KR102186930B1 - 수지 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

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창 춘 플라스틱스 컴퍼니, 리미티드
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Abstract

수지 조성물이 제공된다. 수지 조성물은 다음을 포함한다:
(A) 에폭시 수지;
(B) 경화제; 및
(C) 다음의 입자 크기 분포를 갖는 무기 충전제: D90/D10은 2 내지 40이고, D99는 30 ㎛ 이하이다.

Description

수지 조성물 및 이의 용도{RESIN COMPOSITION AND USES OF THE SAME}
우선권 주장
본 출원은 2019년 5월 7일자로 출원된 대만 특허 출원 제108115715호의 이익(benefit)을 청구하며, 이의 주제는 전문이 본원에 참고로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 특정 입자 크기 분포를 갖는 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물, 특히 에폭시 수지계 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은 반도체 기판용 패키징 재료, 특히 대면적 웨이퍼용 패키징 재료로서 사용될 수 있다.
관련 기술의 설명
반도체 산업에서, 보호 층은 종종 웨이퍼를 보호하기 위해 패키징 재료를 사용하여 웨이퍼 상에 형성된다. 웨이퍼 레벨 패키징은 웨이퍼를 작은 칩으로 절단한 후 칩을 패키징하기 보다는 칩을 웨이퍼 상에 직접 패키징하는 것을 지칭한다. 일반적으로, 웨이퍼 레벨 패키징은 다음의 이점들을 제공할 수 있다: 더 큰 대역폭, 더 높은 패키징 속도, 보다 양호한 신뢰성, 및 더 낮은 에너지 소비. 최근에, 대형 웨이퍼 (예를 들어, 12-인치 이상의 웨이퍼)의 개발을 고려하여, 웨이퍼에 사용되는 패키징 재료의 기계적 강도 및 내열성에 대한 요건이 더욱 엄격해지고 있다. 웨이퍼 레벨 패키징 동안, 패키징 재료는 경화를 위해 고온에 적용된다. 패키징 재료의 유리 전이 온도 (Tg)가 너무 낮으면, 패키징 재료로부터 수득된 경화물은 바람직하지 않은 치수 안정성을 가질 것이다. 그 결과, 후속 가공 동안 팽창 및 휨과 같은 결함이 발생할 수 있어 최종 제품의 외관 및 적용에 불리한 영향을 줄 수 있다.
본 발명은 높은 Tg 및 탁월한 기계적 강도를 동시에 갖는 패키징 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로, 본 발명은 에폭시 수지계 수지 조성물 및 수지 조성물을 사용하여 형성된 패키징 재료를 제공한다. 본 발명에서, 수지 조성물의 점도 뿐만 아니라 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득된 재료의 Tg 및 기계적 강도는 특정 입자 크기 분포를 갖는 무기 충전제를 에폭시 수지계 수지 조성물에 사용함으로써 개선될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성된 재료는 거의 휨을 나타내지 않아 패키징 용도, 특히 대면적 패키징 용도에 적합하다.
따라서, 본 발명의 목적은 다음의 성분을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다:
(A) 에폭시 수지;
(B) 경화제; 및
(C) 다음의 입자 크기 분포를 갖는 무기 충전제: D90/D10은 2 내지 40이고, D99는 30 ㎛ 이하이다.
본 발명의 몇몇 양태에서, 무기 충전제(C)의 D50은 5 ㎛ 내지 10 ㎛에 이른다.
본 발명의 몇몇 양태에서, 무기 충전제(C)는 고체 충전제이며 실리카, 알루미나, 산화칼슘, 탄산칼슘, 이산화티탄, 활석 분말, 운모 분말, 질화붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 몇몇 양태에서, 수지 조성물은 용매를 함유하지 않으며, 에폭시 수지(A)는 정상 온도 및 압력하에서 액체이다.
