KR102506490B1 - 발광 물질, 조명 장치 및 조명 장치의 용도 - Google Patents

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후베르트 후페르트츠
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Abstract

본 발명은 발광 물질에 관한 것으로, 상기 발광 물질은 화학식 (MB)(TA)3-2x(TC)1+2xO4-4xN4x:E를 갖고, 이때: - TA는 Li, Na, Cu, Ag 및 이들의 조합물들을 포함하는 1가 금속의 그룹으로부터 선택되었고, - MB는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 및 이들의 조합물들을 포함하는 2가 금속의 그룹으로부터 선택되었으며, - TC는 B, Al, Ga, In, Y, Fe, Cr, Sc, 희토류 금속 및 이들의 조합물들을 포함하는 3가 금속의 그룹으로부터 선택되었고, - E는 Eu, Mn, Ce, Yb 및 이들의 조합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택되었으며, 이때 0 ＜ x ＜ 0.875가 적용된다.

Description

발광 물질, 조명 장치 및 조명 장치의 용도
본 발명은 발광 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특히 상기 발광 물질을 포함하는 조명 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 조명 장치의 용도에 관한 것이다.
본 특허 출원은 독일 특허 출원 102016121694.1호 및 PCT-출원 PCT/EP2017/070343호, 그리고 독일 특허 출원 102016121692.5호 및 PCT-출원 PCT/EP2017/070329호의 우선권을 주장하며, 이들 특허 출원서의 공개 내용은 인용에 의해서 본원에 수용된다.
자외선, 청색 또는 녹색 일차 방사선에 의해서 효율적으로 여기 될 수 있고 청색, 녹색, 황색, 적색 또는 짙은 적색 스펙트럼 범위 내에서 효율적으로 방사하는 발광 물질들은 백색 및 유색 변환-LED들을 제조하기 위해서 가장 중요하다. 변환-LED들은 많은 적용예들을 위해, 예를 들어 일반 조명, 디스플레이-역광 조명, 사이니지(signage), 디스플레이 패널, 자동차 및 수많은 또 다른 소비재들에서 사용된다. 예를 들어 디스플레이와 같은 디스플레이 소자들의 역광 조명(backlighting)을 위한 변환-LED들은 일반 조명(general lighting)을 위한 변환-LED들과 뚜렷하게 구분된다. 일반 조명을 위한 변환-LED들에 대한 요구 조건들은 특히, 높은 효율, 높은 연색 평가 지수(color rendering index) 및 특수한 색 온도들(예를 들어 소위 온백색 광을 위해 3500 k 미만 또는 예를 들어 소위 냉백색 광을 위해 6500 k)과 더불어 높은 광 효율에 있다. 최대한 넓은 폭의 색 공간을 커버링하기 위해, 디스플레이 소자들의 역광 조명을 위한 변환-LED들은 특히 청색, 녹색 및 적색 스펙트럼 범위 내에서 협대역으로 방사하는 발광 물질들이 있어야 한다. 또한, 소비자 요구에 부합하는 색상들을 재현하는 유색의 변환-LED들에 대한 수요가 높다(소위 "고객의 요구에 맞춘 색상(color on demand)"-적용예들).
지금까지의 일반 조명 및 역광 조명을 위한 백색 방출 변환-LED들은 청색 일차 방사선을 방출하는 반도체 칩과 적색 및 녹색 발광 물질을 사용한다. 이와 같은 해결책의 단점은, 예를 들어 GaN 또는 InGaN 기반의 에피택셜 성장하는 반도체 칩들이 방출된 일차 방사선의 첨두 파장(peak wavelength)에서 변동들을 가질 수 있다는 것이다. 이는, 색 장소 및 연색성의 변경과 같은 백색 전체 방사선에서의 변동들을 야기하는데, 그 이유는 상기 일차 방사선이 전체 방사선의 청색 비율을 담당하기 때문이다. 이는 특히 장치 내 다수의 반도체 칩을 사용하는 경우에 문제가 된다.
변동들을 방지하기 위해, 반도체 칩들은 자체 색 장소들에 상응하게 분류된다("binning"). 방출된 일차 방사선의 파장을 기준으로 허용 오차들이 더 좁게 설정될수록, 한 개 이상의 반도체 칩으로 구성된 변환-LED들의 품질은 더 높아진다. 그러나 좁은 허용 오차들에 의한 분류 이후에도 반도체 칩들의 첨두 파장은 가변적인 작동 온도들 및 순방향 전류들에서 상당히 변경될 수 있다. 이는 일반 조명 적용예들 및 다른 적용예들에서 색 장소 및 색 온도와 같은 광학적 특성들의 변경을 야기할 수 있다.
텔레비전, 컴퓨터 모니터, 태블릿 및 스마트폰 내 디스플레이들과 같은 디스플레이 소자들의 역광 조명시 제조사들은 색상들을 생동감 있고 사실적으로 재현하기 위해 노력하는데, 그 이유는 이것이 소비자에게 매우 매력적이기 때문이다. 따라서 최대한 넓은 폭의 색 공간을 커버링하기 위해, 디스플레이 소자들의 역광 조명은 녹색, 청색 및 적색 스펙트럼 범위 내에서 매우 협대역으로 방사하는 광원들, 다시 말해 작은 반치전폭을 갖는 광원들이 있어야 한다. 역광 조명 적용예들을 위한 광원들로서는 주로 청색 방출 반도체 칩이 녹색 스펙트럼 범위 내에서 첨두 파장을 갖는 발광 물질 및 적색 스펙트럼 범위 내에서 첨두 파장을 갖는 발광 물질과 조합된다.
역광 조명 적용예들을 위한 변환-LED들은 일반적으로 녹색 발광 물질로서 예를 들어 이트륨-알루미늄-가닛, 루테튬-알루미늄-가닛 또는 β-SiAlON(Si6-zAlzOzN8-z:RE 또는 Si6-xAlzOyN8-y:REz, RE = 희토류 금속)을 사용한다. 그러나 이트륨-알루미늄-가닛은 큰 반치전폭의 방출 피크(emission peak)를 가짐으로써, 결과적으로 현저한 필터링 손실(filtering loss)에 의해 달성 가능한 색 공간이 제한되고, 효율도 감소한다. β-SiAlON은 60 ㎚ 미만의 반치전폭을 갖고 녹색 스펙트럼 범위 내에서 협대역으로 방사함으로써, 가닛-발광 물질보다 더 진한(saturated) 녹색을 재현한다. 그러나 β-SiAlON은 우수한 내부 및 외부 양자 효율 측면에서 부족한데, 이는 전체 역광 조명을 덜 효율적으로 만든다. 계속해서 이와 같은 발광 물질들의 제조는 매우 높은 온도들 및 복잡한 장비를 요구한다. 때문에 발광 물질의 제조가 매우 비싸고, 그에 따라 이와 같은 발광 물질을 갖는 변환-LED들의 제조도 비싸다.
양자 점들도 자체적으로 매우 협대역으로 방사함으로써 역광 조명 적용예들을 위한 일차 방사선의 변환을 위해 사용된다. 그러나 양자 점들은 매우 불안정하다. 또한, 시중에서 구할 수 있는 대부분의 양자 점들은, 그 농도가 통상의 전자 제품들에서 RoHS 규정(유해 물질 제한, "reduction of hazardous substances", EU-지침 2011/65/EU)하에 제한되어 있는 Hg 또는 Cd와 같은 유해한 성분들을 포함한다.
변환-LED들의 공지된 청-녹색 내지 녹색 발광 물질들은 예를 들어 Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu, (Sr,Ba)2SiO4:Eu 및 Lu3(Al,Ga)5O12:Ce의 발광 물질들이다. 그러나 이와 같은 발광 물질들을 갖는 변환-LED들은 불충분한 색 순도를 갖고 특정 색 장소들을 달성하지 못하는데, 때문에 상기 변환-LED들은 많은 "고객의 요구에 맞춘 색상(color on demand)"-적용예들에서 고려되지 않는다.
예를 들어 백색 방출 발광 다이오드들과 같은 조명 장치들은 역광 조명들로 사용될 수 있다. 이를 위해, 일반적으로 적색 방출 발광 물질들이 요구된다. 그러나 조명 장치들에서 적색 방출 발광 물질들의 사용은 소수의 발광 물질들에 대해, 예를 들어 니트리도실리케이트 발광 물질들, 예컨대 (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu 및 니트리도알루모실리케이트 발광 물질들, 예컨대 (Ca,Sr)AlSiN:Eu에 대해 제한되어 있다. 그러나 이와 같은 발광 물질들은 색 공간 커버링, 스펙트럼 위치, 반치전폭(FWHM) 및 역광 조명들의 종래의 필터 유닛들과의 중첩 영역과 관련하여 일련의 단점들을 나타낸다. (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu를 사용하는 경우, 주황색 스펙트럼 범위에서 적색 스펙트럼 범위로 방출 파장의 이동은 바륨이 스트론튬 및/또는 칼슘에 의해 치환됨으로써 이루어질 수 있다. 그러나 결과적으로 매우 불안정한 발광 물질이 생성된다. 추가로, 605 ㎚을 초과하는 값들을 갖는 높은 주파장(λdom)의 발광 물질들은 매우 큰 반치전폭을 갖는다. 이는 저효율의 발광 물질 및 낮은 색 포화도를 야기한다. 니트리도알루모실리케이트 발광 물질들은 일반적으로 608 ㎚까지의 주파장을 나타내지만, 넓은 폭의 방출 스펙트럼 및 그에 따라 낮은 발광 효율을 나타낸다.
