CN101319462B - 用于芳纶染色的助染剂、制备方法及染色方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种用于芳纶染色的助染剂，按质量百分数，由以下组份组成：苯甲酸甲8％～12％、环丁砜4％～6％、OP-10 1％～3％、十二烷基磺酸钠1％～3％和水80％～82％，各组份的总量为100％。采用将上述原料放入高剪切乳化机内进行乳化的方法，制得助染剂。芳纶的染色方法为：通过对芳纶织物进行前处理、使用上述助染剂对织物进行预处理，然后，按常规方法对处理后的织物进行染色、水洗、皂洗、烘干和定型，即对芳纶织物进行了染色。本发明通过降低芳纶的玻璃化温度，解决了芳纶染色时难于上染、染色深度不能达到中深色的问题，染色技术新颖、工艺流程短、操作简单、对环境无污染，具有广泛的经济效益和市场效益。

Description

用于芳纶染色的助染剂、制备方法及染色方法

技术领域

本发明属于纺织技术领域，涉及一种用于芳纶Nomex染色的助染剂，本发明还涉及该助染剂的制备方法及利用该助染剂进行芳纶Nomex染色的方法。

背景技术

目前，应用最广泛的一种新型特种纤维，是二十世纪七十年代美国杜邦公司发明并投入生产的一种高科技纤维——芳纶。其大分子一般是酰胺基和苯环链接成的长链，稳定的骨架结构赋予了该纤维优异的化学稳定性、热稳定性、高强度和高模量等特性。芳纶Nomex纤维大分子结构紧密、结晶度较大、玻璃化温度很高、没有亲和基团，采用常规染色方法对芳纶进行染色，染料基本不上染，染色十分困难。

目前，国外在解决芳纶的着色方面，主要采取两种方法：一是在纺丝时加入染料，直接生产出色纤维；该方法的优点是色纤维的色牢度很好，但颜色不如织物染色鲜艳、成本较高、必须有一定批量、颜色种类受到限制；另一种是《分散染料载体法染色》(徐总志，周翔，屠天民，赵敏，芳砜纶，印染.2003，29(12)：4～5.)对织物成品进行染色，但使用的助剂大多对环境有污染。

国内对芳纶的染色研究现状：国家染整工程技术研究中心对芳纶1313的染色仅限于实验室小样仿制。总后勤部军需装备研究所的朱利锋、郝新敏对芳纶1313进行了超高温高压染色，纤维的上染性有所改变，但是当染色温度达到180C°时，纤维内部仍有很大的白芯，纤维仍然没有被染透《芳纶1313的超高温高压染色研究》(朱利锋，郝新敏.染料与染色，2006，43(4)24～26.)。上海纺织科学研究院、东华大学的冯继红、张庆等人用载体法对芳纶进行染色，该染色工艺中载体用量大、工艺流程长、染色L值较大，染色深度K/S值在2左右，说明纤维仍未达到上染的深度《芳纶织物的载体染色性能》(冯继，红张庆，吴玉娇.印染，2006，19：8～9.)。国外对芳纶的染色也只限于实验室研究，而且花色品种少，染色深度以及耐光牢度低等。MooreR等人的《Nomex聚酰胺纤维的染色能力》(纺织研究.1986，(4)：254～260.)，以及《非水溶剂对芳纶织物收缩行为的影响》(纺织研究杂志.323～330.)，对芳纶的染色机理和染色性能的研究未见涉及。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于芳纶Nomex染色的助染剂，可在芳纶的染色过程中，降低芳纶的玻璃化温度，克服织物不上染、纤维出现白芯、染色深度不够、耐光牢度低的缺点。

