KR102513061B1 - 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제, 그것을 사용한 염색 셀룰로오스 섬유의 제조 방법, 및 그 용도 - Google Patents

셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제, 그것을 사용한 염색 셀룰로오스 섬유의 제조 방법, 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

반응 염료로 염색된 셀룰로오스계 섬유의 습윤 마찰 견뢰도를, 종래 기술의 한계를 초과하여 향상시킬 수 있는, 습윤 마찰 견뢰도 향상제, 및 그것을 사용한 염색 셀룰로오스 섬유의 제조 방법을 제공한다.
그 과제는, 하기 일반식 (1) (단, R 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 카티온계 고분자 화합물 (에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 에 해당하는 것을 제외한다) (A), 그리고 하기 일반식 (3) (단, R 은, 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 으로 나타내는 구조를 갖는 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 를 포함하여 이루어지는, 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액에 의해 해결된다.

Description

셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제, 그것을 사용한 염색 셀룰로오스 섬유의 제조 방법, 및 그 용도
본 발명은, 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 반응성 염료에 의해 염색된 염색 셀룰로오스계 섬유의 후처리에 사용하고, 이에 따라 습윤 마찰 견뢰도가 개량된 염색 셀룰로오스계 섬유를 얻을 수 있는 습윤 마찰 견뢰도 향상제에 관한 것이다.
반응성 염료는 셀룰로오스계 섬유의 염색에 다용되고 있다. 이것은 색상이 선명하고, 반응성 염료가 셀룰로오스계 섬유와 공유 결합에 의해 결합하기 때문에 섬유로부터 잘 탈락하지 않고, 또, 염색 후의 충분한 세정에 의해 미고착 염료를 섬유 상으로부터 제거함으로써, 우수한 습윤 마찰 견뢰도가 얻어지기 때문인 것으로 생각된다.
그러나, 공업 염색 조건에서는 미고착 염료의 완전 제거는 불가능하고, 염색 후의 견뢰도를 더욱 높이기 위해서 후 처리로서, 미고착 염료의 제거, 소핑제, 염료 고착제 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 및 3 참조) 나 습윤 마찰 견뢰도 향상제 (예를 들어, 특허문헌 4 및 5 참조) 의 사용이 제안되어 있다.
특허문헌 1 에서는 카티온성 폴리머와 실리콘 화합물을 혼합한 염료 고착제로 피염색포를 처리하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에서는, 디알릴아민-에피클로로하이드린 부가물을 중합시켜 얻어지는 중합체를 염료 고착제로서 사용하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에서는, 알킬디알릴아민 중합물-에피클로로하이드린 4 급화물로 이루어진 염료 고착제가 개시되어 있다 (특허문헌 2 에서 사용하는 중합체의, 상이한 합성 방법을 제공하는 것이기도 하다.). 특허문헌 4 에서는, 제 3 급 아미노기 또는 제 4 급 암모늄기를 포함하는 습윤 견뢰도 향상제가 개시되어 있다. 특허문헌 5 에서는, 4 급 암모늄기를 갖는 공중합체에 있어서의 4 급 암모늄기의 일부가 아니온성 화합물과 중화되어 이루어지는 중화 염 함유 카티온성 공중합체의 염색 견뢰도 향상제와 그 제조 방법이 개시되어 있다.
상기의 각 특허문헌에 개시된 약제를 비롯한 종래의 기술에서는 일정한 습윤 마찰 견뢰도의 향상 효과가 보이고 있기는 하지만, 특허문헌 1 내지 3 에 기재된 약제는 습윤 마찰 견뢰도의 향상을 주목적으로 하여 설계된 것은 아니기 때문에 그 성능에는 한계가 있고, 또 당업계에 있어서는, 특허문헌 4 및 5 에 기재된 약제에 의해 달성할 수 있는 수준을 초과하여 습윤 마찰 견뢰도를 더욱 양호하게 할 수 있는 약제의 개발이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 2001-20186호 일본 공개특허공보 평6-108382호 일본 공개특허공보 평11-505576호 일본 공개특허공보 평10-168768호 일본 공개특허공보 2008-115474호
상기의 종래 기술의 한계를 감안하여, 본 발명은, 반응 염료로 염색된 셀룰로오스계 섬유의 습윤 마찰 견뢰도를, 종래 기술의 한계를 초과하여 향상시킬 수 있는, 습윤 마찰 견뢰도 향상제, 및 그것을 사용한 염색 셀룰로오스 섬유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 카티온계 고분자 화합물과, 다른 특정한 구조를 갖는 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물을 포함하는 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액을 사용함으로써, 반응 염료로 염색된 셀룰로오스계 섬유의 습윤 마찰 견뢰도를 현저하게 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
[1]
하기 일반식 (1)
[화학식 1]
Figure 112019089597787-pct00001
(단, R 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 또는 하기 일반식 (2)
[화학식 2]
Figure 112019089597787-pct00002
로 나타내는 구조를 갖는 카티온계 고분자 화합물 (에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 에 해당하는 것을 제외한다) (A), 그리고
하기 일반식 (3)
[화학식 3]
Figure 112019089597787-pct00003
(단, R 은, 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 으로 나타내는 구조를 갖는 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 를 포함하여 이루어지는, 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액이다.
이하, [2] 내지 [11] 은, 각각 본 발명의 바람직한 양태, 실시형태의 하나이다.
[2]
상기 카티온계 고분자 화합물 (에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 에 해당하는 것을 제외한다) (A) 와 상기 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 고형분 중량비가, 0.01：1 ∼ 5.50：1 인, [1] 에 기재된 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액.
[3]
하기 일반식 (4)
[화학식 4]
Figure 112019089597787-pct00004
(단, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, R3 및 R4 는, 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 하이드록시알킬기이고, R5 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 및 하이드록시알킬기 그리고 벤질기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고, X- 는 할로겐화물 이온 및 탄소수 1 ∼ 3 의 모노알킬황산 이온으로 이루어지는 군에서 선택된 이온이고, Y 는 산소 원자 또는 NH 이다) 로 나타내는 구조를 갖는 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하여 이루어지는, 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액과 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액.
[4]
에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 사용량과, 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체의 사용량의 고형분 중량비가, 1：0.20 내지 1：4.00 의 범위 내인, [3] 에 기재된 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액.
[5]
a) 셀룰로오스계 섬유를 염료에 의해 염색하는 공정,
b) 그 공정 a) 에 의해 염색된 셀룰로오스계 섬유를, 하기 일반식 (1)
[화학식 5]
Figure 112019089597787-pct00005
(단, R 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 또는 하기 일반식 (2)
[화학식 6]
Figure 112019089597787-pct00006
로 나타내는 구조를 갖는 카티온계 고분자 화합물 (에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 에 해당하는 것을 제외한다) (A), 및
하기 일반식 (3)
[화학식 7]
Figure 112019089597787-pct00007
(단, R 은, 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 으로 나타내는 구조를 갖는 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B), 를 포함하는 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 에 침지하는 공정, 그리고
c) 그 공정 b) 에 의해 처리된 셀룰로오스계 섬유를, 하기 일반식 (4)
[화학식 8]
Figure 112019089597787-pct00008
(단, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, R3 및 R4 는, 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 하이드록시알킬기이고, R5 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 및 하이드록시알킬기 그리고 벤질기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고, X- 는 할로겐화물 이온 및 탄소수 1 ∼ 3 의 모노알킬황산 이온으로 이루어지는 군에서 선택된 이온이고, Y 는 산소 원자 또는 NH 이다) 로 나타내는 구조를 갖는 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하여 이루어지는 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액 (나) 에 침지하는 공정,
을 갖는, 염색 셀룰로오스계 섬유의 제조 방법.
[6]
상기 공정 b) 와 상기 공정 c) 의 사이에, 물 세정에 의해 미반응의 제 1 처리액 (가) 유래의 성분을 제거하는 공정을 갖는, [5] 에 기재된 염색 셀룰로오스계 섬유의 제조 방법.
[7]
상기 공정 b) 와 상기 공정 c) 의 사이에, 그 공정 b) 에 의해 처리된 셀룰로오스계 섬유를 짜는 공정을 갖는, [5] 에 기재된 염색 셀룰로오스계 섬유의 제조 방법.
[8]
셀룰로오스계 섬유, 염료, 그리고 하기 일반식 (1)
