KR102535495B1

KR102535495B1 - 수중유형 유화 자외선 차단 화장료

Info

Publication number: KR102535495B1
Application number: KR1020177009380A
Authority: KR
Inventors: 사토시 야마키; 카즈타카 사사키; 타카시 마츠이; 카즈히로 야마구치
Original assignee: 가부시키가이샤 시세이도
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2023-05-23
Also published as: KR20170071489A; RU2017116814A; AU2015337532A1; EP3213741B1; JP6789817B2; CN107072901A; RU2017116814A3; TWI680769B; EP3213741A1; US20180271755A1; WO2016068299A1; US11806412B2; JPWO2016068299A1; TW201620488A; EP3213741A4; CN107072901B

Abstract

본 발명은 도포 후 물이나 땀과 접촉했을 경우이어도 높은 자외선 방어 효과를 유지하고, 감촉이 우수한 수중유형 유화 자외선 차단 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 (A)자외선 방어제와, (B)상온에서 고형인 지방산을 함유하고, 상기 지방산의 중화율이 51% 이하이며, (A)자외선 방어제와 (B)지방산의 배합량 비율((A)/(B))이 0.1 이상 10.0 미만의 범위 내인 것을 특징으로 하는 수중유형 유화 자외선 차단 화장료에 관한 것이다. 상기 화장료는 물과 접촉함으로써 자외선 방어능이 향상한다는 종래에 없는 특성을 발휘한다. 상기 화장료는 (C)IOB가 0.5 이상인 유분을 더 함유하는 것이 바람직하다.

Description

수중유형 유화 자외선 차단 화장료{OIL-IN-WATER EMULSIFIED SUNBLOCK COSMETIC}

본 발명은 수중유형 유화 자외선 차단 화장료에 관한 것이다. 더 상세하게는 물이나 땀 등과 접촉함으로써 도포 직후보다 자외선 방어 효과가 향상한다는 종래에 없는 특성을 갖는 수중유형 유화 자외선 차단 화장료에 관한 것이다.

자외선의 해로부터 피부를 지키는 것은 스킨케어, 보디케어에 있어서의 중요한 과제 중 하나이며, 자외선이 피부에 부여하는 악영향을 최소한으로 억제하기 위해서 여러 가지 UV케어 화장료가 개발되어 있다. UV케어 화장료의 1종인 자외선 차단 화장료(선스크린 화장료)는 자외선 흡수제나 자외선 산란제를 배합함으로써 UVA 및 UVB의 피부로의 도달을 차단하여 자외선의 해로부터 피부를 지킨다(비특허문헌 1). 최근에는 여름의 풀이나 바다에서의 해수욕이나 겨울의 스키 등의 야외 활동에 있어서의 가혹한 자외선 조건에 한정되지 않고, 일상생활에 있어서도 자외선으로부터 피부를 지키는 것이 중요하다고 생각되어 있으며, 통상의 스킨케어 화장품에서도 자외선 방어 효과를 갖는 것이 요망되어 있다.

자외선 차단 화장료의 제형으로서는 유화 형태의 제제가 많이 사용되어 있어 유화의 불안정성이 자외선 방어능의 저하를 초래하는 경우가 있었다. 특허문헌 1에서는 탄소수 14~24개의 유리 지방산을 배합함으로써 보존 안정성을 개선하고, 장기보존에 의한 자외선 방어능의 저하를 억제한 것이 기재되어 있다.

그러나, 가령 사용 직전까지 자외선 방어능이 유지되어 있었다고 해도 피부에 도포한 자외선 차단 화장료가 물이나 땀과 접촉하면, 도포한 화장료로부터 자외선 흡수제나 자외선 산란제가 유출되어 자외선 방어 효과가 저하되는 것을 피할 수 없다. 그래서, 자외선 방어제의 유출을 저지하기 위해서 자외선 차단 화장료의 내수성이나 피막 강도를 개선하는 등의 여러 가지 시도가 이루어져 왔다.

예를 들면, 특허문헌 2에는 수팽윤성 점토 광물, 제 4 급 암모늄염형 양이온 계면활성제, 폴리옥시알킬렌 변성 오르가노폴리실록산, 수상, 및 일반식 R_nSiO_(4-n)/2로 나타내어지는 유기 실리콘 수지를 함유하는 유중수형 유화 조성물이 개시되어 있고, 유기 실리콘 수지를 배합함으로써 내수성, 발수성을 개선하고, 자외선 흡수제를 피부 위에 장시간 유지하는 것이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는 자외선 방지제, 유기 변성 점토 광물, 휘발성 성분, 구상 수지 분말 및 피막제를 함유하는 유중수형 유화 화장료가 개시되어 있고, 피막제를 배합함으로써 분말의 접찰 탈락이나, 의복으로의 2차 부착을 방지하는 것이 제안되어 있다.