本发明的另一目的是提供上述助染剂的制备方法。

本发明还有一个目的是提供利用上述助染剂进行芳纶Nomex染色的方法。

本发明所采用的技术方案是，一种用于芳纶Nomex染色的助染剂，按质量百分比，由以下组份组成：

苯甲酸甲酯    8％～12％

环丁砜        4％～6％

OP-10         1％～3％

十二烷基磺酸钠   1％～3％

水               80％～82％

上述各组份的总量为100％。

本发明所采用的另一技术方案是，一种上述助染剂的制备方法，按以下步骤进行：

a.分别取苯甲酸和甲醇，使用硫酸为催化剂，进行酯化反应，制得苯甲酸甲酯，

分别取硫化氢和四氢呋喃，以Al₂O₃为催化剂，反应制得环丁砜；

b.按质量百分比，分别取OP-10 1％～3％、十二烷基磺酸钠1％～3％、水80％～82％、上步制得的苯甲酸甲酯8％～12％和环丁砜4％～6％，各组份总量为100％，放入高剪切乳化机内进行乳化，控制乳化机的转速为3000r/min、乳化时间为30min，乳化后，即制得助染剂。

本发明所采用的另一技术方案是，一种利用上述助染剂进行芳纶Nomex染色的方法，具体按以下步骤进行：

步骤1：对待染色的芳纶织物进行前处理

分别取氢氧化钠和除油剂DO，配制成芳纶织物前处理溶液，控制该溶液中，氢氧化钠的浓度为10g/L～20g/L、除油剂DO的浓度为2g/L～4g/L，将溶液加热至100℃～110℃，放入织物，控制溶液与芳纶织物的浴比为50∶1，然后沸煮30min～40min，取出织物进行水洗、烘干；

步骤2：采用助染剂对经上步前处理后的芳纶织物进行预处理

取助染剂，配制成溶液，控制该溶液中助染剂的浓度为20g/L～30g/L，该助染剂按质量百分比，由1％～3％的OP-10、1％～3％的十二烷基磺酸钠、80％～82％的水、8％～12％的苯甲酸甲酯和4％～6％的环丁砜组成，各组份总量为100％，将溶液加热至60℃，形成预处理溶液，将步骤1前处理后的芳纶织物放入该预处理溶液中，浸泡30min～40min；

步骤3：染色

取所需颜色的染料、电解质，配制染液，控制该染液中，染料的o.w.f浓度为6％、电解质的浓度为8g/L～10g/L、染液的pH值为3.0～4.0，

将步骤3预处理过的芳纶织物放入染液中，控制浴比为1∶20，染液以2.5℃/min的升温速度升温至120℃～125℃，保温60min～70min，然后降温到40℃以下；

步骤4：织物后序处理

将上步染色后的织物，依次进行水洗、皂煮、烘干和定型工序，即完成了芳纶织物的染色。

本发明的有益效果是：

1.采用助染剂，降低芳纶的玻璃化温度，解决了芳纶染色难于上染、染色深度不能达到中深色的问题，染色后织物各项性能指标均达到服用标准。

2.采用国产染料就能达到织物上染深浓色的效果，且染色技术新颖、工艺流程短、操作简单、对环境无污染。

3.芳纶色布不再依赖进口，节约外汇，进口芳纶Nomex色布市场价90元/米，本发明制得的芳纶Nomex色布按市场价核算价格约60元/米，降低成本约30～40％，按每年进口50万米芳纶色布计算，将节约外汇1500万元，具有广泛的经济效益和市场效益。

附图说明

图1是本发明方法的流程图；

图2是本发明方法的温度变化曲线图；

图3是未经处理的芳纶差热分析曲线图；

图4是经本发明助染剂处理的芳纶差热曲线图；

图5是未经处理芳纶的红外光谱图；

图6是经本发明助染剂预处理芳纶的红外光谱图；

图7是本发明方法中助染剂用量与织物染色后K/S值的关系曲线图；

图8是本发明方法中电解质用量与染料上染染色K/S值的关系曲线图；

图9是本发明方法中染液pH值与染料上染染色K/S值的关系曲线图；

图10是本发明方法中染色温度与染料上染染色K/S值的关系曲线图。

图中，I.织物预处理阶段，II.常温入染阶段，III.保温阶段。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明助染剂，按质量百分比，由以下组份组成：

