CN111021098B - 一种使用天然染料染色的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于染料染色技术领域，具体涉及一种使用天然染料进行染色固色的工业方法。本发明将染色和固色整合成一步，具体为直接在硅基非水介质中加入固色单体，并在焙烘步骤中实现固色。与现有技术相比，本发明的染色工艺更简化，染色生产更清洁，能够有效地提高天然染料染色纤维素纤维中染料上染量，提高了染料的利用率，并且提高其耐水色牢度和耐摩擦色牢度。同时，本发明所示方法中的硅氧烷均为环保型化工原料，并且可以循环利用；染色方法整体上用水量极少，有效地减少染色工序中的用水量，节约资源、节省成本，提高产品价值。

Description

一种使用天然染料染色的方法

技术领域

本发明属于染料染色技术领域，具体涉及一种使用天然染料进行染色固色的工业方法。

背景技术

染色是纺织品制造工艺中的重要一环，也是终端消费者获得丰富多彩的纺织品所不可或缺的工艺步骤。人工合成染料因其色彩丰富、鲜艳，以及染色效果好、固色效率高等有点，是目前主流的纺织品染色手段。但是，早在上世纪八十年代就发现了这些人工合成的化学品与人体皮肤长期接触可能引发安全问题(活性染料引起的变应性皮肤病和呼吸道疾病，李绍兴译，《国外医学.皮肤病学分册》，1989，184)；近期研究表明，人工合成染料甚至有致癌风险(纺织品中致癌致敏染料检测的研究进展及存在问题，罗忻等，《纺织学报》，2013,34(7)，154)。在这一背景下，国际上掀起了回归自然热点，采用源自动植物的天然染料来对天然纤维进行染色的纺织品收到市场的青睐(CN105586791A)。天然染料具有无毒、无害、无污染等优点，但是天然染料对棉麻等纤维素纤维染色时，为了提高上染率而需要进行媒染染色，即在染色剂中加入金属离子，提高天然染料与纤维的亲和力，使得较多的染料上染到纤维上，并具有较好的耐水色牢度。然而，由于引入了铬、镍等重金属离子，造成了严重的环境污染，并且其工业生产过程耗能、耗时、废水多(天然染料媒染染色研究进展，单国华等，《针织工业》2017，9，33；CN108385408A)。

为了实现绿色环保的天然染料染色工艺，现有技术提出了硅基染色技术(棉制品润湿性对活性染料在硅基非水介质中染色质量的影响，刘娟娟，浙江理工大学硕士学位论文)。硅基染色技术是依据亲水性染料在纤维素纤维和十甲基环五硅氧烷(D5)两相间的分配极大地有利于纤维素纤维的原理，在十甲基环五硅氧烷染液中，染料以高浓度染液微滴分布在染色介质中，并随染色介质不断运行、反复和充分地接触纤维素纤维，使染液微滴中不断有单分子染料被纤维俘获而铺展在纤维表面。由于染料与水和纤维素纤维的亲和力远高于它与十甲基环五硅氧烷的亲和力，这一转移过程是单向的，因此在十甲基环五硅氧烷染液中随介质的不断循环而反复发生，直至所有染料全部转移到纤维表面为止。所以，水溶性的天然染料可通过硅基染色技术上染到纤维素纤维上。

尽管硅基染色技术能够实现天然染料对纤维素纤维等天然纤维的有效上色，但其固色效果并不理想，在染色后的皂洗过程中，大量的天然染料被从纤维上冲洗下来，造成最终的染色效果较差。对此，工业上一般采用染色后再进行单独的固色处理步骤来解决，即在完成纤维上染后，再使用固色剂水溶液进行固色处理(CN108589334A)。这种处理方式对于合成染料而言是有效的，但是对于天然染料则并不是当，主要是因为天然染料有着极强的水溶性，在固色剂水溶液处理过程中，天然染料会首先从染色纤维上转移并溶解在固色剂水溶液中，导致了染料固着量的大幅降低。

因此，现有技术中急需采用天然染料对天然纤维进行有效染色和固色的工业化生产方法。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种使用天然染料染色的方法，该方法能够有效地实现天然染料对于棉麻等天然的纤维素纤维的染色，并且具有极强的固色效果，而不会排放含有重金属离子或者强酸/碱性的工业废水。