따라서 적색 스펙트럼 범위 내에서 방출하고, 그 방출 스펙트럼이 작은 반치전폭을 갖는 발광 물질들은, 특히 조명 장치들, 예를 들어 역광 조명들에서 사용되는 경우에 매우 중요하다.
본 발명의 과제는, 적색 스펙트럼 범위 내에서 방사선을 방출하고 작은 반치전폭을 갖는 발광 물질을 제시하는 것이다. 또한, 본 발명의 과제는 본 출원서에서 기술되는 바람직한 발광 물질을 구비한 조명 장치를 제시하는 것이다. 또한, 본 발명의 과제는 상기 조명 장치를 디스플레이 장치들, 특히 디스플레이들의 역광 조명을 위해 사용하는 것이다.
이와 같은 과제 또는 이와 같은 과제들은 독립 청구항들에 따른 발광 물질, 조명 장치 및 조명 장치의 용도에 의해 해결된다. 본 발명의 바람직한 실시 형태들 및 개선예들은 각각 종속된 청구항들의 대상이다.
적어도 하나의 실시 형태에서 발광 물질은 화학식
(MB)(TA)3-2x(TC)1+2xO4-4xN4x:E를 갖는다.
TA는 1가 금속의 그룹으로부터 선택되었다. 특히 TA는 1가 금속인 리튬, 나트륨, 구리, 은 및 이들의 조합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택되었다. 특히 TA는 리튬이다.
MB는 2가 금속의 그룹으로부터 선택되었다. 특히 MB는 2가 금속인 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 및 이들의 조합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택되었다. 바람직하게 MB는 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 이들의 조합물이다. 특히 MB는 스트론튬이다.
TC는 3가 금속의 그룹으로부터 선택되었다. 특히 TC는 3가 금속인 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 철, 크롬, 스칸듐, 희토류 금속 및 이들의 조합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택되었다. 특히 TC는 알루미늄이다.
E는 유로퓸, 망간, 세륨, 이테르븀 및 이들의 조합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택되었다. 특히 E는 Eu3+, Eu2+, Ce3+, Yb3+, Yb2+ 및/또는 Mn4+를 의미한다.
0 ＜ x ＜ 0.875가 적용된다. 특히 0.45 ＜ x ＜ 0.55가 적용된다. 바람직하게 x = 0.5이다.
적어도 하나의 실시 형태에서 발광 물질은 화학식
(MB)Li3-2xAl1+2xO4-4xN4x:E를 갖는다. MB는 2가 금속의 그룹으로부터 선택되었다. 특히 MB는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 및 이들의 조합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택되었다. 바람직하게 MB는 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 이들의 조합물이다. 특히 MB는 스트론튬이다. E는 유로퓸, 망간, 세륨, 이테르븀 및 이들의 조합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택되었다. 특히 E는 Eu3+, Eu2+, Ce3+, Yb3+, Yb2+ 및/또는 Mn4+를 의미한다. 0 ＜ x ＜ 0.875가 적용된다. 특히 0.45 ＜ x ＜ 0.55가 적용된다. 바람직하게 x = 0.5이다.
여기에서 그리고 다음에서 발광 물질들은 실험식들에 의해 기술된다. 제시된 실험식들에서는 발광 물질이, 예컨대 불순물들 형태의 추가 성분들을 갖는 것이 가능하며, 이때 이와 같은 불순물들은 전체적으로 바람직하게 최대 1 ％ 또는 100 ppm(백만분율) 또는 10 ppm의 발광 물질 중량비를 갖는다.
여기에서 그리고 다음에서 반치전폭이란, 방출 피크의 최댓값의 절반 높이에 대한 스펙트럼 폭으로 이해되며, 축약해서 FWHM 또는 Full-width at half maximum으로 지칭된다. 방출 피크는 최대 강도를 갖는 피크로 이해된다.
활성체 Eu, Ce, Yb 및/또는 Mn, 특히 Eu, 또는 Ce, Yb 및/또는 Mn과 조합된 Eu를 사용함으로써, CIE-색 공간에서의 발광 물질의 색 장소, 이 발광 물질의 첨두 파장(λpeak) 또는 주파장(λdom), 및 반치전폭이 특히 우수하게 설정될 수 있다.
주파장은, 유사한 색조 지각을 발생하는 스펙트럼 (단색) 광에 의해서 비-스펙트럼 (다색) 광 혼합을 기술할 수 있는 한 가지 가능성이다. CIE-색 공간 내에서, 특정 색에 대한 일 점과 점 CIE-x = 0.333, CIE-y = 0.333을 연결하는 선은, 상기 선이 2개의 점에서 공간의 윤곽과 만나도록 외삽될 수 있다. 상기 색에 더 가깝게 놓여 있는 교차점은 그 색의 주파장을 상기 교차점에 있는 순수한 스펙트럼 색의 파장으로서 나타낸다. 다시 말해, 주파장은 육안에 의해서 지각되는 파장이다.
본 경우에, "첨두 파장"으로서는, 최대 강도가 방출 스펙트럼 내에 놓여 있는 방출 스펙트럼 내의 파장이 지칭될 수 있다.
활성체 E는 하나의 추가 실시 형태에 따라 0.1 몰% 내지 20 몰%, 1 몰% 내지 10 몰%, 0.5 몰% 내지 5 몰%, 2 몰% 내지 5 몰%의 몰%-량으로 존재할 수 있다. 지나치게 높은 E 농도는 농도 소광(concentration quenching)에 의한 효율 손실을 야기할 수 있다. 여기에서 그리고 다음에서 활성체 E, 특히 Eu에 대한 몰%-수치는 특히 발광 물질 내에서 MB의 몰 비율에 대한 몰%-수치로서 이해된다.
MB는 하나의 추가 실시 형태에 따라 80 몰％ 내지 99.9 몰％의 몰％-량으로 존재할 수 있다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 발광 물질은 정방정계의 공간군 P42/m(Nr. 84)에서 결정체를 이룬다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, x = 0.5이다. 화학식 (MB)Li2Al2O2N2:E를 갖는 발광 물질이 주어지며, 이때 MB는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 또는 이들의 조합물들을 포함하는 2가 금속의 그룹으로부터 선택되었고, 이때 E는 유로퓸, 망간, 세륨, 이테르븀 및 이들의 조합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택되었다. 특히 상기 발광 물질은 SrLi2Al2O2N2:Eu이다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 발광 물질은 적색 스펙트럼 범위의 전자기 방사선을 방출한다. 특히 상기 발광 물질은 590 ㎚(590 ㎚ 포함) 내지 620 ㎚(620 ㎚ 포함), 바람직하게 595 ㎚(595 ㎚ 포함) 내지 615 ㎚(615 ㎚ 포함), 특히 바람직하게 600 ㎚(600 ㎚ 포함) 내지 610 ㎚(610 ㎚ 포함)의 주파장을 갖는 방사선을 방출한다.
예를 들어 화학식 SrLi2Al2O2N2:Eu의 발광 물질은 460 nm의 파장을 갖는 일차 방사선에 의한 여기의 경우에 전자기 스펙트럼의 적색 스펙트럼 범위 내에서 방사하고, 협대역 방사, 다시 말해 작은 반치전폭으로의 방사, 바람직하게 50 ㎚ 미만의 반치전폭으로의 방사를 나타낸다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 발광 물질은 614 ㎚ +/- 10 ㎚, 9 ㎚, 8 ㎚, 7 ㎚, 6 ㎚, 5 ㎚, 4 ㎚, 3 ㎚, 2 ㎚ 또는 1 ㎚의 최대 첨두 파장 및/또는 70 ㎚ 미만, 65 ㎚ 미만 또는 60 ㎚ 미만, 특히 55 ㎚ 미만, 바람직하게 50 ㎚ 미만, 예를 들어 48 ㎚의 반치전폭을 갖는 방출 스펙트럼을 갖는다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 반치전폭은 55 ㎚ 미만, 바람직하게 50 ㎚ 미만, 예를 들어 45 ㎚보다 작거나 같다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 발광 물질은 공간군 I4/m 또는 UCr4C4-타입의 결정 구조에서 결정체를 이루지 않는다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, MB는 칼슘, 스트론튬 및/또는 바륨이다. 특히 MB는 칼슘, 스트론튬 및/또는 바륨의 조합물이다. 적어도 하나의 실시 형태에 따르면, MB는 스트론튬이다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, E는 유로퓸이다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 발광 물질은 UV- 및/또는 청색 스펙트럼 범위의 일차 방사선에 의해 여기 될 수 있다. 예를 들어 상기 발광 물질은 460 ㎚ +/- 10 ％의 파장에 의해 여기 될 수 있다.
