JP2000282376A

JP2000282376A - 濃色化剤

Info

Publication number: JP2000282376A
Application number: JP11086479A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Inaya; 修一稲家; Reiko Ikeda; 玲子池田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2000-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】繊維製品等の濃色効果に優れると共に、高い
摩擦堅牢性や白化防止性が得られる濃色化剤を提供す
る。【解決手段】乾燥皮膜の屈折率が1.50以下である特定
の水性樹脂組成物、屈折率1.50以下かつガラス転移点11
0 ℃以下のカチオン性アクリル樹脂及びシリコーン化合
物を含有する水性分散体からなる濃色化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色繊維等の固体
表面の濃色化剤及び濃色化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】合成繊
維、特にポリエステル系繊維の大きな欠点として、ウー
ル、絹などの天然繊維に比べ染色物の色に深みや鮮明性
が劣る点が挙げられている。この為、染色物の鮮明性や
色の深みを改善するという濃色化方法の研究が続けら
れ、いくつかの報告がなされている。例えば、繊維表面
に1.45以下の屈折率を有する含フッ素系化合物の薄膜層
を形成する方法（特開昭55-26232号）、1.5 以下の屈折
率を有しガラス転移点20〜110 ℃の重合体の特定のゼー
タ電位を有するカチオン性エマルジョンを利用する方法
（特開昭62-289685 号）、特定の屈折率とガラス転移点
を有する２種の重合体の水性分散体を利用する方法（特
開平9-3774号）、特定比率のカチオン性界面活性剤の存
在下にエチレン性不飽和単量体混合物を重合させて得ら
れる屈折率1.5 以下の重合体の水性分散体を利用する方
法（特開平9-291486号）等が提案されている。

【０００３】しかし、濃色効果に優れ、且つ耐摩擦堅牢
性や耐白化性に優れた濃色化剤は未だ見出されていなか
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱硬化反応性
を有するポリウレタンエマルジョンの存在下に、重合可
能な不飽和結合を有する単量体を重合させて得られる、
乾燥皮膜の屈折率が1.50以下である水性樹脂組成物（Ａ
成分）、屈折率1.50以下かつガラス転移点110℃以下の
カチオン性アクリル樹脂（Ｂ成分）、及びシリコーン化
合物（Ｃ成分）を含有する濃色化剤及び該濃色化剤を繊
維構造物に付着せしめ熱処理することを特徴とする繊維
構造物の濃色化方法に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】（Ａ成分）Ａ成分の水性樹脂組成
物は、ポリウレタンエマルジョン中の反応性ポリウレタ
ンと重合可能な不飽和結合を有する単量体との重合物を
含有する水性エマルジョンである。

【０００６】本発明に使用される熱硬化反応性を有する
ポリウレタンエマルジョンは、末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーにアミノ基を有する化合
物を反応せしめ、あるいは更に親水化剤を反応せしめ得
られるカチオン性又はアニオン性ポリウレタンエマルジ
ョンが好ましく、カチオン性ポリウレタンエマルジョン
が更に好ましい。

【０００７】カチオン性ポリウレタンエマルジョンは、
ポリヒドロキシル化合物とポリヒドロキシル化合物の水
酸基の当量以上のイソシアネート基を含むポリイソシア
ネートから製造されて末端に遊離のイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー(P) に、該ウレタンプレポ
リマー(P) のイソシアネート基の当量以上のアミノ基を
含むポリアルキレンポリアミンを好ましくはケトン溶剤
中で反応せしめて生成した、ポリウレタン尿素ポリアミ
ン(Q) に親水化剤としてエピハロヒドリンを反応させた
生成物(R) を、酸の水溶液と混合することにより得られ
る。また、前記ウレタンプレポリマー(P) に、ポリアル
キレンポリアミン誘導体を反応させた生成物(S) を、酸
の水溶液と混合することによっても得られる。更に、前
記ポリウレタン尿素ポリアミン(Q) の遊離のアミノ基の
一部に、ポリイソシアネート類とイソシアネートブロッ
ク化剤とから得られた１個の遊離のイソシアネート基を
有するブロック化ポリイソシアネート化合物を反応させ
た生成物(T) を、酸の水溶液と混合することによっても
得られる。ポリヒドロキシル化合物としては、両末端に
水酸基を持つポリエーテル系及びポリエステル系の化合
物等が挙げられる。ポリアルキレンポリアミンとして
は、少なくとも２個の第一級もしくは第二級アミノ基を
有するものが挙げられ、具体的には、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。親水化剤と
しては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が
挙げられる。