[화학식 9]
Figure 112019089597787-pct00009
(단, R 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 혹은 하기 일반식 (2)
[화학식 10]
Figure 112019089597787-pct00010
로 나타내는 구조를 갖는 카티온계 고분자 화합물 (에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 에 해당하는 것을 제외한다) (A), 및
하기 일반식 (3)
[화학식 11]
Figure 112019089597787-pct00011
(단, R 은, 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 으로 나타내는 구조를 갖는 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B), 그리고/또는 그들의 반응 생성물을 포함하여 이루어지는, 염색 셀룰로오스계 섬유.
[9]
셀룰로오스계 섬유, 염료, 그리고 하기 일반식 (1)
[화학식 12]
Figure 112019089597787-pct00012
(단, R 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 혹은 하기 일반식 (2)
[화학식 13]
Figure 112019089597787-pct00013
로 나타내는 구조를 갖는 카티온계 고분자 화합물 (에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 에 해당하는 것을 제외한다) (A),
하기 일반식 (3)
[화학식 14]
Figure 112019089597787-pct00014
(단, R 은, 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 으로 나타내는 구조를 갖는 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B), 및
하기 일반식 (4)
[화학식 15]
Figure 112019089597787-pct00015
(단, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, R3 및 R4 는, 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 하이드록시알킬기이고, R5 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 및 하이드록시알킬기 그리고 벤질기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고, X- 는 할로겐화물 이온 및 탄소수 1 ∼ 3 의 모노알킬황산 이온으로 이루어지는 군에서 선택된 이온이고, Y 는 산소 원자 또는 NH 이다) 로 나타내는 구조를 갖는 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체, 그리고/또는 그들의 반응 생성물을 포함하여 이루어지는, 염색 셀룰로오스계 섬유.
[10]
[8] 또는 [9] 에 기재된 염색 셀룰로오스계 섬유를 포함하여 이루어지는, 섬유 제품.
[11]
의류, 가정·인테리어 용품, 또는 산업 자재인, [10] 에 기재된 섬유 제품.
본 발명에 의하면, 특정한 구조를 갖는 카티온계 고분자 화합물과, 특정한 구조를 갖는 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물을 포함하는 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액을 사용함으로써, 반응 염료로 염색된 셀룰로오스계 섬유의 습윤 마찰 견뢰도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액은, 특정한 구조를 갖는 아크릴 화합물을 포함하여 이루어지는, 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액과 조합하여 사용함으로써, 특히 높은 습윤 마찰 견뢰도 향상 효과를 실현할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제를 사용하여 얻어진 염색 섬유, 섬유 제품은, 우수한 습윤 마찰 견뢰도를 가지므로, 마찰을 수반하는 물 세정 등에 의한 색빠짐이 유효하게 억제되는 등의, 실용상 높은 가치를 갖는 현저한 기술적 효과를 실현한다.
본 발명은, 하기 일반식 (1)
[화학식 16]
Figure 112019089597787-pct00016
(단, R 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 또는 하기 일반식 (2)
[화학식 17]
Figure 112019089597787-pct00017
로 나타내는 구조를 갖는 카티온계 고분자 화합물 (에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 에 해당하는 것을 제외한다) (A), 그리고
하기 일반식 (3)
[화학식 18]
Figure 112019089597787-pct00018
(단, R 은, 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 으로 나타내는 구조를 갖는 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 를 포함하여 이루어지는, 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 이다.
즉, 본 발명의 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 는, 특정한 구조를 갖는 카티온계 고분자 화합물 (A) 및 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 를 함유하는 것이면 되고, 성분 (A) 와 (B) 의 양비 (量比), 사용하는 용매의 종류 및 양, 그 이외의 성분의 유무, 종류, 및 양은, 특별히 한정되지 않는다. 또, 본 발명의 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 와 조합하여 사용되어야 할 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액도, 특별히 한정되지 않는다.
(A) 카티온계 고분자 화합물
본 발명에서 사용되는 카티온계 고분자 화합물 (A) 는, 고분자 골격의 적어도 일부에 다음의 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 19]
Figure 112019089597787-pct00019
[화학식 20]
Figure 112019089597787-pct00020
식 중, R 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 고분자 골격의 적어도 일부에 포함하는 카티온계 고분자 화합물의 구체적인 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예로는, 폴리(염화디알릴디메틸암모늄), 알릴아민·디알릴아민 공중합체, 디알릴아민염산염·이산화황 공중합체, 디메틸디알릴암모늄클로라이드·이산화황 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 카티온계 고분자 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 카티온계 고분자 화합물 (A) 는, 30 ℃ 에 있어서의 B 형 점도가 300 ∼ 1000 mPa·s 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는, 카티온계 고분자 화합물 (A) 는, 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖고 있으면 되고, 그 이외에 특별히 한정되는 것은 아니다. 따라서, 1 종류만의 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖고 있어도 되고, 복수 종류의 서로 상이한 구조의 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 가져도 되고, 예를 들어 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를, 1 종류씩 갖고 있어도 된다.
복수 종류의 서로 상이한 구조의 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 경우의 몰비에는 특별히 제한은 없고, 임의의 몰비로 각각의 구조를 부여하는 단량체를 공중합시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 카티온계 고분자 화합물 (A) 는, 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖고 있으면 되고, 이들 구조를 갖는 구성 단위만으로 이루어지는 것이어도 되지만, 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 구조 이외의 구조를, 추가로 갖고 있어도 된다.
그 밖의 단량체는, 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 부여하는 단량체와 공중합 가능한 것이면 되고, 그 이외의 한정은 특별히 존재하지 않지만, 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 부여하는 단량체 이외의 카티온성 단량체, 아니온성 단량체, 이산화황, (메트)아크릴아미드계 단량체 등을 사용할 수 있다.
또한, 후술하는 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 가짐으로써, 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 에 해당하는 경우에는, 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖고 있었다고 해도, 양비의 계산 등에 있어서는, 카티온계 고분자 화합물 (A) 로부터는 제외되는 것으로 한다.
카티온계 고분자 화합물 (A) 에 있어서의, 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 구성 단위의 비율에는 특별히 제한은 없지만, 습윤 마찰 견뢰도 향상 효과나, 염료 고착 성능의 향상 등의 관점에서, 10 ％ ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 합성의 용이함 등의 관점에서, 30 ％ ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하다. 카티온계 고분자 화합물 (A) 에 있어서의, 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 구성 단위의 비율은, 보다 바람직하게는 50 ％ ∼ 100 ％ 이다.
본 발명의 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 에 사용되는 카티온계 고분자 화합물 (A) 는, GPC 측정에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 200,000, 중합도가 10 ∼ 2,000, 또는 고유 점도 [η] 가 0.10 ∼ 1.60 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 「또는」 이라고 있는 것은, 중량 평균 분자량, 중합도, 및 고유 점도의 사이에는 상호 밀접한 관련이 있기 때문에, 반드시 이들 물성 모두를 평가할 필요는 없고, 어느 하나를 평가하면 충분한 경우가 있기 때문이다.
