KR102613934B1 - 도금 부품의 제조 방법, 도금 부품, 촉매 활성 방해제 및 무전해 도금용 복합 재료 - Google Patents
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Abstract
간이한 제조 프로세스에 의해, 소정 패턴 이외에서의 도금막의 생성을 억제하여, 소정 패턴에만 도금막을 형성할 수 있는 도금 부품의 제조 방법을 제공한다. 도금 부품의 제조 방법으로서, 기재의 표면에, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 폴리머를 포함하는 촉매 활성 방해층을 형성하는 것과, 상기 촉매 활성 방해층을 형성한 상기 기재의 표면의 일부를 가열 또는 광조사하는 것과, 가열 또는 광조사한 상기 기재의 표면에 무전해 도금 촉매를 부여하는 것과, 상기 무전해 도금 촉매를 부여한 상기 기재의 표면에 무전해 도금액을 접촉시켜, 상기 표면의 가열 부분 또는 광조사 부분에 무전해 도금막을 형성하는 것을 포함한다.
Description
본 발명은, 선택적으로 도금막이 형성된 도금 부품의 제조 방법, 도금 부품 및 촉매 활성 방해제에 관한 것이다.
최근, 사출 성형체 등의 표면에 전기 회로를 형성하는 입체 회로 성형 부품은, MID(Molded Interconnect Device)라고 불리고, 그 응용 범위가 급속하게 확산되고 있다. MID는, 소형이며 복잡 형상의 성형체의 표면에 회로를 형성할 수 있기 때문에, 전자 부품의 경박단소의 트렌드에 합치하고 있다. 예를 들면, 스마트 폰의 케이싱체의 표면에 안테나 등을 형성한 소형 부품은 중국에서 대량 생산되고 있다. 또한, 자동차 분야에서도 센서나 조명 부품으로의 MID의 적용이 유럽을 중심으로 활발하게 검토되고 있다. 또한, 자동차에는, 현재, 대량의 케이블 하니스(와이어 하니스)가 사용되고 있다. 이 케이블 하니스를 MID로 치환함으로써, 경량화와 조립 공정수 삭감에 의한 코스트 다운을 기대할 수 있다.
수지 성형체 등의 절연성 기재(基材)의 표면에 배선 패턴(전기 회로)을 형성하는 방법으로서, 예를 들면, 이하에 설명하는 방법이 제안되고 있다. 우선, 기재의 표면 전체에 금속층을 형성한다. 이어서, 형성한 금속층을 포토레지스트로 패터닝하고, 그 후, 에칭에 의해 배선 패턴 이외의 부분의 금속층을 제거한다. 이에 따라, 기재 표면에 남겨진 금속층에 의해 배선 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 포토레지스트를 사용하지 않는 배선 패턴(전기 회로)의 형성 방법으로서는, 레이저광을 사용하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1). 우선, 배선 패턴을 형성하고 싶은 부분에 레이저광을 조사하여 기재를 조화(粗化)한다. 그리고, 기재 전체에 무전해 도금 촉매를 부여하면, 레이저광 조사 부분에는, 다른 부분과 비교해 무전해 도금 촉매가 강고하게 부착된다. 이어서, 기재를 세정하면, 레이저광 조사 부분에만 무전해 도금 촉매가 남고, 다른 부분의 촉매는 용이하게 제거할 수 있다. 레이저광 조사 부분에만 무전해 도금 촉매가 부착된 기재에 무전해 도금을 실시함으로써, 레이저광 조사 부분, 즉, 소정의 배선 패턴에만 도금막을 형성할 수 있다. 레이저광을 이용한 배선 패턴의 형성 방법은, 포토마스크 등을 제조하는 비용이나 수고를 덜기 때문에, 배선 패턴의 변경이 용이하다.
또한, 다른 배선 패턴(전기 회로)의 형성 방법으로서, LDS(Laser Direct Structuring)법이 실용화되고 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1, 특허 문헌 2). LDS법에서는, 먼저, 구리 착체를 열가소성 수지에 반죽하여 넣어 사출 성형하고, 당해 구리 착체를 함유한 성형체 표면에 레이저 묘화를 행한다. 레이저광 조사에 의해 구리 착체가 금속화하여 무전해 구리 도금의 촉매 활성이 발현되어, 레이저 묘화부의 도금이 가능해진다. LDS법은, 복잡한 형상의 사출 성형체의 표면에 회로를 형성하는 입체 회로 성형 부품(MID)의 제조가 가능하며, 스마트 폰이나 자동차의 제조에 있어서 보급되고 있다.
LDS법과 같이 촉매를 성형체 중에 반죽하여 넣는 방법과는 상이한 방법도 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 3). 특허 문헌 3에는, 단파장의 펨트초 레이저광을 이용하여 성형체 표면에 관능기를 부여하는 방법이 개시되어 있다. 성형체 표면이 극성기를 가지므로, 도금막과의 화학적인 접착 강도가 발현된다.
볼프강 존, 「생산 비용을 삭감하는 3차원 컴포넌트」, Industrial Laser Solutions Japan, 주식회사이익스프레스, 2011년 9월호, p.18-22
그러나, 특허 문헌 1에서 제안되고 있는 레이저광을 이용한 배선 패턴(전기 회로)의 형성 방법에서는, 기재의 종류나 표면 상태에 따라서는, 레이저광 조사 부분 이외에도 무전해 도금 촉매가 강고하게 부착되어, 세정에 의해서도 제거할 수 없는 경우가 있었다. 예를 들면, 무전해 도금 촉매가 부착되기 쉬운 필러를 함유하는 기재, 표면 거칠기가 큰 기재, 공극을 가지는 기재 등은, 무전해 도금 촉매가 부착되기 쉽기 때문에, 세정해도 무전해 도금 촉매가 잔존하기 쉽다. 또한, 무전해 도금 촉매의 종류나 기재의 종류에 따라서는, 무전해 도금 촉매가 기재의 내부에 침투하는 경우가 있어, 기재에 침투한 무전해 도금 촉매를 세정에 의해 제거하는 것은 곤란했다. 그리고, 이와 같이 소정의 배선 패턴 이외의 부분에 무전해 도금 촉매가 잔존한 기재에 무전해 도금을 실시하면, 당연히 배선 패턴 이외의 부분에 무전해 도금막이 생성되어, 문제가 되고 있었다.
또한, LDS법은, 전용 수지의 개발이 필요해져, 수지 재료의 비용이 대폭 증대하는 문제가 있었다. 그리고 다량의 구리 착체를 수지에 반죽하여 넣음으로써 수지가 착색되기 때문에, 투명 수지에 적용하는 것은 곤란했다. 또한, 시트 형상의 박육 성형체 등에 적용하는 경우, 전용 수지를 이용할 필요가 있기 때문에 소량 다품종의 양산이 곤란했다. 또한, LDS법을 자동차의 케이블 하니스의 대체 부품 등의 대형 부품의 제조에 적용하려고 하면, 다음과 같은 문제가 발생한다. 우선, 소비하는 전용 수지 재료가 많아지기 때문에, 비용이 상승한다. 그리고, 레이저 장치를 대형화할 필요가 있어, 양산에 있어서 문제가 된다. 또한, 배선 패턴끼리가 동일한 기판 상에 인접하기 때문에, 배선 패턴간의 절연성도 우려된다.
한편, 특허 문헌 3에서는, 특수한 수지 재료를 이용하지 않고 성형체 표면을 선택적으로 도금하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 레이저 묘화에 의해서만, 묘화부와 그 이외의 부분과의 성형체의 표면 특성에 명확한 콘트라스트를 부여하는 것은 어렵고, 특허 문헌 3의 방법에 의해, 안정되게 선택적인 도금을 행하는 것은 곤란하다고 생각된다. 또한, 특허 문헌 3의 방법은 고가인 단파장 레이저 가공기를 필요로 하고, 이 것이, 당해 방법의 보급의 걸림돌이 되고 있다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것이며, 기재의 종류나 형상 및 상태에 의존하기 어렵고, 간이한 제조 프로세스에 의해 소정 패턴 이외에서의 무전해 도금막의 생성을 억제하여, 소정 패턴에만 무전해 도금막을 형성할 수 있는 도금 부품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 도금 부품의 제조 방법으로서, 기재의 표면에, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 폴리머를 포함하는 촉매 활성 방해층을 형성하는 것과, 상기 촉매 활성 방해층을 형성한 상기 기재의 표면의 일부를 가열 또는 광조사하는 것과, 가열 또는 광조사한 상기 기재의 표면에 무전해 도금 촉매를 부여하는 것과, 상기 무전해 도금 촉매를 부여한 상기 기재의 표면에 무전해 도금액을 접촉시켜, 상기 표면의 가열 부분 또는 광조사 부분에 무전해 도금막을 형성하는 것을 포함하는 도금 부품의 제조 방법이 제공된다.
본 양태에 있어서, 상기 폴리머가 측쇄를 가지는 분기 폴리머여도 된다. 또한, 상기 기재의 표면의 일부를 가열 또는 광조사하는 것과, 상기 기재의 표면에 무전해 도금액을 접촉시키는 것의 사이에, 기재의 표면을 세정하는 것을 더 포함해도 된다.
상기 분기 폴리머가, 덴드리틱 폴리머여도 되고, 하이퍼브랜치 폴리머여도 된다. 또한, 상기 분기 폴리머의 수 평균 분자량이 3,000~30,000이며, 중량 평균 분자량이 10,000~300,000이어도 된다. 상기 분기 폴리머의 측쇄가 방향환을 포함해도 된다.
본 양태에 있어서, 상기 분기 폴리머가, 주쇄를 더 가져도 되고, 상기 분기 폴리머의 주쇄가 지방족이어도 된다. 또한, 상기 분기 폴리머의 수 평균 분자량이 1,000~100,000이며, 중량 평균 분자량이 1,000~1000,000이어도 된다.
상기 분기 폴리머의 측쇄가, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가져도 되고, 유황을 포함하는 기를 더 가져도 된다. 또한, 상기 유황을 포함하는 기가, 설파이드기 또는 디티오카르바메이트기여도 된다.
본 양태에 있어서, 상기 분기 폴리머가, 하기 식 (1) 또는 하기 식 (3)으로 나타나는 분기 폴리머여도 된다.
[화학식 1]
식 (1)에 있어서, A1은 방향환을 포함하는 기이며, A2는 유황을 포함하는 기 또는 아미노기이고, R1은 탄소수가 1~5인 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 단결합이며, R2 및 R3은, 각각, 탄소수가 1~10인 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 수소이고, m1은 1~10이며, n1은 5~100이다.
[화학식 2]
식 (3)에 있어서, R4는, 탄소수가 1~10인 치환 혹은 무치환의 알킬기, 유황을 포함하는 기, 아미노기, 카르복실기, 이미드기 및 실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 또는 수소이며, R5는, 탄소수가 1~10인 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 수소이고, n2는, 5~1000이다.
상기 분기 폴리머가, 식 (1)로 나타나는 분기 폴리머이며, 식 (1)에 있어서, A1이 하기 식 (2)로 나타나는 기이고, A2가 디티오카르바메이트기이며, R1이 단결합이고, R2가 수소이며, R3이 이소프로필기여도 된다.
[화학식 3]
상기 분기 폴리머가, 식 (3)으로 나타나는 분기 폴리머이며, 식 (3)에 있어서, R4가 메틸기 또는 하기 식 (4)로 나타나는 기이고, R5가 이소프로필기여도 된다.
[화학식 4]
본 양태에 있어서, 상기 폴리머가 주쇄를 가지고, 상기 주쇄가, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가져도 된다. 상기 주쇄가, 이미드기를 더 가져도 된다.
본 양태에 있어서, 상기 기재의 표면의 일부를 가열 또는 광조사함으로써, 상기 표면의 가열 부분 또는 광조사 부분으로부터, 상기 촉매 활성 방해층을 제거해도 된다. 상기 기재의 표면의 일부를 가열 또는 광조사하는 것이, 레이저광을 이용하여 상기 기재 표면에 레이저 묘화하는 것이어도 된다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 도금 부품으로서, 기재와, 상기 기재 표면의 일부에 형성된 도금막과, 상기 기재 표면의 상기 도금막이 형성되어 있지 않은 영역에 형성된, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 폴리머를 포함하는 수지층을 가지는 것을 특징으로 하는 도금 부품이 제공된다.
