KR20000011622A - 백색ｌｅｄ및중간색ｌｅｄ - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 구조가 단순하고 저코스트에 의해 제조할 수 있으며 장수명, 고휘도의 백색LED를 제공하는 것을 목적으로 한 것이며, 그 구성에 있어서, 요드, 염소, 브롬, 알루미늄, 갈륨, 또는 인듐을 도프한 n형 ZnSe단결정기판에, ZnSe 또는, ZnSe-ZnCdSe계열 혼합결정의 에피택셜박막을 적층하여 활성층과 Pn접합을 제작하고, 활성층으로부터의 청색, 청록색의 광과, 활성층의 광이 ZnSe기판의 SA발광중심을 여기(勵起)하여 SA발광해서 생긴 황색의 광을 합성해서 백색광을 얻는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

백색ＬＥＤ 및 중간색ＬＥＤ{White color LED and Neutral tint LED}
본 발명은, 단일소자로 백색광을 발할 수 있는 새로운 반도체 발광소자, 및 단일소자로 적과청의 중간색인 적자(赤紫)색이나 핑크색의 광을 발할 수 있는 새로운 반도체발광소자에 관한 것이며, 특히 이들 반도체발광소자의 구조에 관한 것이다. 특히 백색광은 조명용광원이나 액정의 백라이트 등에 최적하며, 그 수요는 광범하게 미치고 있다. 본 발명은, 조명용, 표시용, 액정백라이트 등에 이용할 수 있는 반도체백색LED 및 반도체중간색LED에 관한 것이다.
발광다이오드(LED)는 반도체의 금지띠(밴드갭)간을 천이하는 전자에 의해서 광을 발한다. 활성층의 밴드갭이 광의 파장을 결정한다. 발광다이오드(LED)의 재료는 색에 따라서 다르다. 밴드갭천이를 이용하는 종래의 발광다이오드는 어느 것이나 단색광을 내는 것이었다. 발광다이오드(LED)는, 적색, 황색, 녹색, 청색 등의 단색의 것이 이미 제조판매되고 있다. 고휘도적색LED로서는, AlGaAs나 GaAsP등을 발광층으로 하는 소자가 실용화되고, 수 Cd(칸델라)이상의 높은 휘도의 것이 저코스트LED에 의해서 실현되어 이미 시판되고 있다.
적색이외의 LED에 대해서도, 녹색·황록색용의 GaP, 청색용의 SiC, 청색·녹색용의 GaInN, 등색·황색용의 AlGaInP 등이 모두 저코스트의 LED로서 실용화되어 있다. 즉 다음과 같은 색과 활성층의 조합으로되는 LED가 실용화되어 있다.
(1) 적색 … AlGaAs, GaAsP
(2) 녹색·황록색용 … GaP
(3) 청색용 … SiC
(4) 청색·녹색용 … GaInN
(5) 등색·황색용 … AlGaInP
이 가운데, GaP, SiC는 간접천이형의 반도체이기 때문에 효율이 나쁘며, 칸델라급의 출력에는 미치치 못하고 있다. 이들은, 발광과 활성층의 재료의 대응을 표시한다. 파장을 정하는 것은 활성층의 재료이다. 격자정합 등의 조건을 충족하고, 소망의 밴드갭을 가진 결정을 활성층으로 선택한다. 그러나, 이들 LED는 모두 발광층재료의 밴드사이의 전자천이를 이용하고 있기 때문에 단색광밖에 나오지 않는다. 모두 단일의 반도체재료를 발광층에 사용하고 있기 때문에, 원리적으로 단색의 LED가 된다. 그러나, 단색LED만으로는 모든 광원에 있어서 대신할 수는 없다. 조명용도, 장식용도, 특별한 표시 등의 용도, 액정백라이트 등의 용도에는 단색광원으로는 쓸모가 없다. 조명에 단색광을 사용하면, 물체가 모두 그색으로 보인다. 액정백라이트에 단색광을 사용하면, 그 색의 짙음과 옅은 화상밖에 볼 수 없다.
그래서, 적과 청의 중간색(전자색이나 핑크색)이나 적과 청과 녹의 중간색(백색)의 광원이 강하게 요구되고 있다. 그러나, 예를 들면 백색광원을 생각했을 때, 백색이 나는 반도체 발광소자는 없다. 조명용 광원으로서는 지금 여전히 백열전구, 형광등 등이 널리 사용되고 있다. 백열전구는 효율이 나쁘다. 또 수명이 짧다. 형광등은 효율은 어쨌든, 역시 수명이 짧다. 안정기와 같은 중량물이 필요하다. 또 사이즈도 지나치게 크다. 이와 같은 난점이 있다.
치수가 작을 것, 주변회로가 간단할 것, 수명이 길 것, 발광효율이 양호할 것, 값이 염가일 것 등이 백색광원에 대해서 요망되는 부분이다. 이들 요건을 만족하려면 역시 반도체발광소자 밖에 없는 것으로 생각된다. 그러나 앞서 설명한 바와 같이 반도체발광소자는 밴드갭사이의 전자천이를 사용하기 때문에 아무리해도 단색광밖에 나오지 않는다. 반도체소자는 단독으로는 백색광을 발생하 수 없다.
또 다른 중간색광원을 생각했을 때, 종래의 LED에서는 원색이거나, 한정된 원색의 중간색밖에 발광시킬 수 없다. 단일재료로부터의 밴드갭발광에 의존하고 있는 종래의 LED에서 나오는 색은, 적색, 등색, 황색, 황록색, 녹색, 청록색, 청색, 청자색, 자색 등이다. 이들 중에, 적색, 녹색, 청색은 원색이다. 등색, 황색, 황록색의 3개는 적과 녹의 중간색이다. 청록색, 청자색, 자색은 청과 녹의 중간색이다. 즉 파장이 인접하게 되는 광의 중간색은 LED에 의해서 만들 수 있다. 파장이 연속하는 원색(적과 녹, 혹은 녹과 청)끼리의 중간색은 결국은 단색인 것이다.
그러나 종래의 밴드갭천이형발광소자는, 적과 청의 중간색, 적과 녹과 청의 중간색을 발생할 수 없다. 적과 청은 녹을 사이에 두고 파장이 현저하게 차이가 진다. 이와 같이 파장이 인접하지 않는 중간색은 단색이 아니다. 복합색이다. 그러므로 밴드갭천이에 의해서는 원리적으로 생성할 수 없다.
조명용도나 장식용 등의 일부의 표시용도에는, 상기의 단색의 광원이 아니라, 적과 청의 중간색(적자색이나 핑크색)이나, 적과 청과 녹의 중간색(백색)의 광원이 요구되고 있다. 상기한 바와 같이 통상의 밴드갭천이를 이용한 것 뿐인 LED는 단색광원으로 밖에 되지 않는다. 상기의 설명에서 원색과 원색의 중간색이라는 표현을 하고 있으나, 중간색이라하더라도 단색인 것이다. 단일파장의 광이 나오고 있는 것에 지나지 않기 때문이다.
본 발명에서 말하는 중간색이라는 것은, 적-청의 사이의 중간의 단색이라는 것이 아니고, 단색아닌 중간색을 의미하고 있다. 그러므로 이들 적·청중간색, 적녹청중간색의 광원으로서는, 여전히 백열구나 형광등, 네온램프 등이 사용된다. 이들은 긴 실적이 있고 취급도 용이하고 또한 값이 염가이나, 상기와 같은 난점을 가진다.
3원색인 청색, 녹색, 적색의 LED를 사용하면 백색LED를 제작할 수 있을 것이다. GaN을 사용한 청색LED도 시판을 하게 되어 3원색의 LED는 갖추어져 있다. 그러나 3가지의 꼴로 발광소자를 조합하는 것으로는 높은 코스트가 되어 버린다. 제품코스트뿐만 아니라 전력도 3배 필요하며 효율이 좋다고는 할 수 없다. 3원색간에서의 균형을 조정할 필요도 있다. 회로도 복잡하게 되지 않을 수 없다. 사이즈의 점에서도 불리하다. 이와 같이 복수의 LED를 조합해서 백색광을 만드는 것으로는 그다지 이익이 없다. 역시 단일의 LED에 의해 백색을 내고 싶은 것이다.
오직 하나 백색 LED의 시도가 이루어지고 있다. GaN계, 예를 들면 GaInN을 사용한 청색LED와, YAG를 사용한 황색형광재를 조합해서 백색의 LED를 제작한다고 하는 아이디어이다. 즉, LED+YAG로 되는 복합LED이다. 이것은,
Shuji Nakamura ＆ Gerhard Fasol, "THe Blue Laser Diode (GaN Based Light Emitters and Lasers)", January 1997, Springer, p216-221(1997)
로 소개되어 있다.
이 소자는 청색LED칩을, 황색이 발광을 하는 YAG형광재에 채워넣은 구조로 하고 있다. 도 1(a), 도 1(b)에 그 구조를 표시한다. 투명수지(1)의 내부에 스템(2),(3)이 채워넣어져 있다. 한쪽의 스템(2)의 정상부분에는 깊이 팬곳(4)가 있어서 여기에 GaInN계열 청색LED(5)가 장착된다. n쪽(캐소드)전극, p쪽(애노드)전극은 와이어(7),(8)에 의해서 스템(2),(3)에 접속된다. GaInN-LED의 전체를 덮도록 깊이 팬곳(4)에는 YAG형광재(6)이 충전된다.
LED로부터는 청색광E가 나온다. 청색E의 일부를 형광재가 흡수해서 황색형광F를 낸다. LED로부터 발하게 되는 청색의 단색광과, 청색의 일부에 의해서 여기(勵起)된 형광재로부터의 황색광의 합성되어서 백색광이 얻게된다는 것이다. 즉 이것은, GaN계 LED의 청색과, 이에 의해서 여기된 형광을 맞겹쳐서 백색을 내고 있는 것이다. GaInN계라고 하나, GaN층의 위에, GaN과 InN의 혼합결정인 발광층이 퇴적하고 있다. GaN의 대형기판을 제조할 수 없기 때문에 사파이어기판위에 GaN박막을 성장시키고, 그 위에 GaInN발광층을 얹어 놓고 있다. 통상의 발광소자나 수광소자는 도전성기판을 사용하므로, 칩의 바닥면이 전극으로 되어 리드(스템)에 직접 붙이므로, 와이어는 또 한쪽의 상부면 전극과 스템을 잇는 1개로서 된다. 그러나, 사파이어는 절연체이므로 바닥면을 n쪽전극(캐소드)으로 할 수 없다. 그래서 칩의 상부면에 n쪽전극(캐소드)과 p쪽전극(애노드)을 만든다. 따라서, n쪽 전극, P쪽전극 다같이, 와이어에 의해서 접속하는 것은 그와 같은 이유에서이다.
LED의 발광은 전자의 밴드간 천이에 의한 적극적인 발광이다. 형광체는 그 광을 흡수하고, 내부의 전자가 기초바닥밴드로부터 위의 밴드에 여기되어 그 전자가 발광중심이라 불리우는 준위(準位)을 개재해서 기초바닥밴드에 떨어질 때에 광을 발한다. 당연히 이 여기발광에서는 LED의 광보다 에너지가 낮은 광이 나온다. 적당한 형광체에서 LED를 둘러싸면, LED의 고유의 광과 그보다 긴 파장의 형광이 나오게 된다. YAG형광체는 알맞게 황색의 광을 내기 때문에, LED의 청색과 합성되어 백색으로 된다는 것이다. 가시광의 중에서 청은 파장이 짧고 에너지가 높다. 청색발광소자가 존재하기 때문에 이와 같은 것이 가능하게 된다.
도 2는 그와 같은 GaN/YAG복합LED의 발광스펙트럼이다. 횡축은 파장, 종축은 광강도(임의 눈금)이다. 460nm근처에 예리한 청색 GaInN-LED발광피크가 나타난다. 550nm를 중심으로 해서 황색YAG형광재로부터의 브로드한 발광도 볼 수 있다. 청색과 황색이 합성되어서 나오므로 인간의 눈에는 백색으로서 보인다는 것이다. 이것은 종래의 LED와는 달리, 단색LED가 아니다. 2개의 피크를 합성한 것이다. 백색LED로서 제안되어 있는 것은 이것뿐이다.
그러나 GaInN+YAG의 백색LED에는 다음과 같은 난점이 있다.