카티온계 고분자 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 1,000 ∼ 500,000 인 것을 바람직하게 본 발명에 적용 가능하지만, 3,000 ∼ 200,000 인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3000 이상임으로써, 염색물에 충분한 습윤 마찰 견뢰도를 부여하는 것이 한층 용이해지고, 중량 평균 분자량이 200,000 이하임으로써, 카티온계 고분자 화합물 (A) 를 함유하는 용액을 조정하는 것이 용이해지고, 염색물의 처리가 한층 용이해진다.
카티온계 고분자 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC 법) 에 의해 측정할 수 있다.
카티온계 고분자 화합물 (A) 의 중합도에도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 5 ∼ 5,000 인 것을 바람직하게 본 발명에 적용 가능하지만, 10 ∼ 2,000 인 것이 특히 바람직하다. 중합도가 10 이상임으로써, 염색물에 충분한 습윤 마찰 견뢰도를 부여하는 것이 한층 용이해지고, 중합도가 2,000 이하임으로써, 카티온계 고분자 화합물 (A) 를 함유하는 용액을 조정하는 것이 용이해지고, 염색물의 처리가 한층 용이해진다.
카티온계 고분자 화합물 (A) 의 중합도는, 상기 GPC 법으로 얻어진 중량 평균 분자량으로부터, 이하의 계산식으로 구할 수 있다.
중합도 = 중량 평균 분자량/유닛 분자량
여기서, 유닛 분자량 (유닛 MW) 이란, 고분자에 있어서의 반복 단위 1 단위 당의 분자량이다. 고분자가 공중합체인 경우, 즉 당해 고분자가, 상이한 단량체로부터 유도되는 2 종 이상의 구성 단위를 갖는 경우에는, 각 구성 단위의 분자량과 비율 (총계로 1 이 된다) 을 곱하고 나서 이들을 적산한 가중 평균을, 유닛 분자량으로 한다.
중량 평균 분자량을 이 유닛 분자량으로 나눔으로써, 중합도 (평균적인 반복 단위의 수) 를 얻을 수 있다.
카티온계 고분자 화합물 (A) 의 고유 점도 [η] 에도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 0.05 ∼ 2.50 ㎗/g 인 것을 바람직하게 본 발명에 적용 가능하지만, 0.10 ∼ 1.60 ㎗/g 인 것이 특히 바람직하다. 고유 점도 [η] 가 0.10 ㎗/g 이상임으로써, 염색물에 충분한 습윤 마찰 견뢰도를 부여하는 것이 한층 용이해지고, 고유 점도 [η] 가 1.60 ㎗/g 이하임으로써, 카티온계 고분자 화합물 (A) 를 함유하는 용액을 조정하는 것이 용이해지고, 염색물의 처리가 한층 용이해진다.
카티온계 고분자 화합물 (A) 의 고유 점도 [η] 는, 예를 들어 우베로데 점도계 등의 모세관 점도계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 를 구성하는 카티온계 고분자 화합물 (A) 의 제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 이하에 서술하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
먼저 상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 부여하는 단량체, 및 필요에 따라 다른 단량체를 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용매, 분산매에 혼합한다.
카티온계 고분자 화합물 (A) 에 있어서의 각 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 비율 (몰비) 은, 각 단량체의 투입 조성 (몰비) 과 거의 일치한다. 따라서, 상기 공정에서 용매, 분산매에 혼합하는 각 단량체의 비율 (몰비) 은, 원하는 조성에 대략 일치하는 것인 것이 바람직하다.
카티온계 고분자 화합물 (A) 제조의 상기 공정에 있어서의, 용매, 분산매, 중합 시의 수중 (水中) 에 있어서의 단량체 농도는 단량체나 용매, 분산매의 종류에 따라 상이하지만, 통상적으로 5 ∼ 95 질량％ 이고, 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하다.
다음으로, 단량체 성분의 사이에서 중합 반응을 진행시킨다. 이 중합 반응은, 통상적으로, 라디칼 중합 반응이며, 라디칼 중합 촉매의 존재하에 실시된다. 라디칼 중합 촉매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 바람직한 예로서, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염, 아조비스계, 디아조계 등의 수용성 아조 화합물을 들 수 있다.
라디칼 중합 촉매의 첨가량은, 일반적으로는 전체 모노머에 대하여 0.1 ∼ 20 몰％, 바람직하게는 1.0 ∼ 10 몰％ 이다. 중합 온도는 일반적으로는 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 이고, 중합 시간은 일반적으로는 20 ∼ 150 시간, 바람직하게는 30 ∼ 100 시간이다. 중합 분위기는, 대기 중에서도 중합성에 큰 문제를 일으키지 않지만, 질소 등의 불활성 가스의 분위기에서 실시할 수도 있다.
중합 반응의 결과 얻어진 중합체에, 필요에 따라 분리, 세정 처리를 실시하고, 그 중합체를 카티온계 고분자 화합물 (A) 로서 회수한다. 이 때, 용액 또는 분산액으로서 카티온계 고분자 화합물 (A) 를 얻는 것이 바람직하다. 카티온계 고분자 화합물 (A) 를 용액 또는 분산액으로서 얻음으로써, 종래 중합 후에 필요했던 번잡한 분쇄나 용해 작업을 하는 일 없이, 비교적 용이하게 원하는 카티온계 고분자 화합물 (A) 를 회수할 수 있다.
(B) 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물
본 발명에서 사용되는 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 는, 고분자 골격의 적어도 일부에 다음의 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 21]
Figure 112019089597787-pct00021
단, R 은, 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 디알릴아민계 화합물과 에피클로로하이드린을 반응시키고, 이에 따라 얻어진 반응물을 중합함으로써 제조할 수 있다.
그 경우에 에피클로로하이드린은 디알릴아민계 화합물의 단량체 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 1.5 몰, 특히 1 ∼ 1.3 몰 사용되는 것이 바람직하다. 디알릴아민과 에피클로로하이드린의 반응 시에, 20 ∼ 60 ℃ 의 온도 범위에 있어서 반응시키는 것이 바람직하고, 특히 25 ∼ 35 ℃ 의 온도 범위가 바람직하다.
디알릴아민계 화합물과 에피클로로하이드린의 반응물의 염의 중합은 통상적인 수용액계 라디칼 중합법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 디알릴아민계 화합물과 에피클로르하이드린의 반응물의 염을, 물 등의 수성 용매 중, 60 ∼ 90 ℃ 의 반응 온도에서, 중합 개시제, 예를 들어, 과황산암모늄, 과산화수소, 과산화벤조일, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 아조비스부티로니트릴, 아조비스(2-아미노디프로판)염산염 등의 존재하에 중합시킬 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 (B) 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물의 분자량은 통상적으로 3000 ∼ 50 만 정도로 알려져 있지만, 본 발명의 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 에 있어서 사용하려면, 1 만 ∼ 10 만 정도의 분자량의 것이 특히 적합하다.
에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 는 공중합체여도 되며, 그 경우에 있어서의 공중합 가능한 다른 모노머 단위로는, 대표적으로는, 알릴계 모노머 및 아크릴계 모노머 단위를 예시할 수 있다. 알릴계 모노머 단위 및 아크릴계 모노머 단위로는, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디알릴아민, 디알릴아민의 유기산 혹은 무기산 염, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알칼리 금속 혹은 암모늄염, 아크릴산 혹은 메타크릴산의 저급 알킬에스테르, 제 3 급 혹은 제 4 급 아미노 치환 저급 알킬에스테르, 제 3 급 혹은 제 4 급 아미노 및 하이드록시 치환 저급 알킬에스테르 등을 예시할 수 있다. 이들 모노머 단위 중, 가장 바람직한 것은 디알릴디메틸암모늄클로라이드이다. 이들 공중합체의 제조 조건은, 상기 디알릴아민계 화합물과 에피클로르하이드린의 반응물의 염의 중합체의 그것에 준하면 되고, 공중합체 중의 디알릴아민계 화합물과 에피클로로하이드린의 반응물의 염의 비율에는 특별히 한정은 없지만, 5 몰％ 이상 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 에 사용되는 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 는, GPC 측정에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 500000, 중합도가 10 ∼ 3000, 또는 고유 점도 [η] 가 0.01 ∼ 3.00 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 「또는」 이라고 있는 것은, 중량 평균 분자량, 중합도, 및 고유 점도의 사이에는 상호 밀접한 관련이 있기 때문에, 반드시 이들 물성 모두를 평가할 필요는 없고, 어느 하나를 평가하면 충분한 경우가 있기 때문이다.
에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 중량 평균 분자량에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 1000 ∼ 500000 인 것을 바람직하게 본 발명에 적용 가능하지만, 3000 ∼ 200000 인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3000 이상임으로써, 염색물에 충분한 습윤 마찰 견뢰도를 부여하는 것이 한층 용이해지고, 중량 평균 분자량이 200000 이하임으로써, 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 를 함유하는 용액을 조정하는 것이 용이해지고, 염색물의 처리가 한층 용이해진다.
에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC 법) 에 의해 측정할 수 있다.
에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 중합도에도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 10 ∼ 3000 인 것을 바람직하게 본 발명에 적용 가능하지만, 20 ∼ 2000 인 것이 특히 바람직하다. 중합도가 20 이상임으로써, 염색물에 충분한 습윤 마찰 견뢰도를 부여하는 것이 한층 용이해지고, 중합도가 2000 이하임으로써, 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 를 함유하는 용액을 조정하는 것이 용이해지고, 염색물의 처리가 한층 용이해진다.