또한, 수중유형 유화물은 윤기 있는 사용 감촉이 얻어지는 점에서 자외선 차단 화장료로서도 널리 사용되어 있다. 그러나, 수중유형 유화 화장료는 유중수형에 비해 내수성이 뒤떨어지는 경우가 맣고, 자외선 흡수제나 자외선 산란제의 유출에 의한 자외선 방어능의 저하가 일어나기 쉽다. 그래서, 역시 피막제를 배합함으로써 내수성을 향상시키거나(특허문헌 4), 자외선 흡수제를 고배합함으로써 자외선 방어 효과를 높인다(특허문헌 5)는 시도가 이루어져 있었다.

그러나, 피부에 도포한 화장료는 피부로부터 분비되어지는 땀이나 해수라는 외부 환경으로부터의 수분 등 도막의 내외로부터 여러 가지 수분에 노출되기 때문에 내수성을 부여하기 위한 수지나 피막제를 고배합해도 자외선 흡수제나 자외선 산란제의 유출을 완전히 저지하는 것은 어려웠다. 또한, 자외선 흡수제 등의 유출을 완전히 저지할 수 있었을 경우이어도 얻어지는 자외선 방어 효과는 도포 직후를 상회하는 일은 없는 것으로 고려되어 있었다.

또한, 실리콘 수지나 피막제 등을 고배합하면 도포한 화장료의 피막감이 강해져 사용성이 손상되는 것 이외에 적용 시의 발림이 나빠 통상의 세정료나 비누로 간단히 지울 수 없으며, 전용 클렌징제를 사용해야 한다는 자외선 방어 효과와는 별도의 문제가 생기는 경우도 있다.

일본 특허공개 2015-30723호 공보 일본 특허공개 평 1-180237호 공보 일본 특허공개 평 8-217619호 공보 일본 특허공개 2004-91377호 공보 일본 특허공개 2012-140404호 공보

「신화장품학」 제 2 판, Takeo Mitsui 편저, 2001년, Nanzando 발행, 제 497~504 페이지

본 발명은 강력한 자외선 방어 효과를 갖는 자외선 차단 화장료를 개발하는 연구 과정에 있어서, 물이나 땀 등과의 접촉에 의해 자외선 방어 효과가 저하되지 않고 반대로 효과가 향상한다는 현상을 발견한 것에 의거하여 수분과 접촉함으로써 자외선 방어 효과가 향상한다는 종래에 없는 혁신적인 특성을 갖는 자외선 차단 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 자외선 흡수제 및/또는 자외선 산란제와 지방산을 배합하고, 상기 지방산의 중화율을 소정값 이하로 함으로써 상기 목적으로 하는 신규의 특성을 갖는 자외선 차단 화장료가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 (A)자외선 방어제와, (B)상온에서 고형인 지방산을 함유하고, 상기 지방산의 중화율이 51% 이하인 수중유형 유화 자외선 차단 화장료를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 구성으로 함으로써 물이나 땀 등과 접촉한 후의 자외선 방어 효과가 화장료를 피부에 도포한 직후보다 현저하게 향상한다. 즉, 본 발명에 의한 수중유형 유화 자외선 차단 화장료는 종래의 자외선 차단 화장료에 있어서 열화의 원인으로 되어 있던 수분과의 접촉에 의해 자외선 방어 효과가 향상한다는 종래의 상식과는 정반대의 특성을 갖는 혁신적인 자외선 차단 화장료이다.

또한, 본 발명의 자외선 차단 화장료는 내수성 향상을 위해서 실리콘 수지나 피막제 등을 고배합하지 않아도 우수한 자외선 방어 효과를 발휘하기 때문에 피막감이 없고, 적용 시의 발림이 좋다. 또한, 수중유형 유화 화장료가 원래 갖는 특장점을 유지하고 있으며, 도포 시에 윤기 있는 감촉을 부여할 뿐만 아니라 끈적임이나 번들거림이 없는 우수한 사용성을 갖고, 통상의 세정료나 비누로 간단히 지우는 것도 가능하다.

도 1은 실시예 19의 화장료를 유사 피부 기판(요철이 있는 PMMA 기판)에 도포한 직후 및 30분간 수욕 후의 화장료 도막의 단면을 나타내는 현미경 사진이다. 도 1(a) 및 도 1(b)는 피부 리지부에 도포한 직후의 도막 단면, 도 1(d) 및 도 1(e)는 수욕 후의 도막 단면을 나타낸다. 도 1(c)는 피부 홈부에 도포한 직후의 도막 단면, 도 1(f)는 수욕 후의 도막 단면을 나타낸다. 도포 시의 불균일한 막의 두께가 수욕 후에 균일화되어 있는 것이 나타내어져 있다.