상기 기재가, 수지 또는 절연성의 무기 재료여도 된다. 또한, 상기 도금 부품이 전자 부품이어도 된다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 저해하는 촉매 활성 방해제로서, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 활성 방해제가 제공된다.
본 발명의 제 4 양태에 따르면, 무전해 도금용 복합 재료로서, 기재와, 상기 기재 표면에 형성된, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 폴리머를 포함하는 수지층을 가지는 것을 특징으로 하는 복합 재료가 제공된다.
본 발명에서는, 기재 표면의 가열 부분 또는 광조사 부분에는 무전해 도금막이 형성되고, 한편, 그 이외의 부분에서는, 촉매 활성 방해층의 존재에 의해 무전해 도금막의 생성이 억제된다. 이에 따라, 본 발명의 도금 부품의 제조 방법은, 간이한 제조 프로세스에 의해 소정 패턴 이외에서의 무전해 도금막의 생성을 억제하고, 소정 패턴에만 무전해 도금막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은, 기재 선택의 폭이 넓고, 제조 비용의 삭감도 도모할 수 있다.
도 1은 실시 형태의 도금 부품의 제조 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2의 (a)~(c)는, 실시 형태의 도금 부품의 제조 방법을 설명하는 도이다.
도 2의 (a)~(c)는, 실시 형태의 도금 부품의 제조 방법을 설명하는 도이다.
(1) 도금 부품의 제조 방법
도 1에 나타내는 플로우 차트에 따라, 기재 상에 소정 패턴의 도금막이 형성된 도금 부품의 제조 방법에 대해 설명한다. 우선, 도 2의 (a)에 나타내는 기재(10)의 표면에 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 폴리머를 포함하는 촉매 활성 방해층(11)을 형성한다(도 1의 단계 S1). 기재(10)의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 표면에 무전해 도금막을 형성하는 관점에서 절연체가 바람직하고, 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지, 세라믹 및 유리 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 성형의 용이성으로부터, 본 실시 형태에서 이용하는 기재(10)는, 수지로 형성되는 수지 기재가 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 나일론 6(PA6), 나일론 66(PA66), 나일론 12(PA12), 나일론 11(PA11), 나일론 6T(PA6T), 나일론 9T(PA9T), 10T 나일론, 11T 나일론, 나일론 MXD6(PAMXD6), 나일론 9T·6T 공중합체, 나일론 6·66 공중합체 등의 폴리아미드를 이용할 수 있다. 폴리아미드 이외의 수지로서는, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 어모퍼스 폴리올레핀, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, ABS계 수지, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리아미드이미드, 폴리 젖산, 폴리카프로락톤, 액정 폴리머, 시클로올레핀 폴리머 등을 이용할 수 있다.
특히, 땜납 리플로우 내성이 요구되는 도금 부품을 제조하는 경우에는, 내열성과 성형성을 겸비한 열가소성 수지로서, 나일론 6T(PA6T), 나일론 9T(PA9T), 10T 나일론, 11T 나일론, 나일론 MXD6(PAMXD6) 등의 방향족 나일론 및 이들을 포함하는 공중합체가 바람직하다. 그리고, 치수 안정성이나 강성 향상의 관점에서, 이들의 열가소성 수지는, 글라스 필러나 미네랄 필러 등의 무기 필러가 충전되어도 된다. 구체적으로는, 솔베이 어드밴스 폴리머제(製)의 아모델, 쿠라레제의 제네스타, 도요보제의 바이로아미드, 미쓰비시엔지니어링플라스틱 도요보제의 레니 등을 이용할 수 있다. 또한, 도금 부품에 땜납 리플로우 내성이 요구되지 않는 경우에는, 범용 엔지니어링 플라스틱인 ABS 수지, 폴리카보네이트(PC), ABS 수지와 PC와의 폴리머 얼로이(ABS/PC) 등을 이용할 수 있다. 또한, 도금 부품으로서, 고주파용 안테나를 제조하는 경우에는, 고주파용 안테나에 적합한 전기 특성을 가지는 열가소성 수지로서, 폴리페닐렌설파이드, 액정 폴리머, 시클로올레핀 폴리머가 바람직하다. 또한, 시판의 열가소성 수지를 이용하는 경우, 후공정의 레이저광 조사 공정에 있어서 레이저광을 흡수하여 열을 발생시키기 쉽도록, 흑색 그레이드로서 시판되고 있는 흑색의 열가소성 수지를 이용해도 된다. 또한, 이러한 열가소성 수지는, 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
열경화성 수지로서는, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 투명한 열경화성 수지를 이용함으로써, 투명하며 땜납 리플로우 내성을 가지는 디바이스(도금 부품)를 제조할 수 있다. 광경화성 수지로서는, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 등을 이용할 수 있다. 또한, 세라믹으로서는, 알루미나, 질화 알루미늄, 티탄산 지르콘산 납(PZT), 티탄산 바륨, 실리콘 웨이퍼 등을 이용할 수 있다.
후공정의 레이저광 조사 공정에 있어서, 레이저광을 흡수하여 열을 발생시키기 쉽도록, 기재(10)는 카본 등의 필러나, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 디티올 금속 착체, 나프토퀴논 화합물, 디이모늄 화합물, 아조 화합물 등의 광흡수 색소를 광흡수제로서 함유해도 된다.
본 실시 형태에서 이용하는 기재(10)는, 시판품이어도 되고, 시판의 재료로 성형 등에 의해 제조해도 된다. 예를 들면, 분말 사출 성형 방법에 의해 복잡 형상의 세라믹 기재를 제조해도 된다. 또한, 시판의 열가소성 수지를 원하는 형상으로 성형하여, 수지 성형체(기재)를 제조해도 된다. 열가소성 수지의 성형 방법으로서는, 범용의 사출 성형 방법이나 압출 성형 방법을 이용할 수 있다. 수지 성형체는, 압출 성형으로 제조하는 시트 형상의 성형체여도 된다. 또한, 기재(10)는, 광경화성 수지 또는 열가소성 수지를 이용하여 3D 프린터에 의해 조형해도 된다. 3D 프린터를 이용하면, 복잡 형상의 기재를 제조할 수 있고, 이 기재를 이용하여 복잡 형상의 MID를 제조할 수 있다.
본 실시 형태에서 이용하는 기재(10)는, 내부에 발포 셀을 가지는 발포 성형체여도 된다. 기재(10)로서 발포 성형체를 이용함으로써, 경량이며 치수 정밀도가 높은 MID를 제조할 수 있다. 발포 성형체 중의 발포 셀은 독립 기포여도 연속 기포여도 된다. 발포 성형체는, 화학 발포제 또는 초임계 유체 등의 물리 발포제를 이용하여, 열가소성 수지를 발포 성형함으로써 제조할 수 있다.
촉매 활성 방해층(11)(이하, 적절히, 「방해층」이라고 기재함)은, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 폴리머를 포함한다(이하, 적절히 「아미드기/아미노기 함유 폴리머」라고 기재함). 아미드기/아미노기 함유 폴리머는, 후공정에 있어서 방해층(11) 상에 부여되는 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 저해하거나(방해하거나) 또는 저하시키는 촉매 활성 방해제로서 작용한다. 촉매 활성 방해제로서 작용하는, 아미드기/아미노기 함유 폴리머는, 다양한 종류의 기재의 표면을 수지층(촉매 활성 방해층)으로서 균일하게 덮을 수 있고, 이에 따라, 도금막 형성을 원하지 않는 부분의 무전해 도금 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 제조 방법은, 기재 선택의 폭이 넓다.
아미드기/아미노기 함유 폴리머는, 아미드기만 가지는 폴리머여도 되고, 아미노기만을 가지는 폴리머여도 되며, 아미드기 및 아미노기의 양방을 가지는 폴리머여도 된다. 아미드기/아미노기 함유 폴리머는, 임의의 것을 이용할 수 있지만, 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 저해하는 관점에서는, 아미드기를 가지는 폴리머가 바람직하고, 또한, 측쇄를 가지는 분기 폴리머가 바람직하다. 분기 폴리머에 있어서는, 측쇄가 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 측쇄가 아미드기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
아미드기/아미노기 함유 폴리머가 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 저해하는 메커니즘은 확실하지 않지만, 아래와 같이 추측된다. 아미드기 및/또는 아미노기는, 무전해 도금 촉매에 흡착, 배위, 반응 등 하여 복합체를 형성하고, 이에 따라 무전해 도금 촉매는, 아미드기/아미노기 함유 폴리머에 트랩된다. 특히, 분기 폴리머의 측쇄에 포함되는 아미드기 및/또는 아미노기는 자유도가 높고, 또한, 분기 폴리머 1분자 중에는, 다수의 아미드기 및/또는 아미노기를 포함할 수 있다. 이 때문에, 분기 폴리머는, 복수의 아미드기 및/또는 아미노기에 의해, 무전해 도금 촉매를 효율적이고 또한 강력하게 트랩할 수 있다. 예를 들면, 분기 폴리머는 다좌 배위자로서 작용하고, 복수의 아미드기 및/또는 아미노기가 무전해 도금 촉매에 배위하여 킬레이트 구조를 형성할 수 있다. 이와 같이 트랩된 무전해 도금 촉매는, 촉매 활성을 발휘할 수 없다. 예를 들면, 팔라듐 등의 금속이 무전해 도금 촉매로서 방해층(11) 상에 부여되면, 분기 폴리머의 아미드기 및/또는 아미노기가 팔라듐을 팔라듐 이온의 상태에서 트랩한다. 팔라듐 이온은 무전해 도금액 중에 포함되는 환원제에 의해 환원되어 금속 팔라듐이 되어, 무전해 도금 촉매 활성을 발휘한다. 그러나, 분기 폴리머에 트랩된 팔라듐 이온은, 무전해 도금액 중에 포함되는 환원제에 의해서도 환원되지 않아, 촉매 활성을 발휘할 수 없다. 이에 따라, 방해층(11)이 형성된 기재(10)의 표면에는, 무전해 도금막의 형성이 억제된다. 다만, 이 메커니즘은 추정에 지나지 않으며, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
아미드기/아미노기 함유 폴리머에 포함되는 아미드기는, 특별히 한정되지 않고, 1급 아미드기, 2급 아미드기, 3급 아미드기 중 어느 것이어도 되고, 아미드기/아미노기 함유 폴리머에 포함되는 아미노기는, 특별히 한정되지 않고, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기 중 어느 것이어도 된다. 이들 아미드기 및 아미노기는, 폴리머 내에 1종류만이 포함되어도 되고, 2종류 이상이 포함되어도 된다.
아미드기/아미노기 함유 폴리머로서 분기 폴리머를 이용하는 경우, 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 효율적으로 방해하는 관점에서, 분기 폴리머에 포함되는 아미드기는, 2급 아미드기인 것이 바람직하고, 또한, 아미드기의 질소에는, 이소프로필기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 분기 폴리머에 포함되는 아미노기는, 1급 아미노기(-NH2) 또는 2급 아미노기(-NH-)가 바람직하다.
분기 폴리머의 측쇄는, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지고, 유황을 더 포함하는 기를 가져도 된다. 유황을 포함하는 기는, 상기 서술의 아미드기 및 아미노기와 마찬가지로 무전해 도금 촉매를 흡착 등 하는 경향이 있다. 이에 따라, 분기 폴리머가 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 저해하는 효과가 촉진된다. 유황을 포함하는 기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 설파이드기, 디티오카르바메이트기, 티오시안기이며, 바람직하게는, 설파이드기 또는 디티오카르바메이트기이다. 이들 유황을 포함하는 기는, 분기 폴리머의 측쇄에 1종류만이 포함되어도 되고, 2종류 이상이 포함되어도 된다.