에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 고유 점도 [η] 에도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 0.05 ∼ 2.50 ㎗/g 인 것을 바람직하게 본 발명에 적용 가능하지만, 0.10 ∼ 1.60 ㎗/g 인 것이 특히 바람직하다. 고유 점도 [η] 가 0.10 ㎗/g 이상임으로써, 염색물에 충분한 습윤 마찰 견뢰도를 부여하는 것이 한층 용이해지고, 고유 점도 [η] 가 1.60 ㎗/g 이하임으로써, 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 를 함유하는 용액을 조정하는 것이 용이해지고, 염색물의 처리가 한층 용이해진다.
에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 는, 예를 들어 우베로데 점도계 등의 모세관 점도계에 의해 측정할 수 있다.
습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가)
본 발명의 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 는, 이상 상세하게 설명한 특정한 구조를 갖는 카티온계 고분자 화합물 (A) 및 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 를 포함하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 는, 그 전부가 상기 카티온계 고분자 화합물 (A) 및 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 로 구성되어 있어도 되고, 그 일부만이 상기 화합물 (A) 및 (B) 로 구성되어 있어도 된다.
본 발명의 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 에 있어서의, 카티온계 고분자 화합물 (에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 에 해당하는 것을 제외한다) (A) 와, 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 양비에는 특별히 한정은 없지만, 그 고형분 중량비가, 0.01：1 ∼ 5.50：1 인 것이 바람직하다.
카티온계 고분자 화합물 (A) 와, 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 양비가, 고형분 중량비로 0.01：1 ∼ 5.50：1 이면, 충분한 습윤 마찰 견뢰도 향상의 효과를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
카티온계 고분자 화합물 (A) 와, 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 양비는, 보다 바람직하게는, 고형분 중량비로 0.05：1 ∼ 5.00：1 이고, 특히 바람직하게는, 고형분 중량비로 0.10：1 ∼ 4.50：1 이다.
본 발명의 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 의 일부만이 카티온계 고분자 화합물 (A) 와, 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 로 구성되어 있는 경우의, 다른 성분에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 용매, 바인더, 형태 안정 처리제, 방취제, 흡착제, 계면 활성제, 유연제, 용제, 염료, 보습제, 항균제, 향료 등을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 사용해도 된다. 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 에 의한 처리를 효과적으로 실시하는 관점에서는, 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 에 사용할 수 있는 용매는, 안전성, 염료와의 친화성 등의 관점에서 물이 가장 바람직하지만, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제 등을 사용하는 것도 가능하고, 물과 알코올의 혼합액 등과 같이 2 종 이상을 혼합하여 용매로서 사용할 수도 있다.
용매를 함유하는 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 중의 카티온계 고분자 화합물 (A) 와, 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 농도에는 특별히 한정은 없지만, 충분한 습윤 마찰 견뢰도를 얻는 등의 관점에서는, 0.1 중량％ 이상이 바람직하고, 미반응물의 섬유 상에 대한 잔류를 억제하는 관점에서는, 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 용매 중의 고분자 화합물 (A) 및 (B) 의 농도는, 1 ∼ 20 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 중량％ 인 것이 특히 바람직하다.
습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액 (나)
본 발명의 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 와 조합하여 사용하는, 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액에는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제를, 적절히 제 2 처리액으로서 사용하는 것이 가능하지만, 하기 일반식 (4)
[화학식 22]
Figure 112019089597787-pct00022
(단, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, R3 및 R4 는, 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 하이드록시알킬기이고, R5 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 및 하이드록시알킬기 그리고 벤질기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고, X- 는 할로겐화물 이온 및 탄소수 1 ∼ 3 의 모노알킬황산 이온으로 이루어지는 군에서 선택된 이온이고, Y 는 산소 원자 또는 질소 원자 (NH) 이다.) 로 나타내는 구조를 갖는 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하여 이루어지는 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액 (나) 와 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 를, 상기 특정한 구조를 갖는 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하여 이루어지는 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액 (나) 와 조합하여 사용함으로써, 특히 높은 습윤 마찰 견뢰도의 향상 효과를 실현하는 것이 가능하다.
상기 일반식 (4) 중의 X- 가 할로겐화물 이온인 경우, 그 바람직한 예로서 Cl-, Br- 및 I- 등을 들 수 있지만, 이들에는 한정되지 않는다. 또, X- 가 모노알킬황산 이온인 경우, 그 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되며, 당해 모노알킬황산 이온의 바람직한 예로서, 메틸황산 이온 (CH3OSO3 -), 에틸황산 이온 (CH3CH2OSO3 -) 등을 들 수 있지만, 이들에는 한정되지 않는다.
상기 특정한 구조를 갖는 아크릴 화합물 (C) 에 있어서, R3, R4 및 R5 중 어느 것이, 알킬기 또는 하이드록시알킬기인 경우, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-아크릴로일옥시메틸트리메틸암모늄염, 2-아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄염, 2-아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄염, 2-아크릴로일옥시메틸트리에틸암모늄염, 2-아크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄염, 2-아크릴로일옥시프로필트리에틸암모늄염 등의 아크릴로일옥시알킬트리알킬암모늄염；2-메타크릴로일옥시메틸트리메틸암모늄염, 2-메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄염, 2-메타크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄염, 2-메타크릴로일옥시메틸트리에틸암모늄염, 2-메타크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄염, 2-메타크릴로일옥시프로필트리에틸암모늄염 등의 메타크릴로일옥시알킬 트리알킬암모늄염, (2-아크릴아미드에틸)트리메틸암모늄염, (3-아크릴아미드프로필)트리메틸암모늄염, (2-아크릴아미드에틸)트리에틸암모늄염, (3-아크릴아미드프로필)트리에틸암모늄염, (2-메타크릴아미드에틸)트리메틸암모늄염, (3-메타크릴아미드프로필)트리메틸암모늄염, (2-메타크릴아미드에틸)트리에틸암모늄염, (3-메타크릴아미드프로필)트리에틸암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액 (나) 를 구성하는 고분자를 가져오는 단량체인 아크릴 화합물 (C) 는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조를 갖고 있으면 되고, 그 이외의 한정은 존재하지 않는다. 아크릴 화합물 (C) 를 단독으로 중합하고, 혹은 아크릴 화합물 (C) 와, 공중합 가능한 단량체를 공중합함으로써, 사용하기 편리한 에멀션을 형성하기 쉬운 것 등의 관점에서 적합한, 고분자를 얻을 수 있다.
특히, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조를 갖는 아크릴 화합물 (C) 와, 다른 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
이 경우에 있어서, 당해 공중합체를 구성하는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조를 갖는 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계 100 질량％ 에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 25 질량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이다. 상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조를 갖는 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 상기 범위이면, 습윤 마찰 견뢰도의 개량 효과가 우수하다.