【０００８】また、アニオン性ポリウレタンエマルジョ
ンは、前記生成物(R) を環状多価カルボン酸無水物と反
応させ、続いて塩基性物質の水溶液と混合することによ
り得られる。また、前記生成物(S) 又は(T) を塩基性物
質の水溶液と混合することによっても得られる。

【０００９】また、本発明に使用される重合可能な不飽
和結合を有する単量体（以後、重合性単量体という）と
しては、フッ素化アクリル酸エステル、フッ素化メタク
リル酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸エステル、
脂肪酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸、
α，β−不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸置
換アミド類、複素環ビニル化合物、アリル化合物等が挙
げられ、ヘプタフルオロブチルアクリレート等のフッ素
化アクリル酸エステル、フッ素化メタクリル酸エステ
ル、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート等の
α，β−不飽和カルボン酸エステルが好ましい。これら
重合性単量体は同時に一種類以上が用いられる。

【００１０】ポリウレタンエマルジョンに含まれるポリ
ウレタン樹脂は、1000〜100000の重量平均分子量を持っ
た線状ポリマーであって、ゲル状ポリウレタンとは異な
り水に安定に分散又は溶解し、常温乾燥又は加熱乾燥に
よって均一な皮膜を形成する性質を有し、更に該ポリウ
レタン樹脂は加熱によって架橋構造を形成させ得るいわ
ゆる熱硬化反応基を有しているので、該ポリウレタンエ
マルジョンの存在下で、重合性単量体を重合させて均一
で安定な未反応単量体の残存しない水性樹脂エマルジョ
ンが得られ、これを乾燥させた後、熱処理を施すことに
よって樹脂の硬化が進行し、優れた物性を有する樹脂が
得られる。

【００１１】ポリウレタンエマルジョン(U) 中の固形分
と重合性単量体(V) の比率は、濃色効果の観点から、U/
V ＝99.5／0.5 〜２／98が好ましく、99／２〜50／50が
更に好ましい。

【００１２】上記により得られる本発明の水性樹脂組成
物は、乾燥皮膜の屈折率が1.50以下、好ましくは1.48以
下である。屈折率は、単量体の組成により制御できる。

【００１３】本発明のＡ成分である水性樹脂組成物は、
特公昭60-30796号の４欄38行〜15欄８行に記載されてい
る成分、製法により得ることができる。

【００１４】（Ｂ成分）本発明に用いられるカチオン性
アクリル樹脂は、陽イオン性界面活性剤の存在下に、ア
クリル酸系単量体及び必要に応じてこれと共重合可能な
単量体を公知の方法で重合させて得られる重合体からな
り、反応後水性分散体として得られる場合はそのまま用
いることができる。

【００１５】陽イオン性界面活性剤としては、第４級ア
ンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダ
ゾリニウム塩、アミン塩等が挙げられる。特にモノ長鎖
アルキル型の第４級アンモニウム塩、アルキル基にエス
テル結合、アミド結合が挿入された第４級アンモニウム
塩、アルキルヒドロキシエチル第４級アンモニウム塩等
の第４級アンモニウム塩が好ましい。陽イオン性界面活
性剤と重合性単量体との比率は、重合性単量体100 重量
部に対して陽イオン性界面活性剤が好ましくは0.5 〜50
重量部、より好ましくは５〜25重量部の量で使用され
る。