상기 발광 물질은 특히 유로퓸 도핑 된 리튬옥소니트리도알루미네이트 발광 물질이다.
상기 발광 물질은 고체 반응에 의해 제조될 수 있다. 이를 위해, 상기 발광 물질의 시재료들이 혼합될 수 있다. 예를 들어 질화스트론튬(Sr3N2), 질화알루미늄(AlN), 산화알루미늄(Al2O3), 질화리튬(Li3N) 및 산화유로퓸(Eu2O3)은 SrLi2Al2O2N2:Eu를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 상기 시재료들은 상응하는 비율로 서로 혼합된다. 상기 시재료들은 예를 들어 니켈 도가니 내로 제공될 수 있다. 후속하여 혼합물은 700 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게 800 ℃의 온도로 가열될 수 있다. 추가로 가열은 형성 가스 유동 내에서 이루어질 수 있고, 이때 상기 온도들은 1시간 내지 400시간에 걸쳐서 유지된다. 질소(N2) 내 수소(H2)의 비율은 예를 들어 7.5 ％일 수 있다.
가열- 및 냉각 속도는 예를 들어 시간당 250 ℃일 수 있다.
위에 기술된 방법에 대해 대안적으로 발광 물질은 용융 밀폐된 탄탈 앰플(tantalum ampoule) 내에서 고체 합성에 의해 생성될 수 있다. 이를 위해, 예를 들어 발광 물질 SrLi2Al2N2O2:Eu, Sr3Al2O6, Li(플럭스), LiN3 및 Eu2O3의 경우에서와 같이, 시재료들이 상응하는 혼합비로 서로 혼합될 수 있고 탄탈 앰플 내로 제공될 수 있다. 예를 들어 실온에서 800 ℃로의 가열이 이루어지고, 후속하여 예를 들어 100시간 동안 온도가 유지되며, 그런 다음 시스템이 다시 실온으로 냉각되고 발광 물질이 생성된다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 시재료들은 분말로서 존재한다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 가열 단계 이후에 냉각 공정이 뒤따르고, 이때 혼합물은 실온으로 냉각된다. 실온은 특히 20 ℃ 또는 25 ℃의 온도로 이해될 수 있다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 온도는 1시간 내지 400시간, 예를 들어 100시간 동안 이와 같은 값으로 유지된다. 특히 이와 같은 시간 공간 내에서 발광 물질의 어닐링이 이루어진다.
합성은 적당한 온도들에서 이루어지기 때문에 매우 에너지 효율적이다. 그에 따라 예를 들어 사용되는 오븐에 대한 요구 조건들도 적다. 시재료들은 저렴하게 상업적으로 구입 가능하고 독성이 없다.
또한, 본 발명은 조명 장치에 관한 것이다. 특히 상기 조명 장치는 상기 발광 물질을 포함한다. 이 경우, 상기 발광 물질의 모든 실시예들 및 정의들은 상기 조명 장치에 대해서도 적용되고, 역으로 상기 조명 장치의 모든 실시예들 및 정의들은 상기 발광 물질에 대해서도 적용된다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 조명 장치는 반도체 층 시퀀스를 포함한다. 상기 반도체 층 시퀀스는 전자기 일차 방사선을 방출하기 위해 설계되어 있다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 반도체 층 시퀀스는 적어도 하나의 Ⅲ-Ⅴ-화합물 반도체 재료를 포함한다. 상기 반도체 재료는 예를 들어, AlnIn1-n-mGamN과 같은 질화물-화합물 반도체 재료 또는 AlnIn1-n-mGamP와 같은 인화물-화합물 반도체 재료 또는 AlnIn1-n-mGamAs와 같은 비화물-화합물 반도체 재료도 의미하며, 이때 각각 0 ≤ n ≤ 1, 0 ≤ m ≤ 1 및 n + m ≤1이다. 이 경우, 상기 반도체 층 시퀀스는 도펀트들 및 추가 성분들을 포함할 수 있다. 그러나 간소화를 위해, 주요 성분들이 부분적으로 소량의 추가 물질들에 의해 대체 및/또는 보충될 수 있더라도, 단지 상기 반도체 층 시퀀스의 주요 성분들, 다시 말해 Al, As, Ga, In, N 또는 P만이 제시되어 있다. 특히 상기 반도체 층 시퀀스는 InGaN으로부터 형성되어 있다.
상기 반도체 층 시퀀스는 적어도 하나의 pn-전이부 및/또는 하나 또는 복수의 양자 우물 구조물을 구비한 활성층을 포함한다. 조명 장치의 작동 중에 상기 활성층 내에서 전자기 방사선이 발생한다. 상기 방사선의 파장 또는 파장 최댓값은 바람직하게 자외선 및/또는 가시광선 범위 내에 있고, 특히 360 ㎚(360 ㎚ 포함) 내지 550 ㎚(550 ㎚ 포함), 예를 들어 400 ㎚(400 ㎚ 포함) 내지 500 ㎚(500 ㎚ 포함), 특히 420 ㎚(420 ㎚ 포함) 내지 480 ㎚(480 ㎚ 포함)의 파장이다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 조명 장치는 발광 다이오드, 축약해서 LED, 특히 변환-LED를 의미한다. 이 경우, 상기 조명 장치는 바람직하게 백색 또는 유색 광을 방출하도록 설계되어 있다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 조명 장치, 특히 변환-LED는, 상기 조명 장치, 특히 상기 변환-LED의 작동 중에 전자기 일차 방사선을 방출하도록 설계되어 있는 일차 방사선원을 포함한다. 계속해서 상기 조명 장치, 특히 상기 변환-LED는, 전자기 일차 방사선의 빔 경로 내에 배치되어 있는 변환 소자를 포함한다. 상기 변환 소자는, 상기 조명 장치, 특히 상기 변환-LED의 작동 중에 적어도 부분적으로 전자기 일차 방사선을 전자기 이차 방사선으로 변환하도록 설계되어 있는 발광 물질을 포함한다. 조명 장치 내에 존재하는 상기 발광 물질과 조합된 상기 조명 장치는 바람직하게, 완전 변환에서 적색 광을 방출하고, 부분 변환에서 백색 광을 방출하도록 설계되어 있다.
활성층은 예를 들어 pn-전이부, 이중 헤테로 구조물, 단일 양자 우물 구조물 또는 다중 양자 우물 구조물로서 형성될 수 있다. 이 경우, 양자 우물 구조물의 명칭은, 전하 캐리어가 구속(confinement)에 의해 자체 에너지 상태의 양자화를 경험하는 각각의 구조물을 포함한다. 특히 양자 우물 구조물의 명칭은 양자화의 차원 수에 대한 수치는 포함하지 않는다. 그에 따라 상기 양자 우물 구조물의 명칭은 무엇보다 양자 우물들, 양자 선들 및/또는 양자 점들, 그리고 이와 같은 양자 구조물들의 각각의 조합을 포함한다.
청색 또는 청록색 스펙트럼 범위로서는 특히, 420 nm 내지 520 nm의 전자기 스펙트럼의 범위가 이해될 수 있다.
녹색 스펙트럼 범위로서는 특히, 520 nm(520 nm 포함) 내지 580 nm의 전자기 스펙트럼의 범위가 이해될 수 있다.
적색 스펙트럼 범위로서는, 610 nm 내지 780 nm의 전자기 스펙트럼의 범위가 이해될 수 있다.
황색 또는 황-주황색 스펙트럼 범위로서는 특히, 580 nm 내지 610 nm의 전자기 스펙트럼의 범위가 이해될 수 있다.
상기 조명 장치는 변환 소자를 포함한다. 특히 상기 변환 소자는 발광 물질을 포함하거나, 상기 발광 물질로 구성된다. 상기 발광 물질은 적어도 부분적으로 또는 완전히 전자기 일차 방사선을 전자기 이차 방사선으로 변환한다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 조명 장치의 전체 방사선은 백색 혼합 방사선이다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 발광 물질은 전자기 일차 방사선을 부분적으로 전자기 이차 방사선으로 변환한다. 이는 부분 변환으로도 지칭될 수 있다. 이 경우, 조명 장치로부터 방출되는 전체 방사선은 일차 방사선과 이차 방사선으로 구성되고, 특히 백색 혼합 방사선이다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 변환 소자는 발광 물질 이외에 제 2, 제 3, 제 4 및/또는 제 5 발광 물질을 포함한다.
예를 들어 상기 발광 물질들은 매트릭스 재료 내에 매립되어 있다.
대안적으로 상기 발광 물질들은 변환 세라믹 내에 존재할 수도 있다. 예를 들어 제 2 발광 물질은 녹색 스펙트럼 범위의 방사선을 방출하도록 설계되어 있다.