(1) GaN계 LED와는 전혀 이질적인 물질인 YAG형광재를 여분으로 필요로 한다. 이것이 제 1의 난점이다. 투명도가 나쁜 형광재(YAG)분산층을 LED의 위에 충전하고, LED를 채워넣기 때문에 발광의 꺼내기효율이 낮다. 이에 사용된 LED자체는 휘도 1Cd이상, 외부양자효율이 5％이상이라는 뛰어난 특성인데도, 복합한 백색 LED는 휘도 0.5Cd, 외부양자효율이 3.5％정도 밖에 없다. 휘도가 떨어지는 것은, YAG형광재가 광을 흡수하기 때문이다.
(2) 형광재의 광변환효율이 약 10％밖에 없다. 변환효율이 낮기 때문에 황색성분이 약하다. 관찰한 눈의 백색광의 색조를 난색(暖色)계의 백색광으로 하기 위해 황색발광의 강도를 높이도록 하려면, 형광재의 두께를 증가할 필요가 있다. 불투명한 형광재두께를 증가하면 또 흡수가 증가해서 점점 휘도, 효율 다같이 저하한다.
(3) 파장이 짧은 광에 의해서 형광재를 여기하여 파장의 보다 긴 형광을 발하게 되는 구조이지만, 발광재와 형광재가 다른 종류의 재료이기 때문에 제작공정이 복잡하다.
(4) GaInN-LED의 위에, YAG형광재를 충전도포하기 때문에, 재료코스트가 많아진다. 또 스템도 YAG충전때문에 복잡한 형상을 하고 있다. 다른 종류의 형광체를 사용하므로 코스트를 절하할 수 없다.
LED에는 경량, 소형, 값싼 가격, 저전압, 긴수명이라는 이점이 있다. 그 이점을 실린 백색, 적과 청의 중간색인 적자색이나 핑크색의 광을 발생하는 광원을 제공하는 일이 본 발명의 목적이다.
본 발명은, 도 30의 색도도면에 의해서 표시되는 것 같이, ①의 부분의 백색광을 합성하는 백색 LED, 및 ②자색, ③적자색, ④자색빛을 띤 핑크색, ⑤핑크색, ⑥황색빛을 띤 핑크색 등의 색을 발하는 중간색LED를 제공하는 것이다. 일반적인 색도도면을 도 31에 의해서 설명한다. 색도도면은, 일반적인 가시광원색 혹은 물체색에 대해서, 3원색인 적, 녹, 청에 대한 자극치(인간의 눈속에 있는 「추체」라 불리우는 3종류의 시감각기가 느끼는 자극량)을 수치화함으로써, 평면좌표상에서 표시하기 위하여 연구된 도면이다. 임의의 광원의 발광스펙트럼을 Q(λ)로 하면, 이것에 각각의 색을 인식하는 시감각기의 분광감도특성에 상당하는 등색(等色)함수를 곱셈한 것이, 각각의 색의 자극치가 된다. 즉, 적색에 대응하는 등색함수를 r(λ), 녹색에 대응하는 등색함수를 g(λ), 청색에 대응하는 등색함수를 b(λ)로 하면, 적색의 자극량 X는 X=∫Q(λ)r(λ)dλ, 녹색의 자극량 Y는 Y=∫Q(λ)g(λ)dλ, 청색의 자극량 Z는 Z=∫Q(λ)b(λ)dλ로 된다. 이들을 총자극량으로 규격화한, x=X/(X+Y+Z), y=Y/(X+Y+Z)에 의해 뻗어나게 되는 평면좌표가 도 31에 표시한 색도도면이다. 원리상, 이 좌표계에서는 어떠한 스펙트럼을 가진 색도, 좌표상의 (0,0), (1,0), (0,1)을 이어서 할 수 있는 직각 2등변 3각형의 내부에 있는 1점으로서 나타낸다.
색도도면상에 있어서, 단색광은, 도 31중의 굵은 C형상의 실선에 의해 표시된다. 이 형상은, 등색함수의 형상에서 결정되는 것이고, 예를 들면 550nm보다 긴 파장영역에서는, 청색의 감도가 0이므로, 단색광의 색도는 x+y=1의 직선상에 존재한다. 또 505nm보다 짧은 파장영역에서는, 청색이 증대하는 동시에 하고, 적색에 상당하는 분광감도도 약간 증가해가므로, 도면과 같이 직선 x=0(즉 y축)으로부터 어긋난 곡선을 그린다. C형곡선상의 장파장의 극한점과 단파장의 극한점은 직선으로 이어지고 있으나, 이 직선은 단색광에 대응하는 것이 아니고, 순자색궤적이라 호칭되고 있다. 이 C형의 곡선과 순자색궤적과의 둘러싸이는 영역의 내부의 점이 중간색을 표시하게 된다. 이 중간색의 중심부가 백색의 영역이다. 도 31에서 알 수 있는 바와 같이, 백색의 영역은 x=0.21∼0.49, y=0.2∼0.46정도의 범위에 존재한다. 본 발명에서 목적으로 하는 색은, 도 30으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 백색영역과, 그것보다도 하부, 즉 y가 작은 영역에 존재하는 중간색이다.
도 1(a)는 종래예에 관한 GaN계열 LED와 YAG형광체를 조합한 GaInN/YAG백색 LED의 구조를 표시한 LED전체의 종단면도
도 1(b)는 종래예에 관한 GaN계열 LED와 YAG형광체를 종합한 GaInN/YAG백색 LED의 구조를 표시한 칩과 형광체의 부분확대단면도
도 2는 종래예에 관한 GaInN/YAG백색LED의 발광스펙트럼도면이며, 횡축은 파장, 종축은 광강도(임의 눈금)임
도 3(a)는 본 발명의 실시예에 관한 에피업의 중간색LED의 중간색LED전체의 단면도
도 3(b)는 본 발명의 실시예에 관한 에피업의 중간색LED의 칩·스템부분의 확대단면도
도 4(a)는 ZnSe기판과 ZnSe계열박막발광구조를 조합한 LED를 스템에 바로세워 고정하는 본 발명의 실시예 1,2에 관한 백색LED의 예를 표시한 도면으로서, 패키지를 포함하는 전체종단면도
도 4(b)는 ZnSe기판과 ZnSe계열박막발광구조를 조합한 LED를 스템에 바로세워 고정하는 본 발명의 실시예 1,2에 관한 백색LED의 예를 표시한 도면으로서, LED칩근처의 확대단면도
도 5(a)는 ZnSe기판과, ZnSe계열 박막발광구조를 조합한 LED를 스템에 거꾸로 세워 고정하는 본 발명의 실시예 3에 관한 백색LED의 예를 표시한 도면으로서, 패키지를 포함하는 전체종단면도
도 5(b)는 ZnSe기판과 ZnSe계열 박막발광구조를 조합한 LED를 스템에 거꾸로 세워 고정하는 본 발명의 실시예 3에 관한 백색LED의 예를 표시한 도면으로서, LED칩근처의 확대단면도
도 6(a)는 ZnSe기판과 ZnSe계열 박막발광구조를 조합한 LED를 오목부를 가진 스템의 골짜기에 거꾸로 세워 고정하는 본 발명의 실시예 4에 관한 백색LED의 예를 표시한 도면으로서, 패키지를 포함하는 전체종단면도
도 6(b)는 ZnSe기판과 ZnSe계열 박막발광구조를 조합한 LED를 오목부를 가진 스템의 골짜기에 거꾸로 세워 고정하는 본 발명의 실시예 4에 관한 백색LED의 예를 표시한 도면으로서, LED칩근처의 확대 단면도
도 7(a)는 ZnSe기판에 ZnSe계열 박막발광구조를 채워 넣은 구조의 LED를 볼록부를 가진 스템에 거꾸로 세워 고정하는 본 발명의 실시예 5에 관한 백색LED의 예를 표시한 도면으로서, 패키지를 포함하는 전체종단면도
도 7(b)는 ZnSe기판에 ZnSe계열 박막발광구조를 채워넣은 구조의 LED를 볼록부를 가진 스템에 거꾸로 세워 고정하는 본 발명의 실시예 5에 관한 백색 LED의 예를 표시한 도면으로서, LED칩근처의 확대단면도
도 8은 ZnSe/ZnCdSe 다중양자정호(量子井戶)구조를 활성층으로서 가지는 실시예 1의 LED의 에피택셜웨이퍼의 층구조를 표시한 도면
도 9는 ZnSe/ZnCdSe다중양자정호구조를 활성층으로서 가지는 실시예 1의 LED의 발광스펙트럼도면
도 10은 ZnCdSe단일양자정호활성층 또는 Te 도프 ZnSe활성층을 가지는 실시예 2의 LED의 에피택셜웨이퍼의 층구조를 표시한 도면
도 11은 ZnCdSe단일양자정호활성층 또는 Te 도프 ZnSe활성층을 가지는 실시예 2의 LED의 발광스펙트럼도면
도 12는 색도를 표시한 색도좌표계에 있어서, 실시예 3의 3종류의 두께가 다른 LED의 발광점을 C,D,G로서 표시한 도면. 횡축은 X, 종축은 Y임.
도 13은 화학수송법에 의해서 ZnSe단결정기판을 제조하기 위한 장치의 개략단면도
도 14는 화학수송법에 의해서 제작한 ZnSe단결정을 열처리하는 상태를 표시한 단면도
도 15는 ZnSe기판위에, ZnSe계열의 에피택셜구조를 제작하기 위한 분자선에피택셜장치의 개략단면도
도 16은 ZnSe단일양자정호활성층을 가지는 실시예 6의 LED의 에피택셜웨이퍼의 층구조를 표시한 도면
도 17은 XY색도좌표계에 있어서, 실시예 6의 3종류의 두께가 다른 LED의 발광색의 색도를, J점(30㎛), K점(100㎛), L점(250㎛)으로서 표시한 색도 도면
도 18(a)∼도 18(d) 는 칩중앙부에 오목부를 가지고, 오목부에 에피택셜발광구조를 만들고, 발광구조가 기판에 의해서 포위하게 되는 실시예 5의 LED칩을 제작하기 위한 웨이퍼프로세스를 설명하기 위한 도면
도 19는 본 발명의 실시예 7에 관한 중간색LED의 층구조도
도 20은 본 발명의 실시예 7에 관한 중간색LED의 발광스펙트럼도면
도 21은 본 발명의 실시예 7에 관한 중간색LED의 발광색, 기판형광, 발광구조 LED광을 표현한 색도의 도면
도 22는 본 발명의 실시예 8에 관한 중간색LED의 층구조도
도 23은 본 발명의 실시예 8에 관한 중간색LED의 발광스펙트럼도면
도 24는 본 발명의 실시예 8에 관한 중간색LED의 발광색, 기판형광, 발광구조LED광을 표현한 색도도면
도 25는 본 발명의 실시예 9에 관한 중간색LED의 층구조도
도 26은 본 발명의 실시예 9에 관한 중간색LED의 발광스펙트럼도면
도 27은 본 발명의 실시예 9에 관한 중간색LED의 발광색, 기판형광, 발광구조 LED광을 표현한 색도의 도면
도 28은 본 발명의 실시예 7,8,9의 발광색, 기판형광, 발광구조 LED광을 표현한 색도의 도면
도 29는 본 발명의 실시예 7,8,9의 기판재료, 형광파장, 에피택셜발광구조재료, LED발광파장, 기판두께, 실시예의 부호, 실시예마다의 색도, 색조를 일괄해서 표시한 표
도 30은 본 발명이 목적으로 하는 중간색의 범위를 도시하기 위한 색도의 도면
도 31은 적,녹,청 등의 원색과, 청록, 황록, 황적, 적자(赤紫), 청자(靑紫)등 중간색을 x,y좌표상에서 표현하는 일반적인 색도의 도면
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
11,21,31,41: 투명수지
12,13,14,22,23,24,32,33,34,42,43,44:스템(리드)
15,25,35,45: ZnSe LED칩 16,26,36,46: ZnSe기판
17,27,37,47: 발광구조(박막) 18,28,38,48: 와이어
39,49: 깊이팬곳 40: 반사판
50: 절연층 51: ZnSe층
52: 융기(隆起) 79: ZnSe노출부분
80: SiN마스크패턴 81: 반대메사(mesa)
82: 평면 83: 오목부
84: 에피택셜층 85: 적층체
86: 성장실(室) 87: 다결정원료
88: ZnSe씨(seed)결정 89: ZnSe단결정
90: 열처리실 92: 분자선성장실(室)
93: 액체질소보호판 94: 기판홀더
78,95: ZnSe웨이퍼 96: ZnCl2분자선셀
97: Se분자선셀 98: Zn분자선셀
99: 라디칼셀
상기의 과제에 대해, 본 발명은, LED칩에 별도의 다른 재료의 형광재를 얹어 놓는 것이 아니라, 기판 그자체를 형광체로 한다. 본 발명은, LED의 발광구조를 그 위에 에피택셜성장시키는 반도체결정기판자체를 형광재로서 사용한다. LED는 반드시 기판결정이 있고 그 위에 발광층(활성층)을 성장시켜, 발광층으로부터 어떤 특정의 색을 발생시키고 있다. 기판은 발광에는 전혀 관여하지 않는 다는 것이 종래의 LED이다. 기판은 무엇을 하고 있던 것일가? 기판은, 발광층을 유지하고 발광층에 전류를 공급하여 전극을 보유한다고 하는 정도의 역할밖에 없었다. 말하자면 보좌역이라해서 알맞다.