具体而言，本发明的使用天然染料染色方法，包括以下步骤：

S01、提供染料-固色剂单体溶液的步骤，具体是将天然染料与水溶性固色剂单体溶解于水中以制备所述染料-固色剂单体溶液；

S02、提供硅基助剂溶液的步骤，具体是将助剂与硅氧烷混合均匀以制备所述硅基助剂溶液；

S03、提供染液的步骤，具体是将步骤S01的染料-固色剂单体溶液与步骤S02的硅基助剂溶液混合均匀以制备染液；

S04、使用步骤S03的染液对待染色物进行染色的步骤，得到染色物；

S05、对步骤S04的染色物焙烘固色的步骤，得到固色物。

本发明将固色剂(前体)与天然染料混合以制备染料，避免了硅基染色后再使用水相固色剂处理而导致天然染料被洗掉的问题；染色后的待染色物，例如天然植物纤维或者天然植物纤维的植物，其纤维上附着有包裹着固色剂单体的染料，在焙烘过程中，固色剂单体发生原位聚合和交联，形成一层薄膜，将吸附在纤维上的天然染料固封在待染色物上，完成天然染料的固着。如此，本发明不仅实现了天然染料的有效染色个固色、产品具有极高的固色率，同时也将传统的染色-固色-焙烘三步工艺优化为染固色-焙烘两步工艺，简化了天然待染色物的染色工艺流程。

本发明中，可以采用的天然染料的范围十分广泛，任何现有技术中公开的或者可以市售购买的天然染料均可使用。作为优选，具体可以选自栀子黄、绿茶、姜黄、高梁红、五倍子中的一种或多种的组合。

本发明所用的水溶性固色剂单体是最终的固色剂的前体，其在焙烘过程中发生聚合、交联，从而实现天然染料的固色。固色剂优选采用无色的固色剂，即固色剂单体和/或聚合得到的固色剂聚合物没有颜色，以防对染色的色值造成不利影响。具体可用的水溶性固色剂单体选自亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。

印染领域中，通常应当根据待染色纺织品的用量而确定染色剂等相关物料的用量，并采用单位o.m.f(％)表示，即该物料对应织物重的量百分比。作为一种优选方案，天然染料的用量控制在1-10％o.m.f，优选3.5-4.5％o.m.f；固色剂单体的用量控制在0.1-10％o.m.f，优选4-5％o.m.f。天然染料与水溶性固色剂单体的用量配比没有特别的限定，可由本领域技术人员根据实际使用的具体原料加以确定。作为一种优选方案，天然染料与水溶性固色剂单体的质量比为1:5-5:1，更优选为1:2-2:1。

本发明中，助剂包括表面活性剂和助表面活性剂。两者质量比为5:1-1:5，优选1:1。作为一种优选方案，表面活性剂选用AEO-3，助表面活性剂选用正辛醇。步骤S02中，首先将表面活性剂和助表面活性剂混合均匀，再与硅氧烷混合。

进一步地，硅氧烷可以选用本领域技术人员所熟知的硅氧烷，具体可以列举十甲基环五硅氧烷(D5)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十二甲基环六硅氧烷(D6)中的一种或多种的组合。

需要说明的是，本发明的染色方法并未限定其必须严格依照前述顺序编号进行，而是可以有本领域技术人员根据实际需要进行调节。例如，前述步骤S01与步骤S02仅代表本发明的方法中必须具有这两个步骤，至于这两个步骤(即两个组分的配料步骤)孰前孰后，本发明不做特别限定。

在步骤S03中，染料-固色剂单体溶液与硅基助剂溶液的体积比为1-5:40，优选3-5:40，从而得到染液。

配置好染液后开始进行染色过程，在一种优选的实施方式中，控制染液的含水量，使之在50-250％o.m.f之间，优选100-220％o.m.f之间。染色的温度和时间可由本领域技术人员根据实际情况确定，在一种优选的方案中，温度控制在60-90℃、优选75-85℃，时间根据温度而条件，优选控制在60-85min、更优选75-80min。

本发明中，焙烘的具体条件可由本领域技术人员根据所用固色剂单体的性能，例如其自聚合引发温度和聚合速率等，予以确定。作为一种优选方案，步骤S04得到的染色物在120-180℃下、优选150-180℃下焙烘，焙烘时间控制在1-3min。

更进一步地，本发明的染色方法还包括以下步骤：

S06、对步骤S05的固色物进行皂洗的步骤。

有益效果

本发明是将染色和固色整合成一步，染色工艺更简化，染色生产更清洁。能够有效地提高天然染料染色纤维素纤维中染料上染量，提高了染料的利用率，并且提高其耐水色牢度和耐摩擦色牢度。同时，本发明所示方法中的硅氧烷均为环保型化工原料，并且可以循环利用；染色方法整体上用水量极少，有效地减少染色工序中的用水量，节约资源、节省成本，提高产品价值。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