본 발명의 자외선 차단 화장료가 수분과 접촉함으로써 자외선 방어 효과가 향상한다는 특이한 성질을 발휘하는 작용 기서는 현시점에서 반드시 해명되어 있는 것은 아니지만, 이하와 같이 생각할 수 있다.

우선, 상기 구성을 갖는 본 발명의 자외선 차단 화장료를 피부에 도포한 직후에는 자외선 방어제를 포함하는 도막에 불균일성이 존재하는 것으로 생각된다. 그러나, 이 도막이 수돗물, 해수, 땀 등의 수분과 접촉하면 이들 수분에 포함되는 칼슘 이온이나 마그네슘 이온 등의 미네랄이 지방산 성분과 상호 작용을 일으킴으로써 도막의 발수성이 높아지고, 도포 직후의 상태에 비해 도막의 균일성이 향상한다. 자외선 차단 화장료의 도막의 균일성이 자외선 방어 효과에 중요한 것은 알려져 있으며, 이렇게 하여 도포 직후보다 높은 자외선 방어 효과가 실현됨과 동시에 자외선 방어제의 유출에 의한 자외선 방어능의 열화가 저지된다.

실제로, 전자현미경 등에 의한 관찰에 의해 본 발명의 자외선 차단 화장료의 도포 직후와 비교하여 수분에 접촉시킨 후인 편이 도막의 균일성(표면의 치밀함 및 막 자체의 균질성)이 향상되어 있는 것이 확인되었다. 반대로 종래의 자외선 차단 화장료에서는 수분에 접촉하면 막의 균일성이 저하된다. 본 발명자들이 확인한 바에 의하면 동일 조성의 자외선 차단 화장료로부터 형성된 도막이어도 전체가 균일한 도막인 편이 불균일한 도막에 비교해서 자외선 방어능이 현격히 우수하다. 이것은 자외선 방어능이 막두께의 증가에 따라 상가적으로 향상되는 것은 아니고, 막두께에 비례해서 상승적으로 향상하는 것에 의한 것으로 생각된다.

이어서, 본 발명의 자외선 차단 화장료를 구성하는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.

<(A)자외선 방어제>

본 발명에 의한 수중유형 유화 자외선 차단 화장료에 배합되는 (A)자외선 방어제(이하, 단순히 「(A)성분」이라고 칭하는 경우가 있다)는 자외선 흡수제 및/또는 자외선 산란제를 의미하고, 자외선 차단 화장료에 통상 배합되는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로서는 메톡시숙신산 에틸헥실, 옥토크릴렌, 디메티코디에틸벤잘말로네이트, 폴리실리콘-15, t-부틸메톡시디벤조일메탄, 에틸헥실트리아존, 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진, 옥시벤존-3, 메틸렌비스벤즈트리아졸릴테트라메틸부틸페놀, 페닐벤즈이미다졸술폰산, 호모살레이트, 살리실산 에틸헥실 등의 유기 자외선 흡수제를 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 자외선 산란제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로서는 미립자상의 금속 산화물, 예를 들면 산화아연, 산화티탄, 산화철, 산화세륨, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.

자외선 산란제는 표면 처리되어 있지 않은 것이어도, 각종 표면 처리한 것이어도 좋고, 표면 처리제로서는 화장료 분야에서 범용되어 있는 것, 예를 들면 옥틸트리에톡시실란 등의 알콕시실란, 팔미트산 덱스트린 등의 덱스트린 지방산 에스테르, 스테아르산 등의 지방산을 사용할 수 있다.

(A)성분의 배합량은 수중유형 유화 자외선 차단 화장료 전량에 대하여 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 5~40질량%, 더 바람직하게는 6~20질량%이다. (A)성분의 배합량이 5질량% 미만에서는 충분한 자외선 방어 효과가 얻어지기 어렵고, 40질량%를 초과하여 배합해도 배합량에 적합한 자외선 방어 효과의 증가를 기대할 수 없어 안정성이나 사용성이 나빠지는 경향이 보인다.

또한, 본 발명의 자외선 방어제((A)성분)는 자외선 흡수제만으로 이루어지는 실시형태, 자외선 산란제만으로 이루어지는 실시형태, 및 자외선 흡수제와 자외선 산란제 양쪽을 포함하는 실시형태를 포함한다.

<(B)지방산>

본 발명에서 사용되는 (B)지방산(이하, 단순히 「(B)성분」이라고 칭하는 경우가 있다)은 화장료 등에 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 직쇄상 또는 분기쇄상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 갖는 지방산으로부터 선택할 수 있다.

특히, 상온에서 고체이며, 또한, 탄소수 8~22개의 직쇄상의 고급 지방산, 예를 들면 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헤닌산(베헨산), 올레산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스테아르산, 팔미트산 및 베헨산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 지방산은 카운터 이온(양이온)에 의해 부분적으로 중화(중화율이 51% 이하)되어 있다.