본 발명은 기판을 적극적으로 이용한다. 어떤 불순물을 기판에 도핑해서 기판을 형광재로서 이용하는 것이다. 발광층으로부터 파장이 짧은 광을 내게하여, 기판에 닿게 해서 기판으로부터 보다 긴 파장의 형광을 내도록 한다. 단파장의 광과 장파장의 광이 조합해서, 소망의 중간색을 발생하게 된다. 종래의 단색LED에 하등의 새로운 구조물을 부가하는 일없이 2색의 발광을 가능하게 하는 정교한 중간색LED를 부여하는 것이 본 발명의 골자이다.
본 발명의 LED의 발광은, 활성층발광과 기판형광이라는 조합에 의해 일어난다. 1광자천이의 경우, 형광은 원래의 여기광보다 반드시 파장이 길게 된다. 여기광은 에너지가 높은 청색이 적합하다. 에너지가 낮은 여기광과 형광의 조합에서는 백색으로 되지 않고 적청의 중간색으로도 되지 않는다. 여기광이 청색이라는 것은 그것을 발생하는 발광층의 종류가 한정된다. 청색에 대응하는 밴드갭을 가진 것이 아니면 안된다. 청색발광층으로서 알려지고 있는 것에는, GaInN계열과 ZnSe계열이 있다. 본 발명은 그중 ZnSe계열의 발광층을 채용한다. 기판은 그위에 성장시키는 발광층과 격자정합하는 것일 필요가 있다. 발광층을 ZnSe계열로 결정해 버리면 결정성장의 조건에서는, 기판은 ZnSe가 가장 양호한 것으로 된다.
물론 ZnSe계열을 활성층으로하는 청색LED는 제조되고 있다. 그것은 그러나 기판으로서 GaAs기판을 사용하고 있다. GaAs와 ZnSe는 격자정합하고 GaAs는 저결함의 단결정이 용이하게 얻을 수 있기 때문이다. 절연성 ZnSe를 기판으로 하는 ZnSe계열 LED도 시험제작되어있다. 그러나, 기판 ZnSe는 절연성이며, 전극구조는 GaInN계열 LED와 마찬가지로 복잡하고 와이어본딩이 2회 필요하다. 도전성 ZnSe기판을 사용한 ZnSe계열 LED는 지금까지 존재하지 않았다.
ZnSe기판은 그 이외의 조건에서도 바람직하다는 것을 알 수 있다. ZnSe기파는, I(요드), Al(알루미늄), Cl(염소), Br(브롬), Ga(갈륨), In(인듐) 등을 도프하는데 따라서, SA(Self-activated)발광체가 되는 것을 알았다. ZnSe의 SA발광이라는 것은 510nm보다 짧은 파장의 광을 닿게 하면, 550nm∼650nm의 브로드한 피크를 가지는 광·자기여기광(SA발광)·을 발생한다는 현상이다. 이 광은 황색이나 등색으로 보인다. SA발광의 발광중심파장, 발광스펙트럼의 절반값의 폭은 도팬트 (I, Al, Cl, Br, Ga, In)의 종류나, 도핑량에 의해서 조정할 수 있다. ZnSe계의 발광층은 510nm이하의 파장의 청색광을 발생할 수 있다. ZnSe기판은, 밴드테일링현상에 의해, 본래의 밴드갭에너지에 대응하는 파장인 460nm보다도 긴 510nm보다 짧은 파장의 광을 흡수하고, SA발광을 발한다. 통상의 반도체에 있어서 결함이 없는 경우, 밴드캡 Eq보다 작은 에너지의 광을 반도체는 흡수할 수 없다. 즉 λ＞λg(=hc/Eg)의 광은 흡수할 수 없는 것이다. 그러나 실제로는 불순물 등이 존재하면 불순물준위가 밴드갭의 양단에 발생한다. 불순물준위-가(價)전자띠사이, 또는 전도띠-불순물준위사이의 천이가 일어나기 때문에, 기판이 밴드갭이하의 에너지의 λ＞λg의 광도 흡수할 수 있게 된다. 그러자 밴드갭발광의 광 λg자체도 흡수할 수 있게 된다. 즉 기판과 동일한 조성의 발광층이 발하는 광에 대해서 기판이 불투명하게 되는 것이다. 이것이 밴드테일링현상이다. 이 불순물준위를 만드는 것은 상기의 알루미늄, 요드, 염소... 등의 SA발광중심이다.
즉 본 발명의 소자는 2개의 부분으로 이루어지며
(1) ZnSe계열LED... 밴드간천이에 의한 청색발광(460∼510nm)
(2) ZnSe기판...황색∼적색의 자기(自己)여기광(SA:550∼650nm)를 조합한 것이다. 이 소자의 뛰어난 점은 그 단순함에 있다. 대략 발광소자는 활성층을 기판 위에 형성하는 것으로서, 기판은 필히 존재한다. 통상적인 소자에서는 기판은 단순히 활성층을 유지하고, 전류를 흐르게 할 뿐인 것이고, 소극적인 것이다. 그러나 본 발명에서는 기판자체를 발광층으로서 교묘하게 이용한다.
연이나 ZnSe계열발광층과 ZnSe기판을 조합하고, 청색과 황색등색의 2색을 발생하는 소자를 제작할 수 있다. 이와 같이 본 발명은, ZnSe에 적당한 도팬트를 첨가해서 SA발광을 발생시킬 수 있다고 하는 성질과, ZnSe계열발광층의 광은 청색에 의해 SA광을 여기할 수 있다고 하는 성질을 유효하게 이용하는 것이다.
상기의 ZnSe에 SA발광로서의 성질을 부여하는 도팬트(요드, 알루미늄, 염소, 브롬, 갈륨, 인듐)는 ZnSe에 n형의 도전성도 부여한다. 그외에 n형의 불순물을 첨가하는 일없이 n형으로 되기 때문에, 그 위에 n형 버퍼층, n형 피복층, 활성층, p형 피복층, p형 콘택트층을 에피택셜성장시키는데 따라서 LED를 제작할 수 있다. 양쪽의 피복층은 굴절율이 활성층보다 작고, 밴드갭이 크다. 캐리어와 광을 활성층내에 가두는 역할이 있다. 활성층이 성장을 결정한다. 활성층, 피복층을 포함하여 발광구조라 호칭한다.
ZnSe기판위에 호모에피택셜성장에 의해서 ZnSe계열의 발광구조를 제작할 수 있다. 여기서 ZnSe계의 발광구조라는 것은, 다음 활성층을 가지는 것을 의미한다.
(1) ZnSe
(2) ZnCdSe
(3) ZnSeTe
이들 활성층을 가지는 ZnSe계열발광구조는 460nm∼495nm의 청색을 발생할 수 있다. 모두 510nm이하이며, ZnSe의 SA중심에 SA발광을 일으키게 할 수 있다. (1)은 순수한 ZnSe활성층이며 465nm의 광을 발생할 수 있다. (2)는 ZnSe와 CdSe의 혼합결정이지만 혼정비 X의 표시는 색략하고 있다. (3)은 ZnSe와 ZnTe의 혼합결정이다. 이것도 혼정비의 표시를 생략하고 있다. (2),(3)의 혼정비를 바꾸는데 따라서, 460nm∼495nm의 광을 발생할 수 있는 것이다.
SA발광을 야기시키기 위한 도팬트에 의해서 ZnSe기판은 n형으로 되기 때문에, 그위에 n형의 피복층, 활성층, p형 피복층, p형 콘택트층을 에피택셜성장시키면, 기판상에 pn접합을 제작할 수 있다. 기판쪽에 n쪽전극을, p형층쪽에 p쪽전극을 형성하는데 따라서 발광소자로 할 수 있다. 광은 어느 곳으로부터 나오게 해도 된다. 발광구조(p쪽)로부터 광을 내는 경우는, p쪽전극을 작은 도트형상전극으로 하거나, 중앙이 열린 링전극, 또는 투명전극으로 한다. 기판쪽(n쪽)으로부터 광을 낼때에는 n쪽전극을 작은 도트형상전극, 투명전극, 또는 링전극으로 한다. 광을 내지 않는 쪽의 전극은 전체면전극으로 해도 된다. 그러자 스템에 직접으로 본딩할 수 있다.
pn접합에 전류를 흐르게 하면, 활성층이 그 밴드갭에 따른 청색을 낸다. 그것이 기판의 도팬트에 일부 흡수되어, SA발광(황색, 등색)을 유기한다. LED발광의 청색과 SA발광의 황색·등색이 혼합되어서 중간색 또는 백색으로 된다.
백색이라고 해도 여러가지의 것이 있다. 청색이 우세하면 한(寒)색의 백으로 되고, 적색이 우세하면 난(暖)색으로 쏠린다. ZnSe기판이 두꺼우면 LED의 청색이 흡수되어서 감소하고 SA발광의 황색이 그 경향이 세다. ZnSe기판이 얇으면 LED의 청색이 우월하고, SA발광이 약하게 된다. ZnSe기판의 두께를 변화시키는데 따라서 SA발광의 강도를 조정할 수 있다. 즉 기판두께에 의해 LED로부터의 청색발광에 대해 SA발광의 비율을 변화시킬 수 있다. 그러나, 기판두께에는 다른 조건으로부터 제한이 부가 된다. 10㎛이하로 하면 후공정에 있어서 파손의 비율이 증가한다. 수율도 떨어지며 코스트가 높아진다. 반대로 기판두께를 2mm이상으로 하면, LED의 사이즈가 지나치게 커지게 된다. 또 황색광의 비율이 과도하게 증대되어 백색아닌 것으로 된다. 그러므로 기판두께는 10㎛∼2mm정도이다.
앞서 설명한 바와 같이 도팬트종류, 농도를 조정해서 SA발광의 중심파장을 변환시킬 수 있다. 기판두께에 의해 SA광의 역할을 바꿀 수 있다. 그러므로, 도팬트종류, 농도, 기판두께의 3개의 파라미터를 자유자재로 조정하는데 따라서, 난색계로부터 한색계의 백색까지 임의의 백색을 얻을 수 있다.
도 3(a), 도 3(b)는 본 발명의 개념도를 표시한다. 도 3(a)는 LED의 전체도면,
도 3(b)는 LED부분도면이다. ZnSe계 LED(15)가형스템(12)의 정상부에 고정된다. 스템(13)이 그 측방에 평행으로 설치된다. 도 3(b)에 표시한 바와 같이 LED(15)는 ZnSe기판(16)의 위에 에피택셜발광구조(17)을 성정시킨 것이다. ZnSe기판에는 요드(1), 염소(Cl), 브롬(Br), 알루미늄(Al), 인듐(In), 갈륨(Ga)등 SA발광중심이 되는 원소가 도프되고 있다. ZnSe기판(16)의 바닥면이 n쪽전극이며 스템(12)에 바로 부착되어 있다. 스템(12)가 캐소드이다. 에피택셜발광구조(17)은 n형 피복층, 활성층, p형 피복층, p형 콘택트층 등을 포함하는 총칭이다. 그 상부면에 링형상 또는 도트형상의 p쪽전극이 있다. p쪽전극이 와이어(18)에 의해서 스템(13)에 접속된다. 이것이 애노드로 된다.