분기 폴리머는, 덴드리틱 폴리머인 것이 바람직하다. 덴드리틱 폴리머란, 빈번하게 규칙적인 분기를 반복하는 분자 구조로 구성된 폴리머이며, 덴드리머와 하이퍼브랜치 폴리머로 분류된다. 덴드리머는, 핵이 되는 분자를 중심으로, 규칙 바르게 완전히 수지상 분기된 구조를 가지는, 직경 수㎚의 구형(球形)의 폴리머이며, 하이퍼브랜치 폴리머는, 완전한 수지상 구조를 가지는 덴드리머와는 상이하고, 불완전한 수지상 분기를 가지는 폴리머이다. 덴드리틱 폴리머 중에서도, 하이퍼브랜치 폴리머는, 비교적 합성이 용이하고 또한 저렴하기 때문에, 본 실시 형태의 분기 폴리머로서 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 덴드리머 및 하이퍼브랜치 폴리머의 핵이 되는 분자 이외의 부분을 덴드리머 및 하이퍼브랜치 폴리머의 측쇄로 정의한다. 따라서, 본 실시 형태에 이용하는 덴드리머 및 하이퍼브랜치 폴리머는, 측쇄인, 핵이 되는 분자 이외의 부분에 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가진다. 덴드리틱 폴리머는, 자유도가 높은 측쇄 부분이 많기 때문에, 무전해 도금 촉매에 흡착되기 쉬워, 효율적으로 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 방해할 수 있다. 이 때문에, 덴드리틱 폴리머는, 박막화해도 촉매 활성 방해제로서 효율적으로 작용한다. 또한, 덴드리틱 폴리머의 용액은 고농도여도 저점도이기 때문에, 복잡 형상의 기재에 대해서도, 균일한 막 두께의 방해층을 형성할 수 있다. 또한, 덴드리틱 폴리머는 내열성이 높다. 이 때문에, 땜납 리플로우 내성이 요구되는 도금 부품에 바람직하다.
덴드리틱 폴리머는, 아미드기 및/또는 아미노기에 더해, 기재와의 친화성이 높은 관능기를 포함해도 된다. 이에 따라, 도 2에 나타내는 기재(10)와 방해층(11)과의 밀착성을 강화할 수 있다. 기재와의 친화성이 높은 관능기는, 기재의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 기재가 폴리페닐렌설파이드, 액정 폴리머 등의 방향환을 가지는 재료인 경우, 덴드리틱 폴리머는 방향환을 포함하는 것이 바람직하다. 기재가 유리인 경우, 덴드리틱 폴리머는, 유리와 친화성이 높은 실라놀기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 덴드리틱 폴리머는, 수 평균 분자량이, 3,000~30,000이며, 중량 평균 분자량이, 10,000~300,000인 것이 바람직하고, 수 평균 분자량이, 5,000~30,000이고, 중량 평균 분자량이, 20,000~200,000인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위보다 작으면, 1분자당의 관능기 양이 감소하여, 촉매 활성 방해제로서의 효율이 저하될 우려가 있다. 한편, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위보다 크면, 예를 들면, 용제에 덴드리틱 폴리머를 용해하여 촉매 활성 방해층(11)을 형성하는 제조 방법을 이용한 경우, 용제로의 용해도가 불충분해져, 제조상의 불이익이 발생할 우려가 있다.
본 실시 형태의 덴드리틱 폴리머는, 하기 식 (1)로 나타나는 분기 폴리머인 것이 바람직하다. 하기 식 (1)로 나타나는 분기 폴리머는, 촉매 활성 방해제로서 효율적으로 작용한다.
[화학식 5]
식 (1)에 있어서, A1은 방향환을 포함하는 기이며, A2는 유황을 포함하는 기 또는 아미노기이고, R1은 탄소수가 1~5인 치환 혹은 무치환의 알킬렌기 혹은 단결합이며, R2 및 R3은, 동일해도 상이해도 되고, 각각, 탄소수가 1~10인 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 수소이다. R1, R2 및 R3은, 각각, 직쇄 또는 분기쇄여도 된다. 또한, m1은 1~10이며, n1은 5~100이다.
또한, 식 (1)에 있어서, A1이 하기 식 (2)로 나타나는 기이며, A2가 디티오카르바메이트기이고, R1이 단결합이며, R2가 수소이고, R3이 이소프로필기인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
본 실시 형태의 분기 폴리머는, 덴드리틱 폴리머 이외의 분기 폴리머여도 된다. 이 경우, 분기 폴리머는, 측쇄에 더해 주쇄를 가진다. 주쇄와 측쇄를 가지는 분기 폴리머는, 주쇄가 아미드기 및/또는 아미노기를 포함해도 되고, 측쇄가 아미드기 및/또는 아미노기를 포함해도 된다. 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 방해하는 관점에서는, 측쇄가 아미드기 및/또는 아미노기를 포함하는 것이 바람직하다. 분기 폴리머의 주쇄는, 기재와의 친화성이 높은 관능기를 포함해도 된다. 이에 따라, 도 2에 나타내는 기재(10)와 방해층(11)과의 밀착성을 강화할 수 있다. 분기 폴리머가 주쇄와 측쇄를 가지는 경우, 주쇄가 기재와의 친화성이 높은 관능기를 포함함으로써 기재와의 밀착성 향상 기능을 가지고, 측쇄가 아미드기 및/또는 아미노기를 포함함으로써 촉매 활성 방해 기능을 가지는 것이 바람직하다. 이와 같이 기능을 분리함으로써, 아미드기 및/또는 아미노기를 가지는 측쇄의 자유도가 보다 높아져, 분기 폴리머가 무전해 도금 촉매를 트랩하기 쉬워진다고 추측된다. 기재와의 친화성이 높은 관능기는, 상기 서술한 덴드리틱 폴리머와 마찬가지로, 기재의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 실시 형태의 주쇄와 측쇄를 가지는 분기 폴리머는, 수 평균 분자량이 1,000~100,000이며, 중량 평균 분자량이 1,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 수 평균 분자량이, 5,000~50,000이며, 중량 평균 분자량이, 5,000~200,000인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위보다 작으면, 1분자당의 관능기 양이 감소하여, 촉매 활성 방해제로서의 효율이 저하될 우려가 있다. 한편, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위보다 크면, 예를 들면, 용제에 분기 폴리머를 용해하여 촉매 활성 방해층(11)을 형성하는 제조 방법을 이용한 경우, 용제로의 용해도가 불충분해져, 제조상의 불이익이 발생할 우려가 있다.
본 실시 형태의 주쇄와 측쇄를 가지는 분기 폴리머는, 아크릴아미드계 수지여도 되고, 하기 식 (3)으로 나타나는 분기 폴리머인 것이 바람직하다. 하기 식 (3)으로 나타나는 분기 폴리머는, 촉매 활성 방해제로서 효율적으로 작용한다.
[화학식 7]
식 (3)에 있어서, R4는, 탄소수가 1~10인 치환 혹은 무치환의 알킬기, 유황을 포함하는 기, 아미노기, 카르복실기, 이미드기 및 실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 또는 수소이며, R5는, 탄소수가 1~10인 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 수소이다. R4 및 R5는, 직쇄 또는 분기쇄여도 된다. 또한, n2는, 5~1000이다.
또한, 식 (3)에 있어서, R4가 메틸기 또는 하기 식 (4)로 나타나는 기이며, R5가 이소프로필기인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
본 실시 형태에서 이용하는 아미드기/아미노기 함유 폴리머는, 아미드기 및/또는 아미노기를 가지고 있는 폴리머이면, 분기 폴리머 이외의 폴리머여도 된다. 즉, 측쇄를 가지지 않고, 주쇄로 이루어지는 직쇄 폴리머로서, 주쇄가 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가져도 된다. 아미드기/아미노기 함유 폴리머의 주쇄는, 이미드기를 더 가져도 된다. 이미드기는, 상기 서술의 아미드기 및 아미노기와 마찬가지로 무전해 도금 촉매를 흡착 등 하는 경향이 있다. 이에 따라, 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 저해하는 효과가 촉진된다. 이미드기를 가지는 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
방해층(11)은, 아미드기/아미노기 함유 폴리머에 더해, 후공정의 레이저광 조사 공정에 있어서 레이저광을 흡수하여 열을 발생시키기 쉽도록, 카본 등의 필러나, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 디티올 금속 착체, 나프토퀴논 화합물, 디임모늄 화합물, 아조 화합물 등의 광흡수 색소를 광흡수제로서 함유해도 된다. 광흡수제는, 용제 등에 용해 또는 분산시켜 방해층(11)의 표면에 부여해도 되지만, 작업의 간편성으로부터 방해층(11) 중에 미리 함유시켜 두는 것이 바람직하다.
방해층(11)은, 아미드기/아미노기 함유 폴리머 이외의 폴리머를 포함하지 않아도 되고, 또한, 아미드기/아미노기 함유 폴리머와 함께, 촉매 활성을 방해하지 않는 다른 폴리머를 포함해도 된다. 촉매 활성을 방해하는 관점에서는, 아미드기/아미노기 함유 폴리머 이외의 폴리머를 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 기재(10)로의 밀착성 등의 다른 특성을 향상시키기 위해, 다른 폴리머를 포함해도 된다. 또한, 방해층(11)은, 필요에 따라 계면활성제 등의 공지의 첨가제를 함유해도 된다.
아미드기/아미노기 함유 폴리머는, 방해층(11)의 주성분인 것이 바람직하다. 방해층(11) 중에 아미드기/아미노기 함유 폴리머는, 예를 들면, 30중량%~100중량%로 포함되고, 바람직하게는, 50중량%~100중량%로 포함되며, 보다 바람직하게는, 70중량%~100중량%로 포함된다. 상기 범위에서 방해층(11) 중에 아미드기/아미노기 함유 폴리머를 포함함으로써, 방해층(11)은, 기재(10) 상에서 충분히 도금막의 생성을 억제할 수 있다.
방해층(11)은, 기재(10)의 내열성 등의 물성이나 유전율 등의 전기 특성에 영향을 주지 않도록, 얇은 것이 바람직하다. 방해층(11)의 두께는, 예를 들면, 5000㎚ 이하가 바람직하고, 1000㎚ 이하가 보다 바람직하며, 300㎚ 이하가 보다 더 바람직하다. 한편, 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 방해하는 관점에서는, 예를 들면, 10㎚ 이상이 바람직하고, 30㎚ 이상이 보다 바람직하며, 50㎚ 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 소정 패턴 이외에서의 무전해 도금막의 생성을 억제하는 관점에서, 방해층(11)은, 후술하는 무전해 도금 공정에 있어서, 적어도 무전해 도금액과 접촉하는 기재(10) 표면의 영역에 형성하는 것이 바람직하고, 기재(10)의 표면 전체 면에 형성하는 것이 보다 바람직하다.
기재(10)의 표면에 방해층(11)을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 용제에 아미드기/아미노기 함유 폴리머를 용해 또는 분산시킨 폴리머액을 조제하고, 폴리머액을 기재(10)에 접촉시켜 방해층(11)을 형성해도 된다. 폴리머액을 기재(10)에 접촉시키는 방법으로서는, 폴리머액을 기재(10)에 도포해도 되고, 폴리머액에 기재(10)를 침지해도 된다. 구체적인 형성 방법으로서는, 딥 코트, 스크린 코트, 스프레이 코트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 형성되는 방해층(11)의 균일성과 작업의 간편성의 관점에서, 폴리머액에 기재(10)를 침지하는 방법(딥 코트)이 바람직하다.
방해층(11)의 형성에 있어서 폴리머액을 이용하는 경우, 폴리머액 중의 아미드기/아미노기 함유 폴리머의 배합량(아미드기/아미노기 함유 폴리머 농도)은, 특별히 한정되지 않고, 아미드기/아미노기 함유 폴리머 및 용제의 종류, 아미드기/아미노기 함유 폴리머의 분자량, 형성되는 방해층(11)의 막 두께 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있지만, 예를 들면, 0.01중량%~5중량%이며, 0.1중량%~2중량%인 것이 바람직하다.