본 명세서에 있어서의 「(지방산의) 중화율」이란 수중유형 유화 화장료에 배합되는 지방산의 합계 당량수를 「Ea'」, 화장료 중의 산성 물질로부터 지방산을 제외한 물질의 합계 당량수를 「Ea"」, 화장료에 배합되는 염기성 물질의 합계 당량수를 「Eb」로 했을 때 이하의 식(A)으로 나타내어지는 수치로 정의한다.

[(Eb-Ea")/(Ea')]×100(%) (A)

본 발명의 화장료에 있어서, 상기 지방산((B)성분)의 중화제로서 사용되는 염기성 물질은 지방산 음이온을 중화하는 카운터 이온(양이온)을 공급할 수 있는 물질로서, 화장품 등에 배합 가능한 무기 염기, 유기 염기, 양이온 폴리머 등이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

무기 염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 염화암모늄 등을 대표예로서 들 수 있다.

유기 염기로서는 아민류, 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노메틸프로판디올, 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP), 트리이소프로판올아민(TIPA), 트리스[(2-히드록시)-1-프로필]아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올(AMPD) 및 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, N-메틸글루카민 등 염기성 아미노산, 예를 들면 아르기닌 및 리신을 들 수 있다.

양이온 폴리머는 화장료나 피부 외용제에서 사용할 수 있는 양이온 폴리머이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는 양이온화 셀룰로오스 유도체[예를 들면, 제 4 급 질소 함유 셀룰로오스에테르(「폴리머 JR-400」, 「폴리머 JR-125」, 「폴리머 JR-300M」(모두 Union Carbide Corporation제) 등)], 양이온화 구아검, 양이온화 로커스트빈검, 양이온화 타라검, 디알릴 4급 암모늄염의 호모폴리머, 디알릴 4급 암모늄염·아크릴아미드 공중합체[예를 들면, 디메틸디알릴암모늄클로라이드·아크릴아미드 공중합체(「마코토 2200」, naruco. co., ltd.제) 등], 4급화 폴리비닐피롤리돈 유도체, 폴리글리콜폴리아민 축합물, 비닐이미다졸륨트리클로라이드·비닐피롤리돈 공중합체, 히드록시에틸셀룰로오스·디메틸디알릴암모늄클로라이드 공중합체, 비닐피롤리돈·4급화 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈·알킬아미노아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈·알킬아미노아크릴레이트·비닐카프로락탐 공중합체, 비닐피롤리돈·메타크릴아미드프로필 염화트리메틸암모늄 공중합체, 알킬아크릴아미드·아크릴레이트·알킬아미노알킬아크릴아미드·폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 공중합체, 아디프산·디메틸아미노히드록시프로필에틸렌트리아민 공중합체, 비닐피롤리돈·메타크릴산 N,N-디메틸아미노에틸·아크릴산 스테아릴·디아크릴산 트리프로필렌글리콜 공중합체(「CG폴리머(D)」, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD제) 등] 등을 들 수 있다. 단, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는 지방산의 중화율을 51% 이하로 함으로써 수분에 접함으로써 자외선 방어 효과가 향상한다는 종래에 없는 특성을 얻을 수 있다. 「중화율이 51% 이하인 지방산」이란 중화되어 있지 않은 지방산 및 상기 식(A)에 따라 산출되는 중화율이 51% 이하로 중화되어 있는 지방산을 포함한다. 수치 범위로 나타내면 본 발명에 있어서의 지방산의 중화율은 0~51%이며, 이 범위에 포함되는 모든 수치, 예를 들면 0.001, 0.01, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50% 등의 임의의 값 또는 이들 값을 하한값 또는 상한값으로 하는 모든 수치 범위를 채용할 수 있다.

본 발명의 화장료에 있어서의 (B)성분의 배합량은 함께 배합되는 자외선 방어제의 배합량에 의거하여 하기 배합량 비율의 요건을 만족시키면 좋고, 통상은 1질량%~40질량%정도의 범위에서 배합된다. 바람직하게는 5질량% 보다 많으며 또한 40질량% 이하의 배합량으로 한다. 이 배합량 범위는 상기 범위 내의 모든 값을 취할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 여기에서, 「5질량%보다 많은」이란 배합량의 하한값으로서 5질량%는 포함하지 않지만, 그보다 많은 배합량, 예를 들면 5.1질량% 이상, 5.5질량% 이상, 6질량% 이상, 7질량% 이상, 8질량% 이상, 9질량% 이상 또는 10질량% 이상 등으로 하는 것을 의미한다. 한편, 배합량의 상한값은 40질량% 이하, 35질량% 이하, 30질량% 이하, 28질량% 이하, 25질량% 이하, 22질량% 이하 또는 20질량% 이하 등으로 설정하는 것이 가능하다.