추가적으로 또는 대안적으로 조명 장치는 제 3 발광 물질을 포함할 수 있다. 상기 제 3 발광 물질은 적색 스펙트럼 범위의 방사선을 방출하도록 설계될 수 있다. 다른 말로 하면, 이때 상기 조명 장치는 적어도 3개의 발광 물질을 포함하는데, 2개의 적색 방출 발광 물질 및 하나의 녹색 방출 발광 물질을 포함한다. 따라서 상기 조명 장치는 적어도 부분 변환하도록 설계되어 있고, 이때 일차 방사선은 바람직하게 청색 스펙트럼 범위로부터 선택되었다. 이 경우, 상기 조명 장치의 결과로 야기되는 전체 방사선은 특히 백색 혼합 방사선이다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 조명 장치는 등으로서, 특히 자동차용 등으로서, 특히 바람직하게 자동차용 후미등 및/또는 정지등으로서 형성되어 있다. 이 경우, 특히 상기 조명 장치의 전체 방사선은 주황-적색 파장 범위로부터 선택되었다.
또한, 본 발명은 조명 장치의 용도에 관한 것이다. 특히 상기 조명 장치 및 상기 발광 물질의 모든 실시예들 및 정의들은 상기 조명 장치의 용도에 대해서도 적용되고, 역으로 상기 조명 장치의 용도의 모든 실시예들 및 정의들은 상기 조명 장치 및 상기 발광 물질에 대해서도 적용된다. 상기 조명 장치는 특히 디스플레이 장치들의 역광 조명을 위해 사용된다. 예를 들어 디스플레이 장치들은 디스플레이들일 수 있다.
디스플레이들, 예를 들어 LCD 디스플레이들의 역광 조명을 위한 조명 장치들은 일반 조명을 위한 광원들과 구분된다. 일반 조명을 위한 광원들에 대한 요구 조건들은 특히, 높은 연색 평가 지수를 달성하기 위한 연속적인 스펙트럼과 더불어 높은 광 효율에 있다. LCD 디스플레이들("liquid crystal display") 및 다른 디스플레이들의 경우에는 색들이 원색인 적색, 녹색 및 청색에 의해서 재현된다. 그렇기 때문에, 디스플레이에서 재현될 수 있는 색들의 대역폭은 설정된 적색, 녹색 및 청색의 색 삼각형에 의해서 제한되었다. 이와 같은 색들은 적색, 녹색 및 청색 필터들에 의해서 역광 조명용 스펙트럼으로부터 상응하게 필터링 된다. 하지만, 색 필터의 투과된 방사선의 파장 범위는 여전히 매우 넓다. 그렇기 때문에, 최대한 넓은 폭의 색 공간을 커버링하기 위해, 녹색, 청색 및 적색 스펙트럼 범위 내에서 매우 협대역으로 방사하는 광원들, 다시 말해 작은 반치전폭을 갖는 광원들이 요구된다. 역광 조명 적용예들을 위한 광원들로서는 주로 청색 방출 반도체 칩이 녹색 스펙트럼 범위 내에서 첨두 파장을 갖는 발광 물질 및 적색 스펙트럼 범위 내에서 첨두 파장을 갖는 발광 물질과 조합되며, 이 경우 상기 발광 물질은 최대한 작은 방출 반치전폭을 갖는다. 이상적인 경우에는 최대한 적은 광을 손실하기 위하여, 최대 효율에 도달하기 위하여 그리고 도달 가능한 색 공간을 제한하는 다양한 색 채널들의 누화(crosstalk) 또는 중첩을 줄이기 위하여, 방출 피크들이 개별 색 필터의 투과 범위와 일치한다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 발광 물질은 화학식 SrLi2Al2O2N2:Eu를 갖고 정방정계의 공간군 P42/m에서 결정체를 이룬다. 정방정계의 공간군 P42/m의 결정 구조는 UCr4C4의 상위 구조로서 기술될 수 있지만, 이와 같은 구조들의 브라베이 격자 타입들(bravais lattice types)은 서로 다르다. 따라서 본 출원서에서 기술되는 발광 물질은 UCr4C4의 결정 구조에서 결정체를 이루지 않는다. UCr4C4-타입은 공간군 I4/m에서 기술될 수 있다.
단결정 X-선 구조 분석의 경우, 검사된 결정 구조의 대칭에 따라서, 이론적으로 가능한 모든 반사들이 반드시 효력이 있는 것으로 관찰되지는 않는다. 제시된 경우에서 UCr4C4-구조에서 공간군 I4/m으로 인해, 지수 100을 갖는 반사가 관찰돼서는 안되는데, 그 이유는 1 + 0 + 0이 홀수이기 때문이다(I-센터링 격자의 대칭에 기인한 통합적 제거 조건들 h + k + l ≠ 2n(홀수)에 상응함). 본 발명에 따른 발광 물질에서 이와 같은 반사를 관찰할 수 있고, 이와 같은 발광 물질도 마찬가지로 정방정계의 공간군에서 결정체를 이루기 때문에, 결정 구조는 UCr4C4-구조와 동일한 공간군을 갖지 않는다는 사실이 확정된다.
UCr4C4의 공간군을 갖는 발광 물질과 비교해서, 본 출원서에서 기술되는 발광 물질의 원시 격자(primitive lattice)는 상기 유형의 제거 조건들을 나타내지 않고, 예를 들어 대략 7.96
Figure 112019055358370-pct00001
의 격자면 간격(d-값)을 갖는 대략 11.11°2θ에서 지수 100을 갖는 추가적인 반사를 발생시킨다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 발광 물질은 SrLi2Al2O2N2:Eu이고 UV- 내지 청색 스펙트럼 범위의 일차 방사선의 여기의 경우에 적색 스펙트럼 범위의 이차 방사선을 방출한다. 특히 상기 발광 물질은, 바람직하게 55 ㎚ 미만의 작은 반치전폭으로 협대역으로 방사한다. 작은 반치전폭과 조합된 짧은 주파장은 종래의 적색 방출 발광 물질들의 대등한 주파장들과 비교해서 사람의 눈 감도 곡선과의 증가한 중첩부를 가짐으로써, 예를 들어 266 lm/WOPT의 높은 발광 효율을 야기한다. 이는 재차, 특히 진한 적색 색상들에 대해 매우 우수한 연색성을 갖는 고효율의 백색 방출 조명 장치를 야기한다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 발광 물질은 적어도 하나의, 특히 하나 이상의 위상을 포함한다. 특히 상기 위상은 본 출원서에서 기술되는 유로퓸 도핑 된 옥소니트리도리토알루미네이트 발광 물질의 위상을 포함하거나, 또는 상기 위상으로 구성된다.
본 출원서에서 기술되는 발광 물질은 SrLiAl3N4:Eu2+, CaLiAl3N4:Eu2+, Sr4LiAl11N11:Eu2+ 및 Ca18.75Li10.5[Al39N55]:Eu2+와 비교해서 다른 결정 구조를 갖는다. 본 출원서에서 기술되는 발광 물질은 종래의 발광 물질들과 비교해서 X-선 분말 회절 분석도 내에서 서로 다른 반사 위치들을 갖는다.
지금까지는 소수의 리튬알루미네이트 발광 물질들, 예를 들어 단지 SrLiAl3N4:Eu2+, CaLiAl3N4:Eu2+, Sr4LiAl11N14:Eu2+ 및 Ca18.75Li10.5[Al39N55]:Eu2+만이 공지되어 있다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 예를 들어 화학식 SrLi2Al2N2O2:Eu를 갖는 발광 물질은 a = 7.952(2)
Figure 112019055358370-pct00002
, c = 3.1843(12)
Figure 112019055358370-pct00003
의 격자 파라미터를 갖고 정방정계의 공간군 P42/m에서 결정체를 이룬다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 발광 물질은, 청색 스펙트럼 범위의 일차 방사선을 흡수하고, 580 내지 640 ㎚, 특히 600 ㎚ 내지 620 ㎚의 방출 대역 최댓값을 갖는 이차 방사선으로 변환하도록 요구된다. 이는 ＜ 620 ㎚, 특히 ＜ 610 ㎚, 예를 들어 606 ㎚의 바람직한 주파장(λdom)을 야기한다.
또한, 상기 발광 물질은 ＜ 60 ㎚, 바람직하게 ＜ 55 ㎚, 특히 바람직하게 ＜ 50 ㎚의 작은 반치전폭을 갖는다.
추가로 상기 발광 물질은 대략 또는 정확히 615 ㎚ +/- 10 ㎚, 9 ㎚, 8 ㎚, 7 ㎚, 6 ㎚, 5 ㎚, 4 ㎚, 3 ㎚, 2 ㎚ 또는 1 ㎚의 최대 첨두 파장을 가질 수 있다.