LED구동전류를 흐르게 하면, 에피택셜발광구조는, 청색광(B)를 발생한다. 그대로 위쪽으로 나오는 광은 청색(B)의 그대로이다. 일부는 아래쪽으로 향한다. 아래쪽으로 향한 청색광은 ZnSe기판의 SA발광중심 D(요드, 염소, 브롬, 알루미늄, 인듐, 갈륨)에 부딪치고, 황색·등색의 SA발광 Y를 야기시킨다. SA발광Y는 위쪽으로 나간다. LED의 윗면에 나오는 광은, 청색 B와 SA발광 Y이다. 인간의 눈으로는 이것이 합성된 것이 (B+Y)보인다. 합성광은 백색광 또는 중간색이다. 중간색이라는 것은 여기서는 적색과 청색의 중간색인 핑크색, 적자색 등이다.
기하학적인 배치에 대해서는 몇개인가의 선택답이 있다. 기판을 아래로 박막을 위로하게 하는 종래의 LED와 동일한 배치(바로세우기)도 가능하다. 반대로 박막을 아래로 기판을 위로 하는 거꾸로세우기배치도 가능하다. 이것은, 기판과 에피택셜구조를 뒤집은 구조로 되고, 에피택셜층이 스템에 고착되기 때문에 에피다운구조라고 호칭할 수 있다. 또 청색만이 외부로 방출되는 것을 방지하게 되는 구조를 취하는 것도 가능하다.
ZnSe백색LED 및 ZnSe중간색LED의 실시의 형태를 이하에 설명한다.
(1) 바로세워진 ZnSe백색LED 및 ZnSe중간색LED
도 4(a), 도 4(b)에 본 발명에 관한 백색LED 또는 중간색LED의 구조의 일예를표시한다. 도 4(a)는 종단면도, 도 4(b)는 칩뿐인 단면도를 표시한다. 투명몰드(투명수지)(11)의 내부에, 리드(스템)(12),(13)과 LED칩(15)가 채워넣어져 있다. 그와 같은 구조는 종래의 LED에 맞추어져 있다. 투명몰드는 가장 값싼 LED의 패키지이다. 물론 금속캔타이프의 패키지에 수용할 수도 있다. 패키지나 리드는 목적에 따라서 자유자재로 선택할 수 있다.형리드(12)의 정상부 (스템)(14)에는 깊이 팬곳이 없고, 평탄면으로 되어 있다. 평탄면(14)위에, ZnSeLED(15)가 바로 세워고정된다. 이 LED(15)는 SA발광중심이 되는 도팬트를 가진 ZnSe기판(16)과 그 위에 에피택셜성장한 발광구조(박막)(17)로 이루어진다.
발광구조(17)은 ZnSe, ZnCdSe등의 박막이며 PnSe접합을 포함한다. 에피택셜발광구조(17)은 ZnSe를 주체로 하는 박막의 적층체이며 pn접합을 가지는 정상부분에는 링형상 또는 소면적의 p전극이 있다. 이것이 와이어(18)에 의해서 리드(13)에 접속된다. 기판쪽의 n전극이 직접으로 리드(12)에 접속된다. 와이어는 1개로 끝난다. 리드(스템)(12)가 캐소드에, 리드(13)이 애노드로 된다. pn접합에 전류를 흐르게하는데 따라서 밴드갭천이가 일어나고 460nm∼510nm의 광E를 낸다. 일부는 아래쪽으로 진행하여 기판에 들어간다. 여기서 ZnSe도팬트에 의한 SA발광을 촉진한다. 기판속에서의 SA발광F가 바닥면에 반사하고 또는 직접으로 박막(17)을 넘어서 외부로 나아간다. LED광E와 SA광F의 혼합된 광이 외부로 나아가고 이것은 백색 또는 중간색으로 보인다. 이것은 스템면(14)에 기판(16)을 본드하는 바로세운구조이다. 통상의 LED는 모드 그와 같다. 그러나 여기서는 LED광E가 반드시 50％를 초과하는 비율로 되어 SA발광이 약하게 된다.
(2) 거꾸로 세워진 ZnSe백색LED 및 ZnSe중간색LED
도 5(a), 도 5(b)에 본 발명에 관한 거꾸로 세워진 백색LED 또는 중간색LED의 구조의 일예를 표시한다. 도 5(a)는 종단면도, 도 5(b)는 칩뿐인 단면도를 표시한다. 투명몰드(투명수지)(21)의 내부에, 리드(스템) (22),(23)과 LED칩(25)가 채워넣어져 있다. 그와 같은 구조는 종래의 LED에 맞추어져 있다.형리드 22의 정상부분(스템)(24)에는 깊이 팬곳이 없다. 평탄면이다. 리드정상부분(스템)(24)위에 ZnSeLED(25)가 고정된다. LED(25)는 SA발광중심이 되는 도팬트를 가진 ZnSe기판(26)과 그 위에 에피택셜성장한 발광구조 (ZnSe계열박막)(27)로 이루어진다. 에피택셜발광구조(박막)(27)은 ZnSe, ZnCdSe등의 박막이며 pn접합을 포함한다. 이 LED는 반대방향으로 하여 스템면(24)에 고정한다. 박막면에는 p전극이 있고, 이것이 직접으로 리드면(24)에 접합된다. ZnSe기판쪽에는 링형상 또는 소면적의 n전극이 있다. n전극이 와이어(28)에 의해서 리드(23)에 접속된다. 역시 와이어는 1개로 끝난다. 이 경우 리드(23)이 캐소드, 리드(22)가 애노드로 된다.
리드(22)에서부터(23)에 전류를 흐르게 하는데 따라서 핸드갭천이가 일어나며 에피택셜박막(27)이 460nm∼510nm의 광 E를 낸다. 전부가 위쪽으로 나아가 기판에 들어간다. 투과광은 외부에 청색의 광으로서 출발한다. 일부의 광은 흡수되어서 ZnSe도팬트에 의한 SA발광을 촉진한다. 기판속에서의 SA발광F도 위쪽을 향한다. LED발광E도 SA발광F도 함께 위쪽을 향한다. 2개의 다른 종류의 광이 혼합해서 백색 또는 중간색으로 된다. 이 구조라면 기판두께에 비례해서 SA광이 증가한다. SA광을 50％이상으로 하는 일도 용이하다. 백색광 또는 중간색광의 색조를 제어하기 쉽다. 다만 통상의 LED와 애노드, 캐소드핀이 반대로 되므로 주의가 필요할 것이다.
(3) 거꾸로 세워진 차폐형의 ZnSe백색LED 및 ZnSe중간색LED
도 5(a), 도 5(b)의 것은 박막(27)로부터 기판면에 평행으로 나온 청색광, 청록색광은, 기판을 통과하지 않기 때문에 SA광과 혼합할 수 없고, 청색만으로 되어버린다. 이를 피하기 위해서는 리드형상을 연구하면 된다. 도 6(a), 도 6(b)에 본 발명에 관한 거꾸로 세우기 차폐형 백색 또는 중간색LED의 구조의 일예를 표시한다. 도 6(a)는 종단면도, 도 6(b)는 칩뿐인 단면도를 표시한다. 투명몰드(투명수지)(31)의 내부에, 리드(스템)(32),(33)과 LED칩(35)가 채워넣어져 있다. 그와 같은 구조는 종래의 LED에 맞추어져 있다.형리드(32)의 정상부분(스템) (34)에는 깊이팬곳(39)가 형성되어 있다. 리드정상부분(34)의 깊이팬곳(39)의 바닥에 ZnSeLED(35)가 고정된다. LED(35)에서본 위쪽개구부의 면적은 좁아 광이 측방으로 나오지 않도록 되어 있다.
LED(35)는 SA발광중심이 되는 도팬트를 가진 ZnSe기판(36)이 그위에 에피택셜성장한 발광구조(ZnSe계 박막)(37)로 이루어진다. 에피택셜발광구조(박막)(37)은 ZnSe, ZnCdSe등의 박막이며 pn접합을 포함한다. 이 LED는 반대방향으로해서 깊이 팬곳(39)의 바닥(34)에 고정한다. 박막(37)의 면에는 p전극이 있고, 이것이 직접으로 리드(32)의 깊이팬곳의 바닥면에 접합된다. ZnSe기판쪽에는 링형상 또는 작은 면적의 n전극이 있다. n전극이 와이어(38)에 의해서 리드(33)에 접속된다. 역시 와이어는 1개로 끝난다. 이 경우도 리드(33)이 캐소드, 리드(32)가 애노드가 된다. 깊이 팬곳의 윗면에는 링위의 반사판(40)이 접합된다.
전류를 흘리는데 따라서 에피택셜박막(37)이 460nm∼510nm의 광E를 낸다. 전부가 위쪽으로 나아가 기판에 들어간다. 투과광은 외부에 청색의 광으로서 출발한다. 일부의 광은 흡수되어서 ZnSe도팬트에 의한 SA발광을 야기한다. 기판속에서의 SA발광F(550nm∼650nm)도 위쪽을 향한다. LED발광E도 SA발광F도 함께 위쪽을 향한다. 양자 함께 백색 또는 중간색을 나타낸다. 면에 대해서 경사지게 나온 광은 모두 깊이 팬곳벽면에 차단된다. 면에 수직으로 나온 광만이 위쪽을 향하여 깊이 팬곳으로부터 외부에 나갈 수 있다. 이것은 지향성이 있는 LED로 된다.
(4) 거꾸로 세워진 기판차폐형의 ZnSe백색LED 및 ZnSe중간색LED
도 6(a), 도 6(b)의 것은 측방에 출사되는 광이 없음으로, 필히 백색광 또는 중간색광으로 된다. 그것은 좋으나, 지향성이 지나치게 강하다는 결점이 있다. 지향성이 적은 LED가 요구되는 일도 있을 것이다. 게다가, 도 6(a), 도 6(b)자체는 리드의 형상이 복잡하고 LED칩에 실장이 어렵다고 하는 난점도 있다. 지향성이 적고 또한 청색, 청록색의 누설이 없게 되는 LED를 도 7(a), 도 7(b)에 의해서 설명한다. 이것은 ZnSe기판자체에 오목형상을 부여해서 발광구조부를 기판에 채워넣은 것이다.
도 7(a)는 종단면도, 도 7(b)는 칩뿐인 단면도를 표시한다. 투명몰드(투명수지)(41)의 내부에, 리드(스템)(42),(43)과 LED칩(45)가 채워넣어지고 있다.형리드(42)의 정상부(스템)(44)에는 특이한 형상의 LED칩(45)가 반대방향으로 접착된다. LED(45)의 중앙은 깊이팬곳(49)로 되어 있으며, 여기에 ZnSe계열 에피택셜발광구조(47)이 형성된다. 즉, 에피택셜박막(47)이 기판에 의해서 둘러싸인 형상으로 되어 있다. 에피택셜박막(47)로부터 나온 광은 모두 기판(46)을 통과하지 않으면 안된다.
기판의 주변부에는 절연층(50)과 ZnSe층(51)이 있다. ZnSe층(51)에 의해서, LED(45)가 리드면(44)에 접착된다. 그러나 절연층(50)때문에, 리드면(44)로부터 소자에는 전류는 흐르지 않는다. 리드면(44)의 중앙부에는 융기부(52)가 있다. 융기부(52)가 에피택셜발광층의 p전극에 접촉고정된다. p전극과 리드(42)는 이에 의해서 전기적으로 접속된다. ZnSe기판(46)의 바닥면쪽이 위로 되어 있다. 바닥면에는 링위에 또는 작은 면적의 n전극이 있고 n전극은 와이어(48)에 의해서 리드(43)에 접속된다. 리드(42)가 애노드, 리드(43)이 캐소드가 된다.
전류를 흐르게 함에 따라서 에피택셜박막(47)이 460nm∼510nm의 광E를 낸다. 위쪽으로 나아가는 것도 측방으로 나아가는 광도 모두 주변의 기판(4b)에 들어간다. 투과광은 외부에 청색의 광으로서 출발한다. 일부의 광은 기판(46)에 흡수되어서 ZnSe도팬트에 의한 SA발광을 야기한다. LED발광도E도, SA발광F도 함께 위쪽 및 측방을 향한다. 양자함께 백색 또는 중간색을 나타낸다. 기판면에 대해서 수직방향뿐만 아니라 경사진 방향이나 측방으로 나온 광도 모두 백색광 또는 중간색광이 된다. 지향성이 없는 LED로 된다. 용도는 한층더 넓다.