본 발명의 몇몇 양태에서, 에폭시 수지(A)는 페놀 에폭시 수지, 크레졸 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 몇몇 양태에서, 경화제(B)는 무수물, 이미드 화합물, 아미노-함유 화합물, 하이드록실-함유 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 몇몇 양태에서, 에폭시 수지(A), 경화제(B) 및 무기 충전제(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 에폭시 수지(A) 및 경화제(B)의 총 함량은 5 wt% 내지 25 wt%에 이르며, 무기 충전제(C)의 함량은 75 wt% 내지 95 wt%에 이른다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 패키징 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 몇몇 양태에서, 패키징 재료는 135℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
본 발명의 상기 목적, 기술적 특징 및 이점을 보다 명백하게 하기 위해, 본 발명은 이하에서 일부 실시양태를 참조하여 상세히 기술될 것이다.
이하에서, 본 발명의 일부 실시양태들이 상세하게 기술될 것이다. 그러나, 본 발명의 취지를 벗어나지 않으면서, 본 발명은 다양한 실시양태로 구체화될 수 있으며 본 명세서에 기재된 실시양태로 한정되는 것은 아니다.
부가적으로 설명되지 않는 한, 명세서에서 (특히 청구항에서) 인용된 표현 "a", "the" 등은 단수형 및 복수형 모두를 포함해야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "Dn"은 입자 크기 분포의 누적 백분율이 n vol%에 도달할 때의 입자 크기를 지칭한다. 즉, 용어 "D10"은 입자 크기 분포의 누적 백분율이 10 vol%에 도달할 때의 입자 크기를 지칭한다. 용어 "D50"은 입자 크기 분포의 누적 백분율이 50 vol%에 도달할 때의 입자 크기를 지칭한다. 용어 "D90"은 입자 크기 분포의 누적 백분율이 90 vol%에 도달할 때의 입자 크기를 지칭한다. 용어 "D99"는 입자 크기 분포의 누적 백분율이 99vol%에 도달할 때의 입자 크기를 지칭한다. 입자 크기 분포는 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 분석한 충전제의 입자 직경의 분포 그래프를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "정상(normal) 온도 및 압력"은 온도가 25℃이고 압력이 1 atm인 환경을 지칭한다. 용어 "용매를 함유하지 않는 (free of solvent)"은 수지 조성물의 제조 동안 추가의 용매가 첨가되지 않음을 의미한다. 용매의 함량은, 수지 조성물의 제조 전에 수지 조성물의 성분 중에 존재한다면, 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 wt% 이하이다.
선행 기술과 비교하여, 본 발명의 구별되는 특징은 수지 조성물에 낮은 점도가 제공되어 쉽게 가공될 수 있도록 본 발명의 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제 및 특정 입자 크기 분포를 갖는 무기 충전제를 조합하여 사용한다는 점에 있다. 게다가, 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 재료에는 높은 Tg, 높은 기계적 강도, 낮은 휨 등과 같은 몇 가지 이점이 제공될 수 있어, 재료를 패키징 재료로서 특히 적합하게 만든다. 본 발명의 수지 조성물의 성분 및 제조방법이 다음에 상세하게 기술된다.
1. 수지 조성물
수지 조성물은 필수 성분으로서의 에폭시 수지(A), 경화제(B), 및 무기 충전제(C), 및 필요에 따라 사용될 수 있는 다른 임의 성분을 포함한다.