폴리머액에 이용하는 용제(용매)는, 아미드기/아미노기 함유 폴리머가 용해 또는 분산 가능한 용제이며, 또한 기재(10)를 변질시키지 않는 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등 케톤류; 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 등 알코올류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-부톡시에탄올 등 글리콜에테르류; 톨루엔, 벤젠 등 방향환을 가지는 화합물; N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란 및 그들의 혼합물이 바람직하다. 폴리머액은, 아미드기/아미노기 함유 폴리머, 용제에 더해, 필요에 따라, 상기 서술한 광흡수제, 다른 폴리머, 계면활성제 등의 공지의 첨가제를 함유해도 된다. 폴리머액은, 이들 구성 성분을 종래 공지의 방법에 의해 혼합하여 조제할 수 있다.
폴리머액에 기재(10)를 침지할 때의 폴리머액의 온도 및 침지 시간은 특별히 한정되지 않고, 아미드기/아미노기 함유 폴리머 및 용제의 종류, 아미드기/아미노기 함유 폴리머의 분자량, 형성되는 방해층의 막 두께 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 폴리머액의 온도는, 예를 들면, 0℃~100℃이며, 10℃~50℃인 것이 바람직하고, 침지 시간은, 예를 들면, 1초~10분이며, 5초~2분인 것이 바람직하다.
이상 설명한 공정(도 1의 단계 S1)에 의해, 도 2의 (a)에 나타내는, 기재(10)와, 기재(10)의 표면에 형성된, 아미드기/아미노기 함유 폴리머를 포함하는 수지층(11)을 가지는 무전해 도금용의 복합 재료(50)가 얻어진다. 복합 재료(50)에, 후술하는 레이저광 조사 공정(도 1의 단계 S2), 무전해 도금 부여 공정(단계 S3) 등을 거쳐, 무전해 도금을 실시함으로써(단계 S4), 레이저광 조사 부분에 선택적으로 무전해 도금막을 형성할 수 있다.
이어서, 얻어진 복합 재료(50)의 표면, 즉, 방해층(11)이 형성된 기재(10)의 표면의 일부에 에너지를 부여한다. 에너지 부여는 광을 조사하거나, 또는 가열함으로써 행한다(도 1의 단계 S2). 광을 조사하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 레이저광을 기재(10)의 표면에 소정 패턴에 따라 조사하는 방법(레이저 묘화)이나, 광을 조사하지 않는 부분을 마스크한 후에, 기재(10)의 표면 전체에 광을 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 기재(10)의 표면의 일부에 광을 조사함으로써, 광이 열로 변환되어, 기재(10)의 표면은 가열된다고 추측된다. 상기 서술한 바와 같이, 기재(10)가 광흡수제를 함유하는 경우에는, 기재(10)에 조사된 광을 효율적으로 열로 변환할 수 있다. 또한, 기재(10)의 표면에 광을 조사하지 않고 기재(10)의 표면을 가열하는 방법으로서는, 볼록부에 의해 패턴이 형성된 간이 금형 등으로 기재(10)의 표면을 직접, 열 프레스하는 방법을 들 수 있다. 작업의 간편성 및 가열 부분의 선택성이 우수한 점, 또한, 패턴의 변경 및 미세화가 용이한 점에서, 레이저 묘화에 의해 기재(10)를 가열하는 것이 바람직하다.
레이저광은, 예를 들면, CO2 레이저, YVO4 레이저, YAG 레이저 등의 레이저 장치를 이용하여 조사할 수 있고, 이들 레이저 장치는, 방해층(11)에 이용하는 아미드기/아미노기 함유 폴리머의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 레이저광을 기재(10)의 표면에 소정 패턴에 따라 조사하는 것(레이저 묘화)에 의해, 레이저광이 조사된 부분이 가열되고, 가열 부분의 방해층(11)은 제거된다. 여기서, 「방해층(11)의 제거」란, 예를 들면, 가열 부분의 방해층(11)이, 증발에 의해 소실되는 것을 의미한다. 방해층(11)이 부여된 기재(10)의 표면에 소정 패턴의 레이저 묘화를 행함으로써, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 소정 패턴의 방해층 제거 부분(10a)과, 방해층(11)이 잔존하고 있는 방해층 잔존 부분(10b)을 형성할 수 있다. 또한, 가열 부분인 방해층 제거 부분(10a)에서는, 방해층(11)과 함께 기재(10)의 표층 부분이 증발하여 소실되어도 된다. 또한, 「방해층(11)의 제거」란, 방해층(11)이 완전히 소실될 뿐만 아니라, 후공정의 무전해 도금 처리의 진행에 영향이 없을 정도로 방해층(11)이 잔존하는 경우도 포함한다. 방해층(11)이 잔존하고 있어도, 후공정의 무전해 도금 처리에 영향이 없으면, 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 방해하는 작용이 소실된 것이 된다. 또한, 본 실시 형태에서는, 방해층(11)의 가열 부분이 변성 또는 변질되어 방해층(11)으로서 작용하지 않게 되는 경우에도, 「방해층(11)의 제거」에 포함시킨다. 예를 들면, 아미드기/아미노기 함유 폴리머의 아미드기 및/또는 아미노기가 변성 또는 변질되고, 그 결과, 아미드기/아미노기 함유 폴리머가 무전해 도금 촉매를 트랩할 수 없는 경우를 들 수 있다. 이 경우, 방해층(11)의 가열 부분은 완전히 소실되는 것은 아니고, 변성물(변질물)이 잔존한다. 이 변성물은, 촉매 활성을 방해하지 않는다. 이 때문에, 방해층(11)이 변성 또는 변질된 부분도, 도 2의 (b)에 나타내는 방해층(11)이 소실된 방해층 제거 부분(10a)과 동일한 작용을 발생시킨다.
본 실시 형태에 있어서, 레이저광을 조사한 후, 기재(10)의 표면을 세정하는 것이 바람직하다. 레이저광 조사에 의해 방해층 제거 부분(10a)에 방해층(11)의 변성물(변질물)이 잔존한 경우, 그 변성물(변질물)이 기재(10)의 표면에 널리 비산될 우려가 있다. 이 변성물(변질물)은 촉매 활성을 방해하지 않는다. 이 때문에, 방해층 잔존 부분(10b)에 변성물(변질물)이 부착되면, 후공정의 무전해 도금 시에 변성물(변질물) 부착 부분에 도금막이 생성되어버린다. 레이저광을 조사한 후, 기재(10)의 표면을 세정함으로써, 기재(10)의 표면에 비산된 변성물(변질물)을 제거할 수 있다. 이에 따라, 레이저광 조사부 이외에서의 도금막의 생성을 억제하여, 도금 선택성이 향상된다. 기재(10)의 표면의 세정은, 기재(10)의 표면의 일부를 가열 또는 광조사하는 공정과(도 1의 단계 S2), 기재(10)의 표면에 무전해 도금액을 접촉시키는 공정(도 1의 단계 S4)과의 사이에 행하는 것이 바람직하다. 기재(10)의 표면의 세정은, 기재(10)의 표면을 가열 등 하는 공정과(도 1의 단계 S2), 무전해 도금 공정(도 1의 단계 S4)과의 사이이면, 무전해 도금 촉매의 부여 공정(도 1의 단계 S)의 이전에 행해도 되고, 이후에 행해도 된다. 단, 도금 선택성을 향상시키는 관점에서는, 기재(10)의 표면의 세정은, 무전해 도금 촉매의 부여 공정 이전에 행한 것이 바람직하다.
기재(10)의 표면을 세정하는 방법은, 기재(10)의 표면에 비산된 방해층(11)의 변성물(변질물)을 제거할 수 있는 것이면, 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 방해층(11)의 변성물(변질물)을 용해 가능한 세정액에, 레이저광을 조사한 기재(10)를 침지해도 된다(침지법). 세정액으로서는, 예를 들면, 탈지제, 표면 조정제, 컨디셔너 등의 도금용 전처리제; 계면활성제의 용액; 및 알칼리 용액 등을 이용할 수 있다.
이어서, 레이저광을 조사한 기재(10)의 표면에 무전해 도금 촉매를 부여한다(도 1의 단계 S3). 무전해 도금 촉매로서는, 무전해 도금 촉매 능력을 가지는 것이면 임의의 것을 이용할 수 있지만, 예를 들면, Pd, Ni, Pt, Cu 등의 금속 미립자, 금속 착체, 금속 알콕시드 등을 이용할 수 있고, 그 중에서도, 촉매 활성 능력이 높은 Pd를 포함하는 무전해 도금 촉매가 바람직하다.
무전해 도금 촉매를 기재(10)의 표면에 부여하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 무전해 도금 촉매를 용매에 용해 또는 분산시킨 촉매액을 조제하고, 그 촉매액을 기재(10)에 도포하거나, 또는 촉매액에 기재(10)를 침지시킴으로써, 기재(10)의 표면에 무전해 도금 촉매를 부여해도 된다. 촉매 부여의 균일성의 관점에서는, 촉매액에 기재(10)를 침지하는 방법이 바람직하다.
촉매액에 이용하는 용매는, 촉매를 용해 또는 분산할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소 등을 이용할 수 있다. 탄화수소로서는, 시판의 고비등점 용제(엑슨모빌사제, 아이소퍼) 등을 이용해도 된다. 촉매액에 이용하는 무전해 도금 촉매는, 도금 촉매 활성의 높음으로부터, 파라듐 착체가 바람직하고, 구체적으로는, 테트라클로로파라듐산 나트륨, 테트라클로로파라듐산 칼륨, 아세트산 팔라듐, 염화 팔라듐, 아세틸아세토나토팔라듐(II), 헥사플루오로아세틸아세토나토팔라듐(II) 금속 착체 등을 이용할 수 있다. 촉매액 중의 무전해 도금 촉매의 배합량(촉매 농도)은, 예를 들면, 0.01중량%~5중량%로 할 수 있다.
무전해 도금 촉매를 기재(10)의 표면에 부여하는 다른 방법으로서는, 시판의 무전해 도금용 촉매액을 이용한 범용의 방법, 예를 들면, 센시타이저·액티베이터법이나 캐터라이저·액티베이터법을 들 수 있다. 센시타이저·액티베이터법에서는, 먼저, 무전해 도금 촉매가 흡착되기 쉬워지도록, 예를 들면 Sn2+를 포함하는 액으로 기재(10)의 표면을 처리하고(센시타이저 처리), 이어서, 무전해 도금 촉매(예를 들면, Pd2+)를 포함하는 액에 기재(10)를 침지한다(액티베이터 처리). 캐터라이저·액티베이터법에서는, 먼저, 무전해 도금 촉매를 포함하는 액(예를 들면, Sn2+와 Pd2+의 혼합에 의해 얻어지는 팔라듐콜로이드액)에 기재(10)를 침지하고(캐터라이저 처리), 이어서 기재(10)를 염산 용액 등에 침지하여 도금 촉매의 금속을 기재(10)의 표면에 석출시킨다(액셀러레이터 처리).
이어서, 상기 기재(10)의 표면에 무전해 도금액을 접촉시킨다(도 1의 단계 S4). 이에 따라, 도 2의 (c)에 나타내는 바와 같이, 기재(10)의 표면의 가열 부분에 무전해 도금막(85)을 형성하고, 선택적으로 도금막이 형성된 도금 부품(100)을 제조할 수 있다. 무전해 도금액으로서는, 목적에 따라 임의의 범용의 무전해 도금액을 사용할 수 있지만, 촉매 활성이 높고 액이 안정된다고 하는 점에서, 무전해 니켈 인 도금액, 무전해 구리 도금액, 무전해 니켈 도금액이 바람직하다.
무전해 도금막(85) 상에는, 또한, 상이한 종류의 무전해 도금막을 형성해도 되고, 전해 도금에 의해 전해 도금막을 형성해도 된다. 기재(10) 상의 도금막의 총 두께를 두껍게 함으로써, 소정 패턴의 도금막을 전기 회로로서 이용한 경우에 전기 저항을 작게 할 수 있다. 도금막의 전기 저항을 낮추는 관점에서, 무전해 도금막(85) 상에 적층하는 도금막은, 무전해 구리 도금막, 전해 구리 도금막, 전해 니켈 도금 등이 바람직하다. 또한, 전기적으로 고립된 회로에는 전해 도금을 행할 수 없기 때문에, 이러한 경우에는, 무전해 도금에 의해, 기재(10) 상의 도금막의 총 두께를 두껍게 하는 것이 바람직하다. 또한, 땜납 리플로우에 대응할 수 있도록 도금막 패턴의 땜납 젖음성을 향상시키기 위해, 주석, 금, 은 등의 도금막을 도금막 패턴의 최표면에 형성해도 된다.