한편, 지방산을 중화하기 위해서 배합되는 염기성 물질(중화제)의 양은 상기 지방산의 배합량 및 배합되는 다른 산성 물질의 배합량으로부터 지방산의 중화율이 51% 이하가 되도록 상기 식(A)에 의거하여 산출할 수 있다.

본 발명의 화장료에 있어서 소기의 효과를 확실하게 발휘하기 위해서는 자외선 흡수제 및/또는 자외선 산란제(성분(A))와 성분(B)의 배합량 비율((A)/(B))을 0.1 이상 10.0 미만으로 하는 것이 필요하다. 이 비율이 10.0 이상이 되면 수분과 접촉했을 때에 자외선 방어 효과가 향상한다는 본 발명 특유의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 당연하지만, 10.0 미만이란 10.0은 포함하지 않지만 그것보다 작은 모든 값을 포함하는 개념이다. 이 배합량 비율은 0.1 이상 10.0 미만에 포함되는 모든 수치 및 모든 수치 범위(예를 들면, 0.1~9.0, 0.2~8.0 또는 0.3~7.0 등)를 취할 수 있다. 즉, 배합량 비율의 상한값은 9.9, 9.8, 9.7, 9.6, 9.5, 9.0, 8.0, 7.0, 또는 6.0 등으로 설정할 수 있고, 하한값은 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 또는 0.4 등으로 설정할 수 있다.

<(C)IOB가 0.5 이상인 유분>

본 발명의 수중유형 유화 자외선 차단 화장료에서는 상기 필수 성분에 추가하여 (C)IOB가 0.5 이상인 유분을 더 배합함으로써 수분과 접하기 전의 자외선 방어능(이하, 초기 자외선 방어능)을 높이고, 또한 수욕 전후의 자외선 방어능의 향상폭 및 향상 속도를 더 높일 수 있다.

IOB값이란 유기 개념도에 있어서의 유기성 값(OV)에 대한 무기성 값(IV)의 비(Inorganic Organic Balance)이며, 「무기성 값(IV)/유기성 값(OV)」을 말한다. 유기 개념도란 모든 유기 화합물의 근원을 메탄(CH₄)으로 하고, 다른 화합물은 전부 메탄의 유도체로 간주하고, 그 탄소수, 치환기, 변태부, 환 등에 각각 일정 수치를 설정하고, 그 스코어를 가산하여 유기성 값, 무기성 값을 구하고, 유기성 값을 X축, 무기성 값을 Y축에 취한 도면 상에 플로팅해 가는 것이다(「유기 개념도-기초와 응용-」(Yodhio KODA 저, SANKYO SHUPPAN, 1984) 참조).

본 발명에서 사용되는 (C)IOB가 0.5 이상인 유분(이하에 있어서, 단순히 「(C)성분」으로 칭하는 경우가 있다)으로서는 숙신산 디에톡시에틸, 디네오펜탄산 알킬렌폴리글리콜 등의 에스테르유, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 및 폴리부틸렌글리콜(PBG) 등의 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 알킬렌옥시드 유도체 등의 종래부터 화장료에 사용되어 있는 것으로 좋다.

본 발명에 있어서는 특히 알킬렌옥시드 유도체, 그 중에서도 이하의 식(I)으로 나타내어지는 랜덤형 알킬렌옥시드 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

R¹O-[(AO)_m(EO)_n]-R² (I)

[식 중, AO는 탄소수 3~4개의 옥시알킬렌기, EO는 옥시에틸렌기, m 및 n은 각각 상기 옥시알킬렌기, 옥시에틸렌기의 평균 부가몰수로 1≤m≤70, 1≤n≤70이다. 탄소수 3~4개의 옥시알킬렌기와 옥시에틸렌기의 합계에 대한 옥시에틸렌기의 비율이 20~80질량%이다. 탄소수 3~4개의 옥시알킬렌기와 옥시에틸렌기는 블록형상으로 부가되어 있어도 랜덤형상으로 부가되어 있어도 좋다. R¹ 및 R²는 동일하거나 또는 달라도 좋은 탄소수 1~4개의 탄화수소기 또는 수소원자이며, R¹ 및 R²의 탄화수소기 수에 대한 수소원자수의 비율이 0.15 이하이다]

식(I)의 알킬렌옥시드 유도체에 있어서, AO는 탄소수 3~4개의 옥시알킬렌기이며, 구체적으로는 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시이소부틸렌기, 옥시트리메틸렌기, 옥시테트라메틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있다. EO는 옥시에틸렌기이다. m은 탄소수 3~4개의 옥시알킬렌기의 평균 부가몰수이며, 1≤m≤70, 바람직하게는 2≤m≤50이다. n은 옥시에틸렌기의 평균 부가몰수이며, 1≤n≤70, 바람직하게는 5≤n≤55이다.