상기 공중합체를 구성하는 다른 구성 단위에는 특별히 한정은 없지만, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 아크릴산알콕시에스테르, 메타크릴산알콕시에스테르, 하이드록실기 함유 아크릴산에스테르, 하이드록실기 함유 메타크릴산에스테르, 에폭시기 함유 아크릴산에스테르, 에폭시기 함유 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 방향족 비닐 화합물 및 아세트산비닐에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을, 다른 단량체로서 사용할 수 있다. 이들 화합물은, 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합체를 구성하는 다른 구성 단위로는, 하이드록실기 함유 아크릴산에스테르 및/또는 하이드록실기 함유 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 그 합계 함유량은, 전체 구성 단위의 합계 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 이다. 이 범위로 함으로써, 얻어진 염색 셀룰로오스계 섬유는, 습윤 마찰 견뢰도가 우수하다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조를 갖는 아크릴 화합물 (C) 는, 상기 일반식 (4) 에 있어서의 4 급 암모늄기의 일부가, 아니온성 화합물의 아니온부와 중화 되어 있어도 된다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조를 갖는 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10 만 이하, 보다 바람직하게는 20,000 ∼ 90,000, 더욱 바람직하게는 30,000 ∼ 80,000 이다. 또한, 이 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조를 갖는 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체의 사용량에는 특별히 한정은 없지만, 높은 습윤 마찰 견뢰도 향상 효과를 얻는, 기포 (基布) 본래의 질감을 손상시키지 않는, 등의 관점에서는, 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 사용량과, 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체의 사용량의 고형분 중량비가, 1：0.20 내지 1：4.00 의 범위 내가 되는 양으로 사용하는 것이, 바람직하다.
에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 사용량과, 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체의 사용량의 고형분 중량비는, 1：0.25 내지 1：3.00 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1：0.30 내지 1：2.50 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
염색 셀룰로오스계 섬유의 제조 방법
본 발명의 바람직한 일 실시형태인 염색 셀룰로오스계 섬유의 제조 방법은,
a) 셀룰로오스계 섬유를 염료에 의해 염색하는 공정,
b) 그 공정 a) 에 의해 염색된 셀룰로오스계 섬유를, 상기 카티온계 고분자 화합물 (A), 및 상기 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B), 를 포함하는 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 에 침지하는 공정, 그리고
c) 그 공정 b) 에 의해 처리된 셀룰로오스계 섬유를, 상기 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하여 이루어지는 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액 (나) 에 침지하는 공정, 을 갖는다.
본 실시형태에 있어서의, 셀룰로오스계 섬유를 염료에 의해 염색하는 공정 a) 는, 종래부터 당업계에 있어서 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
셀룰로오스계 섬유에는 특별히 한정은 없고, 실 형상, 끈 형상, 새끼줄 (繩) 형상의 섬유여도 되고, 그것들이 천 형상으로 구성된 것이어도 된다. 바람직한 셀룰로오스계 섬유의 구체예로서, 목면 (木棉), 마 등의 천연 셀룰로오스 섬유 및 비스코스 레이온, 구리 암모니아 레이온 등의 재생 셀룰로오스 섬유를 예시할 수 있다. 염색되는 섬유 재료로는, 상기 천연 셀룰로오스 섬유 및/또는 재생 셀룰로오스 섬유가 포함되어 있으면, 이들 이외의 섬유가 포함되어 있어도 상관없다. 예를 들어, 합성 섬유나, 셀룰로오스 이외의 천연 섬유와의 혼방 섬유도, 본 실시형태의 방법에 있어서, 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의, 셀룰로오스계 섬유를 염료에 의해 염색하는 공정 a) 에 있어서 사용되는 염료에는 특별히 한정은 없고, 셀룰로오스계 섬유의 염색에 있어서 종래부터 사용되고 있는 염료를 적절히 사용할 수 있다. 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 카티온성 구성 단위와의 염 형성에 의해 폴리 이온 컴플렉스를 생성하여 습윤 견뢰도를 향상시키는 관점에서는, 아니온성의 염료인 것이 바람직하고, 반응 염료인 것이 바람직하다.
반응 염료는, 섬유 중의 관능기와 화학 반응하여 공유 결합에 의해 염착하는 염료이다. 반응 염료는, 바람직하게는, D：색소 모체, T：연결기, 및 X：반응기가, 예를 들어, D-T-X 로 나타내는 구조로 결합한 것이며, 반응기와 셀룰로오스 섬유의 사이에서 반응을 일으킴으로써 염착한다.
바람직한 반응기의 예로는, 술파토에틸술폰(비닐술폰), 모노클로로트리아진, 피리미딘 등을 들 수 있지만, 이들에는 한정되지 않는다.
바람직한 색소 모체의 예로는, 피라졸론아조계의 구조를 갖는 것, γ 산 아조계의 구조를 갖는 것, H 산 아조계의 구조를 갖는 것, 안트라퀴논계의 구조를 갖는 것, H 산 디스아조계의 구조를 갖는 것 등을 들 수 있지만, 이들에는 한정되지 않는다.
셀룰로오스계 섬유를 염료에 의해 염색하는 공정 a) 는, 종래부터 당업계에 있어서 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 당업계에 있어서 공지된 표준적인 염색 장치를 사용하여 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어, 치즈 염색기, 지거 염색기, 윈스 염색기, 액류 염색기, 패들 염색기 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의, 공정 a) 에 의해 염색된 셀룰로오스계 섬유를, 상기 카티온계 고분자 화합물 (A), 및 상기 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B), 를 포함하는 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 침지하는 공정 b) 도, 종래부터 당업계에 있어서 공지된 염료 고착제나 습윤 마찰 견뢰도 향상제를 사용하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
공정 b) 에 있어서 사용하는, 본 발명의 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 의 성분 등은, 상기에서 상세하게 설명한 바와 같다.
공정 b) 에 있어서 사용하는, 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 에 있어서의 카티온계 고분자 화합물 (A), 및 상기 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B), 의 농도에는 특별히 제한은 없지만, 카티온계 고분자 화합물 (A) 의 농도는 고형분 중량으로 0.1 ∼ 10 g/ℓ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 8 g/ℓ 가 특히 바람직하다. 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 농도는 고형분 중량으로 0.1 ∼ 20 g/ℓ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 g/ℓ 가 특히 바람직하다. 또, 기포 본래의 질감을 손상시키지 않고 처리할 수 있는 관점에서, 카티온계 고분자 화합물 (A) 와 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 농도의 합계가 고형분 중량으로 30 g/ℓ 이하가 바람직하고, 15 g/ℓ 이하가 특히 바람직하다.
공정 b) 를 실시하는, 온도, 시간에는 특별히 제한은 없지만, 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ℃ 이고, 0 ∼ 2 시간, 보다 바람직하게는, 0 ∼ 1 시간 침지하는 것이 바람직하다.
공정 b) 에 있어서는, 교반을 실시해도 되고, 교반을 실시하지 않아도 된다.
본 실시형태에 있어서의, 공정 b) 에 의해 처리된 셀룰로오스계 섬유를, 상기 아크릴 화합물 (C) 를 포함하여 이루어지는 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액 (나) 에 침지하는 공정 c) 도, 종래부터 당업계에 있어서 공지된 습윤 마찰 견뢰도 향상제를 사용하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
공정 c) 에 있어서 사용하는, 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하여 이루어지는 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액 (나) 의 성분 등은, 상기에서 상세하게 설명한 바와 같다.
공정 c) 에 있어서 사용하는, 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액 (나) 에 있어서의 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체의 농도에는 특별히 제한은 없지만, 고형분 중량으로 0.1 ∼ 16 g/ℓ 가 바람직하고, 1 ∼ 9 g/ℓ 가 특히 바람직하다.
공정 c) 를 실시하는, 온도, 시간에는 특별히 제한은 없지만, 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ℃ 이고, 0 ∼ 2 시간, 보다 바람직하게는, 0 ∼ 1 시간 침지하는 것이 바람직하다.
공정 b) 에 있어서는, 교반을 실시해도 되고, 교반을 실시하지 않아도 된다.
상기 실시형태에 있어서는, 상기 공정 b) 와 상기 공정 c) 의 사이에, 물 세정에 의해 미반응의 제 1 처리액 (가) 유래의 성분을 제거하는 공정을, 추가로 갖는 것이 바람직하다. 미반응의 제 1 처리액 (가) 유래의 성분을 제거함으로써, 공정 c) 를 보다 효과적으로 실시하는 것이 가능해지고, 염색된 셀룰로오스계 섬유의 습윤 마찰 견뢰도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 물 세정에 의해 고착되지 않았던 염료도 제거되므로, 색빠짐을 효과적으로 방지할 수 있다. 이와 같이, 상기 공정 b) 와 상기 공정 c) 의 사이에, 물 세정에 의해 미반응의 제 1 처리액 (가) 유래의 성분을 제거하는 공정을 갖는 염색 셀룰로오스계 섬유의 제조 방법은, 당업계에서 「침지법」 이라고 불리는 방법에 상당하는 것이다.
침지법의 대표적인 공정으로서, 예를 들어, 이하에 예시하는 공정을 이 순번으로 실시할 수 있다.
1. 약 40 ℃ 로 가온한 제 1 처리액 (가) 에 염색 셀룰로오스계 섬유를 약 20 분간 침지한다.
2. 침지 후의 염색 셀룰로오스계 섬유를, 물 세정하고, 탈수한다.
3. 탈수 후의 염색 셀룰로오스계 섬유를, 약 100 ℃ 에서 건조시킨다.
4. 약 40 ℃ 로 가온한 제 2 처리액 (나) 에 약 20 분간 침지한다.
5. 침지 후의 염색 셀룰로오스계 섬유를 탈수한다.