본 실시 형태에서는, 방해층(11)이 잔존하고 있는 방해층 잔존 부분(10b)과, 가열에 의해 방해층(11)이 제거된, 소정 패턴의 방해층 제거 부분(10a)이 기재(10)의 표면에 존재한다. 그리고, 이 기재(10)의 표면에 상기 무전해 도금 촉매를 부여하여, 무전해 도금액을 접촉시킴으로써, 소정 패턴의 방해층 제거 부분(10a)에만, 무전해 도금막(85)을 형성할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 다양한 재질의 기재에 대하여 간이한 제조 프로세스에 의해, 소정 패턴 이외에서의 도금막의 생성을 억제하여, 소정 패턴에만 도금막(85)을 형성할 수 있다.
이상 설명한 본 실시 형태의 도금 부품의 제조 방법은, 촉매 활성 방해제로서 아미드기/아미노기 함유 폴리머를 이용한다. 이 때문에, 다양한 종류의 기재의 표면을 촉매 활성 방해제의 수지층(촉매 활성 방해층)으로 균일하게 덮을 수 있고, 이에 따라, 도금막 형성을 기대하지 않는 부분의 무전해 도금 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 제조 방법은, 기재 선택의 폭이 넓다. 예를 들면, 표면 거칠기가 큰 기재, 공극을 가지는 기재, 표면에 발포 자국 있는 발포 성형체 등의 표면에도, 균일한 막 두께의 방해층을 형성할 수 있다. 이와 같이, 기재 선택의 폭이 넓은 본 실시 형태의 도금 부품의 제조 방법은, 종래에는 곤란했던 렌즈나 안경 등 광학 부재나 박육 시트 형상의 입체 회로 성형체를 간편한 방법에 의해 제조 가능하다.
또한, 종래의 무전해 도금 방법에 있어서는, 무전해 도금 촉매 부여 공정과, 무전해 도금 공정과의 사이에서 기재를 고정하는 고정 지그의 교환을 행하지 않고, 이들 공정을 연속하여 실시하면, 고정 지그 상에도 무전해 도금막이 형성되는 문제가 발생하고 있었다. 본 실시 형태에서는, 기재에 대한 촉매 활성 방해층의 형성 공정(도 1의 단계 S1)에 있어서, 기재와 함께 기재의 고정 지그 상에도 촉매 활성 방해층을 형성함으로써, 이 문제를 해결할 수 있다. 즉, 고정 지그 상에 형성된 촉매 활성 방해층에 의해, 무전해 도금막의 형성이 억제된다. 따라서, 기재의 고정 지그의 교환을 행할 필요가 없어, 도금 부품의 제조 효율을 개선할 수 있다.
(2) 도금 부품
도 2의 (c)에 본 실시 형태에서 제조하는, 선택적으로 도금막이 형성된 도금 부품(100)을 나타낸다. 도금 부품(100)은, 기재(10)와, 기재(10)의 표면의 일부에 형성된 도금막(85)과, 기재 표면의 도금막(85)이 형성되어 있지 않은 영역에 형성된 촉매 활성 방해층(수지층)(11)을 가진다. 도금막(85)은, 기재(10)의 표면에 소정 패턴을 형성해도 되고, 이 경우, 소정 패턴을 제외한 기재(10)의 표면에 촉매 활성 방해층(수지층)(11)이 형성된다.
촉매 활성 방해층(11)은, 아미드기/아미노기 함유 폴리머를 함유하는 수지층이며, 방해층의 주성분은 아미드기/아미노기 함유 폴리머이다. 방해층(11) 중에 아미드기/아미노기 함유 폴리머는, 예를 들면, 30중량%~100중량%로 포함되고, 바람직하게는, 50중량%~100중량%로 포함되며, 보다 바람직하게는, 70중량%~100중량%로 포함된다. 또한, 촉매 활성 방해층(11)의 막 두께는, 예를 들면, 5000㎚ 이하가 바람직하고, 1000㎚ 이하가 보다 바람직하며, 300㎚ 이하가 보다 더 바람직하다. 한편, 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 방해하는 관점에서는, 예를 들면, 10㎚ 이상이 바람직하고, 30㎚ 이상이 보다 바람직하며, 50㎚ 이상이 보다 더 바람직하다.
소정 패턴의 도금막(85)은 도전성을 가지고 있어도 된다. 이 경우, 소정 패턴의 도금막(85)은, 전기 배선 패턴, 전기 회로, 안테나 패턴 등으로서 작용하고, 소정 패턴의 도금막(85)을 가지는 도금 부품(100)은, 회로 부품이나 안테나를 포함하는, 전자 부품으로서 작용한다. 또한, 소정 패턴의 도금막(85)은, 기재(10)의 일면에만 평면적으로 형성시켜도 되고, 기재(10)의 복수의 면에 걸쳐, 또는 구면(球面) 등을 포함하는 입체 형상의 표면을 따라 입체적으로 형성되어도 된다. 소정 패턴의 도금막(85)이 기재(10)의 복수의 면에 걸쳐, 또는 구면 등을 포함하는 입체 형상의 표면을 따라 입체적으로 형성되고, 또한 도전성을 가지는 경우, 소정 패턴의 도금막(85)은 입체 전기 회로나 입체 안테나로서 작용하고, 이러한 소정 패턴의 도금막(85)을 가지는 도금 부품(100)은, 입체 회로 성형 부품(MID)이나 MID 안테나로서 작용한다.
도금막(85)을 포함하는 패턴이 전기 배선 패턴으로서 작용하는 경우, 인접하는 전기 배선간에 촉매 활성 방해층(11)이 존재한다. 이 촉매 활성 방해층(11)에 의해 전기 배선간의 절연성이 향상되어, 전자 부품의 배선 밀도를 높일 수 있다. 또한, 전자 부품에 있어서는, 전압의 인가에 의해 전기 배선으로부터 금속 이온이 배출되는 마이그레이션이라고 하는 과제가 있다. 본 실시 형태의 도금 부품(100)은, 인접하는 전기 배선간의 촉매 활성 방해층(11)이 전기 배선으로부터 배출되는 금속이온을 트랩하고, 배선간에서의 전기 쇼트를 미연에 방지하는 것도 기대할 수 있다. 또한, 도금막(85)을 포함하는 패턴이 안테나 패턴인 경우에 있어서도, 안테나 패턴 이외의 영역에 절연체인 촉매 활성 방해층(11)이 존재함으로써, 안테나 특성이 향상된다.
<변형예>
위에서 설명한 본 실시 형태에 있어서 제조된 도금 부품(100)은, 도 2의 (c)에 나타내는 바와 같이, 아미드기/아미노기 함유 폴리머를 포함하는 촉매 활성 방해층(11)을 가지지만, 본 실시 형태는 이에 한정되지 않는다. 본 실시 형태의 제조 방법은, 또한, 기재(10)의 표면으로부터 방해층(11)을 제거하는 공정을 포함해도 된다. 본 변형예에서는, 기재(10)의 표면에 무전해 도금 촉매를 부여하는 공정(도 1의 단계 S3)의 이후, 또는 무전해 도금막(85)을 형성하는 공정(동, 단계 S4)의 이후에, 기재(10)로부터 촉매 활성 방해층(11)을 제거한다. 따라서, 본 변형예에서 제조되는 도금 부품은, 도 2의 (c)에 나타내는 도금 부품(100)과는 상이하며, 방해층(11)을 갖지 않는다.
기재(10)로부터 방해층(11)을 제거하는 방법으로서는, 기재(10)를 세정액으로 세정함으로써, 아미드기/아미노기 함유 폴리머를 세정액에 용출시켜 제거하는 방법을 들 수 있다. 세정액은, 아미드기/아미노기 함유 폴리머를 용해시키고, 또한 기재(10)를 변질시키지 않는 액이면 특별히 한정되지 않고, 기재(10) 및 아미드기/아미노기 함유 폴리머의 종류에 따라, 적절히, 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 서술한 폴리머액에 이용하는 용제(용매)와 동일한 것을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의해 제한되지 않는다. 또한, 실험 1~26에 이용한 폴리머 A~F의 화학 구조식을 나타내는 식 (5)~(10)에 대해서는, 실험 26의 설명 이후에 정리하여 기재한다.
[실험 1]
본 실험에서는, 촉매 활성 방해층에 포함되는 아미드기/아미노기 함유 폴리머로서 식 (5)로 나타나는 폴리머 A를 이용했다.
(1) 폴리머 A의 합성
식 (8)로 나타나는, 시판의 하이퍼브랜치 폴리머(폴리머 D)에 아미드기를 도입하여, 식 (5)로 나타나는 폴리머 A를 합성했다. 식 (5)로 나타나는 폴리머 A는, 식 (1)로 나타나는 폴리머이며, 식 (1)에 있어서, A1이 식 (2)로 나타나는 기이고, A2가 디티오카르바메이트기이며, R1이 단결합이고, R2가 수소이며, R3이 이소프로필기이다.
우선, 식 (8)로 나타나는 하이퍼브랜치 폴리머(닛산화학공업제, 하이퍼테크HPS-200)(1.3g, 디티오카르바메이트기: 4.9mmol), N-이소프로필아크릴아미드(NIPAM)(1.10g, 9.8mmol), α,α'아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(81mg, 0.49mmol), 탈수 테트라히드로푸란(THF)(10mL)을 쉬링크 관으로 가해, 동결 탈기를 3회 행했다. 그 후, 오일 배스를 이용하여 70℃에서 하룻밤(18시간) 교반하여 반응시키고, 반응 종료 후, 얼음 물에 의해 냉각하며, THF로 적절하게 희석했다. 이어서, 헥산 중에서 재침전시켜, 얻어진 고체의 생성물을 60℃에서 하룻밤 진공 건조시켰다. 생성물의 NMR(핵자기 공명) 측정 및 IR(적외 흡수 스펙트럼) 측정을 행했다. 이 결과, 식 (8)로 나타나는 시판의 하이퍼브랜치 폴리머에 아미드기가 도입되어, 식 (5)로 나타나는 폴리머 A가 생성되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이어서, 생성물의 분자량을 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정했다. 분자량은, 수 평균 분자량(Mn)=9,946, 중량 평균 분자량(Mw)=24,792이며, 하이퍼브랜치 구조 독특의 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)이 크게 상이한 값이었다. 폴리머 A의 수율은, 92%였다.
(2) 수지 성형체(기재)의 성형
범용의 사출 성형기(일본제강소제, J180AD-300H)를 이용하여, 유리 섬유 강화 폴리페닐렌설파이드(PPS)(테이진주식회사제, 1040G, 흑색)를 4cm×6cm×0.2cm의 판 형상체로 성형했다.
(3) 촉매 활성 방해층의 형성
합성한 식 (5)로 나타나는 폴리머 A를 메틸에틸케톤에 용해하여, 폴리머 농도 0.5중량%의 폴리머액을 조제했다. 성형한 기재를 조제한 폴리머액에 실온에서 5초간 디핑하고, 그 후, 85℃ 건조기 중에서 5분간 건조했다. 이에 따라, 기재 표면에 촉매 활성 방해층을 형성했다.
촉매 활성 방해층의 막 두께를 이하에 설명하는 방법에 의해 측정했다. 우선, 본 실험과 동일한 조건으로 수지층을 형성한 막 두께 측정용 시료를 제작했다. 막 두께 측정용 시료의 수지층의 일부를 금속제 스파튤러로 상처를 내어 기재를 노출시켜, 레이저 현미경(키엔스제, VK-9710)으로 수지층 표면과 노출된 기재 표면과의 단차를 측정하고, 이 측정값을 촉매 활성 방해층의 막 두께로 했다. 촉매 활성 방해층의 막 두께는, 약 70㎚였다.