苯甲酸甲酯      8％～12％

环丁砜          4％～6％

OP-10           1％～3％

十二烷基磺酸钠  1％～3％

水              80％～82％

各组份的总量为100％。

本发明助染剂的制备方法，按以下步骤进行：

a.分别取苯甲酸和甲醇，使用硫酸为催化剂，然后进行酯化反应，制得苯甲酸甲酯，

分别取硫化氢和四氢呋喃，以Al₂O₃为催化剂，反应制得环丁砜；

b.按质量百分数，分别取OP-10 1％～3％、十二烷基磺酸钠1％～3％、水80％～82％、上步制得的苯甲酸甲酯8％～12％和环丁砜4％～6％，各组份总量为100％，放入高剪切乳化机内进行乳化，控制乳化机的转速为3000r/min、乳化时间为30min，乳化后，即制得助染剂。

本发明利用上述助染剂对芳纶进行染色处理的方法，流程如图1所示。

具体包括以下步骤：

步骤1：对芳纶织物进行前处理，以去除织物在织造过程中沾染的油剂、污迹等，使织物获得好的染色效果

分别取氢氧化钠和除油剂DO，配制成芳纶织物前处理溶液，该溶液中，氢氧化钠的浓度为10g/L～30g/L、除油剂DO的浓度为2g/L～4g/L，将溶液加热至100℃～110℃，放入芳纶织物，控制溶液与芳纶织物的浴比为50∶1，然后沸煮30min～40min，取出，将该织物水洗、烘干；

步骤2：采用助染剂对芳纶织物进行预处理

取上述助染剂，并配制成溶液，控制该溶液中助染剂的浓度为20g/L～30g/L，溶液加热至60℃，形成预处理溶液，将步骤1处理的芳纶织物放入该预处理溶液中，浸泡30min～40min，此步骤为织物预处理阶段，其温度变化如图2中的第I段织物预处理阶段所示；

步骤3：染色

根据所需上染的颜色，取染料和电解质，配制染液，控制染液中，麦西隆红BL的o.w.f浓度为6％，电解质的浓度为8～10g/L，调整染液的pH值为3.0～4.0，将步骤2预处理的芳纶织物放入该染液中，控制织物与染液的浴比为1∶20，此阶段为织物常温入染阶段，其温度变化如图2中的第II段所示。然后以2.5℃/min的升温速度使染液升温，温度升至120℃～125℃，停止升温，保温60min～70min，对织物进行固色，此阶段为织物保温阶段，其温度变化如图2中的第III段所示，之后将染液温度降至40℃以下；

步骤4：对织物进行后序处理

将上步染色后的织物从染液中取出，依次进行水洗、皂煮、烘干和定型工序，即完成了芳纶织物的染色。

上述步骤3中，所用的电解质为氯化钠。

采用本发明助染剂对芳纶织物进行预处理，可使芳纶的玻璃化温度降低，目的是将芳纶的染色温度控制在130℃以下，解决芳纶的超高温染色问题，降低纤维间结合力，增加染料的扩散速率。

未经处理的芳纶差热分析曲线和经本发明助染剂处理的芳纶差热分析曲线分别如图3、图4所示。从图中可看出，采用本发明助染剂处理前、后，芳纶的玻璃化温度变化很大。说明织物的无定形区受助染剂作用，链段的自由度增大，大分子链的运动方式是链段的长程运动，从而使得芳纶Nomex的玻璃化温度由273℃，降至97℃。助染剂在织物的无定形区使其玻璃化温度Tg发生改变，染色后，助染剂在水洗过程中从织物上洗去，对织物的其它物理性能没有影响。

未经处理芳纶的红外光谱和经本发明助染剂预处理芳纶的红外光谱，分别如图5、图6所示。由图中可看出，芳纶Nomex经过助染剂处理后，在1637cm^-1附近出现两个小吸收峰，在N＝C结构中，N＝C伸缩震动峰出现在1639cm^-1附近，在芳酰胺结构中波数在1580cm^-1有C-N伸缩振动峰，由于苯环的存在会产生共轭效应，使得C-N吸收峰波数下降，因此，在1580cm^-1和1510cm^-1之间多出两个小的吸收峰，也就是说，芳纶织物经过助染剂处理后，织物的纤维上吸附有助染剂。