[실시예]
실시예 1(요드수송법 ZnSe기판, 다중양자정호(井戶)활성층, 바로세움)
ZnSe단결정은 초코랄스키법이나 브리지맨법에서는 성장시킬 수 없다. 여기서는 요드에 의해서 ZnSe를 수송하는 방법, 화학적 수송법(CVT법: chemical Vapor Transport)에 의해서 ZnSo(100)기판을 제작했다. 도 13에 요드수송법에 의한 결정성장장치의 개략을 표시했다. 성장실(86)의 바닥부분에 ZnSe다결정원료(87)을 둔다. 상부에 단결정인 ZnSe씨결정(88)을 고정한다. 공간에는 요드를 채운다. 바닥부분을 보다 고온 T1로 가열하고, 상부씨결정(88)을 보다 저온 T2로 유지한다. 하부에서는 2ZnSe+2I2→2ZnI2+Se2의 반응이 일어난다. 요드화아연ZnI2는 기체임으로 상승한다. Se2도 상승한다. 씨결정은 저온이기 때문에 여기서 반대방향의 반응이 일어난다. 2ZnI2+Se2→2ZnSe+2I2가 된다. 이 ZnSe가 씨결정의 위에 방위를 맞추어 퇴적해간다. 요드는 이와 같이 아연을 운반하는 작용을 한다. 그러므로 요드수송법이라고도 말한다. 성장온도 T2는 약 850℃이다.
이렇게 해서 만들어진 ZnSe단결정을 도 14와 같은 장치에서 열처리했다. 열처리실(90)에 ZnSe단결정(89)를 넣어서 아연증기분위기에서 약 1000℃에 가열해서 열처리했다. 열처리의 시간은 약 50시간이다. 그후 60℃/분의 비율로 냉각했다. 화학수송법이나 열처리의 방법은 널리 알려진 것이다.
일부러 도팬트를 넣고 있지 않으나, 수송재인 요드(I2)가 결정속에 도핑되어 있고 열처리에 의해서 n형의 반도체로 되었다. 전자농도는 5×1017cm-3∼1×1018cm-3의 정도이다. 기판두께는 400㎛로 했다.
다음에, 분자선에피택셜성장법에 의해서, ZnSe기판상에, 에피택셜발광구조를 제작했다. 도 15에 의해서 분자선에피택셜성장장치를 설명한다. 분자선성장실 (92)는 초고진공으로 뺄수 있는 체임버이다. 내부에는 액체질소시라우드(93)이 배설된다. 여기서는 진공배기장치는 도시생략하고 있으나, 2단계의 진공펌프를 사용해서 10-8Pa의 초고진공으로 뺀다. 중앙부에는 기판홀더(94)가 있고 여기에 ZnSe웨이퍼(95)가 장착된다. 웨이퍼(95)를 향해서 원뿔의 바닥면의 위치에 복수의 분자선셀(96),(97),(98)이 배설된다. ZnCl2분자선셀(96), Se분자선셀(97), Zn분자선셀(98)이 여기에는 도면표시된다.
그 이외에 Cd, Mg, S(ZnS), Te등의 분자선셀이 구비된다. ZnCl2는 도팬트인 염소 Cl을 박막에 도핑하기 위하여 형성된다. 각각 PBN의 도가니와, 이것을 둘러싸는 히터, 지지재, 열전쌍(thermo couple), 셔터 등을 가지고 있다. 히터에 의해서 고체원료를 가열해서 기화한다. 이들 재료는 분자선으로서 기판(95)를 향해서 날아간다. 질소에 대해서는 라디칼셀(99)를 사용하고 있다. 질소분자는 처음부터 기체이나 그대로는 반응하지 않기때문에 질소원자 또는 분자의 라디칼로 한다. 질소도 도팬트로서 필요하다. 성장온도는 275℃∼325℃이다. 6족/2족의 비는 1∼5이다. 성장속도는 0.4∼0.7㎛/H이다.
도 8에 에피택셜성장층(60)의 구조를 표시한다. n형 ZnSe기판(62)의 위에 n형 ZnSe버퍼층(63), n형 ZnMgSSe피복층(64), ZnSe/ZnCdSe/다중양자정호활성층(65) p형 ZnMgSSe피복층(66), p형 ZnTe/ZnSe초격자콘택트층(67)이 형성된다. 보다 구체적으로 조성을 표시한다.
(1) n형 ZnSe기판(62)
(2) n형 ZnSe버퍼층(63)
(3) n형 Zn0.85Mg0.15S0.10Se0.90피복층(64)
(4) 10nm의 ZnSe층과, 5mm의 Zn0.88Cd0.12Se층을 번갈아 5중으로 겹쳐쌓올린 다중양자정호활성층(65)
(5) p형 Zn0.85Mg0.15S0.10Se0.90피복층(66)
(6) p형 ZnTe/ZnSe적층초격자콘택트층(67)
활성층으로서 ZnSe박막을 단독으로 사용하면 밴드갭에 대응하는 460nm의 발광을 얻을 수 있다. Cd를 함유하는 혼합결정ZnCdSe는 밴드갭이 보다 좁게 되므로 460nm보다 긴 파장의 광을 낼 수 있다. ZnSe와 ZnCdSe는 격자정수가 달라 그대로는 격자부정합으로 되기 때문에, 여기서는 초격자구조의 활성층으로 하고 있다. 이 예에서는 Cd의 비율이 0.12이고, 490nm의 광을 방사한다. 활성층이 격자완화를 일으키지 않는 범위라면, 활성층의 구조는 그 이외라도 된다. Cd를 증가하면 보다 긴 파장의 광을 내도록 할 수 있다. 피복층은 활성층보다 밴드갭이 넓다. 이것은 캐리어의 감금때문이다. 피복층의 조성은, ZnSe기판과 격자정수가 유사하여 격자정합한다는 조건에 의해서 규정된다. 에피택셜층에서는, p형도팬트로서 질소(N)을, n형 도팬트에는 염소(Cl)을 사용하고 있다.
이 에피택셜웨이퍼의 p형 콘택트층의 위에 Pd/Au로 이루어진 p쪽전극을 형성했다. 이면의 n형 ZnSe에는, In의 n쪽전극을 형성했다. n쪽 전극에는 Ti/Au를 사용할 수도 있다. 패턴전극의 형성에는 사전평판기술을 사용한다. 전극형성후의 에피택셜웨이퍼를 300㎛×300㎛각의 사이즈로 잘라내고, 도 4(a)와 같이 리드 (12)의 스템(14)에 고정했다. n쪽전극을 아래로, p쪽전극을 위로 하였다. 즉 ZnSe기판(16)이 스템(14)에 접촉한다. p쪽전극을 와이어에 의해서 다른 리드(13)에 장착했다. 이들을 투명수지에 의해서 몰드했다.
이 LED를 정전류모드로 측정했다. 고휘도의 백색광이 방사되었다. 20㎃의 구동전류에 대해서 휘도는 1.5Cd였다. 도 9에 이 LED의 발광스펙트럼을 표시한다. 설계대로 490nm로 예리한 피크를 가지는 에피택셜발광층으로부터의 LED발광과, 610nm로 둔한 피크를 가지는 브로드한 ZnSe기판으로부터의 SA발광이 조합되고 있다. 합성된 광은 백색이다. 황색이 약간 더한 백색이었다.
실시예 2. 입계(粒界)성장법의 ZnSe, 단일양자정호 또는 단일활성층, 바로세움
Grain-Growth법(입계성장법)을 사용해서 제작한 ZnSe기판을 준비했다. 이 성장법에 있어서도 알루미늄을 도프해서 적정한 열처리를 하여, n형의 5×1017∼1×1018cm-3정도의 캐리어농도로 되었다. 이 n형 ZnSe기판상에 도 15에 표시한 분자선에피택셜성장장치에 의해서 도 10의 구성의 박막을 에피택셜성장시켰다. 에피택셜웨이퍼(70)은, n형 ZnSe기판(72)의 위에, n형 ZnSe버퍼층(73), n형 ZnMgSSe피복층(74), ZnCdSe단일양자정호 또는 Te를 도프한 ZnSe활성층(75), p형 BeZnMgSe피복층(76), P형ZnTe/ZnSe초격자콘택트층(77)을 형성한 것이다. 혼합결정의 구체적인 조성을 다음에 표시한다.
(1) n형 ZnSe기판(72)
(2) n형 ZnSe버퍼층(73)
(3) n형 Zn0.85MG0.15S0.10Se0.90피복층(74)
(4) Zn0.92Cd0.08Se단일양자정호활성층 또는 Te를 도프한 ZnSe활성층(75)
(5) p형 Be0.20Zn0.60Mg0.20Se피복층(76)
(6) p형 ZnTe/ZnSe초격자콘택트층(77)
활성층은 Cd의 비율이 0.08의 ZnCdSe층 혹은 Te를 도프한 ZnSe층이다. 이것은 477nm의 광을 생성한다. 에피택셜층에서는 p형 도팬트로서 질소(N)를, n형 도팬트로서는 염소(Cl)를 사용하고 있다. 기판두께는 300㎛의 것을 제작했다. p형 ZnTe/ZnSe초격자콘택트층(77)의 위에 P쪽전극으로서 Pd/Au를 형성했다. n형 ZnSe기판(72)의 이면에는 In 또는 Ti/Au의 n쪽전극을 형성했다. 이것을 칩으로 잘라내고 패키지에 장착했다.
전류를 흐르게해서 이 LED를 발광시켰다. 전류 20㎃에서 1.5Cd였다. 이 LED의 발광스펙트럼을 도 11에 표시한다. 477nm로 예리한 피크를 가지는 LED의 발광과, 590nm로 넓고 낮은 피크를 가지는 기판의 SA발광과의 맞겹침으로 된다. 발광색은 푸른 기를띤 한색계통의 백색이었다.
실시예 3. 입계성장법의 ZnSe, ZnSe활성층, 거꾸로 세움, 기판두께 3종
Grain-Growth법(입계성장법)을 사용해서 제작한 700㎛두께와, 300㎛두께의 ZnSe기판을 준비했다. 알루미늄을 도프해서 적정한 열처리를 하여, n형의 5×1017∼1×1018cm-3정도의 캐리어농도로 되었다. 이 n형 ZnSe기판상에 분자선에피택셜성장장치에 의해서 실시예 1과 동일한 도 8의 구성의 박막을 에피택셜성장시켜 에피탤셜웨이퍼(60)으로 하였다.
(1) n형 ZnSe기판(62)
(2) n형 ZnSe버퍼층(63)
(3) n형 Zn0.85Mg0.15S0.10Se0.90피복층(64)
(4) 10nm의 ZnSe층과, 5nm의 Zn0.88Cd0.12Se층을 번갈아 5중으로 겹쳐쌓아올린 다중양자정호활성층(65)
(5) p형 Zn0.85Mg0.15S0.10Se0.90피복층(66)
(6) P형 ZnTe/ZnSe적층초격자콘택트층(67)
300㎛두께의 것을 에피택셜성장후에 이면을 연마해서 100㎛두께의 것을 만들었다. 이렇게 해서 100㎛, 300㎛, 700㎛두께의 3종류의 웨이퍼가 완성한 것으로 된다. P쪽 전극, n쪽 전극을 각각 부가해서, 300㎛×300㎛의 직4각형의 칩으로 절단했다. 이것을 도 5(a)에 표시한 바와 같이 P형부분을 밑으로, n형부분을 위로해서(거꾸로 세워)리드(22)의 스템(24)에 고정하였다. 와이어본드해서 n쪽전극과 리드(23)을 접속했다. 투명수지에 의해서 전체를 덮었다.
이 LED를 정전류모드로 발광시켰다. 백색광을 얻을 수 있었다. 실시예 1,2의 LED는 각도에 따라서 색조의 얼룩이 관찰되었으나, 에피사이드다운(거꾸로 세움)실장의 이 실시예에서는 위쪽에서 보는한 색조얼룩이 없는 똑같은 발광이 실현되었다. 도 5(b)에 표시한 바와 같이, 에피택셜성장층에서 본광은 전부기판을 통과하여 흡수는 어느방향에서도 동등한다. 전형적인 휘도는 20mA에서 1.5∼2Cd였다.