(4) 레이저 묘화
촉매 활성 방해층을 형성한 수지 성형체에, 레이저 묘화 장치(키엔스제, MD-V9929WA, YVO4 레이저, 파장 1064㎚)를 이용하여, 레이저 강도 80%, 묘화 속도 500mm/sec, 주파수 50kHz로 레이저 묘화를 행했다. 묘화한 패턴은, 5mm×5cm 영역을 0.1mm 피치로 복수 개 나열한 패턴이다.
(5) 무전해 도금 촉매의 부여
레이저 묘화를 행한 성형체의 표면에, 시판의 무전해 도금용 촉매액을 이용하여 범용의 방법에 의해, 무전해 도금 촉매를 부여했다. 우선, 레이저 묘화를 행한 성형체를 상온의 감응성 부여제(오쿠노제약공업제, 센시타이저)에 침지하고, 5분간 초음파를 조사하여 센시타이저 처리를 행하여, 성형체 표면에 주석 콜로이드를 흡착시켰다. 그 후, 성형체를 감응성 부여제로부터 취출하여, 충분히 수세했다. 이어서, 성형체를 상온의 촉매화 처리제(오쿠노제약공업제, 액티베이터)에 침지하고, 2분간 방치하여 액티베이터 처리를 행하여, 성형체 표면에 팔라듐을 흡착시켰다. 그 후, 수지 성형체를 촉매화 처리제로부터 취출하여, 충분히 수세했다.
(6) 무전해 도금
무전해 도금 촉매를 부여한 성형체를 61℃의 무전해 구리 도금액(오쿠노제약공업제, OPC-NCA)에 15분 침지하여, 성형체 표면에 무전해 구리 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 2]
본 실험에서는, 레이저 묘화에 CO2 레이저 묘화 장치를 이용한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
(1) 수지 성형체(기재)의 성형 및 촉매 활성 방해층의 형성
실험 1과 동일한 방법에 의해, 기재로서 수지 성형체(PPS)를 성형하고, 기재 표면에, 폴리머 A를 포함하는 촉매 활성 방해층을 형성했다
(2) 레이저 묘화
촉매 활성 방해층을 형성한 수지 성형체에, 레이저 묘화 장치로서, CO2 레이저 묘화 장치(파나소닉제, LP-310, 광원 CO2, 레이저 발진부의 출력: 평균 12W, 발광 피크 파장: 10.6㎛)를 이용하여, 레이저 강도 80%, 묘화 속도 500mm/sec로 레이저 묘화를 행했다. 묘화 패턴은, 실험 1과 동일하게 했다.
(3) 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금
레이저 묘화를 행한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금을 이 순서로 행했다. 이에 따라, 기재 표면에 무전해 구리 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 3]
본 실험에서는, 도금액으로서 무전해 니켈 인 도금액을 이용한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
(1) 수지 성형체(기재)의 성형, 촉매 활성 방해층의 형성, 레이저 묘화 및 무전해 도금 촉매의 부여
실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PPS)를 성형하고, 기재 표면에, 폴리머 A를 포함하는 촉매 활성 방해층을 형성했다. 촉매 활성 방해층을 형성한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 레이저 묘화 및 무전해 도금 촉매의 부여를 이 순서로 행했다.
(2) 무전해 도금
무전해 도금 촉매를 부여한 성형체를 85℃의 무전해 니켈 인 도금액(카니젠제, SE-666)에 15분 침지하여, 성형체 표면에 무전해 니켈 인 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다. 또한, 본 실험에서 이용한 무전해 니켈 인 도금액은, 실험 1에서 이용한 무전해 구리 도금액과 비교해, 환원제의 함유량이 많다. 이 때문에, 무전해 도금 촉매(Pd)의 양이 적어도, 도금 반응이 진행되기 쉽다.
[실험 4]
본 실험에서는, 촉매 활성 방해층에 포함되는 폴리머로서, 식 (6)으로 나타나는 폴리머 B를 이용한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
(1) 수지 성형체(기재)의 성형
실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PPS)를 성형했다.
(2) 촉매 활성 방해층의 형성
본 실험에서는, 폴리머 A 대신에, 식 (6)으로 나타나는 폴리머 B(후나코시주식회사제, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드))(PNIPAM)를 이용한 것 이외는 실험 1과 동일한 방법에 의해, 기재 표면에 촉매 활성 방해층을 형성했다. 식 (6)으로 나타나는 폴리머 B는, 식 (3)으로 나타나는 폴리머이며, 식 (3)에 있어서, R4가 메틸기이며, R5가 이소프로필기이다. 폴리머 B의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)=40,000이었다. 형성한 촉매 활성 방해층의 두께를 실험 1과 동일한 방법에 의해 측정했다. 촉매 활성 방해층의 두께는, 약 80㎚였다.
(3) 레이저 묘화, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금
촉매 활성 방해층을 형성한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 레이저 묘화, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금을 이 순서로 행했다. 이에 따라, 기재 표면에 무전해 구리 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 5]
본 실험에서는, 촉매 활성 방해층에 포함되는 폴리머로서, 식 (7)로 나타나는 폴리머 C를 이용한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
(1) 수지 성형체(기재)의 성형
실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PPS)를 성형했다.
(2) 촉매 활성 방해층의 형성
본 실험에서는, 폴리머 A 대신에, 식 (7)로 나타나는 폴리머 C(씨그마알드리치 재팬제, PNIPAM, amine terminated)를 이용한 것 이외는 실험 1과 동일한 방법에 의해, 기재 표면에 촉매 활성 방해층을 형성했다. 식 (7)로 나타나는 폴리머 C는, 식 (3)으로 나타나는 폴리머이며, 식 (3)에 있어서, R4가 식 (4)로 나타나는 기이고, R5가 이소프로필기이다. 폴리머 C의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)=5,500이었다. 형성한 촉매 활성 방해층의 두께를 실험 1과 동일한 방법에 의해 측정했다. 촉매 활성 방해층의 두께는, 약 80㎚였다.
(3) 레이저 묘화, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금
촉매 활성 방해층을 형성한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 레이저 묘화, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금을 이 순서로 행했다. 이에 따라, 기재 표면에 무전해 구리 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 6]
본 실험에서는, 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
(1) 수지 성형체(기재)의 성형, 촉매 활성 방해층의 형성 및 레이저 묘화
실험 1과 동일한 방법에 의해, 기재로서 수지 성형체(PPS)를 성형하고, 기재 표면에 폴리머 A를 포함하는 촉매 활성 방해층을 형성하여, 촉매 활성 방해층을 형성한 수지 성형체에 레이저 묘화를 행했다.
(2) 수지 성형체(기재)의 세정
레이저 묘화를 행한 수지 성형체를, 60℃의 시판의 도금용 전처리제(오쿠노제약공업제, 컨디클린 MA)에 15분간 침지했다. 그 후, 50℃의 순수로 1회, 실온의 순수로 3회 수세했다. 수지 성형체는, 수세 후에 풍건(風乾)하지 않고 다음 공정에 이용했다.
(3) 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금
세정을 행한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금을 이 순서로 행했다. 이에 따라, 기재 표면에 무전해 구리 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 7]
본 실험에서는, 레이저 묘화에 CO2 레이저 묘화 장치를 이용하여, 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
우선, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 기재로서 수지 성형체(PPS)를 성형하고, 기재 표면에 폴리머 A를 포함하는 촉매 활성 방해층을 형성했다. 이어서, 실험 2와 동일한 방법에 의해, 촉매 활성 방해층을 형성한 수지 성형체에 레이저 묘화를 행했다. 그리고, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체의 세정을 행했다. 세정을 행한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금을 이 순서로 행했다. 이에 따라, 기재 표면에 무전해 구리 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 8]
본 실험에서는, 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행하고, 도금액으로서 무전해 니켈 인 도금액을 이용한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
우선, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PPS)를 성형하고, 기재 표면에 폴리머 A를 포함하는 촉매 활성 방해층을 형성하여, 레이저 묘화를 행했다. 그리고, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체의 세정을 행했다. 세정을 행한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여를 행하고, 실험 3과 동일한 방법에 의해, 무전해 니켈 인 도금을 행했다. 이에 따라, 기재 표면에 무전해 니켈 인 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 9]
본 실험에서는, 촉매 활성 방해층에 포함되는 폴리머로서, 식 (6)으로 나타나는 폴리머 B를 이용하여, 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
우선, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PPS)를 성형하고, 실험 4와 동일한 방법에 의해 기재 표면에 폴리머 B를 포함하는 촉매 활성 방해층을 형성했다. 이어서, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 촉매 활성 방해층을 형성한 수지 성형체에 레이저 묘화를 행했다. 그리고, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체의 세정을 행했다. 세정을 행한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금을 이 순서로 행했다. 이에 따라, 기재 표면에 무전해 구리 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 10]
본 실험에서는, 촉매 활성 방해층에 포함되는 폴리머로서, 식 (7)로 나타나는 폴리머 C를 이용하여, 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
우선, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PPS)를 성형하고, 실험 5와 동일한 방법에 의해 기재 표면에 폴리머 C를 포함하는 촉매 활성 방해층을 형성했다. 이어서, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 촉매 활성 방해층을 형성한 수지 성형체에 레이저 묘화를 행했다. 그리고, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체의 세정을 행했다. 세정을 행한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금을 이 순서로 행했다. 이에 따라, 기재 표면에 무전해 구리 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 11]
본 실험에서는, 촉매 활성 방해층에 포함되는 폴리머로서, 식 (9)로 나타나는 폴리머 E를 이용하여, 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
(1) 수지 성형체(기재)의 성형
실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PPS)를 성형했다.
(2) 촉매 활성 방해층의 형성
본 실험에서는, 폴리머 A 대신에, 식 (9)로 나타나는 아미노에틸화 아크릴폴리머(니폰촉매제, 폴리먼트NK-350)(폴리머 E)를 이용한 것 이외는 실험 1과 동일한 방법에 의해, 기재 표면에 촉매 활성 방해층을 형성했다. 폴리머 E의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)=100,000이었다. 형성한 촉매 활성 방해층의 두께를 실험 1과 동일한 방법에 의해 측정했다. 촉매 활성 방해층의 두께는, 80㎚였다.