采用本发明方法，对芳纶织物进行染色，通过改变预处理溶液中助染剂的用量、染液中电解质的用量、染液温度、染液的pH值，均可增大织物染色的色深值。

本发明方法预处理溶液中助染剂的用量与织物染色后K/S值的关系，如图7所示。图中显示，改变预处理溶液中助染剂用量，染料上染织物的K/S值有明显变化，随着助染剂用量的增加，染料上染织物的K/S值逐渐增大，助染剂的浓度为20g/L～30g/L，该染料上染织物的K/S值达到最大，织物颜色最深。

染液中加入电解质，可降低织物纤维上正电荷对染料阳离子的库伦斥力，使染料易于通过吸附扩散，上染到纤维上。本发明方法染液中电解质用量与染料上染染色K/S值的关系，如图8所示。由图可知，染液中电解质的浓度为10g/L左右，染料上染染色K/S值最大，增大或减小电解质浓度，该染料上染染色K/S反而减小，且电解质的含量过多，还会引起染料的聚集，同时电解质过多会屏蔽织物纤维上的阴离子染座，使其染色深度下降。

染液的pH值对染料上染染色K/S值具有很大影响，本发明方法中染液pH值与染料上染染色K/S值的关系曲线，如图9所示。从图中可看出，染液的pH值为3～4，染料上染染色K/S值最大。

本发明方法中染色温度与染料上染染色K/S值的关系曲线，如图10所示。从图中可以看出，染色温度为120℃～125℃，染料上染染色K/S值最大。随染液温度升高，织物的纤维分子内链段运动逐渐增强、纤维内自由体积增大，使得织物的上染速率随染液温度的升高而增大。温度达到一定值后纤维内自由体积不再继续增加，染料的解吸速率增大，导致染料上染速率达到饱和。

实施例1

步骤1：取苯甲酸和甲醇，以硫酸为催化剂，进行酯化反应，制得苯甲酸甲酯；取硫化氢和四氢呋喃，以Al₂O₃为催化剂，反应制得环丁砜。分别取OP-102Kg、十二烷基磺酸钠2Kg、水82Kg、制得的苯甲酸甲酯8Kg和环丁砜6Kg，各组份总量为100％，放入高剪切乳化机内进行乳化，控制乳化机的转速为3000r/min、乳化时间为30min，乳化后，即制得助染剂。

步骤2：分别取氢氧化钠和除油剂DO，配制成芳纶织物前处理溶液，控制该溶液中，氢氧化钠的浓度为10g/L、除油剂DO的浓度为2g/L，将溶液加热至100℃，放入织物，控制溶液与芳纶织物的浴比为50∶1，沸煮30min，然后取出织物进行水洗、烘干；

步骤3：取步骤1制得的助染剂配制溶液，控制该溶液中助染剂的浓度为20g/L，溶液加热至60℃，形成预处理溶液，将步骤2前处理的芳纶织物放入该预处理溶液中，浸泡30min，

步骤4：取麦西隆红BL和电解质，配制染液，该染液中，麦西隆红BL的o.w.f浓度为6％，电解质的浓度为8g/L，调整染液的pH值为3.0，将步骤3预处理的芳纶织物放入该染液中，控制织物与染液的浴比为1∶20，然后以2.5℃/min的升温速度使染液升温，温度升至120℃，停止升温，保温60min，对织物进行固色，然后降温到40℃以下；