1.1. 에폭시 수지(A)
본원에서 사용되는 바와 같이, 에폭시 수지(A)의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 통상의 에폭시 수지는 페놀성 에폭시 수지 및 지환족 에폭시 수지를 포함한다. 페놀성 에폭시 수지의 예는 페놀 에폭시 수지, 크레졸 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 및 비스페놀 에폭시 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 크레졸 에폭시 수지의 예는 오르토-크레졸 에폭시 수지, 메타-크레졸 에폭시 수지, 및 파라-크레졸 에폭시 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 여기서 오르토-크레졸 에폭시 수지가 바람직하다. 비스페놀 에폭시 수지의 예는 비스페놀 A 에폭시 수지 및 비스페놀 F 에폭시 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 페놀성 에폭시 수지는 바람직하게는 노볼락 페놀성 에폭시 수지이다. 지환족 에폭시 수지의 예는 디사이클로펜타디엔 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지, 및 (3',4'-에폭시사이클로헥산) 메틸 3,4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 상기한 에폭시 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 에폭시 수지(A)는 정상 온도 및 압력하에서 액체 에폭시 수지이다. 구체적으로, 에폭시 수지(A)는 정상 온도 및 압력하에서 1000 Paㆍs보다 낮은 점도를 갖는 에폭시 수지이다. 정상 온도 및 압력하에서 액체인 에폭시 수지를 사용함으로써, 본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물의 각 성분을 분산시키기 위해 용매를 첨가할 필요를 없앨 수 있다. 즉, 수지 조성물은 용매를 함유하지 않을 수 있어서, 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득된 재료는 패키징 재료 용도에 바람직하지 않은, 가열 및 경화 동안 용매의 증발에 의해 야기되는 기포, 보이드 등과 같은 결함을 갖지 않는다.
본 발명의 수지 조성물에서, 에폭시 수지(A)의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 에폭시 수지(A), 경화제(B) 및 무기 충전제(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 에폭시 수지(A)의 함량은 5 wt% 내지 15 wt%, 예를 들어 5.5 wt%, 6 wt%, 6.5 wt%, 7 wt%, 7.5 wt%, 8 wt%, 8.5 wt%, 9 wt%, 9.5 wt%, 10 wt%, 10.5 wt%, 11 wt%, 11.5 wt%, 12 wt%, 12.5 wt%, 13 wt%, 13.5 wt%, 14 wt%, 또는 14.5 wt%에 이를 수 있다.
1.2. 경화제(B)
본원에서 사용되는 바와 같이, 경화제는 에폭시 관능 그룹(들)의 개환 반응을 개시하고 에폭시 수지와 가교-결합 경화 반응을 겪을 수 있는 성분을 지칭한다. 경화제의 유형은 에폭시 관능 그룹(들)의 개환 반응을 개시하고 에폭시 수지와 가교-결합 경화 반응을 겪을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 경화제의 예는 무수물, 이미드 화합물, 아미노-함유 화합물, 및 하이드록실-함유 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 상기한 경화제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 무수물은 일무수물(monoanhydrides), 이무수물(dianhydrides), 폴리산무수물(polyanhydrides), 및 상기 무수물과 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일무수물의 예는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 말레산 무수물(maleic anhydride), 석신산 무수물(succinic anhydride), 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물(4-methylhexahydrophthalic anhydride), 또는 헥사하이드로프탈산 무수물(hexahydrophthalic anhydride)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이무수물의 예는 나프탈렌 테트라카복실산 이무수물(naphthalene tetracarboxylic dianhydride), 또는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 폴리산무수물의 예는 멜리트산 삼무수물(mellitic trianhydride)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 무수물과 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체의 예는 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
상기 이미드 화합물은 비스말레이미드 화합물 및 이미다졸 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 비스말레이미드 화합물의 예는 1,2-비스말레이미도에탄(1,2-bismaleimidoethane), 1,6-비스말레이미도헥산(1,6-bismaleimidohexane), 1,3-비스말레이미도벤젠(1,3-bismaleimidobenzene), 1,4-비스말레이미도벤젠(1,4-bismaleimidobenzene), 2,4-비스말레이미도톨루엔(2,4-bismaleimidotoluene), 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄(4,4'-bismaleimidodiphenylmethane) 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 상기한 비스말레이미드 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이미다졸 화합물의 예는 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-ethyl-4-methyl imidazole, 2E4MZ), 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole), 및 1-벤질-2-페닐이미다졸(1-benzyl-2-phenylimidazole)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 상기한 이미다졸 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
아미노-함유 화합물의 예는 디아미노 디페닐설폰 (diamino diphenylsulfone, DDS), 디아미노 디페닐메탄(diamino diphenylmethane, DDM), 아미노 트리아진 노볼락 (amino triazine novolac, ATN) 수지, 디시안디아미드 (dicyandiamide, DICY), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine), 디에틸아미노프로필아민(diethylaminopropylamine), N-아미노에틸 피페라진(N-aminoethyl piperazine), 메탄디아민(methanediamine), 및 이소포론 디아민(isophorone diamine)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 상기한 아미노-함유 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
하이드록실-함유 화합물의 예는 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 및 노볼락 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 하이드록실-함유 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 경화제(B)는 정상 온도 및 압력하에서 액체 경화제이다. 구체적으로, 경화제(B)는 정상 온도 및 압력하에서 1000 Paㆍs보다 낮은 점도를 갖는 경화제이다. 첨부된 실시예에서는, 액체 무수물 및 이미다졸 화합물이 사용된다.