본 출원서에서 기술되는 발광 물질은 SrLiAl3N4:Eu2+와 같은 지금까지 공지된 발광 물질과 비교해서 향상된 광도계 방사선 등가물(photometric radiation equivalent, LER)을 갖는다. 다른 말로 하면, 본 출원서에서 기술되는 발광 물질이 방사할 때 더 단파의 방출 최댓값으로 인해, 화학식 SrLiAl3N4:Eu2+의 발광 물질과 비교해서 적색 스펙트럼 범위 내에서 눈 감도 곡선과 더 강하게 "중첩"된다.
발명자들은, 지금까지는 제공될 수 없었던, 바람직한 특성들을 갖는 새로운 유형의 발광 물질이 제공될 수 있다는 사실을 발견했다. 특히 상기 발광 물질은 본 출원서에서 기술되는 정방정계의 공간군 P42/m을 갖는다. 상기 발광 물질은, 예를 들어 SrLiAl3N4:Eu2+ 및 CaLiAl3N4:Eu2+와 같은 지금까지 공지된 니트리도리토알루미네이트 발광 물질들과 비교해서 향상된 발광 효율을 나타낸다. 상기 발광 효율은 SrLiAl3N4:Eu2+와 비교해서 대략 4배만큼 더 높고, CaLiAl3N4:Eu2+와 비교해서 심지어 8배만큼 더 높음으로써, 결과적으로 본 출원서에서 기술되는 발광 물질은 조명 장치의 변환 소자 내에서 탁월하게 사용될 수 있다.
적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 변환-LED는 예를 들어 일반 조명, 디스플레이-역광 조명, 사이니지, 디스플레이 패널, 자동차 및 수많은 또 다른 소비재들에서 사용된다.
추가 장점들, 바람직한 실시 형태들 및 개선예들은 다음에서 도면들과 관련하여 기술되는 실시예들로부터 주어진다.
도 1은 하나의 실시 형태에 따른 방출 스펙트럼(벌크 샘플)을 보여주고,
도 2는 하나의 실시 형태에 따른 파장에 따른 쿠벨카-뭉크-함수(Kubelka-Munk function)를 보여주며,
도 3은 비교- 및 실시예들의 온도에 따른 상대적 강도를 보여주고,
도 4는 하나의 실시 형태에 따른 결정 구조를 보여주며,
도 5는 하나의 비교- 및 실시예에 따른 시뮬레이팅 된 X-선 분말 회절 분석도를 보여주고,
도 6a 내지 도 6c는 하나의 실시 형태에 따른 결정학적 데이터를 보여주며,
도 7a 내지 도 8g는 비교- 및 실시예들의 시뮬레이팅 된 방출 스펙트럼들 및 해당 데이터를 보여주고,
도 8h는 하나의 비교- 및 실시예에 따른 색 장소 좌표들을 보여주며,
도 9 및 도 10은 비교- 및 실시예들의 X-선 분말 회절 분석도를 보여주고,
도 11은 비교- 및 실시예들의 방출 대역들을 보여주며,
도 12는 하나의 비교- 및 실시예의 광도계 방사선 등가물을 보여주고, 그리고
도 13 내지 도 15는 각각 하나의 실시 형태에 따른 조명 장치의 개략적인 측면도를 보여준다.
실시예들 및 도면들에서 동일한, 동일한 유형의, 또는 동일하게 작용하는 소자들에는 각각 동일한 도면 부호들이 제공될 수 있다. 도시된 소자들 및 상기 소자들의 크기 비율들은 척도에 맞는 것으로 간주되지 않는다. 오히려, 예를 들어 층들, 부품들, 컴포넌트들 및 영역들과 같은 개별 소자들은 더 나은 도시 및/또는 더 나은 이해를 위해 과도하게 크게 도시될 수 있다.
발광 물질은 일반적인 화학식 (MB)Li3-2xAl1+2xO4-4xN4x:E를 갖고, 이때 MB는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 및 이들의 조합물들을 포함하는 2가 금속의 그룹으로부터 선택되었다. E는 유로퓸, 망간, 세륨, 이테르븀 및 이들의 조합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택되었다. 0 ＜ x ＜ 0.875가 적용된다.
특히 x = 0.5, MB = 스트론튬 및 E = 유로퓸임으로써, 결과적으로 화학식 SrLi2Al2O2N2:Eu를 갖는 실시예(B1)가 주어진다. 상기 실시예(B1)는 고체 반응에 의해 생성될 수 있다. 이를 위해, 질화스트론튬, 질화알루미늄, 산화알루미늄, 질화리튬 및 질화유로퓸과 같은 출발 물질들이 다음에서 제시되는 비율들(표 1), 물질의 양들 및/또는 초기 중량들로 혼합될 수 있다.
표 1:
Figure 112019055358370-pct00004
상기 출발 물질들은 혼합될 수 있고 예를 들어 니켈 도가니 내로 제공될 수 있다. 후속하여 상기 출발 물질들은 700 ℃ 내지 1000 ℃의 온도, 바람직하게 750 ℃ 내지 850 ℃, 예를 들어 800 ℃의 온도로 가열될 수 있다. 가열은 질소 내 7.5 ％의 수소로 이루어진 유동 내에서 이루어질 수 있다.
후속하여 상기 온도는 1시간 내지 400시간, 예를 들어 5시간 내지 150시간, 예를 들어 100시간의 시간 공간에 걸쳐서 유지될 수 있다. 상기 실시예(B1)의 발광 물질이 야기된다.
이미 기술된 방법에 대해 대안적으로 본 발명에 따른 발광 물질은 예시적으로 제시된 양의 표 2에 기술된 출발 물질들의 고체 합성에 의해서도 제조될 수 있다. 이를 위해, 상기 출발 물질들은 탄탈 앰플 내로 채워질 수 있고, 시간당 180 ℃의 가열 속도로 800 ℃로 가열될 수 있으며, 100시간 동안 800 ℃에서 유지될 수 있고, 후속하여 시간당 6 ℃의 가열 속도로 500 ℃로 냉각된 다음, 예를 들어 오븐이 스위치 오프됨으로써, 결과적으로 시스템이 실온으로 냉각될 수 있다.
Figure 112019055358370-pct00005
표 2:
Figure 112019055358370-pct00006
도 1은 실시예(B1)의 방출 스펙트럼을 소위 분말 샘플(벌크 샘플)로서 보여준다. ㎚ 단위의 파장(λ)에 따른 상대적 강도(Irel)가 나타나 있다. 상기 샘플은 460 ㎚의 파장의 일차 방사선에 의해 여기 되었다. 상기 실시예(B1)는 적색으로 방사한다. 상기 방출 스펙트럼은 작은 반치전폭 및 대략 616 ㎚의 피크 최댓값을 갖는 개별적인 피크를 보여준다. 상기 방출 반치전폭은 55 ㎚ 미만이다. 주파장은 605 ㎚이고 CIE-x: 0.644 및 CIE-y: 0.352이다.
작은 반치전폭과 조합된 짧은 주파장으로 인해, 그리고 그와 결부된 사람의 눈 감도 곡선과의 우수한 중첩으로 인해, 상기 실시예(B1)는 232 lm/WOPT의 높은 광도계 방사선 등가물을 갖는다. 적색 색 장소와 조합된 이와 같은 높은 효율은 조명 장치에서 상기 실시예(B1)를 사용하는 경우에, 특히 진한 적색 색조들에 대해 매우 우수한 연색성을 갖는 고효율의 조명 장치를 야기한다.
도 2는 쿠벨라-뭉크-함수를 보여준다. 제 1 실시예(B1)의 ㎚ 단위의 파장(λ)에 따른 표준화된 KMF(KMF = (1-Rinf)2/2Rinf)를 보여준다. 상기 쿠벨라-뭉크-함수는, 상기 실시예(B1)가 UV-스펙트럼 범위 내에서, 그리고 청색 및 녹색 스펙트럼 범위 내에서도 흡수한다는 사실을 보여준다. 이는, 상기 실시예(B1)의 루미네선스가 UV, 청색 및 녹색 광에 의해 여기 될 수 있음으로써, 결과적으로 이와 같은 실시예(B1) 또는 발광 물질이 청색 일차 방사선을 갖는 변환-LED를 위해 탁월하게 사용될 수 있다는 사실을 의미한다.
도 3은 실시예(B1) 및 종래의 다른 발광 물질의 온도 제거 특성(열 소염)을 보여준다. ℃ 단위의 온도(T)에 따른 (각각 25 ℃에서의 강도를 기준으로) 상대적 강도(Irel)가 나타나 있다. 곡선들로부터, 상기 실시예(B1)가, 일반적으로 백색 변환-LED들을 위해 사용되는 YAG:Ce의 열 소염과 대등하다는 사실을 알 수 있다. 적합한 온도들에서는 심지어 상기 실시예(B1)가, 예를 들어 M2Si5N8:Eu-타입의 종래의 다른 적색 방출 발광 물질들보다 더 나은 효율을 나타낸다.
도 4는 결정학적 c-축을 따라서 관찰했을 때, 실시예(B1)의 결정 구조를 보여준다. 흑색 원들은 Sr이고, 백색 단위들은 LiO3N-사면체이며, 그리고 해칭 된 단위들은 AlON3-사면체이다.