또한, 탄소수 3~4개의 옥시알킬렌기와 옥시에틸렌기의 합계에 대한 옥시에틸렌기의 비율은 20~80질량%인 것이 바람직하다. 에틸렌옥시드 및 탄소수 3~4개의 알킬렌옥시드의 부가하는 순서는 특별히 지정은 없다. 또한, 옥시에틸렌기와 탄소수 3~4개의 옥시알킬렌기는 블록형상으로 부가되어 있어도 랜덤형상으로 부가되어 있어도 좋다. 바람직하게는 랜덤형상으로 부가되어 있는 것을 들 수 있다.

R¹ 및 R²는 탄소수 1~4개의 탄화수소기 또는 수소원자이며, 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 탄소수 5개 이상의 탄화수소기에서는 본 발명의 효과가 저하되는 경향이 있다. R¹, R²는 동일해도 달라도 좋다.

R¹ 및 R²는 각각 1종만을 사용해도, 탄소수 1~4개의 탄화수소기와 수소원자가 혼재해도, 탄소수 1~4개의 탄화수소기가 혼재해도 좋다. 단, R¹ 및 R²의 탄화수소기 중 탄화수소기와 수소원자의 존재 비율은 탄화수소기의 수(X)에 대한 수소원자의 수(Y)의 비율 Y/X가 0.15 이하, 바람직하게는 0.06 이하이다.

식(I)의 알킬렌옥시드 유도체는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수산기를 갖고 있는 화합물에 에틸렌옥시드 및 탄소수 3~4개의 알킬렌옥시드를 부가 중합한 후, 할로겐화알킬을 알칼리 촉매의 존재하에서 에테르 반응시킴으로써 얻어진다.

식(I)의 알킬렌옥시드 유도체의 구체예로서는 POE(9)POP(2)디메틸에테르, POE(14)POP(7)디메틸에테르, POE(10)POP(10)디메틸에테르, POE(6)POP(14)디메틸에테르, POE(15)POP(5)디메틸에테르, POE(25)POP(25)디메틸에테르, POE(7)POP(12)디메틸에테르, POE(22)POP(40)디메틸에테르, POE(35)POP(40)디메틸에테르, POE(50)POP(40)디메틸에테르, POE(55)POP(30)디메틸에테르, POE(30)POP(34)디메틸에테르, POE(25)POP(30)디메틸에테르, POE(27)POP(14)디메틸에테르, POE(55)POP(28)디메틸에테르, POE(36)POP(41)디메틸에테르, POE(7)POP(12)디메틸에테르, POE(17)POP(4)디메틸에테르, POE(9)POB(2)디메틸에테르, POE(14)POB(7)디메틸에테르, POE(10)POP(10)디에틸에테르, POE(10)POP(10)디프로필에테르, POE(10)POP(10)디부틸에테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 폴리옥시에틸렌(POE)/폴리옥시프로필렌(POP)디메틸에테르가 바람직하게 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다.

또한, 상기 POE, POP, POB는 각각 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌의 약호이다.

본 발명에 있어서의 알킬렌옥시드 유도체는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 및 폴리부틸렌글리콜(PBG) 등의 폴리알킬렌글리콜을 포함한다.

본 발명에 있어서의 폴리알킬렌글리콜은 폴리옥시부틸렌(9)폴리옥시프로필렌(1)글리콜 등의 폴리옥시부틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 등을 포함하고, 화장료 등의 피부 외용제에 사용 가능한 점에서 적당히 선택되지만, 분자량 300 이상의 것이 바람직하고, 분자량 1000 이상의 것이 더욱 바람직하다. 분자량의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 분자량 20000 이하, 5000 이하, 또는 2500 이하의 것이 적합하게 사용된다.

본 발명에 있어서의 알킬렌옥시드 유도체는 1종 또는 2종 이상을 임의로 선택해서 사용할 수 있지만, 식(I)의 알킬렌옥시드 유도체인 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌디메틸에테르, 그 중에서도 폴리옥시에틸렌(14)폴리옥시프로필렌(7)디메틸에테르를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 화장료에 있어서의 (C)성분의 IOB값의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 IOB=3.0 이하 정도의 유분이 바람직하게 사용된다.

(C)성분을 배합할 경우의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.005~20질량%, 0.5~10질량%, 또는 0.1~5질량%의 범위에서 배합함으로써 수분과 접촉하고나서 자외선 방어능 향상 효과를 발휘할 때까지의 시간이 단축된다.

본 발명의 수중유형 유화 자외선 차단 화장료는 상기 필수 성분 이외에 화장료에 통상 사용되는 성분, 예를 들면 보습제, 증점제, 분말, 알코올, 천연 고분자, 합성 고분자, 당류, 산화방지제, 완충제, 각종 추출액, 안정화제, 방부제, 색소, 향료 등을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 적당히 배합할 수 있다.