【００１６】アクリル酸系単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体であり、アクリル
酸エステル、フッ素化アクリル酸エステル、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド等が挙げられる。特にアクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のアク
リル酸もしくはメタクリル酸と炭素数１〜４のアルコー
ルとのエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ
−メチロールメタクリルアミドが好ましい。

【００１７】Ｂ成分の乾燥皮膜の屈折率は1.50以下、好
ましくは1.48以下であり、且つガラス転移点（以後Tgと
表記する）は110 ℃以下、好ましくは50℃以下、より好
ましくは20℃以下である。

【００１８】（Ｃ成分）シリコーン化合物としては、ジ
メチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、カルボ
キシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、エ
ポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等
が挙げられ、濃色効果の観点からアミノ変性シリコーン
が好ましく、これらは通常エマルジョンの形態で用いら
れる。

【００１９】アミノ変性シリコーンは、ジメチルポリシ
ロキサンのメチル基の一部に-R-NH₂、-RNHR'NH₂（式
中、R,R'は炭化水素基を表す）等の、アミノ基が導入さ
れたものであり、オイル状物又は乳化物として使用でき
る。乳化物の調製は界面活性剤を用いてもよいし、自己
乳化させたものでもよい。乳化物の調製に用いられる界
面活性剤としては、高級アルコールの酸化エチレン縮合
物、脂肪酸モノグリセライド等の非イオン性界面活性
剤、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等の陽イ
オン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系の界面活性
剤が挙げられる。着色された繊維構造物などの着色固体
の表面電位から考えて、非イオン性界面活性剤、陽イオ
ン性界面活性剤を用いて乳化されたアミノ変性シリコー
ンを用いるのが望ましい。特に非イオン性界面活性剤を
用いた場合には、著しく優れた効果が得られる。

【００２０】（濃色化剤）本発明の濃色化剤の固形分中
の各成分の量は、上記Ｂ成分を10〜60重量％、特に15〜
40重量％含有することが耐白化性及び摩擦堅牢度の観点
から好ましい。また、上記Ｃ成分を５〜50重量％、特に
10〜30重量％含有することが濃色効果の観点から好まし
い。更にＡ成分／Ｂ成分の重量比が１以上、特に1.5 〜
５であることが濃色効果と摩擦堅牢度の観点から好まし
い。より好ましくはこれら３つの量比が全て好ましい範
囲にあることである。なお、本発明の濃色化剤は製造
上、水分散体等として得られる場合があるが、その際の
全固形分濃度は１〜80重量％が好ましく、５〜50重量％
がより好ましい。

【００２１】また、本発明の濃色化剤は、通常はこれを
水で希釈した処理液として用いられる。その場合、処理
液中での全固形分濃度が0.05〜10重量％、特に0.1 〜５
重量％となるように用いられるのが好ましい。

【００２２】本発明の濃色化剤には上記Ａ〜Ｃ成分の他
に、他の水溶性ないしエマルジョン型の樹脂を配合する
ことができる。本発明に用いられる水溶性ないしエマル
ジョン型樹脂の樹脂成分としては、酢酸ビニル樹脂、メ
ラミン樹脂、グリオキザール樹脂、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂等が挙げられる。水溶性ないしエマルジョン型
樹脂は、濃色化剤中に0.01〜5.0 重量％（固形分とし
て）、好ましくは0.05〜2.0 重量％配合される。

【００２３】更に本発明の濃色化剤には、ヒドロキシカ
ルボン酸及び／又はその塩を配合することができ、濃色
効果に加えて効果な帯電防止性を得ることができる。本
発明に用いられるヒドロキシカルボン酸としては、グル
コン酸、グリコール酸、乳酸、酪酸、リンゴ酸等があ
り、対イオンとしてはナトリウム、カリウム、エタノー
ルアミン類等が用いられる。ヒドロキシカルボン酸
（塩）は、濃色化剤中に０〜2.0 重量％、好ましくは0.
02〜1.0 重量％配合される。