染色效果的检测

采用测色配色仪检测皂洗后天然染料染色棉布的K/S值，K/S值表示棉布颜色的深浅，K/S值越大表示染料上染率越高。

耐水色牢度检测

对皂洗干燥后的染色棉布，依据GB/T 5713-2013《纺织品色牢度试验耐水色牢度》测试其耐水色牢度。

耐摩擦色牢度检测

对皂洗干燥后的染色棉布，依据GB/T 3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试其耐摩擦色牢度。

实施例1：染色方法对比

取0.06g(3％o.m.f)的栀子黄天然植物染料和0.08g(4％o.m.f)的亚甲基双丙烯酰胺固色剂单体，溶解在3mL(150％o.m.f)水中，配制成高浓度的栀子黄天然植物染料-固色剂单体溶液。

各取5g的表面活性剂AEO-3和助表面活性剂正辛醇，搅拌至均匀，配制成助剂溶液。取2.5g配制的助剂溶液，加入十甲基环五硅氧烷溶液至100mL，搅拌至均匀，配制成硅基助剂溶液。

将硅基助剂溶液加入到前述3mL的栀子黄天然植物染料-固色剂单体溶液中，直至溶液总体积达到40mL，搅拌至均匀，配置得到染液。

取2g的棉布，浸入40mL的染液中(浴比1:20)，于90℃下浸染70min。浸染完成后，将染色物在80℃下烘干、随后在160℃焙烘1min，再经皂洗洗去未固着的染料和助剂，完成棉布的染色。结果列于表1。

对照例1-1

取0.06g(3％o.m.f)的栀子黄天然植物染料，溶解在40mL的水中，完成染色水溶液的制备。将2g的棉布，浸入到40mL(浴比1:20)的染色水溶液中，于90℃下浸染70min。浸染完成后，将染色物在80℃下烘干、随后在160℃焙烘1min，再经皂洗洗去未固着的染料，完成棉布的染色。结果列于表1。

对照例1-2

取0.06g(3％o.m.f)的栀子黄天然植物染料和0.08g(4％o.m.f)的亚甲基双丙烯酰胺固色剂单体，溶解在40mL的水中，完成染色固色剂单体水溶液的制备。将2g的棉布，浸入到40mL(浴比1:20)的染色固色剂单体水溶液中，于90℃下浸染70min。浸染完成后，将染色物在80℃下烘干、随后在160℃焙烘1min，再经皂洗洗去未固着的染料和助剂，完成棉布的染色。结果列于表1。

表1不同染色方法的染色效果的对比

表1数据表明，十甲基环五硅氧烷染料-固色剂单体染液的染色效果比传统水介质染色的染色效果更佳。表明十甲基环五硅氧烷染料-固色剂单体染液的染色方法不仅提高了染料的上染率，还提高了染色物的耐水色牢度和耐摩擦色牢度。

实施例2-1：水分含量的影响

取0.06g(3％o.m.f)的栀子黄天然植物染料和0.08g(4％o.m.f)的亚甲基双丙烯酰胺固色剂单体，溶解在1mL(50％o.m.f)水中，配制成栀子黄天然植物染料-固色剂单体溶液。

各取5g的表面活性剂AEO-3和助表面活性剂正辛醇，搅拌至均匀，配制成助剂溶液。取2.5g配制的助剂溶液，加入十甲基环五硅氧烷溶液至100mL，搅拌至均匀，配制成硅基助剂溶液。

将硅基助剂溶液加入到前述1mL的栀子黄天然植物染料-固色剂单体溶液中，直至溶液总体积达到40mL，搅拌至均匀，配置得到染液。

取2g的棉布，浸入40mL的染液中(浴比1:20)，于90℃下浸染70min。浸染完成后，将染色棉布在80℃下烘干、随后在160℃下焙烘1min，再经皂洗洗去未固着的染料和助剂，完成棉布的染色。染色棉布的K/S值列于表2。

实施例2-2、2-3、2-4和2-5

在实施例2-1的基础上，分别采用2mL(100％o.m.f)、3mL(150％o.m.f)、4mL(200％o.m.f)与5mL(250％o.m.f)水配制染料-固色剂单体溶液，其他条件不变。染色棉布的K/S值列于表2。