(3) 레이저 묘화, 수지 성형체(기재)의 세정, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금
촉매 활성 방해층을 형성한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 레이저 묘화를 행하고, 이어서, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(기재)의 세정을 행했다. 세정한 기재에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금을 이 순서로 행했다. 이에 따라, 기재 표면에 무전해 구리 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 12]
본 실험에서는, 촉매 활성 방해층에 포함되는 폴리머로서, 식 (6)으로 나타나는 폴리머 B를 이용하고, 레이저 묘화에 CO2 레이저 묘화 장치를 이용하며, 또한 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
우선, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PPS)를 성형했다. 이어서, 실험 4와 동일한 방법에 의해, 식 (6)으로 나타나는 폴리머 B를 이용하여, 기재 표면에 촉매 활성 방해층을 형성했다. 촉매 활성 방해층을 형성한 수지 성형체에, 실험 2와 동일한 방법에 의해, CO2 레이저 묘화 장치를 이용하여 레이저 묘화를 행했다. 이어서, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(기재)의 세정을 행했다. 세정한 기재에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금을 이 순서로 행했다. 이에 따라, 기재 표면에 무전해 구리 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 13]
본 실험에서는, 촉매 활성 방해층에 포함되는 폴리머로서, 식 (7)로 나타나는 폴리머 C를 이용하고, 레이저 묘화에 CO2 레이저 묘화 장치를 이용하며, 또한 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
우선, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PPS)를 성형했다. 이어서, 실험 5와 동일한 방법에 의해, 식 (7)로 나타나는 폴리머 C를 이용하여, 기재 표면에 촉매 활성 방해층을 형성했다. 촉매 활성 방해층을 형성한 수지 성형체에, 실험 2와 동일한 방법에 의해, CO2 레이저 묘화 장치를 이용하여 레이저 묘화를 행했다. 이어서, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(기재)의 세정을 행했다. 세정한 기재에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금을 이 순서로 행했다. 이에 따라, 기재 표면에 무전해 구리 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 14]
본 실험에서는, 촉매 활성 방해층에 포함되는 폴리머로서, 식 (9)로 나타나는 폴리머 E를 이용하고, 레이저 묘화에 CO2 레이저 묘화 장치를 이용하며, 또한 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
우선, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PPS)를 성형했다. 이어서, 실험 11과 동일한 방법에 의해, 식 (9)로 나타나는 폴리머 E를 이용하여, 기재 표면에 촉매 활성 방해층을 형성했다. 촉매 활성 방해층을 형성한 수지 성형체에, 실험 2와 동일한 방법에 의해, CO2 레이저 묘화 장치를 이용하여 레이저 묘화를 행했다. 이어서, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(기재)의 세정을 행했다. 세정한 기재에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금을 이 순서로 행했다. 이에 따라, 기재 표면에 무전해 구리 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 15]
본 실험에서는, 촉매 활성 방해층에 포함되는 폴리머로서, 식 (6)으로 나타나는 폴리머 B를 이용하여, 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행하고, 또한, 도금액으로서 무전해 니켈 인 도금액을 이용한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
우선, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PPS)를 성형했다. 이어서, 실험 4와 동일한 방법에 의해, 식 (6)으로 나타나는 폴리머 B를 이용하여, 기재 표면에 촉매 활성 방해층을 형성했다. 촉매 활성 방해층을 형성한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 레이저 묘화를 행했다. 이어서, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(기재)의 세정을 행했다. 세정을 행한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여를 행하고, 실험 3과 동일한 방법에 의해, 무전해 니켈 인 도금액을 이용하여, 성형체 표면에 무전해 니켈 인 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 16]
본 실험에서는, 촉매 활성 방해층에 포함되는 폴리머로서, 식 (7)로 나타나는 폴리머 C를 이용하여, 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행하고, 또한, 도금액으로서 무전해 니켈 인 도금액을 이용한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
우선, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PPS)를 성형했다. 이어서, 실험 5와 동일한 방법에 의해, 식 (7)로 나타나는 폴리머 C를 이용하여, 기재 표면에 촉매 활성 방해층을 형성했다. 촉매 활성 방해층을 형성한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 레이저 묘화를 행했다. 이어서, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(기재)의 세정을 행했다. 세정을 행한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여를 행하고, 실험 3과 동일한 방법에 의해, 무전해 니켈 인 도금액을 이용하여, 성형체 표면에 무전해 니켈 인 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 17]
본 실험에서는, 촉매 활성 방해층에 포함되는 폴리머로서, 식 (9)로 나타나는 폴리머 E를 이용하여, 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행하고, 또한, 도금액으로서 무전해 니켈 인 도금액을 이용한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
우선, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PPS)를 성형했다. 이어서, 실험 11과 동일한 방법에 의해, 식 (9)로 나타나는 폴리머 E를 이용하여, 기재 표면에 촉매 활성 방해층을 형성했다. 촉매 활성 방해층을 형성한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 레이저 묘화를 행했다. 이어서, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(기재)의 세정을 행했다. 세정을 행한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여를 행하고, 실험 3과 동일한 방법에 의해, 무전해 니켈 인 도금액을 이용하여, 성형체 표면에 무전해 니켈 인 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 18]
본 실험에서는, 촉매 활성 방해층에 포함되는 폴리머로서, 식 (10)으로 나타나는 폴리머 F를 이용하여, 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
(1) 수지 성형체(기재)의 성형
실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PPS)를 성형했다.
(2) 촉매 활성 방해층의 형성
본 실험에서는, 폴리머 A 대신에, 식 (10)으로 나타나는 폴리아미드이미드(도레이주식회사)(폴리머 F)를 이용한 것 이외는 실험 1과 동일한 방법에 의해, 기재 표면에 촉매 활성 방해층을 형성했다. 형성한 촉매 활성 방해층의 두께를 실험 1과 동일한 방법에 의해 측정했다. 촉매 활성 방해층의 두께는, 약 100㎚였다.
(3) 레이저 묘화, 수지 성형체(기재)의 세정, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금
촉매 활성 방해층을 형성한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 레이저 묘화를 행하고, 이어서, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(기재)의 세정을 행했다. 세정한 기재에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금을 이 순서로 행했다. 이에 따라, 기재 표면에 무전해 구리 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 19]
본 실험에서는, 촉매 활성 방해층에 포함되는 폴리머로서 식 (10)으로 나타나는 폴리머 F를 이용하여, 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행하고, 또한, 도금액으로서 무전해 니켈 인 도금액을 이용한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
우선, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PPS)를 성형했다. 이어서, 실험 18과 동일한 방법에 의해, 식 (10)으로 나타나는 폴리머 F를 이용하여, 기재 표면에 촉매 활성 방해층을 형성했다. 촉매 활성 방해층을 형성한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 레이저 묘화를 행했다. 이어서, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(기재)의 세정을 행했다. 세정을 행한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여를 행하고, 실험 3과 동일한 방법에 의해, 무전해 니켈 인 도금액을 이용하여, 성형체 표면에 무전해 니켈 인 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 20]
본 실험에서는, 기재로서 판 형상으로 성형한 폴리아미드를 이용하여, 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
(1) 수지 성형체(기재)의 성형
본 실험에서는, PPS 대신에 폴리아미드(PA)(도요보주식회사제, 바이로아미드)를 이용한 것 이외는 실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체를 성형했다.
(2) 촉매 활성 방해층의 형성, 레이저 묘화, 수지 성형체(기재)의 세정, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금
실험 1과 동일한 방법에 의해, 기재 표면에 폴리머 A를 포함하는 촉매 활성 방해층을 형성했다. 촉매 활성 방해층을 형성한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 레이저 묘화를 행하고, 이어서, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(기재)의 세정을 행했다. 세정한 기재에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금을 이 순서로 행했다. 이에 따라, 기재 표면에 무전해 구리 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 21]
본 실험에서는, 기재로서 판 형상으로 성형한 폴리아미드를 이용하여, 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행하고, 또한, 도금액으로서 무전해 니켈 인 도금액을 이용한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
우선, 실험 20과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PA)를 성형했다. 이어서, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 기재 표면에 폴리머 A를 포함하는 촉매 활성 방해층을 형성했다. 촉매 활성 방해층을 형성한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 레이저 묘화를 행했다. 이어서, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(기재)의 세정을 행했다. 세정을 행한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여를 행하고, 실험 3과 동일한 방법에 의해, 무전해 니켈 인 도금액을 이용하여, 성형체 표면에 무전해 니켈 인 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 22]
본 실험에서는, 기재로서 판 형상으로 성형한 폴리아미드를 이용하여, 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
(1) 수지 성형체(기재)의 성형
본 실험에서는, PPS 대신에 폴리아미드(PA)(솔베이재팬주식회사제, 아모델AS-1566HS)를 이용한 것 이외는 실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체를 성형했다.
(2) 촉매 활성 방해층의 형성, 레이저 묘화, 수지 성형체(기재)의 세정, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금
실험 1과 동일한 방법에 의해, 기재 표면에 폴리머 A를 포함하는 촉매 활성 방해층을 형성했다. 촉매 활성 방해층을 형성한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 레이저 묘화를 행하고, 이어서, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(기재)의 세정을 행했다. 세정한 기재에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금을 이 순서로 행했다. 이에 따라, 기재 표면에 무전해 구리 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 23]
본 실험에서는, 기재로서 판 형상으로 성형한 폴리아미드를 이용하여, 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행하고, 또한, 도금액으로서 무전해 니켈 인 도금액을 이용한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
우선, 실험 22와 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PA)를 성형했다. 이어서, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 기재 표면에 폴리머 A를 포함하는 촉매 활성 방해층을 형성했다. 촉매 활성 방해층을 형성한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 레이저 묘화를 행했다. 이어서, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(기재)의 세정을 행했다. 세정을 행한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여를 행하고, 실험 3과 동일한 방법에 의해, 무전해 니켈 인 도금액을 이용하여, 성형체 표면에 무전해 니켈 인 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 24]
본 실험에서는, 촉매 활성 방해층 대신에, 식 (8)로 나타나는 폴리머 D를 포함하는 수지층을 기재 상에 형성하고, 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
(1) 수지 성형체(기재)의 성형
실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PPS)를 성형했다.
(2) 수지층의 형성
본 실험에서는, 폴리머 A 대신에, 식 (8)로 나타나는 하이퍼브랜치 폴리머(닛산화학공업제, 하이퍼테크HPS-200)(폴리머 D)를 이용한 것 이외는 실험 1과 동일한 방법에 의해, 기재 표면에 수지층을 형성했다. 폴리머 D의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)=23,000이었다. 형성한 수지층의 두께를 실험 1과 동일한 방법에 의해 측정했다. 수지층의 두께는, 80㎚였다.
(3) 레이저 묘화, 수지 성형체(기재)의 세정, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금
수지층을 형성한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 레이저 묘화를 행하고, 이어서, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(기재)의 세정을 행했다. 세정한 기재에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금을 이 순서로 행했다. 이에 따라, 기재 표면에 무전해 구리 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 25]
본 실험에서는, 촉매 활성 방해층 대신에, 식 (8)로 나타나는 폴리머 D를 포함하는 수지층을 기재 상에 형성하고, 레이저 묘화에 CO2 레이저 묘화 장치를 이용하며, 또한 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
우선, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PPS)를 성형했다. 이어서, 실험 24와 동일한 방법에 의해, 식 (8)로 나타나는 폴리머 D를 이용하여, 기재 표면에 수지층을 형성했다. 수지층을 형성한 수지 성형체에, 실험 2와 동일한 방법에 의해, CO2 레이저 묘화 장치를 이용하여 레이저 묘화를 행하고, 이어서, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(기재)의 세정을 행했다. 세정한 기재에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여 및 무전해 도금을 이 순서로 행했다. 이에 따라, 기재 표면에 무전해 구리 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
[실험 26]
본 실험에서는, 촉매 활성 방해층 대신에, 식 (8)로 나타나는 폴리머 D를 포함하는 수지층을 기재 상에 형성하고, 레이저 묘화 후에 수지 성형체(기재)의 세정을 행하며, 또한, 도금액으로서 무전해 니켈 인 도금액을 이용한 것 이외는, 실험 1과 동일한 방법에 의해 도금 부품을 제조했다.
우선, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(PPS)를 성형했다. 이어서, 실험 24와 동일한 방법에 의해, 식 (8)로 나타나는 폴리머 D를 이용하여, 기재 표면에 수지층을 형성했다. 수지층을 형성한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 레이저 묘화를 행하고, 이어서, 실험 6과 동일한 방법에 의해, 수지 성형체(기재)의 세정을 행했다. 세정을 행한 성형체에, 실험 1과 동일한 방법에 의해, 무전해 도금 촉매의 부여를 행하고, 실험 3과 동일한 방법에 의해, 무전해 니켈 인 도금액을 이용하여, 성형체 표면에 무전해 니켈 인 도금막을 1㎛ 성장시켰다. 이상 설명한 제조 방법에 의해, 본 실험의 도금 부품을 얻었다.
폴리머 A
[화학식 9]
폴리머 B
[화학식 10]
폴리머 C
[화학식 11]
폴리머 D
[화학식 12]
폴리머 E
[화학식 13]
폴리머 F
[화학식 14]
[평가]
이상 설명한 실험 1~26에 있어서 제조한 도금 부품을 육안으로 관찰하여, 이하의 평가 기준에 따라 도금 석출성과 도금 선택성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도금 석출성의 평가 기준>
○: 레이저 묘화부에 도금막이 성장하여 있다.
×: 레이저 묘화부에 도금막이 성장하여 있지 않다.
<도금 선택성의 평가 기준>
○: 레이저 묘화부에만 도금막이 성장하여 있다.
△: 레이저 묘화부 이외에도 일부 도금막이 성장하여 있다.
×: 도금막이 기재 전체에 성장하여 있다.