상기 실시예(B1)에서의 단결정 X-선 구조 분석은, 새로운 발광 물질이 정방정계의 공간군 P42/m에서 결정체를 이룬다는 사실을 보여준다. 상기 결정 구조는 UCr4C4-구조 타입의 상위 구조로서 기술될 수 있다. 그러나 상기 발광 물질은 상기 UCr4C4-구조 타입과 다른 구조에서 결정체를 이룬다. 이와 같은 2개의 구조의 브라베이 격자는 근본적으로 서로 다르다. UCr4C4-구조는 셀프-센터링 공간군 I4/m에서 기술될 수 있다. 그에 따라, 단지 h + k + l = 2n의 조건을 충족시키는 반사들만이 관찰될 수 있음으로써, 결과적으로 상기 반사들의 지수들의 합은 짝수이다. UCr4C4-타입과 비교해서 본 출원서에서 기술되는 실시예의 원시 격자에 대해서는 상기 유형의 조건들이 적용되지 않는다. 이는, 예를 들어 대략 7.96
Figure 112019055358370-pct00007
의 격자면 간격(d-값)을 갖는 구리-Kα1-방사선의 대략 11.11°2θ에서 지수 100을 갖는 추가적인 반사들이 존재하도록 한다. 반사들의 서로 다른 개수는 서로 다른 브라베이 격자들로부터 주어진다.
도 5는 공간군 P42/m을 갖는 실시예(B1)(상부 도면)와 타입 UCr4C4의 결정 구조를 갖는 가상의 SrLi2Al2O2N2(하부 도면)의 시뮬레이팅 된 분말 회절 분석도들을 비교해서 보여준다. 격자면 간격은 단위
Figure 112019055358370-pct00008
로 나타나 있다. 도면으로부터, 실시예(B1)의 예시로 나타나 있는, 본 출원서에서 기술되는 발광 물질이 UCr4C4와 동일한 공간군에서 결정체를 이루지 않고, 오히려 정방정계의 공간군 P42/m에서 결정체를 이룬다는 사실을 알 수 있다. 본 출원서에서 기술되는 실시예(B1)는, 원자 위치들의 더 높은 자유도를 야기하는 대칭의 감소를 나타낸다. 이는, 모든 사면체 중심들이 대칭적으로 동등한 UCr4C4-타입과 다르게, 동등하지 않은 2개의 결정학적 사면체 중심을 야기한다.
본 발명에 따른 SrLi2Al2O2N2에서는 2가지 종류의 사면체가 결정될 수 있는데, LiO3N-사면체 및 AlN3O-사면체가 결정될 수 있다. 모든 종류의 사면체는 결정학적 c-축을 따라서 기둥을 형성하고, 상기 기둥에서 다수의 사면체가 공동의 에지들을 나눈다. 다른 사면체 타입들과 에지들을 나눔으로써, 결정학적 c-방향을 따라서 서로 다른 3개의 채널(순수한 LiO3N- 및 순수한 AlN3O- 및 혼합된 (LiO3N)0.5(AlN3O)0.5-채널들)을 갖는 3차원의 사면체 네트워크가 야기된다. 단지 LiO3N- 및 AlN3O-사면체에 의해 둘러싸인 채널들만이 스트론튬에 의해 점유된다. 스트론튬은 약간 왜곡된 Sr(O4,N4)-큐브 형상으로 구성되어 있다.
기술된 실시예(B1)는 50 ㎚ 미만의 반치전폭을 나타낸다. 이와 다르게, UCr4C4-타입의 가상의 SrLi2Al2O2N2에 대해 70 ㎚보다 큰 반치전폭이 예상된다.
도 6a 내지 도 6c는 실시예(B1)의 결정학적 데이터를 보여준다. 실험식(F), 화학식 중량(m), 결정계(C), 공간군(S), 단위 셀 볼륨(VC), 밀도(d), 방사선(R), 측정 범위(M), 측정된 반사들의 개수(RT), 대칭 비의존 반사들(IR), 파라미터들의 개수(NP), 점유(O)가 나타나 있다. 결정계(C)는 정방정계(tetr.)이다. 파라미터들(a, c, T, Rint, R1, wR2, GooF, Uiso, U11 내지 U12)의 정의는 당업자에게 공지되어 있고, 따라서 이곳에서 더 상세하게 설명되지 않는다.
도 6b는 실시예(B1)의 원자 파라미터를 보여주고, 도 6c는 실시예(B1)의 이방성 변위 파라미터를 보여준다.
도 7a 내지 도 7d는 실시예들(A1 내지 A10) 및 비교예들의 시뮬레이팅 된 LED-스펙트럼들의 결과를 보여준다. 도 7a 내지 도 7d는 도 7로도 지칭될 수 있는 결과들의 표를 보여준다. 상기 표는 자체 치수들로 인해 도 7a 내지 도 7d로 분할되었다. AX(이때 X = 1 내지 10)에 의해 표시된 결과들은 실시예들을 나타낸다. VX(이때 X = 1 내지 7)에 의해 표시된 결과들은 각각의 실시예들(AX)에 할당된 비교예들을 나타낸다.
상기 실시예들이 할당된 비교예들과 비교해서 더 높은 광도계 방사선 등가물(LER)을 갖는다는 사실을 관찰할 수 있다. 잠재적 LER-값은 할당된 비교예에서보다 대략 15 내지 23 ％만큼 더 높다(예를 들어 Al 및 V1의 rel.LER 참고).
도 7a 내지 도 7d의 실시예들 및 비교예들의 해당하는 시뮬레이팅 된 전체 방출 스펙트럼들은 도 8a 내지 도 8g에 나타나 있다.
도 8a 내지 도 8g는 각각 ㎚ 단위의 파장(λ)에 따른 임의의 단위 a.u.의 강도(I)를 보여준다.
도 8a는 실시예들(A1, A9, A10) 및 비교예(V1)의 시뮬레이팅 된 방출 스펙트럼들을 보여준다.
도 8b는 실시예(A2) 및 비교예(V2)의 시뮬레이팅 된 방출 스펙트럼들을 보여준다.
도 8c는 실시예(A3) 및 비교예(V3), 그리고 실시예(A8)의 방출 스펙트럼들을 보여준다.
도 8d는 실시예(A4) 및 비교예(V4)의 시뮬레이팅 된 방출 스펙트럼들을 보여준다.
도 8e는 실시예(A5) 및 비교예(V5)의 시뮬레이팅 된 방출 스펙트럼들을 보여준다.
도 8f는 실시예(A6) 및 비교예(V6)의 시뮬레이팅 된 방출 스펙트럼들을 보여준다.
도 8g는 실시예(A7) 및 비교예(V7)의 시뮬레이팅 된 방출 스펙트럼들을 보여준다.
예시들(A1 내지 A6 및 A8 내지 A10)은 3000 K의 색 온도를 갖는 백색 광을 생성하는 반면, 상기 실시예(A7)는 완전 변환을 통해 적색 광을 나타낸다.
상기 실시예(A7)는 상기 비교예(V7)와 비교해서 105 ％만큼 더 높은 상대적 LER-값을 나타낸다.
상기 실시예(A7) 및 비교예(V7)의 색 좌표들은 도 8h에 나타나 있다. 도 8h로부터, 2개의 예시가 자동차 적용예들을 위한 주황-적색 ECE 색 범위 내에 있다는 사실을 알 수 있다. ECE-규정으로는 ECE-R48이 고려된다.
본 발명에 따른 발광 물질은, 예를 들어 CaAlSiN3:Eu 또는 SrLiAl3N4:Eu와 같은 종래의 적색 방출 발광 물질들과 비교해서 더 향상된 발광 효율을 나타낸다.
높은 발광 효율과 조합된 역광 조명 장치들에서의 높은 색 공간 커버링은 상기 발광 물질의 작은 반치전폭에 기인한다. 또한, 상기 발광 물질은 적당한 온도들에서 제조될 수 있으며, 이는 비용 저렴한 생산을 가능하게 한다.
도 8a 내지 도 8h에 나타나 있는 시뮬레이팅 된 LED-방출 스펙트럼들에 의해 온백색 LED들에서 잠재적 효율(LER)이 결정될 수 있다. 모든 시뮬레이션들은 448 ㎚ 내지 453㎚의 주파장을 갖는 청색 스펙트럼 범위의 파장들의 방사선을 개별적으로 방출하는 반도체 칩들의 가정하에 실시되었다. 또한, 녹색 내지 황색 방출 가닛 발광 물질과 실시예(B1) 또는 CaAlSiN3:Eu와 같은 종래의 적색 방출 발광 물질들의 조합이 사용되었다.