表2水分含量对染色物K/S值的影响

实施例	2-1	2-2	2-3	2-4	2-5
						水分含量(mL)	1	2	3	4	5
水分对应织物重的量(o.m.f，％)	50	100	150	200	250
						K/S值	6.67	7.44	7.99	7.63	7.46

表2数据表明，随着水分含量的增加，K/S值先上升后下降，在含水量为150％o.m.f时达到最大值。

实施例3-1：染色时间的影响

取0.06g(3％o.m.f)的栀子黄天然植物染料和0.08g(4％o.m.f)的亚甲基双丙烯酰胺固色剂单体，溶解在3mL(150％o.m.f)水中，配制成高浓度的栀子黄天然植物染料-固色剂单体溶液。

各取5g的表面活性剂AEO-3和助表面活性剂正辛醇，搅拌至均匀，配制成助剂溶液。取2.5g配制的助剂溶液，加入十甲基环五硅氧烷溶液至100mL，搅拌至均匀，配制成硅基助剂溶液。

将硅基助剂溶液加入到前述3mL的栀子黄天然植物染料-固色剂单体溶液中，直至溶液总体积达到40mL，搅拌至均匀，配置得到染液。

取2g的棉布，浸入40mL的染液中(浴比1:20)，于90℃下浸染50min。浸染完成后，将染色物在80℃下烘干、随后在160℃焙烘1min，再经皂洗洗去未固着的染料和助剂，完成棉布的染色。染色棉布的K/S值列于表3。

实施例3-2、3-3、3-4和3-5

在实施例3-1的基础上，分别浸染60min、70min、80min与90min，其他条件不变。染色棉布的K/S值列于表3。

表3染色时间对染色物K/S值的影响

实施例	3-1	3-2	3-3	3-4	3-5
						浸染时间(min)	50	60	70	80	90
K/S值	6.84	7.64	7.99	7.82	7.61

表3数据表明，随着浸染时间的增加，K/S值先上升后下降，在浸染时间为70min时达到最大值。

实施例4-1：浸染温度的影响

取0.06g(3％o.m.f)的栀子黄天然植物染料和0.08g(4％o.m.f)的亚甲基双丙烯酰胺固色剂单体，溶解在3mL(150％o.m.f)水中，配制成高浓度的栀子黄天然植物染料-固色剂单体溶液。

各取5g的表面活性剂AEO-3和助表面活性剂正辛醇，搅拌至均匀，配制成助剂溶液。取2.5g配制的助剂溶液，加入十甲基环五硅氧烷溶液至100mL，搅拌至均匀，配制成硅基助剂溶液。

将硅基助剂溶液加入到前述3mL的栀子黄天然植物染料-固色剂单体溶液中，直至溶液总体积达到40mL，搅拌至均匀，配置得到染液。

取2g的棉布，浸入40mL的染液中(浴比1:20)，于60℃下浸染70min。浸染完成后，将染色物在80℃下烘干、随后在160℃焙烘1min，再经皂洗洗去未固着的染料和助剂，完成棉布的染色。染色棉布的K/S值列于表4。

实施例4-2、4-3、4-4和4-5

在实施例4-1的基础上，分别在70℃、80℃、90℃与100℃下浸染，其他条件不变。染色棉布的K/S值列于表4。

表4浸染温度对染色物K/S值的影响

实施例	4-1	4-2	4-3	4-4	4-5
						浸染温度(℃)	60	70	80	90	100
K/S值	6.87	7.23	7.65	7.99	7.88

表4数据表明，随着浸染温度的升高，K/S值先上升后下降，在浸染温度为90℃时达到最大值。

实施例5-1：固色剂单体用量的影响

取0.06g(3％o.m.f)的栀子黄天然植物染料和0.04g(2％o.m.f)的亚甲基双丙烯酰胺固色剂单体，溶解在3mL(150％o.m.f)水中，配制成高浓度的栀子黄天然植物染料-固色剂单体溶液。

各取5g的表面活性剂AEO-3和助表面活性剂正辛醇，搅拌至均匀，配制成助剂溶液。取2.5g配制的助剂溶液，加入十甲基环五硅氧烷溶液至100mL，搅拌至均匀，配制成硅基助剂溶液。

将硅基助剂溶液加入到前述3mL的栀子黄天然植物染料-固色剂单体溶液中，直至溶液总体积达到40mL，搅拌至均匀，配置得到染液。

取2g的棉布，浸入40mL的染液中(浴比1:20)，于90℃下浸染70min。浸染完成后，将染色物在80℃下烘干、随后在160℃焙烘1min，再经皂洗洗去未固着的染料和助剂，完成棉布的染色。染色棉布的K/S值列于表5。