步骤4：将上步染色后的织物从染液中取出，分别进行水洗、皂煮、烘干和定型工序，即完成了对芳纶织物的染色。

实施例2

步骤1：取苯甲酸和甲醇，以硫酸为催化剂，进行酯化反应，制得苯甲酸甲酯；取硫化氢和四氢呋喃，以Al₂O₃为催化剂，反应制得环丁砜。分别取OP-103Kg、十二烷基磺酸钠1Kg、水81Kg、制得的苯甲酸甲酯10Kg和环丁砜5Kg，各组份总量为100％，放入高剪切乳化机内进行乳化，控制乳化机的转速为3000r/min、乳化时间为30min，乳化后，即制得助染剂。

步骤2：分别取氢氧化钠和除油剂DO，配制成芳纶织物前处理溶液，控制该溶液中，氢氧化钠的浓度为20g/L、除油剂DO的浓度为4g/L，将溶液加热至110℃，放入织物，控制溶液与芳纶织物的浴比为50∶1，沸煮40min，然后取出织物进行水洗、烘干；

步骤3：取步骤1制得的助染剂配制溶液，控制该溶液中助染剂的浓度为30g/L，溶液加热至60℃，形成预处理溶液，将步骤2前处理的芳纶织物放入该预处理溶液中，浸泡40min，

步骤4：取麦西隆红BL和电解质，配制染液，该染液中，麦西隆红BL的o.w.f浓度为6％，电解质的浓度为10g/L，调整染液的pH值为4.0，将步骤3预处理的芳纶织物放入该染液中，控制织物与染液的浴比为1∶20，然后以2.5℃/min的升温速度使染液升温，温度升至125℃，停止升温，保温70min，对织物进行固色，然后降温到40℃以下；

步骤5：将上步染色后的织物从染液中取出，分别进行水洗、皂煮、烘干和定型工序，即完成了芳纶织物的染色。

实施例3

步骤1：取苯甲酸和甲醇，以硫酸为催化剂，进行酯化反应，制得苯甲酸甲酯；取硫化氢和四氢呋喃，以Al₂O₃为催化剂，反应制得环丁砜。分别取OP-101Kg、十二烷基磺酸钠3Kg、水80Kg、制得的苯甲酸甲酯12Kg和环丁砜4Kg，各组份总量为100％，放入高剪切乳化机内进行乳化，控制乳化机的转速为3000r/min、乳化时间为30min，乳化后，即制得助染剂。

步骤2：分别取氢氧化钠和除油剂DO，配制成芳纶织物前处理溶液，控制该溶液中，氢氧化钠的浓度为15g/L、除油剂DO的浓度为3g/L，将溶液加热至105℃，放入织物，控制溶液与芳纶织物的浴比为50∶1，沸煮35min，然后取出织物进行水洗、烘干；

步骤3：取步骤1制得的助染剂配制溶液，控制该溶液中助染剂的浓度为25g/L，溶液加热至60℃，形成预处理溶液，将步骤2前处理的芳纶织物放入该预处理溶液中，浸泡35min，

步骤4：取麦西隆红BL和电解质，配制染液，该染液中，麦西隆红BL的o.w.f浓度为6％，电解质的浓度为9g/L，调整染液的pH值为3.5，将步骤3预处理的芳纶织物放入该染液中，控制织物与染液的浴比为1∶20，然后以2.5℃/min的升温速度使染液升温，温度升至122℃，停止升温，保温65min，对织物进行固色，然后降温到40℃以下；