상기 방출 스펙트럼들은 3000 K의 색 온도에서 90보다 큰 연색 평가 지수(RA)를 갖거나, 또는 3000 K에서 80보다 큰 연색 평가 지수(RA)를 갖는 2개의 적용예에 대해 시뮬레이팅 되었다. 플랑크-곡선(Planck-curve) 상에서 또는 가까이에서 CCT
Figure 112019055358370-pct00009
3000 K에서의 색 장소는 모든 예시들에 대해 사용되었다. 추가로, 적용예에 대해 스펙트럼 특성들을 향상시키기 위해, 혼합물에 YAG:Ce 및/또는 CaAlSiN3:Eu와 같은 종래의 발광 물질들이 첨가되었다.
실시예들(A8, A9 및 A10)은 이와 같은 개념을 보여준다. 실시예(A8)는 실시예(A3)와 유사하지만, 추가로 황색 방출 가닛 발광 물질(YAG:Ce)을 더 포함한다. 그에 따라 CRI-값이 설정될 수 있고, 온백색 스펙트럼을 위한 LER-값은 증가할 수 있다(+ 2 ％).
실시예들(A9 및 A10)은 실시예(A1)와 유사하고, 이때 이와 같은 실시예들은 추가로 적색 방출 질화물 발광 물질(CaAlSiN3:Eu 및 SrLiAl3N4:Eu)을 더 포함한다.
이와 같은 예시에서 상기 적색 방출 질화물 발광 물질을 첨가함으로써 R9-값이 변경된다. 실시예들(A9 및 A10)은 50보다 크거나 같은 R9-값들을 나타내는 반면, 실시예(A1)는 20의 R9-값을 나타낸다.
이와 같은 개념은 도시된 실시예들에만 제한되어 있지 않다. 특히 전체적으로 3개 이상의 발광 물질, 예를 들어 4개, 5개, 6개 또는 그보다 많은 발광 물질이 사용될 수 있다. 또한, 이와 같은 개념은 가닛 발광 물질들 및/또는 질화물 발광 물질들의 첨가에만 제한되어 있지 않고, 오히려 당업자에게 공지된 모든 발광 물질들이 방출 대역들을 최적화하기 위해 사용될 수 있다.
추가로 실시예(A7) 및 비교예(V7)는 완전 변환을 보여주고, 이때 조명 장치, 특히 발광 다이오드는 주황-적색 전체 방출 스펙트럼을 갖는다. 상기 실시예(A7)는 실시예(B1)에 의해 시뮬레이팅 되었고, 상기 비교예(V7)는 CaAlSiN3:Eu에 의해 시뮬레이팅 되었다. ECE-R48-색 범위 내부에서 목표 색점은 모든 예시들에 대해 선택되었다.
도 9는 실시예(B1) 및 비교예들(X11 내지 X14)의 시뮬레이팅 된 X-선 분말 회절 분석도들을 보여준다. X11 = SrLiAl3N4, X12 = CaLiAl3N4, X13 = Sr4LiAl11N4 및 X14 = Ca18.75Li10.5Al39N55.
x-축 상에서
Figure 112019055358370-pct00010
단위의 격자면 간격(d)에 따른 y-축 상에서 회절 강도(Counts, C)가 나타나 있다.
본 발명에 따른 발광 물질은 상기 비교예들(X11 내지 X14)과 다른 결정 구조를 나타내고, 그에 따라 X-선 분말 회절 분석도에서 다른 반사 패턴을 나타낸다.
방출 대역의 두드러진 청색 이동 및 방출 대역의 작은 반치전폭(FWHM)으로 인해, 새로운 적색 방출 발광 물질은 상기 비교예들(X11-X14)과 비교해서 향상된 가시 효율(VS; VS = LER/683 lm/W)을 나타낸다.
비교예(X11)를 기준으로 상기 가시 효율(VS)은 4배만큼(10 ％와 비교해서 39 ％) 더 큼으로써, 결과적으로 이와 같은 본 발명에 따른 발광 물질은 변환-LED들의 변환 소자들을 위해 탁월하게 사용될 수 있다.
다시 말해, 비교예(X12)와 비교했을 때, 본 발명에 따른 발광 물질은 적어도 8배만큼 더 높은 가시 효율(VS)을 갖는다.
도 10은 새로운 발광 물질의 분말 회절 분석도들을 비교해서 보여준다(상부 도면은 단결정 구조의 결정학적 데이터에 의한 시뮬레이션이고, 하부 도면은 실험 곡선임).
실시예(B1)의 격자면 간격(d-값)에 따른 회절 강도(Counts, C)가 나타나 있다. 시뮬레이팅 된 실험 곡선들은 현저한 일치를 나타냄으로써, 결과적으로 실시예(B1)의 예시로 나타나 있는, 본 출원서에서 기술되는 발광 물질은 정방정계의 공간군 P42/m에서 결정체를 이룬다.
도 11은 비교- 및 실시예(L1)의 방출 스펙트럼들을 보여준다. ㎚ 단위의 파장(λ)에 따른 강도(I)가 나타나 있다. 실선은 460 ㎚의 여기 파장을 갖는 새로운 발광 물질을 나타낸다(B1 - 화합물 SrLi2Al2N2O2의 분말 샘플; L1 - 화합물 SrLi2Al2N2O2의 단일 입자). 짧은 파선의 곡선은 비교예 SrLiAl3N4:Eu2+를 나타내고, 긴 파선의 곡선은 비교예 CaLiAl3N4:Eu2+를 나타낸다.
다음 표 3은 해당 데이터를 보여주고, 이때 λdom은 주파장을 나타내고, λmax는 첨두 파장을 나타내며, x 및 y는 색 장소를 나타내고, E는 가시 효율(VS)을 나타내며, 그리고 FWHM은 반치전폭을 나타낸다.
표 3:
Figure 112019055358370-pct00011
* 데이터는 초판의 사용하에 추정되었다.
도 11 및 표 3은, 비교예들(X11 및 X12)의 방출 스펙트럼이 협대역 방사를 유지하면서 단파 이동함으로써, 발명자들이 발광 물질을 제공했다는 사실을 명확하게 보여준다. 이는 적색 스펙트럼 범위 내에서의 방사를 유지하면서도, X11 및 X12와 비교해서 새로운 발광 물질의 효율에 대해 드라마틱한 효과를 갖는다.
도 12는 본 발명에 따른 발광 물질(L1) 및 비교예 Sr[LiAl3N4]:Eu2+의 광도계 방사선 등가물(LER)을 보여준다. y-축 상에는 lm/Wopt 단위의 LER이 나타나 있다. 새로운 유형의 발광 물질의 효율이 비교예 Sr[LiAl3N4]:Eu2+의 대략 4배임을 알 수 있다.
도 13 내지 도 15는 각각 본 출원서에서 기술되는 조명 장치들, 특히 변환-LED들의 다양한 실시 형태들의 개략적인 측면도들을 보여준다.
도 13 내지 도 15의 변환-LED들은 본 발명에 따른 적어도 하나의 발광 물질을 포함한다. 추가로 추가 발광 물질 또는 발광 물질들의 조합이 변환-LED 내에 존재할 수 있다. 추가 발광 물질들은 당업자에게 공지되어 있고, 따라서 이곳에서 명시적으로 언급되지 않는다.
도 13에 따른 변환-LED는 기판(10)상에 배치되어 있는 반도체 층 시퀀스(2)를 포함한다. 상기 기판(10)은 예를 들어 반사성을 갖도록 형성될 수 있다. 상기 반도체 층 시퀀스(2)에 걸쳐서 변환 소자(3)가 층 형태로 배치되어 있다. 상기 반도체 층 시퀀스(2)는 활성층(도시되지 않음)을 포함하고, 상기 활성층은 상기 변환-LED의 작동 중에 300 ㎚ 내지 500 ㎚의 파장을 갖는 일차 방사선을 방출한다. 상기 변환 소자(3)는 상기 일차 방사선(S)의 빔 경로 내에 배치되어 있다. 상기 변환 소자(3)는, 예를 들어 실리콘, 에폭시수지 또는 하이브리드 재료와 같은 매트릭스 재료 및 본 발명에 따른 발광 물질(4)의 입자들을 포함한다.
예를 들어 상기 발광 물질(4)은 10 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 상기 발광 물질(4)은 상기 일차 방사선(S)을 상기 변환-LED의 작동 중에 적어도 부분적으로 또는 완전히 적색 스펙트럼 범위의 이차 방사선(SA)으로 변환하도록 요구된다. 상기 발광 물질(4)은 상기 변환 소자(3) 내에서 매트릭스 재료 내에 제조 허용 오차의 범주 내에서 균일하게 분포한다.
대안적으로 상기 발광 물질(4)은 매트릭스 재료 내에서 농도 기울기를 갖도록 분포할 수도 있다.
대안적으로 상기 매트릭스 재료는 생략될 수도 있으며, 그 결과 상기 발광 물질(4)은 세라믹 컨버터로서 형성되어 있다.