100㎛두께의 LED에 대해서는 청색을 띤 한색인 백색, 300㎛두께의 LED에 대해서는 중성의 백색, 700㎛두께의 LED에 대해서는 황색이 강한 난색인 백색으로 되었다. 도 12의 색도도면에 의해서 설명한다. 색도도면에 있어서 2개의 색 P,Q를 취한 것으로 한다. 이들의 임의의 비율의 혼합색은, 2점PQ를 잇는 선부분의 상부의 점으로서 나타낸다.
점A는 490nm에서의 발광이고 ZnSe에피택셜층 본래의 발광이다. 단색이기 때문에 C형곡선의 위에 있다. 점B는 630nm를 중심으로 하는 ZnSe기판으로부터 브로드한 SA발광을 표시한다. 이 자체는 스펙트럼절반값 폭의 넓은 복합색광이기 때문에 C형곡선의 안쪽에 있다. 이들 2개의 색을 혼합한 색은 선부분 AB의 위에 있다. 선부분 AB가 백색영역(파선)을 가로지르기 때문에 혼합색이 백색이 될 수 있다.
C점은 100㎛두께의 LED로부터의 발광을, D점은 300㎛두께의 LED로부터의 발광을, G점은 700㎛두께의 LED로부터의 발광을 표시한다. 어느것이나 백색이지만 청색의 비율에 따라서 한색에서 난색까지의 서로의 차이가 있다. 색조온도에 의해 나타내면, 100㎛두께의 것은 한색의 백색이고 색조온도 8000K정도이다. 300㎛두께의 것은 중성의 백색이고 색조온도 5000K정도이다. 700㎛두께의 것은, 황색의 비율이 강한 난색의 백색이며 색조온도로해서 3000K이다.
기판두께를 증가하면 SA중심이 증가함으로 황색의 비율이 증가한다. 이것이 상기의 3개의 두께가 다른 LED에 의해서 확인되었다. 그러나 두께를 일정하게 하더라도 도팬트의 양을 바꾸는데 따라서 SA발광의 비율을 증감할 수도 있다.
실시예 4 거꾸로세움, 반사판
실시예 3은 거꾸로 세울때에 LED를 스템에 장착하고 있다. 그래서 위쪽에서 보는한 똑같은 얼룩이 없는 백색이다. 그러나 칩쪽편에서 보면 청색만이 방사되는 각도가 있다. 그래서 스템에 깊이 팬곳을 형성하여 깊이 팬곳에 칩을 실장하였다. 도 6(a), 도 6(b)에 표시한 것이다. 깊이팬곳(39)의 깊숙히 칩을 반전해서 장착했다. LED칩의 층구조는 실시예 1,3과 마찬가지이다. 도 8에 표시한 대로이다. 이렇게 하면 측방으로 나온광은 모두 깊이팬곳(39)의 벽면에서 차단되어 외부에 나가지 않는다. 반사판(40)에 의해서 또 개구부가 좁게 되어 있다. 위쪽으로만 광이 나가게 된다. 에피택셜박막으로부터 나온 광이 위쪽으로 나가는데는 반드시 ZnSe기판(36)을 통과하지 않으면 안된다. 반드시 청색광은 황색 SA광과 혼합한다. 이렇게 해서 똑같은 백색광을 방사하는 LED를 얻을 수 있었다. 스템의 실장면(34)를 경면(鏡面)마무리하고, 반사판으로서 알루미늄박편을 사용한다. 청색광이 반사해서 ZnSe기판에 들어가므로 반사에 의해서 황색·등색강도가 강하게 된다. 반사판과 오목부분구조때문에 지향성이 높아졌다. 반사때문에 휘도는 1.8∼2.5Cd에 달했다.
실시예 5 거꾸로세움, 반사판
실시예 4는 스템에 오목부분을 형성하고 오목부분에 LED를 거꾸로 서게 장착하고 있다. 광을 위쪽으로만 나간다. 지향성이 강하고 휘도도 높다. 그러나 그와 같은 깊은 오목부를 스템에 형성하는 것은 어렵다. 스템의 코스트를 상승시킨다. 오히려 칩쪽에 이방성을 형성한 쪽이 좋다. 칩은 웨이퍼프로세스에 의해서 간단하게 형상이방성을 부여할 수 있기 때문이다.
그래서 도 7(a), 도 7(b)와 같은 형상의 칩·스템을 제작하였다. 제작방법을 도 18(a), 도 18(b), 도 18(c), 도 18(d)에 의해서 설명한다. ZnSe웨이퍼(78)에 격자형상의 SiN마스크패턴(80)을 형성하였다. 도 18(a)는 웨이퍼의 일부의 단면도를 표시한다. 도 18(d)는 평면도를 표시한다. 직4각형의 백색바탕의 부분이 ZnSe가 드러낸부분(79)이다. 직4각형의 부분이 뒤에 발광부분이 된다. 마스크이외의 부분을 약 3㎛의 깊이로 에칭하였다. 도 18(b)와 같이 오목부(83)이 형성된다. 마스크(80)의 바로 밑부분이 반대메사(mesa)(81)의 모양으로 남게 된다. 노출된 부분은 평면(82)가 된다. LED의 적층구조는 실시예 1,3,4와 동일하다. 도 8에 표시한 것이다.
이와 같이 오목부(83)을 가지는 웨이퍼에, 분자선에피택셜성장법에 의해서, 실시예 1과 동일하게 도 8의 에피택셜층을 성장시켰다. 오목부(83)에 에피택셜층(84)가 적층된다. 마스크(80)의 위에도 재료가 얹히고 적층체(85)를 만드나 에피택셜성장이 아니다. 발광구조로 되지 않는다. 이것은 불필요한 부분이다. 오목부(83)내부의 에피택셜층(에피택셜발광구조)(84)에 전극 등을 형성하고, 역시 300㎛×300㎛의 칩을 절단하였다. 마스크부분이 절단선이 된다. 중앙에 오목부를 가지는 LED칩이 제작된다. 리드(42)의 스템(44)자체도 오목부(52)를 가지는 다른모양의 것으로 된다.
칩을 반전시켜, P형층의 쪽을 스템융기부(52)에 접촉하도록 고정했다. 도 7(a), 도 7(b)와 같이 된다. n쪽전극은 와이어(48)에 의해 다른 리드(43)에 접속했다. 이것은 에피택셜발광구조(47)이 ZnSe기판속에 채워넣어져 있기 때문에, 청색, 청록색의 누설광은 거의 없게 된다. 전체시야각도에 대해서 균일하게 백색광을 발하는 LED가 된다. 이것은 칩의 형상을 연구함으로써 균일광을 내도록 한 것이다. 스템의 연구도 필요하나 이것은 근소한 변형이고 코스트업로 되지 않는다. 게다가 칩에 에피택셜층을 채워넣은 이 실시예는 지향성이 적고, 전체시야형이다. 넓은 각도로 발광함으로 표시 등에 적합하다.
실시예 6(요드수송법 ZnSe기판, 단일양자정호활성층, 바로세움, 기판두께 3종)
요드수송법(CVT법)을 사용해서 제작하였다. 300㎛두께, n형의 5×1017∼1× 1018cm-3정도의 캐리어농도의 ZnSe기판을 준비했다. 이 n형 ZnSe기판상에, 분자선에피택셜성장장치에 의해서, 도 16에 표시한 바와 같은 구성의 박막을 에피택셜성장시켰다.
(1) n형 ZnSe기판(102)
(2) n형 ZnSe버퍼층(103)
(3) n형 Zn0.85Mg0.15S0.10Se0.90피복층(104)
(4) Zn0.90Cd0.10Se단일양자정호활성층(105)
(5) P형 Zn0.85Mg0.15S0.10Se0.90피복층(106)
(6) P형 ZnTe/ZnSe적층초격자콘택트층(107)
활성층은 Cd의 비율이 0.10의 ZnCdSe층으로 이루어진 단일양자정호층이며, 이것은 480nm의 광을 발한다. 300㎛두께의 기판을 에피택셜성장후에 이면연마해서, 30㎛, 100㎛, 250㎛두께의 3종류의 에피웨이퍼로 했다. 이들의 웨이퍼에 실시예 1과 마찬가지의 디바이스화프로세스를 행하여, LED를 제작하였다. 이 LED를 정전류모드에 의해 발광시켰던 바, 백색광을 얻게 되었다. 전형적인 휘도는 1.5∼2.0Cd였다.
30㎛두께의 LED는, 푸른기를 띤 한색의 백색을 발했다. 100㎛두께의 LED도 약간 청색을 띤 백색을 발생하였다. 250㎛ 두께의 LED는 중성의 백색이었다. 각각의 LED의 발광색의 색도를 도 17의 색도의 도면에 표시한다. 도중에서 점H는 480nm의 에피택셜층으로부터의 발광의 색도를 표시한다. 또, 점 I는 에피택셜층으로부터의 발광에 의해 광여기된 580nm를 중심으로 하는 CVT법 ZnSe기판이 발하는 SA발광의 색도를 표시한다.
LED로부터의 발광색은 모두 이 2점을 잇는 선부분 HI상에 존재한다. 30㎛두께의 LED의 발광색은 점 J, 100㎛두께의 LED의 발광색은 점K, 250㎛두께의 LED의 발광색은 점L에 의해서 나타낸다. 이들의 발광점은 모두 파선에 의해서 둘러싸이는 백색의 영역에 존재한다. 기판두께가 얇을수록 청색발광의 비율이 증가해서, 한색계통의 색으로 되어 가는 모양을 알 수 있다. 색조온도로서는, 30㎛두께의 것이(점J) 약 20000K, 100㎛두께의 것이(점K) 약 9000K, 250㎛ 두께의 것이(점L)약 6000K였다.
실시예 7(요드도프, 585nm형광, ZnSe활성층, 465nm발광, 에피업)
도전성 ZnSe기판으로서, 요드를 활성캐리어농도로 해서 1×1018cm-3정도 도프한 n형 ZnSe기판을 채용했다.
ZnSe기판은, 50㎛두께(α), 250㎛두께(β), 500㎛두께(γ)의 3종류의 두께가 다른 것을 준비했다. 기판두께에 의해서 SA발광의 정도가 차이가 난것이며, 그것을 조사하기 위하여 두께가 다른 기판에 대해서 LED구조를 제작한다.
이 ZnSe기판에 도 19에 표시한 바와 같은 발광구조를 MBE법에 의해서 호모에피택셜성장시켰다. ZnSe-LED(15)의 에피택셜발광구조는, n형 ZnSe기판(16)의 쪽으로부터, n형 ZnSe버퍼층(201), n형 ZnMgSSe피복층(202), ZnSe로 이루어진 활성층(203), p형 BeZnMgSe층(204), p형 ZnTe와 ZnSe의 적층초격자구조로 이루어진 P형 콘택트층(205)로 이루어진다.
혼합결정비도 정확하게 기록하면 다음과 같다.
(1) I-도프ZnSe기판(16)
(2) n형 ZnSe버퍼층(201)
(3) n형 Zn0.85Mg0.15S0.10Se0.90피복층(202)
(4) ZnSe활성층(203)
(5) P형 Be0.20Mg0.20Zn0.60Se피복층(204)
(6) P형 ZnTe/ZnSe초격자콘택트층(205)
기판에 요드를 도프하는 것은, SA발광을 일으키게하기 위해서이다. 본 발명의 특징은 거기에 있다고 할 수 있다. 요드를 도프하면 n형으로 되기 때문에 기판에 n쪽 전극을 장착할 수 있다. ZnSe버퍼층을 에피택셜성장시키는 것은, 기판표면의 격자구조에는 혼란이 있어 질이 좋은 에피택셜층을 겹쳐서 규칙바른 단결정구조를 제작하기 위해서이다. 활성층을 ZnSe로 한 것은, 그 밴드갭에 대응하는 465nm의 광을 발생시키고, 이에 의해 SA발광을 여기시킨다고 하는 의도에 의거한다.
활성층의 ZnSe는 논도프이다. 활성층의 양쪽에 피복층이 있다. 피복은 굴절율이 활성층보다 낮은 재료이며, 광을 활성층에 가두는 작용이 있다. 그 뿐만 아니라, 피복은 활성층보다 밴드갭이 넓은 것을 선택하고, 캐리어를 활성층에 가둔다고 하는 작용도 있다. n형 피복층은, ZnSe, ZnS, MgS, MgSe의 혼합결정이다. 혼합결정비를 결정하는 파라미터는 자유도가 2이나, 격자정합조건과 밴드갭, 굴절율의 조건에 의해서 결정되어 버린다. p형 피복층은 BeSe, MgSe, ZnSe의 혼합결정이다. 이것도 혼합결정비율의 자유도가 2이나, 격자정합, 밴드갭, 굴절율등에서 혼합결정비율이 결정된다. 양쪽에 p형, n형의 피복층이 있기 때문에, 활성층을 개재한 pn접합을 할 수 있다.