단, 계면활성제를 5.0질량%를 초과하여 배합하면 물에 접촉했을 경우에 도포막 자체가 흘러버리는 경우가 있기 때문에 계면활성제의 배합량은 5.0질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 본 발명은 계면활성제를 포함하지 않는 실시형태도 포함한다.

본 발명의 수중유형 유화 자외선 차단 화장료의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 유상을 구성하는 성분과 수상을 구성하는 성분을 각각 혼합하고, 수상에 유상을 추가하여 교반 유화함으로써 조제할 수 있다.

본 발명의 조성물은 수중유형 유화물이 원래 갖는 윤기 있는 감촉 및 우수한 세정성을 갖고, 또한 물에 접촉하여 자외선 방어능이 향상한다는 특이한 효과를 발휘하기 때문에 신규인 타입의 수중유형 유화 자외선 차단 화장료로서의 용도에 특히 적합한 것이다.

본 발명의 수중유형 유화 자외선 차단 화장료는, 예를 들면 자외선 차단 크림, 자외선 차단 유액, 자외선 차단 로션으로서 제공할 수 있을 뿐만 아니라 자외선 차단 효과를 부여한 파운데이션, 화장 하지, 메이크업 화장료, 모발 화장료 등으로서도 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 배합량은 전량에 대한 질량%를 나타낸다.

(실시예 및 비교예)

실시예 및 비교예에 나타내는 수중유형 유화 자외선 차단 화장료는 수성 성분을 필요에 따라 가온하여 용해한 수상에 별도 유성 성분을 적당히 가온하여 용해한 유상을 첨가하고, 교반 처리로 유화함으로써 조제했다.

자외선 방어 효과의 측정

측정 플레이트(S 플레이트)(5×5㎝의 V홈 PMMA판, SPF MASTER-PA01)에 각 예의 화장료(샘플)를 2㎎/㎠의 양으로 적하하고, 60초간 손가락으로 도포하여 15분간 건조한 후, 그 흡광도를 Hitachi, Ltd.제 U-3500형 자기 녹분광 광도계로 측정했다. 자외선 흡수가 없는 글리세린을 컨트롤로 하고, 흡광도(Abs)를 이하의 식으로 산출했다.

Abs=-log(T/To)

T: 샘플의 투과율, To: 글리세린의 투과율

측정한 플레이트를 경도 50~500의 물에 충분히 담그고, 30분간 그대로 수중에서 교반했다(3-1 모터로 300rpm). 그 후, 표면의 물방울이 없어질 때까지 15~30분 정도 건조시켜 다시 흡광도를 측정하고, 수욕 전후의 흡광도(Abs) 적산값으로부터 Abs 변화율(이하의 식)을 자외선 방어능 향상 효과로서 산출했다.

자외선 방어능 향상 효과:

Abs 변화율(%)=(수욕 후의 Abs 적산값)/(수욕 전의 Abs 적산값)×100

본 발명에 있어서는 상기 Abs 변화율이 100(%)을 초과했을 경우에 자외선 방어 효과가 향상한 것으로 정의한다.

(실시예 1, 2 및 비교예 1~5)

하기 표 1에 열거한 조성을 갖는 화장료를 조정하고, 수욕 전후의 Abs 적산값 및 그 변화율을 구했다.

표 1에 나타내어지는 바와 같이 (A)자외선 방어제 및 (B)지방산의 배합량이 동일해도 (B)지방산의 중화율이 51%를 초과할 경우(비교예 1~5)에는 수욕 후의 자외선 방어 효과가 저하되었다. 이에 대하여 (B)지방산의 중화율이 51% 이하인 경우(실시예 1~2)에는 수욕 후의 자외선 방어 효과가 수욕 전과 비교해서 약 24%나 증가했다.

(실시예 3, 4)

하기 표 2에 열거한 조성을 갖는 화장료를 조정하고, 수욕 전후의 Abs 적산값 및 그 변화율을 구했다.

표 2에 나타내어지는 바와 같이, (A)성분 및 (B)성분만을 포함할 경우(실시예 1)와 비교하여 (C)IOB가 0.5 이상인 유분을 더 포함할 경우(실시예 3~4)에는 수욕 전의 자외선 방어 효과가 유의하게 향상함과 아울러, 수욕 전후에서의 자외선 방어 효과의 향상폭(Abs 변화율)도 유의하게 증대되었다.

(실시예 5~15, 비교예 6)

하기 표 3및 표 4에 열거한 조성을 갖는 화장료를 조정하고, 수욕 전후의 Abs 적산값 및 그 변화율을 구했다.