【００２４】本発明の濃色化方法は、上記本発明の濃色
化剤を用い、吸着量コントロール、装置面、作業面にお
いて優れている、パッド−ドライ−キュア法又は浸漬法
により本発明の濃色化剤を繊維構造物に付着せしめるの
が好ましく、その後、熱処理する。熱処理は濃色効果の
観点から110 〜200 ℃が好ましく、130 〜170 ℃が特に
好ましい。また、熱処理時間は濃色効果の観点から10秒
〜５分が好ましく、0.5 〜２分が特に好ましい。これに
より、濃色効果の高い皮膜が形成される。なお、本発明
での繊維構造物とは、ポリエステル、ナイロン、アクリ
ル、ポリアミド、ジアセテート、トリアセテート、ウー
ル、絹、木綿等の染色繊維で、織布、編布及び糸状等の
ものをいう。

【００２５】本発明は繊維表面の処理のみならず、印刷
物の表面、インクジェット方式のインクのプリント物、
プラスチックの表面処理、タイヤ等のゴム成型品の表面
処理、毛髪着色剤などに使用可能である。特にインクジ
ェット方式のカラープリントではインクが紙面の内部に
浸透し、表面のインク量が少なくなるので、鮮やかなカ
ラーが得難い問題があるが、本発明により解決される。

【００２６】

【実施例】例中、「％」「部」は特記しない場合はそれ
ぞれ重量％、重量部である。また、以下において、屈折
率（ｎ）は、ｎ＝Σ〔Ｗ（ｉ）ｎ（ｉ）〕〔ここで、Ｗ
（ｉ）は重合性単量体（ｉ）の重量分率、ｎ（ｉ）は単
量体（ｉ）の単独重合体の屈折率を示し、POLYMER HAND
BOOK,THIRD EDITION (発行社：ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ
＆ＳＯＮＳ）に記載の値を用いる。〕により算出され
た値であり、Ｔｇは差動走査熱量計(DSC)により測定さ
れたDSC 曲線の屈曲点の下限から求めたものである。

【００２７】＜Ａ成分＞・重合体ａ；特公昭60-30796号の合成例１に準じて得た
重合体。乾燥皮膜の屈折率1.39。・重合体ｂ；特公昭60-30796号の合成例２に準じて得た
重合体。ただし、カチオン性ポリウレタンエマルジョン
は特公昭60-30796号の参考例１のものとした。乾燥皮膜
の屈折率1.48。・重合体ｃ；特公昭60-30796号の合成例６に準じて得た
重合体。ただし、カチオン性ポリウレタンエマルジョン
は特公昭60-30796号の参考例２のものを25部用い、イオ
ン交換水の量を232.5 部とした。乾燥皮膜の屈折率1.4
9。

【００２８】＜Ｂ成分＞窒素雰囲気下、ステアリルトリ
メチルアンモニウムクロライド（花王（株）製：コータ
ミン86W 、固形分28％）６部（固形分1.7 部）、イオン
交換水263.6 部に、60℃で、メタクリル酸イソブチル4.
4 部、アクリル酸ブチル15.2部、N-メチロールアクリル
アミド0.4 部を添加し、2,2'- アゾビス(2- アミジノプ
ロパン)二塩酸塩0.4 部を添加して重合を開始した。さ
らに、メタクリル酸イソブチル13.2部、アクリル酸ブチ
ル45.6部、N-メチロールアクリルアミド1.2 部及びイオ
ン交換水50部を１時間で滴下、60℃で２時間熟成し、固
形分20％のエマルジョン（重合体１）を得た。また、表
１に示す単量体を用いて重合体１と同様な方法で重合体
２〜５を合成した。

【００２９】

【表１】

【００３０】 MMA：メタクリル酸メチル IBMA：メタクリル酸イソブチル TBMA：メタクリル酸t-ブチル BA：アクリル酸ブチル N-MAM：N-メチロールアクリルアミド Q-86W：コータミン86W V-50：2,2'- アゾビス（2-アミジノプロパン）二塩酸
塩。