본 발명의 수지 조성물에서, 경화제(B)의 함량은 목적하는 경화 효과를 제공할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 에폭시 수지(A), 경화제(B) 및 무기 충전제(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 경화제(B)의 함량은 0.5 wt% 내지 10.5 wt%, 예를 들어 0.9 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%, 5 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 또는 10 wt%에 이를 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에서, 에폭시 수지(A), 경화제(B) 및 무기 충전제(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 에폭시 수지(A) 및 경화제(B)의 총 함량은 5 wt% 내지 25 wt%, 예를 들어 6 wt%, 8 wt%, 10 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 15 wt%, 17 wt%, 18 wt%, 20 wt%, 22 wt%, 또는 23 wt%에 이를 수 있다.
1.3. 무기 충전제(C)
본 발명의 수지 조성물에서, 무기 충전제(C)는 특정 입자 크기 분포를 갖는다. 구체적으로, 무기 충전제(C)의 D90/D10은 2 내지 40, 예를 들어 3, 5, 7, 12, 15, 18, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 또는 38에 이른다. 더욱이, 무기 충전제(C)의 D99는 30 ㎛ 이하, 예를 들어 28 ㎛, 25 ㎛, 22 ㎛, 20 ㎛, 18 ㎛, 15 ㎛, 12 ㎛, 10 ㎛, 8 ㎛, 5 ㎛, 3 ㎛, 1 ㎛, 0.5 ㎛, 또는 0.1 ㎛이다. 무기 충전제의 입자 크기 분포가 명시된 범위 내에 드는 경우, 수지 조성물에 낮은 점도가 제공될 수 있고, 수지 조성물을 경화시켜 수득된 재료에는 높은 Tg 및 높은 기계적 강도가 제공될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 무기 충전제(C)의 D50은 5 ㎛ 내지 10 ㎛, 예를 들어 5.5 ㎛, 6 ㎛, 6.5 ㎛, 7 ㎛, 7.5 ㎛, 8 ㎛, 8.5 ㎛, 9 ㎛, 또는 9.5 ㎛에 이른다. 무기 충전제의 D50이 명시된 범위 내에 드는 경우, 수지 조성물은 여전히 낮은 점도를 가지면서 개선된 패키징 충전 특성이 추가로 제공될 수 있다.
상기 수지 조성물을 경화시켜 수득한 재료의 기계적 특성을 고려하면, 무기 충전제(C)가 고체 충전제(solid filler)인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서 사용될 수 있는 무기 충전제는 실리카(silica), 알루미나(alumina), 산화칼슘(calcium oxide), 탄산칼슘(calcium carbonate), 이산화티탄(titanium dioxide), 활석 분말(talc powder), 운모 분말(mica powder), 및 질화붕소(boron nitride)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 상기한 충전제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 첨부된 실시예에서는, 실리카 및 알루미나가 사용된다.