표 3 및 표 4에 나타내어지는 바와 같이 지방산의 종류 및 배합량 또는 다른 배합 성분의 조합 등을 변경해도 청구항 1에 기재한 요건을 만족하고 있는 한 어느 화장료도 수욕 전과 비교해서 수욕 후에 자외선 방어 효과가 향상한다는 본 발명 특유의 효과가 얻어졌다. 그러나, 「자외선 방어제」와 「지방산」은 배합량 비율이 10.0이 되는 비교예 6에서는 수욕 후에 자외선 방어 효과가 향상한다는 본 발명 특유의 효과가 얻어지지 않았다.

(실시예 16~23)

하기 표 5에 열거한 조성을 갖는 화장료를 조정하고, 수욕 시간을 30초간, 1분간, 5분간으로 했을 경우의 수욕 전후의 흡광도 변화율을 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이 IOB가 0.5 이상의 유분을 포함하지 않는 실시예 16에서는 5분간 수욕시킨 후에 변화율이 100%를 초과한 것에 대하여 IOB가 0.5 이상의 유분을 0.1질량% 포함하는 실시예 17에서는 1분간의 수욕으로 변화율이 100%를 초과했다. 또한, IOB가 0.5 이상의 유분의 배합량을 1질량% 및 5질량%으로 한 실시예 18~23에서는 불과 30초간의 수욕으로 변화율이 100%를 초과했다. 즉, IOB가 0.5 이상의 유분을 첨가함으로써 수욕에 의한 자외선 방어능 향상 효과의 발현 속도가 상승하는 것이 확인되었다.

(실시예 24, 25)

하기 표 6에 열거한 조성을 갖는 화장료를 조제하고, 수욕 시간을 30분간으로 했을 경우의 수욕 전후의 흡광도 변화율을 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6에 나타내는 바와 같이 자외선 방어제(성분(A))의 종류 또는 배합량을 변경해도 본 발명의 요건을 만족하고 있는 한, 어느 화장료도 수욕 전과 비교하여 수욕 후에 자외선 방어 효과가 향상한다는 본 발명 특유의 효과가 얻어졌다.

실시예 19의 화장료를 유사 피부 기판(요철이 있는 PMMA 기판)에 도포한 직후 및 30분간 수욕 후의 화장료 도막의 단면의 현미경 사진을 도 1에 나타낸다. 피부 리지에 도포한 직후((a) 및 (b)) 및 피부 홈에 도포한 직후((c))의 도막 단면은 막의 요철이 커 도막의 두께가 불균일하지만, 30분간의 수욕 후(피부 리지: (d) 및 (e); 피부 홈: (f))에서는 도막이 치밀하며 또한 균일해진 것을 확인할 수 있다.

이하에 본 발명의 화장료의 다른 처방예(실시예 26~28)를 나타낸다. 이하의 처방예에 기재한 화장료에 있어서도 수욕 전과 비교하여 수욕 후에 자외선 방어 효과가 향상한다는 본 발명 특유의 효과가 관찰되었다.

실시예 26: 자외선 차단 크림

실시예 27: 자외선 차단 유액

실시예 28: 자외선 차단 유액

Claims

(A)자외선 방어제,
(B)상온에서 고형인 지방산, 및
(C)에스테르유, 폴리알킬렌글리콜 및 하기 식(I)으로 나타내어지는 알킬렌옥시드 유도체로부터 선택되는 IOB가 0.5 이상인 유분을 함유하고,
상기 지방산의 중화율이 51% 이하이며,
(A)자외선 방어제와 (B)상온에서 고형인 지방산의 배합 질량 비율((A)/(B))이 0.1 이상 10.0 미만의 범위 내인 수중유형 유화 자외선 차단 화장료.
R¹O-[(AO)_m(EO)_n]-R² (I)
[식 중, AO는 탄소수 3~4개의 옥시알킬렌기이고, EO는 옥시에틸렌기이고, m 및 n은 각각 상기 옥시알킬렌기, 상기 옥시에틸렌기의 평균 부가몰수로 1≤m≤70, 1≤n≤70이고, R¹ 및 R²는 동일하거나 또는 달라도 좋은 탄소수 1~4개의 탄화수소기 또는 수소원자이다]
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 (C)IOB가 0.5 이상인 유분이, 알킬렌옥시드 유도체로부터 선택되는 1종또는 2종 이상인 화장료.
제 1 항에 있어서,
상기 (C)IOB가 0.5 이상인 유분이, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌디메틸에테르 및 폴리알킬렌글리콜로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 화장료.
제 1 항에 있어서,
상기 (C)IOB가 0.5 이상인 유분이, 폴리옥시에틸렌(14)폴리옥시프로필렌(7)디메틸에테르 및/또는 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜 및/또는 폴리옥시부틸렌폴리옥시프로필렌글리콜을 포함하는 화장료.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B)지방산이 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산 및 베헨산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 직쇄 지방산인 화장료.