6. 탈수 후의 염색 셀룰로오스계 섬유를 약 100 ℃ 에서 건조시킨다.
침지법에서는, 가온한 제 1 처리액 (가) 에 염색 셀룰로오스 섬유를 장시간 침지시킴으로써, 섬유 조직 내에 처리액을 균등하게 침투시키고, 그 후에 물 세정를 실시함으로써 잉여의 처리액을 제거할 수 있다. 후에 물 세정에 의해 미반응의 제 1 처리액 (가) 를 제거하기 때문에, 그 후의 탈수는 간단한 것, 예를 들어 시판되는 탈수기에 의한 탈수와 동일한 정도의 것으로 충분하다.
상기 실시형태에 있어서는, 또, 상기 공정 b) 와 상기 공정 c) 의 사이에, 그 공정 b) 에 의해 처리된 염색 셀룰로오스계 섬유를 짜는 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 공정 b) 에 의해 처리된 염색 셀룰로오스계 섬유를 짬으로써, 염색 셀룰로오스 섬유의 섬유 조직 내에 처리액 (가) 를 균등하게 침투시키는 한편, 잉여의 처리액 (가) 를 제거할 수 있기 때문에, 상기 실시형태의 제조 방법을 효율적으로 실시할 수 있다. 이와 같이, 상기 공정 b) 와 상기 공정 c) 의 사이에, 염색 셀룰로오스계 섬유를 짜는 공정을 갖는 염색 셀룰로오스계 섬유의 제조 방법은, 당업계에서 「연속법」 이라고 불리는 방법에 상당하는 것이다.
연속법의 대표적인 공정으로서, 예를 들어, 이하에 예시하는 공정을 이 순번으로 실시할 수 있다.
1. 제 1 처리액 (가) 에 염색 셀룰로오스계 섬유를 침지한다.
2. 맹글 (압축기) 로, 침지 후의 염색 셀룰로오스계 섬유를, 압축률 약 80 ％ 로 짠다.
3. 압축 후의 염색 셀룰로오스계 섬유를, 약 100 ℃ 에서 건조시킨다.
4. 건조 후의 염색 셀룰로오스계 섬유를, 물 세정한다.
5. 물 세정 후의 염색 셀룰로오스계 섬유를 탈수한다.
6. 탈수 후의 염색 셀룰로오스계 섬유를 제 2 처리액 (나) 에 침지한다.
7. 맹글 (압축기) 로, 침지 후의 염색 셀룰로오스계 섬유를, 압축률 약 80 ％ 로 짠다.
8. 압축 후의 염색 셀룰로오스계 섬유를, 약 100 ℃ 에서 건조시킨다.
연속법에서는, 섬유 조직 내로의 처리액의 침투를 압축으로 실시하는 데 반해, 침지법에서는 가열한 약액에 섬유를 장시간 침지시킴으로써 실시하므로, 이 차이에 따라, 탈수 공정이 상이한 것이 된다.
본 발명의 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 를 사용하여, 염색된 셀룰로오스 섬유를 처리함으로써, 높은 습윤 마찰 견뢰도를 갖는 염색 셀룰로오스계 섬유를 제조할 수 있다.
당해 염색 셀룰로오스계 섬유는, 셀룰로오스계 섬유, 염료, 그리고 상기 카티온계 고분자 화합물 (A), 및 상기 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B)
그리고/또는 그들의 반응 생성물을 함유하는 것이며, 그 이외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 여기서, 「그들의 반응 생성물」 이란, 상기 카티온계 고분자 화합물 (A) 유래의 반응 생성물, 상기 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 유래의 반응 생성물, 그리고 상기 카티온계 고분자 화합물 (A) 및 상기 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 유래의 반응 생성물의 적어도 1 종이며, 상기 카티온계 고분자 화합물 (A) 및 상기 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 이외의 반응 성분도 수반하는 것이어도 된다.
당해 염색 셀룰로오스계 섬유는, 셀룰로오스계 섬유, 염료, 그리고 상기 카티온계 고분자 화합물 (A), 상기 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B), 및 상기 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체 그리고/또는 그들의 반응 생성물을 함유하는 것인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 「그들의 반응 생성물」 이란, 상기 카티온계 고분자 화합물 (A) 유래의 반응 생성물, 상기 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 유래의 반응 생성물, 상기 아크릴 화합물 (C) 유래의 반응 생성물, 그리고 상기 (A), (B) 및 (C) 의 임의의 조합 유래의 반응 생성물의 적어도 1 종이며, 상기 카티온계 고분자 화합물 (A), 상기 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 및 상기 아크릴 화합물 (C) 이외의 반응 성분도 수반하는 것이어도 된다.
본 실시형태의 염색 셀룰로오스계 섬유를 사용하여, 최종 제품 또는 중간 제품인 섬유 제품을 제조할 수 있다.
본 실시형태의 섬유 제품은, 습윤 마찰 견뢰성이 우수하고, 또한 셀룰로오스 섬유 특유의 우수한 여러 특성과, 염료에 의한 원하는 색조를 가지므로, 의류, 가정·인테리어 용품, 산업 자재를 비롯한, 각종 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하면서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는, 어떠한 의미에 있어서도, 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예/비교예에 있어서는, 여러 특성의 평가는, 이하의 방법으로 실시하였다.
·습윤 마찰 견뢰도：습윤 마찰 견뢰도 시험은 JIS L 0849 에 준거하여 실시하고, JIS L 0805 에 기초하여 평가하였다.
처리시 성상：제 2 처리액에 의한 처리 시의 성상을, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
A：제 2 처리액에 의한 처리 시에 스컴의 발생 없음.
B：제 2 처리액에 의한 처리 시에 스컴이 발생.
·질감：처리 후의 천의 성상을, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
A：미처리의 천과 질감 변화 없음
B：미처리의 천에 대하여 탄력·탄성이 증가
C：단단하고, 뻣뻣함이 있음
(습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액의 조제)
표 1 에 나타낸 카티온계 고분자 화합물 (A) 와 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 를, 후술하는 순서로 용매 (물) 에 소정량 첨가하여 혼합한 것을 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액으로 하였다. 사용한 카티온계 고분자 화합물 (A) 및 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 상세한 내용은 이하와 같다.
·DANFIX-SC-8 (알릴아민염산염/디알릴아민염산염 공중합체와 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드의 혼합물)
·DANFIX-T8-Conc. (알릴아민염산염/디알릴아민염산염 공중합체와 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드의 혼합물)
·DANFIX-KXV (알릴아민염산염/디알릴아민염산염 공중합체와 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드의 혼합물)
·DANFIX-707 (폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드)
·DANFIX-505RE (알릴아민염산염/디알릴아민염산염 공중합체)
·PAS-880 (에피클로로하이드린 부가형 3 급 아민염산염/4 급 암모늄염 공중합체)
·DANFIX-MM11 (카티온성 아크릴계 공중합체)
(실시예 1)
100 ㎖ 의 비커에 DANFIX-SC-8 을 고형분 농도로 0.3 g, PAS-880 을 고형분 농도로 0.35 g 취하고, 100 g 이 되도록 물을 첨가하고, 혼합한 것을 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액으로 하였다. 또, 100 ㎖ 의 비커에 DANFIX-MM11 을 고형분 농도로 0.45 g 취하고, 100 g 이 되도록 물을 첨가하고, 혼합한 것을 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액으로 하였다.
Remazol Black DEN (다이스타사 제조, 반응 염료) 을 농도 10 ％o.w.f. 로 용해한 염색액을 사용하고, 침지법으로 염색한 면제 천 (면니트 100 ％) 을 준비하였다. 이 염색된 천을 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액에 실온에서 1 분간 정도 담그고, 80 ％ 의 압축률로 짰다. 100 ℃ 의 건조기로 10 분간 건조시킨 후, 물 세정, 건조를 실시하였다. 그 후, 습윤 견뢰도 향상제의 제 2 처리액에 1 분간 담그고, 80 ％ 의 압축률로 짜고, 100 ℃ 의 건조기로 10 분간 건조를 실시하였다.
또한 본 실시예에서는, 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액에 침지하는 공정과 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액에 침지하는 공정 사이에서, 그 제 1 처리액에 의해 처리된 셀룰로오스계 섬유를 짜고 있으므로, 본 실시예는 이른바 연속법에 상당하는 예이다.
습윤 마찰 견뢰도의 평가 결과를, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액으로서, DANFIX-SC-8 대신에 DANFIX-T8-Conc. 을 사용하고, 그 사용량을 고형분 농도로 8.0 g/ℓ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 염색된 셀룰로오스계 섬유의 처리, 및 그 습윤 마찰 견뢰도의 평가를 실시하였다.
결과를, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액으로서, DANFIX-SC-8 대신에 DANFIX-KXV 를 사용하고, 그 사용량을 고형분 농도로 5.7 g/ℓ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 염색된 셀룰로오스계 섬유의 처리, 및 그 습윤 마찰 견뢰도의 평가를 실시하였다.
결과를, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액으로서, DANFIX-SC-8 대신에 DANFIX-707 을 사용하고, 그 사용량을 고형분 농도로 4.0 g/ℓ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 염색된 셀룰로오스계 섬유의 처리, 및 그 습윤 마찰 견뢰도의 평가를 실시하였다.
결과를, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액으로서, DANFIX-SC-8 대신에 DANFIX-505RE 를 사용하고, 그 사용량을 고형분 농도로 4.0 g/ℓ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 염색된 셀룰로오스계 섬유의 처리, 및 그 습윤 마찰 견뢰도의 평가를 실시하였다.