实施例5-2、5-3和5-4

在实施例3-1的基础上，分别控制亚甲基双丙烯酰胺固色剂单体的用量为0.06g(3％o.m.f)、0.08g(4％o.m.f)和0.10g(5％o.m.f)，其他条件不变。染色棉布的K/S值列于表5。

空白例5

在实施例3-1的基础上，不加入亚甲基双丙烯酰胺固色剂单体，其他条件不变。染色棉布的K/S值列于表5。

对比例5

在实施例3-1的基础上，控制亚甲基双丙烯酰胺固色剂单体的用量为0.02g(1％o.m.f)，其他条件不变。染色棉布的K/S值列于表5。

表5固色剂单体用量对染色物K/S值的影响

表5数据表明，随着固色剂用量的增加，K/S值先上升后下降，在固色剂用量为0.08g时达到最大值。

实施例6-1：焙烘温度的影响

取0.06g(3％o.m.f)的栀子黄天然植物染料和0.08g(4％o.m.f)的亚甲基双丙烯酰胺固色剂单体，溶解在3mL(150％o.m.f)水中，配制成高浓度的栀子黄天然植物染料-固色剂单体溶液。

各取5g的表面活性剂AEO-3和助表面活性剂正辛醇，搅拌至均匀，配制成助剂溶液。取2.5g配制的助剂溶液，加入十甲基环五硅氧烷溶液至100mL，搅拌至均匀，配制成硅基助剂溶液。

将硅基助剂溶液加入到前述3mL的栀子黄天然植物染料-固色剂单体溶液中，直至溶液总体积达到40mL，搅拌至均匀，配置得到染液。

取2g的棉布，浸入40mL的染液中(浴比1:20)，于90℃下浸染70min。浸染完成后，将染色物在80℃下烘干、随后在140℃焙烘1min，再经皂洗洗去未固着的染料和助剂，完成棉布的染色。染色棉布的K/S值列于表6。

实施例6-2、6-3、6-4和6-5

在实施例6-1的基础上，分别浸染150℃、160℃、170℃与180℃，其他条件不变。染色棉布的K/S值列于表6。

表6焙烘温度对染色物K/S值的影响

实施例	6-1	6-2	6-3	6-4	6-5
						固色温度(℃)	140	150	160	170	180
K/S值	7.04	7.65	7.99	7.80	7.65

表6数据表明，随着焙烘温度的增加，K/S值先上升后下降，在焙烘温度为160℃时达到最大值。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界。

Claims (12)

1.一种使用天然染料染色的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S01、提供染料-固色剂单体溶液的步骤，具体是将天然染料与水溶性固色剂单体溶解于水中以制备所述染料-固色剂单体溶液；

S02、提供硅基助剂溶液的步骤，具体是将助剂与硅氧烷混合均匀以制备所述硅基助剂溶液；所述助剂包括表面活性剂和助表面活性剂；所述硅氧烷选自十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷中的一种或多种的组合；

S03、提供染液的步骤，具体是将步骤S01的染料-固色剂单体溶液与步骤S02的硅基助剂溶液混合均匀以制备染液；

S04、使用步骤S03的染液对待染色物进行染色的步骤，得到染色物；所述待染色物为天然植物纤维，所述染色物的纤维上附着有包裹着固色剂单体的天然染料；

S05、对步骤S04的染色物焙烘固色的步骤，得到固色物；在对染色物焙烘固色的过程中，所述固色剂单体发生原位聚合和交联，并形成一层薄膜，所述薄膜将吸附在纤维上的天然染料固封在待染色物上，以完成对天然染料的固着。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然染料选自栀子黄、绿茶、姜黄、高梁红、五倍子中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水溶性固色剂单体是亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述天然染料的用量为1-10%o.m.f。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述固色剂单体的用量为0.1-10%o.m.f。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂和助表面活性剂的质量比为5:1-1:5。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂是AEO-3，所述助表面活性剂是正辛醇。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S02中，首先将表面活性剂和助表面活性剂混合均匀，再与硅氧烷混合。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述染液的含水量为50-250% o.m.f。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S04中，染色温度为60-90℃，染色时间为60-85min。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S05中，焙烘温度为120-180℃，焙烘时间为1-3min。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：

S06、对步骤S05的固色物进行皂洗的步骤。