상기 변환 소자(3)는 상기 반도체 층 시퀀스(2)의 방사선 방출면(2a) 및 상기 반도체 층 시퀀스(2)의 측면들 전체 면적에 걸쳐서 제공되어 있고, 상기 반도체 층 시퀀스(2)의 방사선 방출면(2a) 및 상기 반도체 층 시퀀스(2)의 측면들과 직접 기계적으로 접촉한다. 상기 일차 방사선(S)은 상기 반도체 층 시퀀스(2)의 측면들을 통해서 방출될 수도 있다.
상기 변환 소자(3)는 예를 들어 사출 성형법, 이송 성형법 또는 스프레이 코팅법(spray coating method)에 의해 제공될 수 있다. 또한, 상기 변환-LED는 그 형상 및 배치가 당업자에게 공지되어 있는 전기 접촉부들을 포함한다(도시되지 않음).
대안적으로 상기 변환 소자는 예비 제조될 수도 있고, 소위 픽앤플레이스-공정(Pick and Place process)에 의해 상기 반도체 층 시퀀스(2) 상으로 제공될 수 있다.
도 14에는 변환-LED(1)의 하나의 추가 실시예가 나타나 있다. 상기 변환-LED(1)는 기판(10) 상에 반도체 층 시퀀스(2)를 포함한다. 상기 반도체 층 시퀀스(2) 상에는 변환 소자(3)가 형성되어 있다. 상기 변환 소자(3)는 소형 플레이트로서 형성되어 있다. 상기 소형 플레이트는 본 발명에 따른 발광 물질(4)의 함께 소결된 입자들로 구성될 수 있고, 그에 따라 세라믹 소형 플레이트일 수 있거나, 또는 상기 소형 플레이트는 상기 발광 물질(4)의 입자들이 매립된 예를 들어 유리, 실리콘, 에폭시수지, 폴리실라잔, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리카보네이트를 매트릭스 재료로서 포함한다.
상기 변환 소자(3)는 상기 반도체 층 시퀀스(2)의 방사선 방출면(2a) 전체 면적에 걸쳐서 제공되어 있다. 특히 일차 방사선(S)은 상기 반도체 층 시퀀스(2)의 측면들을 통해 전혀 방출되지 않고, 오히려 대부분 상기 방사선 방출면(2a)을 통해 방출된다. 상기 변환 소자(3)는, 예를 들어 실리콘으로 이루어진 접착층(도시되지 않음)에 의해 상기 반도체 층 시퀀스(2) 상에 제공될 수 있다.
도 15에 따른 변환-LED(1)는 리세스를 갖는 하우징(11)을 포함한다. 상기 리세스 내에는 활성층(도시되지 않음)을 포함하는 반도체 층 시퀀스(2)가 배치되어 있다. 상기 활성층은 상기 변환-LED의 작동 중에 300 ㎚ 내지 460 ㎚의 파장을 갖는 일차 방사선(S)을 방출한다.
변환 소자(3)는 상기 층 시퀀스의 캐스팅 컴파운드로서 상기 리세스 내에 형성되어 있고, 예를 들어 실리콘과 같은 매트릭스 재료 및 발광 물질(4), 예를 들어 SrLi2Al2N2O2:Eu를 포함한다. 상기 발광 물질(4)은 상기 변환-LED(1)의 작동 중에 상기 일차 방사선(S)을 적어도 부분적으로 이차 방사선(SA)으로 변환한다. 대안적으로 상기 발광 물질은 상기 일차 방사선(S)을 완전히 이차 방사선(SA)으로 변환한다.
도 13 내지 도 15의 실시예들에서 발광 물질(4)이 변환 소자(3) 내에서 반도체 층 시퀀스(2) 또는 방사선 방출면(2a)으로부터 공간적으로 간격을 두고 배치되어 있는 것도 가능하다. 이는 예를 들어 침전에 의해, 또는 하우징 상에 변환층을 제공함으로써 달성될 수 있다.
예를 들어 도 15의 실시 형태와 다르게, 캐스팅 컴파운드가 오로지 매트릭스 재료, 예를 들어 실리콘으로만 구성될 수 있고, 이때 상기 캐스팅 컴파운드 상에서 반도체 층 시퀀스(2)에 대해 간격을 두고 변환 소자(3)가 층으로서 하우징(11) 및 캐스팅 컴파운드 상에 제공된다.
실시예들의 조합이 도면들에 명시적으로 나타나 있지 않더라도, 도면들과 관련하여 기술되는 실시예들 및 상기 실시예들의 특징들은 추가 실시예들에 따라서 서로 조합될 수도 있다. 계속해서 도면들과 관련하여 기술되는 실시예들은 일반 상세 설명에 따른 추가적인 또는 대안적인 특징들을 포함할 수 있다.
본 발명은, 실시예들을 참조하는 명세서에 의해서 이와 같은 실시예에 한정되지 않는다. 오히려, 본 발명은 각각의 새로운 특징 그리고 특징들의 각각의 조합을 포함하며, 특히 각각의 특징 조합은, 상기 특징 또는 상기 조합 자체가 청구범위 또는 실시예들에 명시적으로 제시되어 있지 않더라도, 청구범위에 포함되어 있다.
1 조명 장치 또는 변환-LED
2 반도체 층 시퀀스 또는 반도체 칩
2a 방사선 방출면
3 변환 소자
4 발광 물질
10 기판
11 하우징
S 일차 방사선
SA 이차 방사선
CCT 보정된 색 온도
CRI 연색 평가 지수
LED 발광 다이오드
LER 광 효율
W 와트
lm 루멘
λdom, λd 주파장
λpeak, λp 첨두 파장
ppm 백만분율
R9 연색 평가 지수
d 간격
L, L1; L2... 발광 물질

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 화학식 (MB)Li3-2xAl1+2xO4-4xN4x:E를 갖는 발광 물질에 있어서,
    MB는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 및 이들의 조합물들을 포함하는 2가 금속의 그룹으로부터 선택되었고, E는 Eu, Mn, Ce, Yb 및 이들의 조합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택되었으며, 0 ＜ x ＜ 0.875가 적용되는, 발광 물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 발광 물질은 정방정계의 공간군 P42/m에서 결정체를 이루는, 발광 물질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    x = 0.5임으로써, 결과적으로 상기 발광 물질은 화학식 (MB)Li2Al2O2N2:E를 갖고, MB는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 또는 이들의 조합물들을 포함하는 2가 금속의 그룹으로부터 선택되었고, E는 Eu, Mn, Ce, Yb 및 이들의 조합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택된, 발광 물질.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 발광 물질은 적색 스펙트럼 범위 내에서 전자기 방사선을 방출하는, 발광 물질.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 발광 물질은 614 ㎚ +/- 10 ㎚의 최대 첨두 파장(maximal peak wavelength) 및/또는 60 ㎚ 미만의 반치전폭(Full-width at half maximum)을 갖는 방출 스펙트럼을 갖는, 발광 물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 반치전폭은 55 ㎚ 미만인, 발광 물질.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 발광 물질은 UCr4C4-타입의 결정 구조에서 결정체를 이루지 않는, 발광 물질.
  9. 제 2 항에 있어서,
    MB는 Ca, Sr, Ba 또는 이들의 조합물인, 발광 물질.
  10. 제 2 항에 있어서,
    MB는 Sr인, 발광 물질.
  11. 제 2 항에 있어서,
    E는 Eu인, 발광 물질.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 발광 물질은 적어도 UV- 및/또는 청색 스펙트럼 범위의 방사선에 의해 여기될 수 있는, 발광 물질.
  13. 제 2 항에 따른 발광 물질을 포함하는 조명 장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    - 전자기 일차 방사선을 방출하도록 설계되어 있는 반도체 층 시퀀스;
    - 상기 발광 물질을 포함하고, 적어도 부분적으로 전자기 일차 방사선을 전자기 이차 방사선으로 변환하는 변환 소자를 포함하는, 조명 장치.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 발광 물질은 전자기 일차 방사선을 전자기 이차 방사선으로 완전히 변환함으로써, 결과적으로 상기 조명 장치의 전체 방사선은 적색 파장 범위로부터 선택되는, 조명 장치.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 변환 소자는 녹색 스펙트럼 범위의 방사선을 방출하도록 설계되어 있는 제 2 발광 물질 및 적색 스펙트럼 범위의 방사선을 방출하도록 설계되어 있는 제 3 발광 물질을 포함하는, 조명 장치.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 조명 장치는 자동차용 등(lamp)으로서 형성되어 있는, 조명 장치.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 조명 장치의 전체 방사선은 백색 혼합 방사선인, 조명 장치.
  19. 제 13 항에 있어서,
    디스플레이 장치들의 역광 조명(backlighting)에 사용하기 위한 조명 장치.
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EPPCT/EP2017/070343 2017-08-10
PCT/EP2017/070343 WO2018029304A1 (de) 2016-08-12 2017-08-10 Beleuchtungsvorrichtung
PCT/EP2017/078913 WO2018087304A1 (de) 2016-11-11 2017-11-10 Leuchtstoff, beleuchtungsvorrichtung und verwendung einer beleuchtungsvorrichtung

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