(1) 실험 6~19 및 24~26에 대해
실험 6~19 및 24~26은, 모두, 기재에 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 이용하고, 레이저광 조사 후의 기판 세정을 행한 실험이다. 실험 6~8에서 이용한 폴리머 A, 실험 9, 12 및 15에서 이용한 폴리머 B, 실험 10, 13 및 16에서 이용한 폴리머 C, 실험 24~26에서 이용한 폴리머 D, 실험 11, 14 및 17에서 이용한 폴리머 E, 및 실험 18 및 19에서 이용한 폴리머 F의 6종류의 폴리머에 대해, 표 1에 나타내는 도금 선택성의 평가 결과에 의거하여, 이하의 평가 기준에 따라 종합 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<종합 평가의 평가 기준>
◎: 무전해 구리 도금 및 무전해 니켈 인 도금의 도금 선택성이 모두 ○.
○: 무전해 구리 도금의 도금 선택성은 ○이지만, 무전해 니켈 인 도금의 도금 선택성이 ×.
△: 무전해 구리 도금의 도금 선택성은 △이지만, 무전해 니켈 인 도금의 도금 선택성이 ×.
×: 무전해 구리 도금 및 무전해 니켈 인 도금의 도금 선택성이 모두 ×.
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 폴리머 A~C, E 및 F를 이용하여 제작한 도금 부품은, 무전해 구리 도금의 도금 석출성 및 도금 선택성이 모두 양호했다(종합 평가 결과: ◎~△). 레이저 묘화부에 있어서는, 촉매 활성 방해층이 제거되었기 때문에 무전해 구리 도금막이 생성되고, 한편, 그 이외의 부분에 있어서는, 촉매 활성 방해층의 존재에 의해 무전해 구리 도금막의 생성이 억제되었다고 추측된다. 이 결과로부터, 폴리머 A~C, E 및 F가 촉매 활성 방해제로서 작용하는 것을 알 수 있었다. 폴리머 A~C, E 및 F에 포함되는 아미드기 및/또는 아미노기가, 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 방해했다고 추측된다.
그 중에서도, 측쇄에 아미드기를 가지는 분기 폴리머인 폴리머 A~C를 이용하여 제작한 도금 부품은, 폴리머 E 및 F를 이용하여 제작한 도금 부품과 비교해, 무전해 구리 도금의 도금 선택성이 양호했다(종합 평가 결과: ◎ 또는 ○). 폴리머 E는, 아미노기를 가지는 분기 폴리머이며, 폴리머 F는, 직쇄에 아미드기를 가지는 폴리머이다. 이 결과로부터, 측쇄에 아미드기를 가지는 분기 폴리머인 폴리머 A~C는, 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 방해하는 효과가 높다고 추측된다.
또한, 하이퍼브랜치 폴리머인 폴리머 A를 이용하여 제작한 도금 부품은, 무전해 구리 도금에 더해, 무전해 니켈 인 도금의 도금 선택성도 양호했다(종합 평가 결과: ◎). 무전해 니켈 인 도금액은, 무전해 구리 도금액에 비해 환원제의 함유량이 많다. 이 때문에, 무전해 니켈 인 도금은, 무전해 구리 도금과 비교해 무전해 도금 반응이 진행되기 쉽다. 이러한 무전해 니켈 인 도금에 있어서도, 폴리머 A는, 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 방해하는 촉매 활성 방해제로서 충분히 작용했다. 이 원인은, 아래와 같이 추측된다. 폴리머 A는, 자유도가 높은 측쇄 부분이 많기 때문에, 무전해 도금 촉매인 팔라듐(Pd)에 흡착되기 쉽고, 다좌 배위자로서 작용하여 무전해 도금 촉매(팔라듐 이온)와 강고한 킬레이트 구조를 형성했다고 추측된다. 이에 따라, 환원제의 함유량이 많은 무전해 니켈 인 도금액 중에 있어서도, 팔라듐 이온의 환원이 억제되고, 이 결과, 무전해 도금막의 생성이 억제되었다고 추측된다.
한편, 폴리머 D를 이용하여 제작한 도금 부품은, 무전해 구리 도금 및 무전해 니켈 인 도금 모두, 도금막이 기재 전체에 성장해버려, 선택적인 도금막이 형성되지 않았다(도금 석출성: ○, 도금 선택성: ×, 종합 평가: ×). 이 결과로부터, 폴리머 D는, 촉매 활성 방해제로서 작용하지 않는 것을 알 수 있었다. 폴리머 D는, 유황을 포함하는 기(디티오카르바메이트기)를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머이다. 디티오카르바메이트기는, 무전해 도금 촉매를 흡착 등 하는 경향이 있다고 생각된다. 그러나, 아미드기 및/또는 아미노기를 가지지 않는 폴리머 D는, 무전해 도금 촉매를 강고하게 트랩할 수 없으며, 이 때문에, 촉매 활성 방해제로서 작용하지 않았다고 추측된다.
(2) 실험 1~5에 대해
실험 1~5는, 레이저광 조사 후의 기판 세정을 행하고 있지 않는 것 이외는, 각각, 실험 6~10과 동일한 조건으로 행한 실험이다. 실험 1~5에 있어서의 도금 선택성의 평가 결과는, 실험 6~10에 있어서의 도금 선택성의 평가 결과와 비교해, 약간 뒤떨어져 있다. 이 결과로부터, 레이저광 조사 후의 기판 세정에 의해, 도금 선택성이 향상된다고 추측된다.
(3) 실험 20~23에 대해
실험 20 및 22는, 기재로서 폴리아미드의 수지 성형체를 이용한 것 이외는, 실험 6과 동일한 조건으로 행한 실험이며, 실험 21 및 23은, 기재로서 폴리아미드의 수지 성형체를 이용한 것 이외는, 실험 8과 동일한 조건으로 행한 실험이다. 실험 20~23에 있어서의 도금 선택성의 평가 결과도, 실험 6 및 8에 있어서의 도금 선택성의 평가 결과와 마찬가지로 양호했다. 이 결과로부터, 폴리아미드의 수지 성형체를 이용해도 선택적인 도금이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 도금 부품의 제조 방법에 의하면, 다양한 재질의 기재에 대하여 간이한 제조 프로세스에 의해, 소정 패턴 이외에서의 도금막의 생성을 억제하여, 소정 패턴에만 도금막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 전기 회로를 가지는 전자 부품이나, 삼차원 회로 부품(MID: Molded Interconnect Device)의 제조에 이용할 수 있다.
10 기재
10a 촉매 활성 방해층 제거 부분
10b 촉매 활성 방해층 잔존 부분
11 촉매 활성 방해층
50 무전해 도금용의 복합 재료
100 도금 부품
10a 촉매 활성 방해층 제거 부분
10b 촉매 활성 방해층 잔존 부분
11 촉매 활성 방해층
50 무전해 도금용의 복합 재료
100 도금 부품
Claims (25)
- 도금 부품의 제조 방법으로서,
기재의 표면에, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 폴리머를 포함하는 촉매 활성 방해층을 형성하는 것과,
상기 촉매 활성 방해층을 형성한 상기 기재의 표면의 일부를 가열 또는 광조사하는 것과,
가열 또는 광조사한 상기 기재의 표면에 무전해 도금 촉매를 부여하는 것과,
상기 무전해 도금 촉매를 부여한 상기 기재의 표면에 무전해 도금액을 접촉시켜, 상기 표면의 가열 부분 또는 광조사 부분에 무전해 도금막을 형성하는 것을 포함하고,
상기 폴리머가 측쇄를 가지는 분기 폴리머인, 도금 부품의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 기재의 표면의 일부를 가열 또는 광조사하는 것과, 상기 기재의 표면에 무전해 도금액을 접촉시키는 것과의 사이에,
상기 기재의 표면을 세정하는 것을 더 포함하는 도금 부품의 제조 방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 분기 폴리머가, 덴드리틱 폴리머인 것을 특징으로 하는 도금 부품의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 분기 폴리머가, 하이퍼브랜치 폴리머인 것을 특징으로 하는 도금 부품의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 분기 폴리머의 수 평균 분자량이 3,000~30,000이며, 중량 평균 분자량이 10,000~300,000인 것을 특징으로 하는 도금 부품의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 분기 폴리머의 측쇄가 방향환을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 부품의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 분기 폴리머가, 주쇄를 더 가지는 것을 특징으로 하는 도금 부품의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 분기 폴리머의 주쇄가 지방족인 것을 특징으로 하는 도금 부품의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 분기 폴리머의 수 평균 분자량이 1,000~100,000이며, 중량 평균 분자량이 1,000~1,000,000인 것을 특징으로 하는 도금 부품의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 분기 폴리머의 측쇄가, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 것을 특징으로 하는 도금 부품의 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 분기 폴리머의 측쇄가, 유황을 더 포함하는 기를 가지는 것을 특징으로 하는 도금 부품의 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 유황을 포함하는 기가, 설파이드기 또는 디티오카르바메이트기인 도금 부품의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 분기 폴리머가, 하기 식 (1) 또는 하기 식 (3)으로 나타나는 분기 폴리머인 것을 특징으로 하는 도금 부품의 제조 방법.
[화학식 1]
식 (1)에 있어서,
A1은 방향환을 포함하는 기이며, A2는 유황을 포함하는 기 또는 아미노기이고,
R1은 탄소수가 1~5인 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 단결합이며, R2 및 R3은, 각각, 탄소수가 1~10인 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 수소이고,
m1은 1~10이며, n1은 5~100이다.
[화학식 2]
식 (3)에 있어서,
R4는, 탄소수가 1~10인 치환 혹은 무치환의 알킬기, 유황을 포함하는 기, 아미노기, 카르복실기, 이미드기 및 실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 또는 수소이며,
R5는, 탄소수가 1~10인 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 수소이고,
n2는, 5~1000이다. - 제 14 항에 있어서,
상기 분기 폴리머가, 식 (1)로 나타나는 분기 폴리머이며, 식 (1)에 있어서, A1이 하기 식 (2)로 나타나는 기이고, A2가 디티오카르바메이트기이며, R1이 단결합이고, R2가 수소이며, R3이 이소프로필기인 것을 특징으로 하는 도금 부품의 제조 방법.
[화학식 3]
- 제 14 항에 있어서,
상기 분기 폴리머가, 식 (3)으로 나타나는 분기 폴리머이며, 식 (3)에 있어서, R4가 메틸기 또는 하기 식 (4)로 나타나는 기이고, R5가 이소프로필기인 것을 특징으로 하는 도금 부품의 제조 방법.
[화학식 4]
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리머가 주쇄를 가지고, 상기 주쇄가, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 것을 특징으로 하는 도금 부품의 제조 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 주쇄가, 이미드기를 더 가지는 것을 특징으로 하는 도금 부품의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 기재의 표면의 일부를 가열 또는 광조사함으로써, 상기 표면의 가열 부분 또는 광조사 부분으로부터, 상기 촉매 활성 방해층을 제거하는 것을 특징으로 하는 도금 부품의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 기재의 표면의 일부를 가열 또는 광조사하는 것이, 레이저광을 이용하여 상기 기재 표면에 레이저 묘화하는 것인 것을 특징으로 하는 도금 부품의 제조 방법. - 도금 부품으로서,
기재와,
상기 기재 표면의 일부에 형성된 도금막과,
상기 기재 표면의 상기 도금막이 형성되어 있지 않은 영역에 형성된, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 폴리머를 포함하는 수지층을 가지고,
상기 폴리머가 측쇄를 가지는 분기 폴리머인 것을 특징으로 하는 도금 부품. - 제 21 항에 있어서,
상기 기재가, 수지 또는 절연성의 무기 재료인 것을 특징으로 하는 도금 부품. - 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
상기 도금 부품이 전자 부품인 것을 특징으로 하는 도금 부품. - 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 저해하는 촉매 활성 방해제로서,
아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 폴리머를 포함하고,
상기 폴리머가 측쇄를 가지는 분기 폴리머인 것을 특징으로 하는 촉매 활성 방해제. - 무전해 도금용 복합 재료로서,
기재와,
상기 기재 표면에 형성된, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 폴리머를 포함하는 수지층을 가지고,
상기 폴리머가 측쇄를 가지는 분기 폴리머인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
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