LED의 칩사이즈를 250㎛×250㎛로 한다. 이 에피택셜웨이퍼의 p형 콘택트층(205)의 위에, Pd/Au로 이루어진 도트형상의 p쪽전극을 250㎛×250㎛의 주기로 형성한다. Pd/Au로 하는 것은 이것이 ZnSe/ZnTe초격자에 대해 저항(ohmic)접합하는 재료이기 때문이다. 「도트형상전극을 형성」이라는 것은 1칩당 1개의 둥글한 전극을 만든다고 하는 것이지만, 칩이 종횡으로 다수 배열하고 있기 때문에 도트형상으로 보인다. p쪽전극의 쪽으로부터 광을 내도록함으로 불투명한 Pd/Au전극의 면적은 작은 쪽이 좋다. 도트가 작으면 칩의 중심에 있어도, 주변부에 치우쳐도 된다.
또 Pd/Au의 위에 전체면에 20nm이하의 두께의 Au박막전극을 형성하였다. Pd/Au의 위에 Au를 겹치는 것은, 전류를 확산시키기 위해서이다. Au의 두께가 20nm이하이면 광이 충분히 투과한다. 이 상층의 Au자체도 콘택트층에 대해 저항전극이 된다. 리드와 연결하기 위한 와이어는, 도트형상의 Pd/Au전극상에 부친다.
ZnSe기판의 이면에는, In으로 이루어진 n쪽전극을 형성하였다. In은 n형 ZnSe에 대해서 저항접합한다. 이것은 전체면에 부가해도 되고 부분적으로도 된다. 에피업이며, 기판바닥면의 전체를 스템에 부가함으로 어느것이라도 되는 것이다. 이상의 공정은 웨이퍼만으로 행하여진다.
전극형성후의 ZnSe에피웨이퍼를 250㎛×250㎛각의 사이즈로 잘라내어서 다수의 칩으로 분리했다. 칩을 도 3(a)와 같이, 에피택셜발광구조를 위에, 기판을 아래로해서 스템정상부분에 고정했다. n형전극은 스템(12)에 직접으로 접속된다. 도트형상의 p쪽전극은 와이어본딩해서 스템(13)에 접속된다. 또 스템의 전체를 투명수지(11)에 의해서 몰드해서 LED소자를 완성하였다.
이 LED를 정전류모드로 구동하여 광출력을 측정했다. 고휘도의 자색 및 자색을 띤 핑크색 및 핑크색의 발광을 얻을 수 있었다. 전형적인 발광강도는, 20mA에서 1.5mW였다. 기판두께에 따라서 색조가 다르다. 각각의 대응은
(α) 기판두께 50㎛ ... 자색
(β) 기판두께 250㎛ ...자색을 띤 핑크색
(γ) 기판두께 500㎛ ...핑크색
이었다.
이 LED의 발광스펙트럼을 도 20에 표시한다. 횡축은 파장(nm), 종축은 강도이다. 465nm의 예리한 피크는, ZnSe활성층으로부터의 밴드갭발광이다. 기판두께에 상관없이 활성층으로부터의 발광강도는 일정하다. 이 에피택셜발광구조의 발광피크외에, 보다 장파장의 피크를 3개 그리고 있다. 장파장의 성분은 ZnSe기판의 SA발광에 의한 것이다. 모두 550nm∼670nm정도에 걸치는 둔한 피크이다. 기판두께가 50㎛(α)의 것은 SA발광이 약하다. 이것은 기판이 얇아서 SA발광중심도 적기 때문이다. 기판두께가 250㎛(β)의 것은 SA발광이 보다 강하게 되어 있다. 기판두께가 500㎛(γ)의 것은 SA발광이 최대로 되어 있다. 기판이 두껍게 되어 SA발광중심이 증가하기 때문이다. 즉 기판두께에 비례해서 585nm로 피크를 가지는 발광의 강도가 증가한다. 이 스펙트럼변화에 따라서 기판으로부터 SA발광이 나온다고 하는 것이 입증된다.
이 발광스펙트럼을, 색도도면상에서 나타낸 것을 도 21에 표시한다.
(α) 기판두께 50㎛ ... 색도(x,y)=(0.24, 0.15)의 자색
(β) 기판두께 250㎛ ... (x,y)=(0.36, 0.27)자색을 띤 핑크색
(γ) 기판두께 500㎛ ... (x,y)=(0.40, 0.31)핑크색
도 21에는, 에피택셜발광구조만으로의 발광의 색도(△)와, 기판의 SA발광만의 발광의 색도(□)도 표시한다. 이들 α,β,γ의 소자의 색도는, 이들의 2점을 잇는 선부분상에 실리고 있다. 즉 2개의 색(?,△)을 단순히 합성한 것이다. 3개의 소자에서, SA발광의 비율이 다르기 때문에 다른색으로 되어 있다. 기판이 얇으면(α), 밴드갭발광(465nm)에 가까운 자색으로 되고, 기판이 두꺼우면(γ)SA발광 (585nm)에 가까운 핑크색으로 되는 것이다.
실시예 8(알루미늄도프, 610nm형광, ZnSe활성층, 465nm발광, 에피업)
도전성 ZnSe기판으로서, 알루미늄을 도프한 n형 ZnSe기판을 채용하였다. 알루미늄을 활성캐리어농도로해서 1×1017cm-3정도 도핑한 ZnSe기판은, 밴드테일링현상에 의해, 본래의 밴드갭에너지에 대응하는 파장인 460nm보다도 긴 480nm보다 짧은 파장의 광을 흡수하고, SA발광으로서, 610nm에 브로드한 피크를 가지는 형광을 발한다. ZnSe기판은, 250㎛두께(δ), 1000㎛(1mm)두께(ε)의 2종류의 두께가 다른 것을 준비했다. 기판두께에 따라서 SA발광의 정도가 상이한 것이며, 그것을 조사하기 위하여 두께가 다른 기판 "라", "마"에 대해서 LED구조를 제작한다.
실시예 7은 도팬트가 요드였으므로 460nm∼510nm의 광을 흡수해서 585nm에 피크를 가지는 SA발광을 여기하였다. 실시예 8에서는 도팬트를 알루미늄으로 함으로, 460nm∼480nm의 광을 흡수해서 610nm피크의 SA발광을 야기한다. 도팬트를 바꾸고, 기판두께를 바꾸었다고하는 이외는 실시예 7과 거의 동일하게 했다.
활성층은 역시 465nm를 발생하는 ZnSe로 했다. 피복층, 콘택트층도 실시예 7과 동일하고 도 22의 구조를 가진다. MBE법에 의해서 이들 에피택셜구조를 제작하였다.
(1) n형 Al-도프 ZnSe기판(16)
(2) n형 ZnSe버퍼층(201)
(3) n형 Zn0.85Mg0.15S0.10Se0.90피복층(202)
(4) ZnSe활성층(203)
(5) p형 Be0.20Mg0.20Zn0.80Se피복층(204)
(6) p형 ZnTe/ZnSe초격자콘택트층(205)
실시예 7과 동일한 웨이퍼프로세스에 의해서 LED구조를 제작하였다. 즉 p형콘택트층에는 Pd/Au의 도트형상의 저항전극을 250㎛×250㎛의 주기로 부가하고, 또 20nm이하의 두께의 금속으로 씌우고 p쪽전극으로 했다. ZnSe기판바닥면에는 In의 n쪽 전극을 전체면에 부가했다. 웨이퍼프로세스에 의해서 동등한 LED를 다수 제작한 후에, 250㎛×250㎛의 칩으로 잘라내었다. 칩을 도 3(a)와 같이 기판을 밑을 해서 스템(12)에 고정했다(에피업). p쪽 전극은 와이어(18)에 의해 스템(13)에 접속했다. 투명수지(11)에 의해서 전체를 씌웠다.
이 LED를 정전류모드로 구동하고 광출력을 측정했다. 고휘도의 적자색의 발광을 얻을 수 있었다. 전형적인 발광강도는, 20mA에서 1.5mW였다. 기판두께에 따라서 색조가 다르다. 각각의 대응은
(δ) ZnSe기판두께 250㎛...(자색에 가까운)적자색
(ε) ZnSe기판두께 1000㎛...(적색에 가까운)적자색이었다.
이 LED의 발광스펙트럼을 도 23에 표시한다. 횡축은 파장(nm), 종축은 강도이다. 465nm의 예리한 피크는, ZnSe활성층으로부터의 밴드갭발광이다. 기판두께에 관계없이 활성층으로부터의 발광강도는 일정하다. 이 에피택셜 발광구조의 발광피크(465nm)이외에, 보다 장파장의 피크가 2개(ε, δ)그리고 있다. 장파장의 성분은 Al 도프 ZnSe기판의 SA발광에 의한 것이다. 어느 것이나 570nm∼ 680nm정도로 확장하여 610nm에 둔한 피크를 가지는 분포이다. 기판두께가 250㎛(δ)의 것은 SA발광이 약하다. 이것은 기판이 얇아서 SA발광중심도 적기 때문이다. 기판두께가 1000㎛(ε)의 것은 SA발광이 보다 강하게 되어 있다. 기판두께에 거의 비례해서 SA발광이 증가한다고 하는 것을 알 수 있다.
도 24는 이 발광을 새도도면상에 나타낸 것이다.
(δ)기판두께 250㎛... 색도(x,y)=(0.36, 0.18)자색에 가까운 적자색(붉은 기를 띤 자색)
(ε) 기판두께 1000㎛ ...(x,y)=(0.50, 0.27)적색에 가까운 적자색(자색을 띤 적색)
도 24에는 에피택셜 발광구조로부터의 발광만의 색도(△점)와, 기판으로부터의 SA발광만의 색도(□점)도 합쳐서 표시한다. 2개의 LED소자(δ),(ε)의 발광색의 색도는, 기판발광, 에피발광의 색도를, 잇는 선부분상에 있다. 즉 밴드갭발광과 SA발광의 합성광인 것을 표시하고 있다.
실시예 9(I+Al도프, 590nm형광, ZnSe/ZnCdSe활성층, 475nm발광, 에피다운)
도전성 ZnSe기판으로서, 요드와 알루미늄을 도프한 n형 ZnSe기판을 채용하였다. 요드와 알루미늄을 활성캐리어농도로 해서 1×1018cm-3정도 도핑한 ZnSe기판은, 밴드테일링현상에 의해, 본래의 밴드갭에너지에 대응하는 파장인 460nm보다도 길고 510nm보다 짧은 파장의 광을 흡수하고, SA발광으로서, 590nm에 브로드한 피크를 가지는 형광을 발한다. 기판의 도팬트를 바꾸면 SA발광의 피크파장을 바꿀수 있다. ZnSe기판은, 50㎛두께(ξ), 150㎛두께(η)의 2종류의 두께가 다른 것을 준비했다. 두께를 바꾸면 SA발광의 강도를 변화시킬 수 있다.
Al, I도프 ZnSe기판상에, ZnSe와 ZnCdSe의 다중양자정호의 활성층을 가지는 에피택셜발광구조를, MBE법에 의해서 제작하였다. 도 25에 발광구조를 표시한다. Al, I-ZnSe는 n형이다. 그 위에 n형 ZnSe버퍼층(206), n형 Zn0.85Mg0.15S0.10Se0.90피복층(207), ZnSe/Zn0.93Cd0.07Se다중양자정호활성층(208), p형 Be0.20Mg0.20Zn0.60Se 피복층(209), p형 ZnTe/ZnSe초격자콘택트층(210)을 에피택셜성장시켰다.
