송비가 규정치인 치수안정성이 높은 고분자필름을 이용함으로써, 자기기록매체로 했을 때에, 고속으로 기록재생해도 판독에러가 일어나기 어렵고, 자기변환특성이 우수한 자기테이프를 얻을 수 있다. 그리고, 치수안정성이 우수하므로, 기록파장을 짧고, 트랙피치를 좁게 하는 등, 고용량화가 가능하게 된다. 또, 본 발명에 따른 필름은 자기기록용도에 한정되지 않고, 가요성 프린트기판, 콘덴서, 감열전사리본 등의 치수안정성이 필요한 용도로도 이용할 수도 있다.

Claims

필름의 길이방향(MD)에 대한 폭방향(TD)의 포아송비가 0.4미만인 것을 특징으로 하는 고분자필름.
제1항에 있어서, 포아송비가 0.1이상 0.3미만인 것을 특징으로 하는 고분자필름.
제1항에 있어서, 포아송비가 0.01이상 0.1미만인 것을 특징으로 하는 고분자필름.
제1항에 있어서, 적어도 일방향에서의 인장탄성율이 7GPa이상인 것을 특징으로 하는 고분자필름.
제4항에 있어서, 필름의 길이방향과 폭방향의 인장탄성율의 비ETD/EMD가

0.8＜ETD/EMD＜3

을 만족하는 것을 특징으로 하는 고분자필름.
제1항에 있어서, 고분자필름이 방향족 폴리아미드필름인 것을 특징으로 하는 고분자필름.
제1항 내지 제6항에 기재된 필름의 적어도 한쪽 면에 자성층을 설치해서 이루어진 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제7항에 있어서, 헬리컬스캔방식의 자기기록에 이용되는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.