결과를, 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액을 30 ％owf, 욕비 (浴比) 1：20 이 되도록 조제하고, 또, 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액을 10 ％owf, 욕비 1：20 이 되도록 조제하고, 40 ℃ 로 가온하였다. 반응 염료에 의해 염색된 셀룰로오스 섬유를 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액에 20 분간 침지한 후, 30 초간 물 세정, 탈수하여 100 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 40 ℃ 로 가온한 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액에 20 분간 침지한 후, 탈수하여 100 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.
또한 본 실시예에서는, 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액에 침지하는 공정과 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액에 침지하는 공정 사이에서, 그 제 1 처리액에 의해 처리된 셀룰로오스계 섬유를 물 세정하여 미반응의 제 1 처리액 유래의 성분을 제거하고 있으므로, 본 실시예는 이른바 침지법에 상당하는 예이다.
결과를, 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액에 있어서, 고형분 농도로 4.0 g/ℓ DANFIX-SC-8 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 염색된 셀룰로오스계 섬유의 처리, 및 그 습윤 마찰 견뢰도의 평가를 실시하였다.
결과를, 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
100 ㎖ 의 비커에 PAS-880 을 0.7 g 취하고, 100 g 이 되도록 물을 첨가하고, 혼합한 것을 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액으로 하였다. 또한, 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액은, 사용하지 않았다. 반응 염료에 의해 염색된 셀룰로오스 섬유를 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액에 실온에서 1 분간 정도 담그고, 80 ％ 의 압축률로 짠 후, 100 ℃ 의 건조기로 10 분간 건조시켰다.
또한, 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액은, 사용하지 않았다.
습윤 마찰 견뢰도의 평가를, 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
100 ㎖ 의 비커에 DANFIX-MM11 을 0.45 g 취하고, 100 g 이 되도록 물을 첨가하고, 혼합한 것을 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액으로 하였다. 또한, 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액은, 사용하지 않았다. 반응 염료에 의해 염색된 셀룰로오스 섬유를 처리액에 1 분간 담그고, 80 ％ 의 압축률로 짠 후, 100 ℃ 의 건조기로 10 분간 건조를 실시하였다.
습윤 마찰 견뢰도의 평가를, 표 1 에 나타낸다.
대조용으로서, 습윤 마찰 견뢰도 향상제에 의한 처리를 실시하지 않은 염색된 셀룰로오스계 섬유의 습윤 마찰 견뢰도의 평가 결과를, 표 1 에 나타낸다.
Figure 112019089597787-pct00023
카티온계 고분자 화합물 (A) 및 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 를 포함하여 이루어지는, 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액을 사용한 실시예 1 내지 5 에서는, 그 이외의 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액을 사용하거나, 혹은 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액을 사용하지 않은, 비교예 1 내지 3 및 대조의 것보다 습윤 마찰 견뢰도가 1 ∼ 2 급 향상하였다.
카티온계 고분자 화합물 (A) 와 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 혼합 비율의 검토
(실시예 1-1 내지 1-18)
실시예 1 과 동일하게 하여, 100 ㎖ 의 비커에 DANFIX-SC-8 과 PAS-880 을 취하고, 100 g 이 되도록 물을 첨가하고, 혼합하여, 각각 표 2 에 나타내는 고형분 농도가 되도록 한 것을 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액으로 하였다. 또, 100 ㎖ 의 비커에 DANFIX-MM11 을 고형분 농도로 4.5 g/ℓ 가 되도록 취하고, 100 g 이 되도록 물을 첨가하고, 혼합한 것을 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액으로 하였다.
반응 염료에 의해 염색된 셀룰로오스 섬유를 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액에 실온에서 1 분간 정도 담그고, 80 ％ 의 압축률로 짰다. 100 ℃ 의 건조기로 10 분간 건조시킨 후, 물 세정, 건조를 실시하였다. 그 후, 습윤 견뢰도 향상제의 제 2 처리액에 1 분간 담그고, 80 ％ 의 압축률로 짜고, 100 ℃ 의 건조기로 10 분간 건조를 실시하였다.
습윤 마찰 견뢰도, 처리 시의 성상 및 질감의 평가를, 표 2 에 나타낸다.
Figure 112019089597787-pct00024
카티온계 고분자 화합물 (A) 와 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 혼합 비율의 검토
(실시예 2-1 내지 2-9)
실시예 2 와 동일하게 하여, 100 ㎖ 의 비커에 DANFIX-T8-conc. 과 PAS-880 을 취하고, 100 g 이 되도록 물을 첨가하고, 혼합하여, 각각 표 3 에 나타내는 고형분 농도가 되도록 한 것을 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액으로 하였다. 또, 100 ㎖ 의 비커에 DANFIX-MM11 을 고형분 농도로 4.5 g/ℓ 가 되도록 취하고, 100 g 이 되도록 물을 첨가하고, 혼합한 것을 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액으로 하였다.
반응 염료에 의해 염색된 셀룰로오스 섬유를 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액에 실온에서 1 분간 정도 담그고, 80 ％ 의 압축률로 짰다. 100 ℃ 의 건조기로 10 분간 건조시킨 후, 물 세정, 건조를 실시하였다. 그 후, 습윤 견뢰도 향상제의 제 2 처리액에 1 분간 담그고, 80 ％ 의 압축률로 짜고, 100 ℃ 의 건조기로 10 분간 건조를 실시하였다.
습윤 마찰 견뢰도의 평가를, 표 3 에 나타낸다.
Figure 112019089597787-pct00025
카티온계 고분자 화합물 (A) 와 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 혼합 비율의 검토
(실시예 3-1 내지 3-9)
실시예 3 과 동일하게 하여, 100 ㎖ 의 비커에 DANFIX-KXV 와 PAS-880 을 취하고, 100 g 이 되도록 물을 첨가하고, 혼합하여, 각각 표 4 에 나타내는 고형분 농도가 되도록 한 것을 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액으로 하였다. 또, 100 ㎖ 의 비커에 DANFIX-MM11 을 고형분 농도로 4.5 g/ℓ 가 되도록 취하고, 100 g 이 되도록 물을 첨가하고, 혼합한 것을 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액으로 하였다.
반응 염료에 의해 염색된 셀룰로오스 섬유를 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액에 실온에서 1 분간 정도 담그고, 80 ％ 의 압축률로 짰다. 100 ℃ 의 건조기로 10 분간 건조시킨 후, 물 세정, 건조를 실시하였다. 그 후, 습윤 견뢰도 향상제의 제 2 처리액에 1 분간 담그고, 80 ％ 의 압축률로 짜고, 100 ℃ 의 건조기로 10 분간 건조를 실시하였다.
습윤 마찰 견뢰도의 평가를, 표 4 에 나타낸다.
Figure 112019089597787-pct00026
습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액에 있어서의 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체의 농도의 검토
(실시예 4-1 내지 4-6)
실시예 4 와 동일하게 하여, 100 ㎖ 의 비커에 DANFIX-SC-8 과 PAS-880 을 취하고, 100 g 이 되도록 물을 첨가하고, 혼합하여, 각각 표 5 에 나타내는 고형분 농도가 되도록 한 것을 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액으로 하였다. 또, 100 ㎖ 의 비커에 DANFIX-MM11 을 표 5 에 나타내는 고형분 농도가 되도록 취하고, 100 g 이 되도록 물을 첨가하고, 혼합한 것을 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액으로 하였다.
반응 염료에 의해 염색된 셀룰로오스 섬유를 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액에 실온에서 1 분간 정도 담그고, 80 ％ 의 압축률로 짰다. 100 ℃ 의 건조기로 10 분간 건조시킨 후, 물 세정, 건조를 실시하였다. 그 후, 습윤 견뢰도 향상제의 제 2 처리액에 1 분간 담그고, 80 ％ 의 압축률로 짜고, 100 ℃ 의 건조기로 10 분간 건조를 실시하였다.
습윤 마찰 견뢰도, 처리 시의 성상 및 질감의 평가를, 표 5 에 나타낸다.
Figure 112019089597787-pct00027
본 발명에 따라서, 소정의 구조를 갖는 카티온계 고분자 화합물 (A) 와 소정의 구조를 갖는 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 를 포함하여 이루어지는, 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액을 사용함으로써, 넓은 범위의 카티온계 고분자 화합물 (A) 와 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 혼합 비율에 걸쳐, 우수한 윤마찰 견뢰도 향상 효과를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 특정한 범위의 혼합 비율에 있어서, 특히 우수한 습윤 마찰 견뢰도 향상 효과, 처리 시의 성상 및/또는 질감을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제, 및 그것을 사용한 염색 셀룰로오스 섬유의 제조 방법은, 염색물이 우수한 습윤 마찰 견뢰도를 부여할 수 있으므로, 마찰을 수반하는 물 세정 등에 의한 색빠짐이 유효하게 억제되는 섬유 제품을 제조하는 것이 가능하고, 산업의 각 분야, 특히 섬유 산업, 복식 산업, 위생 용품 산업 등에서, 높은 이용 가능성을 갖는다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1)
    Figure 112019089597787-pct00028