【００３１】＜Ｃ成分＞・シリコーン化合物（Ｉ）〜(III) 下記一般式（Ｉ）、（II）又は(III) で表されるシリコ
ーン30部を、炭素数12〜14の２級アルコールエチレンオ
キサイド付加物（平均付加モル数＝９）５部を用いて、
水65部に乳化したシリコーンエマルジョン。

【００３２】

【化１】

【００３３】

【化２】

【００３４】

【化３】

【００３５】１．濃色加工試験表２に示した組成の実施例１〜14、比較例１〜４の濃色
化剤（固形分20％）を水で希釈して固形分0.6 ％の処理
液を調製した。この処理液にポリエステル黒色染色布を
20℃で５秒間浸漬した後、100 ％に絞り、120 ℃で３分
間乾燥し、170℃で１分間キュアした。得られた処理布
を用いて、Ｌ値（明度）を測定した。Ｌ値は、分光光度
計（ミノルタ社製CM-3700d）を用いて測定した。結果を
表２に示す。未処理布のＬ値と比較して値が小さいほど
濃色効果が大きい。

【００３６】２．摩擦堅牢度試験 JIS L0849 に準拠した試験方法に準じて、学振型摩擦堅
牢度試験機を用いて、濃色加工処理布（上記１．で処理
した布と、それを水に浸漬した布）の摩擦に対する乾式
及び湿式染色堅牢度試験を行った。試験結果はグレース
ケールを用いて１級（悪い）〜５級（良い）の等級を判
定した。結果を表２に示す。なお、２つの等級の中間の
ものは、悪い方の級の数に0.5 を加えた等級とした。

【００３７】３．耐白化試験 JIS L1076 に準拠したアピアランスリテンション型試験
機（東洋精機製作所製ピリングテスタ）の試料ホルダと
摩擦板の両方に濃色加工処理布（上記１．で処理した
布）を装着して、室温下、730 ｇの荷重条件にて10分間
(850回転) 濃色加工処理布同士を擦りあわせる。試料ホ
ルダ側に装着した試験布の擦りあわせた部分のＬ値と、
白化試験前の試験布のＬ値を測定し、白化度を、白化度＝（擦りあわせた部分のＬ値）−（試験前のＬ値）として算出する。数値が大きくなるほど耐白化性に劣
り、０に近いほど耐白化性に優れることを示す。得られ
た数値から耐白化性を下記の基準で判定した。結果を表
２に示す。 ◎：０以上0.10未満 ○：0.10以上0.18未満 △：0.18以上0.25未満 ×：0.25以上

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、高い濃色効果と共に、
優れた摩擦堅牢性や白化防止性が得られる濃色化剤が得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H057 AA01 CA29 CA37 CB09 CB45 CB46 CC03 DA01 DA17 DA19 DA21 DA22 DA24 DA34 GA26 GA27 HA01 HA10 HA20 JA10 JB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱硬化反応性を有するポリウレタンエマ
ルジョンの存在下に、重合可能な不飽和結合を有する単
量体を重合させて得られる、乾燥皮膜の屈折率が1.50以
下である水性樹脂組成物（Ａ成分）、屈折率1.50以下か
つガラス転移点110 ℃以下のカチオン性アクリル樹脂
（Ｂ成分）、及びシリコーン化合物（Ｃ成分）を含有す
る濃色化剤。
【請求項２】ポリウレタンエマルジョンが、末端にイ
ソシアネート基を有するウレタンプレポリマーにアミノ
基を有する化合物を反応せしめ、あるいは更に親水化剤
を反応せしめ得られるカチオン性又はアニオン性ポリウ
レタンエマルジョンである請求項１記載の濃色化剤。
【請求項３】Ｃ成分がアミノ変性シリコーンである請
求項１又は２記載の濃色化剤。
【請求項４】請求項１〜３の何れかに記載の濃色化剤
を繊維構造物に付着せしめ熱処理することを特徴とする
繊維構造物の濃色化方法。