步骤5：将上步染色后的织物从染液中取出，分别进行水洗、皂煮、烘干和定型工序，即完成了芳纶织物的染色。

表1是芳纶织物经本发明助染剂预处理后染色与未经本发明助染剂预处理染色的色度值对比。

表1

由上表可看出，未经本发明助染剂预处理的芳纶织物染色后，染料基本没有上染，仅在织物表面有少量粘色，经助染剂预处理的织物，上染效果较好。

表2是芳纶织物经本发明助染剂预处理后染色与未经本发明助染剂预处理染色的色牢度变化。

表2

表中显示，经本发明助染剂预处理后染色的芳纶织物，其耐洗牢度、摩擦牢度和高温色变级都明显优于未经本发明助染剂预处理染色的芳纶织物。说明助染剂对染料和纤维都具有亲和力，对纤维具有增塑作用，使纤维结构松弛，增大芳纶纤维自由体积，并提高染料在纤维内的扩散速率，加快染色。助染剂的扩散系数大于染料的扩散系数，先于染料进入纤维，而且，助染剂的扩散系数随吸附量的增加而增大，能够把染料单分子带到芳纶纤维表面，增加纤维表面的染料浓度，使得吸附在纤维表面的助染剂层中的染料浓度比染液中的浓度高，即提高了染料在纤维内外的浓度梯度，减少纤维的表面张力，使运动中的染料分子迅速进入芳纶纤维的无定形区，增强了染料分子的扩散率，促使其与纤维分子结合，从而达到染色目的。

Claims (4)

1.一种用于芳纶Nomex染色的助染剂，按质量百分比，由以下组份组成：

苯甲酸甲酯     8％～12％

环丁砜         4％～6％

OP-10          1％～3％

十二烷基磺酸钠 1％～3％

水             80％～82％

上述各组份的总量为100％。

2.一种权利要求1所述助染剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

a.分别取苯甲酸和甲醇，使用硫酸为催化剂，进行酯化反应，制得苯甲酸甲酯，

分别取硫化氢和四氢呋喃，以Al₂O₃为催化剂，反应制得环丁砜；

b.按质量百分比，分别取OP-10 1％～3％、十二烷基磺酸钠1％～3％、水80％～82％、上步制得的苯甲酸甲酯8％～12％和环丁砜4％～6％，各组份总量为100％，放入高剪切乳化机内进行乳化，控制乳化机的转速为3000r/min、乳化时间为30min，乳化后，即制得助染剂。

3.一种利用权利要求1所述助染剂进行芳纶Nomex染色的方法，其特征在于，具体按以下步骤进行：

步骤1：对待染色的芳纶织物进行前处理

分别取氢氧化钠和除油剂DO，配制成芳纶织物前处理溶液，控制该溶液中，氢氧化钠的浓度为10g/L～20g/L、除油剂DO的浓度为2g/L～4g/L，将溶液加热至100℃～110℃，放入织物，控制溶液与芳纶织物的浴比为50∶1，然后沸煮30min～40min，取出织物进行水洗、烘干；

步骤2：采用助染剂对经上步前处理后的芳纶织物进行预处理

取助染剂，配制成溶液，控制该溶液中助染剂的浓度为20g/L～30g/L，该助染剂按质量百分比，由1％～3％的OP-10、1％～3％的十二烷基磺酸钠、80％～82％的水、8％～12％的苯甲酸甲酯和4％～6％的环丁砜组成，各组份总量为100％，将溶液加热至60℃，形成预处理溶液，将步骤1前处理后的芳纶织物放入该预处理溶液中，浸泡30min～40min；

步骤染色

取所需颜色的染料、电解质，配制染液，控制该染液中，染料的o.w.f浓度为6％、电解质的浓度为8g/L～10g/L、染液的pH值为3.0～4.0，

将步骤2预处理过的芳纶织物放入染液中，控制浴比为1∶20，染液以2.5℃/min的升温速度升温至120℃～125℃，保温60min～70min，然后降温到40℃以下；

步骤4：织物后序处理

将上步染色后的织物，依次进行水洗、皂煮、烘干和定型工序，即完成了芳纶织物的染色。

4.根据权利要求3所述的芳纶的染色方法，其特征在于，所述助染剂，按以下步骤制备：

a.分别取苯甲酸和甲醇，以硫酸为催化剂，进行酯化反应，制得苯甲酸甲酯，

分别取硫化氢和四氢呋喃，以Al₂O₃为催化剂，反应制得环丁砜，

b.按质量百分数，分别取OP-10 1％～3％、十二烷基磺酸钠1％～3％、水80％～82％、上步制得的苯甲酸甲酯8％～12％和环丁砜4％～6％，各组份总量为100％，放入高剪切乳化机内进行乳化，控制乳化机的转速为3000r/min、乳化时间为30min，乳化后，即制得助染剂。

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