(1) Al, I-도프 ZnSe기판(16)
(2) n형 ZnSe버퍼층(206)
(3) n형 Zn0.85Mg0.15S0.10Se0.90피복층(207)
(4) ZnSe/Zn0.93Cd0.07Se다중양자정호활성층(208)
(5) p형 Be0.20Mg0.20Zn0.60Se피복층(209)
(6) p형 ZnTe/ZnSe초격자콘택트층(210)
이라고 하는 층구조이다. 실시예 7,8에서는 ZnSe를 활성층으로 하였음으로 465nm의 광이 나왔으나, 이 실시예에서는 ZnSe/ZnCdSe다중양자정호활성층을 채용하였으므로 475nm의 광이 나온다. 이 활성층은, ZnSe0.99Te0.01더블헤테로활성층으로 해도 상관없다. ZnSeTe계열활성층에서도 마찬가지로 475nm의 광을 낼 수 있다. n형 피복층은 지금까지 설명한 것과 동일하다. p형 피복층이 지금까지의 것과는 다르다.
p형 콘택트층의 위에 Pd/Au로 이루어진 전체면전극을 형성하였다. 이번에는 에피택셜구조쪽을 스템에 접합하고 광은 기판쪽으로부터 나오도록 한다. 그러므로 전체면 p쪽전극을 형성하더라도 지장없다. ZnSe기판의 이면에는, In 또는 Ti/Au로 이루어진 격자형상 n쪽전극을 250㎛×250㎛의 주기에 의해 형성하였다. n쪽 전극은 도트형상의 것이라도 된다. 격자형상이라고하지만 웨이퍼전체에서 보기때문에 격자형상인 것이다. 격자의 창살의 중심을 절단해서 칩으로 하기 때문에, 칩으로 해서 보게 되면 주위 4변에 n쪽전극이 있는 것으로 된다. 도트형상의 n쪽전극의 경우는 칩중심에 n쪽전극이 있어, 주변부로부터 광이 나오도록 되어 있다. 전극형성후에, 에피택셜웨이퍼를 250㎛×250㎛의 칩으로 잘라내었다. 다수의 동등한 LED칩을 얻을 수 있었다.
도 5(a)와 같이 칩의 에피택셜발광구조(27)쪽을 아래로 스텝(22)에 고착했다. ZnSe기판(26)쪽의 n쪽전극은 와이어(28)에 의해서 스템(23)에 접속했다. 전체를 투명수지(21)에 의해서 덮어서 LED소자로 했다.
이 LED를 정전류모드에 의해 측정했다. 고휘도의 핑크색 및 황색을 띤 핑크색의 발광을 얻을 수 있었다. 전형적인 발광강도는 20mA에서 1.2mW였다. 앞의 두 실시예보다 약간 낮다. 색조는 기판두께에 의존한다.
(ζ) ZnSe기판두께 50㎛ ...핑크색
(η) ZnSe기판두께 150㎛ ...황식을 띤 핑크색
이 LED의 발광스팩트럼을 도 26에 표시한다. 설계대로 475nm로 피크를 가지는 에피택셜발광구조로부터의 광과, Al, I 도프 ZnSe기판으로부터의 590nm로 피크를 가지는 SA발광이 조합된 것이다. 기판두께가 50㎛의 얇은 LED(ζ)는 SA발광이 약하다. 두께가 150㎛의 두꺼운 LED(η)는 SA발광이 보다 강하게 되어 있다. 이것도 설계대로이다.
이 LED의 발광을 색도도면에 표시하 것이 도 27이다.
(ζ)두께 50㎛색도(x,y)=(0.42, 0.32)의 핑크색
(η) 두께 150㎛색도(x,y)=(0.50, 0.37)의 황색을 띤 핑크색
도 27에는, 에피택셜발광구조만으로의 (475nm)색도(△)와, 기판으로부터의 SA발광(590nm)만의 색도(□)를 표시한다. 상기의 ζ, η의 소자의 색도는, 이들 2개의 색도를 잇는 선부분의 위에 있다.
도 28은 3개의 실시예 7,8,9의 LED의 중간색발광점과, 기판형광, 에피택셜발광구조 LED발광을 일괄해서 표시한 색도도면이다. 파선에 의해서 실시예 7,8,9의 직선을 표시한다. 동그라미에 의해서 실시예의 발광점을 나타낸다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 에피택셜발광구조의 발광파장과 기판으로부터의 SA발광의 발광파장을 변화시킴으로써, 소망의 중간색을 얻을 수 있다. 자색, 적자색, 핑크색 등의 중간색을 합성할려면, 밴드갭발광이 460nm∼495nm, SA발광이 550nm∼ 650nm의 범위에서 변화시키면 되는 것을 알 수 있다.
도 29는 실시에 7,8,9의 기판재료, 기판형광파장, 에피택셜발광구조활성층재료, 발광파장, 기판두께, 실시예부호, 실시예마다의 LED의 색도, 색을 일괄해서 나타내기 위한 표이다.
본 발명의 LED칩은 통상의 단색 LESD칩과 외견상 하등 변함이 없다. 기판과 에피택셜층만으로 이루어진다. 기판에 형광중심이 되는 불순물을 도핑한것 뿐이다. 기판자체가 형광을 발한다. 여분의 형광재를 도포하거나 할 필요는 없다. 재료비, 공수의 점에서 유리한다. 이미 확립되어 있는 저코스트의 LED제작기술을 그대로 응용할 수 있다. 그러므로 저코스트에 의해 중간색, 백색 LED를 제조할 수 있다.
일반적으로 LED를 만드는데는 기판이 필요하다. 종래 기판이 형광을 발한다고 하는 경우는, 형광은 거추장스러운 광이며 제거해야한다고 인식되어 있었다. 본 발명은 그렇지는 않고 기판이 형광을 발하게 되는 도핑을 하고, 형광을 적극적으로 이용하고 잇다. 형광과 밴드갭발광과 조합해서 종래의 LED에서는 낼 수 없는 중간색, 백색을 내는데 성공하고 있다. 바로 역전의 발상으로부터 생긴 기술이라 할 수 있다.
본 발명은, SA발광중심을 도프한 ZnSe기판상에 ZnSe계열박막을 에피택셜성장시키고, 박막을 LED로서 청색발광시켜, 청색이 기판을 통과할 때에 황색이나 황록색의 SA발광시키고, 양자합쳐서 백색을 내도록하고 있다. 도전성 ZnSe기판은 단결정이기 때문에, 종래의 YAG형광재보다도 투명도가 높다. 그러므로 흡수가 적다. 또 ZnSe기판이, 청색·청록색광을 황색광으로 변환하는 효율도 높다. 그러므로 GaN/YAG보다도 고휘도의 백색 LED가 된다.
ZnSeLED가 주체이기 때문에 장수명이다. ZnSe기판의 도팬트종류, 농도에 의해서 난색(暖色)에서 한색(寒色)까지 여러가지 백색을 발생시킬 수 있다. 또, 기판두께를 바꾸는 것만으로도 난색계에서 한색계까지 색조를 바꿀수 있다. 형광체를 여분으로 필요로 하지 않는다. 기판자체를 SA발광체로서 유효하게 이용하고 있다. 반도체소자는 마땅히 기판을 필요로 하나 이것을 가지고 황색의 발광체로서 사용하고 있음으로 구조는 간단하고 제조도 용이하다.
또 본 발명은, 청색과 형광을 조합함으로써 적자색, 핑크색 등 종래의 LED에서는 만들 수 없었던 중간색을 발광하는 LED를 본 발명은 처음으로 제공할 수 있다. LED의 색으로서는 전혀 신규의 것이다. 장식용, 조명용, 표시용으로 큰 수요를 기대할 수 있다.

Claims (10)

  1. 발광중심으로서 요드, 브롬, 염소, 갈륨, 인듐 또는 알루미늄을 도프한 n형 ZnSe단결정기판과, ZnSe단결정기판 상에 Pn접합을 포함하도록 에피택셜성장에 의해서 형성된 ZnSe, 또는 ZnSe를 주체로 하는 혼정(混晶)화합물의 청색·청록색의 발광구조와, n형 ZnSe기판의 바닥면에 형성한 n쪽전극과, 발광구조의 상층의 p형반도체에 형성한 p쪽전극과, ZnSe기판 또는 발광구조를 지지하는 지지기구와, 전류를 전극에 흐르게하기 위한 리드와, ZnSe기판, 발광구조, 지지기구를 둘러싸는 패키지로 이루어지고, 상기 발광구조로부터의 청색 또는 청록색의 광에 의해서 ZnSe기판의 발광중심을 여기(勵起)해서 황색 또는 등색을 발광시키고, 발광구조로부터의 청색·청록색과 ZnSe기판발광중심으로부터의 황색·등색의 양쪽의 광을 합성하는데 따라서 백색광을 얻도록한 것을 특징으로 하는 백색 LED.
  2. 제 1항에 있어서, 발광구조가, ZnSe 혹은, ZnSe와 Zn1-XCdXSe를 함유하는 다층구조로 이루어지고, 발광구조로부터 나오는 광의 파장이 460nm∼510nm의 범위에 있고, 또한 ZnSe기판으로부터의 여기발광이 550nm∼650nm인 자기여기(SA)발광인 것을 특징으로 하는 백색 LED.
  3. 제 2항에 있어서, ZnSe기판의 두께를, 10㎛∼2mm의 범위에서 조정함으로써, 또 발광구조로부터의 발광파장을 변화시킴으로써, 얻게되는 백색광의 색조를 한색계(寒色系)에서 난색계까지 변화시킬수 있도록 한 것을 특징으로 하는 백색LED
  4. 제 3항에 있어서, 지지기구가 정상부분에 평탄한 스템을 가지는 Г형의 리드로서, 기판쪽이 스템과 반대쪽에 있고 발광구조를 가지는 면에 고착되어 있는 것을 특징으로 하는 백색LED.
  5. 제 3항에 있어서, 지지기구가 정상부분에 오목부를 포함하는 스템을 가지는 Г형의 리드로서, 기판쪽이 스템과 반대쪽에 있고 발광구조를 가지는 면이 스템의 오목부에 고착되고, 오목부의 상단에는 반사판이 있으며 발광구조로부터의 청색광·청록색광의 일부를 반사하여 ZnSe기판에 조사하도록 한 것을 특징으로 하는 백색LED
  6. 제 3항에 있어서, ZnSe기판에 오목부가 있어서 오목부의 바닥에 ZnSe, ZnSe+Zn1-XCdXSe발광구조가 형성되고, 발광구조가 ZnSe기판에 의해서 포위되도록 하고, 기판쪽이 스템과 반대쪽에 있어 발광구조의 면이 스템에 접촉하도록 고착되어 있도록 한 것을 특징으로 하는 백색LED.
  7. 발광중심으로서 요드, 브롬, 염소, 갈륨, 인듐 또는 알루미늄을 도프한 n형 도전성 ZnSe단결정기판과, n형 ZnSe단결정기판상에 pn접합을 포함하도록 에피택셜성장에 의해서 형성되어 ZnSe를 함유하는 혼정화합물로 이루어진 청색을 발하는 에피택셜발광구조를 가지고, 상기 에피택셜발광구조로부터의 청색광에 의해서 ZnSe기판의 발광중심을 여기해서 황식 또는 등색을 발광시켜, 발광구조로부터의 청색광과 ZnSe기판발광중심으로부터의 황색 또는 등색광을 합성함으로써, 적자색, 핑크색, 자색을 띤 핑크색, 황색을 띤 핑크색, 청색을 띤 자색, 자색의 어느 하나의 중간색의 광을 발하는 것을 특징으로 하는 중간색LED.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 에피택셜발광구조가, ZnSe또는 Zn1-XCdXSe 또는 ZnSe1-yTey층을 포함하는 다층구조로 이루어지고, 발광구조로부터 나오는 광의 발광피크파장이 460nm∼495nm의 범위에 있고, 또한 ZnSe기판으로부터의 여기발광이 550nm∼ 650nm에 피크파장을 가지는 자기여기(SA)발광인 것을 특징으로 하는 중간색LED.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 ZnSe기판의 두께를 10㎛∼2mm의 범위에서 조정함으로써, 또는 ZnSe기판속의 도핑량 및 도팬트씨(種)를 변화시킴으로써, 또 에피택셜발광구조로부터의 발광파장을 변화시킴으로써, 발광색을 푸른기를 띤 자색으로부터 자색, 또 적자색까지, 혹은 자색을 띤 핑크으로부터 핑크색, 또 황색을 띤 핑크색까지, 변화시킬 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 중간색LED.
  10. 제 9항에 있어서, 에피택셜발광구조를 가지는 면이 소자를 지지하는 스템에 고정되고, 상기 ZnSe기판쪽이 스템과 반대쪽에 배치되는 것을 특징으로 하는 중간색LED.
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