    (단, R 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 또는 하기 일반식 (2)
    Figure 112019089597787-pct00029

    로 나타내는 구조를 갖는 카티온계 고분자 화합물 (에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 에 해당하는 것을 제외한다) (A), 그리고
    하기 일반식 (3)
    Figure 112019089597787-pct00030

    (단, R 은, 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 으로 나타내는 구조를 갖는 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 를 포함하여 이루어지는, 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카티온계 고분자 화합물 (A) (에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 에 해당하는 것을 제외한다) 와 상기 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 고형분 중량비가, 0.01：1 ∼ 5.50：1 인, 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 일반식 (4)
    Figure 112019089597787-pct00031

    (단, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, R3 및 R4 는, 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 하이드록시알킬기이고, R5 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 및 하이드록시알킬기 그리고 벤질기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고, X- 는 할로겐화물 이온 및 탄소수 1 ∼ 3 의 모노알킬황산 이온으로 이루어지는 군에서 선택된 이온이고, Y 는 산소 원자 또는 NH 이다) 로 나타내는 구조를 갖는 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하여 이루어지는, 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액과 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 의 사용량과, 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체의 사용량의 고형분 중량비가, 1：0.20 내지 1：4.00 의 범위 내인, 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액.
  5. a) 셀룰로오스계 섬유를 염료에 의해 염색하는 공정,
    b) 그 공정 a) 에 의해 염색된 셀룰로오스계 섬유를, 하기 일반식 (1)
    Figure 112019089597787-pct00032

    (단, R 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 또는 하기 일반식 (2)
    Figure 112019089597787-pct00033

    로 나타내는 구조를 갖는 카티온계 고분자 화합물 (에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 에 해당하는 것을 제외한다) (A), 및
    하기 일반식 (3)
    Figure 112019089597787-pct00034

    (단, R 은, 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 으로 나타내는 구조를 갖는 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B), 를 포함하는 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 1 처리액 (가) 에 침지하는 공정, 그리고
    c) 그 공정 b) 에 의해 처리된 셀룰로오스계 섬유를, 하기 일반식 (4)
    Figure 112019089597787-pct00035

    (단, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, R3 및 R4 는, 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 하이드록시알킬기이고, R5 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 및 하이드록시알킬기 그리고 벤질기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고, X- 는 할로겐화물 이온 및 탄소수 1 ∼ 3 의 모노알킬황산 이온으로 이루어지는 군에서 선택된 이온이고, Y 는 산소 원자 또는 NH 이다) 로 나타내는 구조를 갖는 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하여 이루어지는 셀룰로오스계 섬유용 습윤 마찰 견뢰도 향상제의 제 2 처리액 (나) 에 침지하는 공정,
    을 갖는, 염색 셀룰로오스계 섬유의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 공정 b) 와 상기 공정 c) 의 사이에, 물 세정에 의해 미반응의 제 1 처리액 (가) 유래의 성분을 제거하는 공정을 갖는, 염색 셀룰로오스계 섬유의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 공정 b) 와 상기 공정 c) 의 사이에, 그 공정 b) 에 의해 처리된 셀룰로오스계 섬유를 짜는 공정을 갖는, 염색 셀룰로오스계 섬유의 제조 방법.
  8. 셀룰로오스계 섬유, 염료, 그리고 하기 일반식 (1)
    Figure 112019089597787-pct00036

    (단, R 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 혹은 하기 일반식 (2)
    Figure 112019089597787-pct00037

    로 나타내는 구조를 갖는 카티온계 고분자 화합물 (에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 에 해당하는 것을 제외한다) (A), 및
    하기 일반식 (3)
    Figure 112019089597787-pct00038

    (단, R 은, 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 으로 나타내는 구조를 갖는 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B), 그리고/또는 그들의 반응 생성물을 포함하여 이루어지는, 염색 셀룰로오스계 섬유.
  9. 셀룰로오스계 섬유, 염료, 그리고 하기 일반식 (1)
    Figure 112019089597787-pct00039

    (단, R 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 혹은 하기 일반식 (2)
    Figure 112019089597787-pct00040

    로 나타내는 구조를 갖는 카티온계 고분자 화합물 (에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B) 에 해당하는 것을 제외한다) (A),
    하기 일반식 (3)
    Figure 112019089597787-pct00041

    (단, R 은, 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 으로 나타내는 구조를 갖는 에피클로로하이드린 부가형 카티온계 고분자 화합물 (B), 및
    하기 일반식 (4)
    Figure 112019089597787-pct00042

    (단, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, R3 및 R4 는, 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 하이드록시알킬기이고, R5 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 및 하이드록시알킬기 그리고 벤질기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고, X- 는 할로겐화물 이온 및 탄소수 1 ∼ 3 의 모노알킬황산 이온으로 이루어지는 군에서 선택된 이온이고, Y 는 산소 원자 또는 NH 이다) 로 나타내는 구조를 갖는 아크릴 화합물 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체, 그리고/또는 그들의 반응 생성물을 포함하여 이루어지는, 염색 셀룰로오스계 섬유.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 염색 셀룰로오스계 섬유를 포함하여 이루어지는, 섬유 제품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    의류, 가정·인테리어 용품, 또는 산업 자재인, 섬유 제품.
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