또한, 무기 충전제(C)와 수지 조성물의 다른 성분 간의 상용성을 증가시키고 수지 조성물의 작업성을 개선시키기 위해, 무기 충전제(C)를 수지 조성물에 첨가하기 전에, 예를 들면, 커플링제로 표면-개질시킬 수 있다. 커플링제의 예는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 및 폴리실록산 커플링제를 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 여기서 실란 커플링제가 바람직하다. 구체적인 표면-개질 방법은 당업계의 숙련가에게 공지된 일반적인 기술이며 본 발명의 특징 중 하나는 아니므로 상세하게 설명하지는 않을 것이다.
무기 충전제(C)의 시판 제품으로는 ADMATECHS로부터 이용 가능한 SQ-시리즈 제품 및 SE-시리즈 제품, TOKUYAMA로부터 이용 가능한 EXCELICA-시리즈 제품, 및 DENKA로부터 이용 가능한 DAW-시리즈 제품이 포함된다.
본 발명의 수지 조성물에서, 에폭시 수지(A), 경화제(B) 및 무기 충전제(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 무기 충전제(C)의 함량은 75 wt% 내지 95 wt%, 예를 들어 77 wt%, 78 wt%, 80 wt%, 82 wt%, 85 wt%, 88 wt%, 90 wt%, 또는 93 wt%에 이를 수 있다. 무기 충전제(C)의 함량이 명시된 범위 아래이면, 수지 조성물을 경화시켜 수득된 재료의 기계적 강도가 불충분할 수 있다. 이에 반해, 무기 충전제(C)의 함량이 명시된 범위 이상이면, 수지 조성물에 너무 높은 점도가 제공되어 후속 적용에 유리하지 않을 수 있다.
1.4. 다른 임의 성분
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라, 제조 동안 수지 조성물의 작업성을 적응성있게 개선시키거나 수지를 경화시켜 수득된 재료의 물리화학적 특성을 개선시키기 위해, 기술 분야에 공지된 첨가제 뿐만 아니라 아래에 예시되는 촉매와 같은 다른 임의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 기술 분야에 공지된 첨가제의 예는 난연제(flame retardants), 카본 블랙(carbon black), 착색제(coloring materials), 소포제(defoaming agents), 분산제(dispersing agents), 점도 개질제(viscosity modifiers), 요변제(thixotropic agents), 균염제(leveling agents), 커플링제(coupling agents), 이형제(mold-release agents), 항곰팡이제(anti-mildew agents), 안정제(stabilizers), 항산화제(anti-oxidants), 및 항균제(anti-bacterial agents)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 몇몇 양태에서, 촉매는 에폭시 관능 그룹(들)의 개환 반응을 촉진시키고 수지 조성물의 경화 반응 온도를 낮추기 위해 수지 조성물에 추가로 첨가된다. 촉매의 유형은 이것이 에폭시 관능 그룹(들)의 개환 반응을 촉진시키고 수지 조성물의 경화 반응 온도를 낮출 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 촉매의 적합한 예는 3급 아민, 이미다졸, 유기 포스핀 화합물, 아미딘, 설포늄 염, 및 이들의 유도체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 촉매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 첨부된 실시예에서는, 유기 포스핀 화합물 및 설포늄 염이 촉매로서 사용된다.
일반적으로, 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 촉매의 함량은 0.05 wt% 내지 2 wt%, 예를 들어 0.07 wt%, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.3 wt%, 0.5 wt%, 0.8 wt%, 1.0 wt%, 1.2 wt%, 1.5 wt%, 또는 1.8 wt%에 이를 수 있지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 촉매의 함량은 당업계의 통상의 숙련가에 의해 필요에 따라 조절될 수 있다.
1.5. 수지 조성물의 제조
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물의 성분들을 교반기를 통해 균일하게 혼합하고, 수득된 혼합물을 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 후속 가공을 위한 바니쉬로 제조할 수 있다. 상기 용매는 수지 조성물의 성분들을 용해 또는 분산시킬 수 있지만 수지 조성물의 성분들과 반응하지는 않는 임의의 불활성 용매일 수 있다. 예를 들면, 불활성 용매는 톨루엔, γ-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 부타논, 아세톤, 크실렌, 메틸 이소부틸 케톤, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 및 N-메틸피롤리돈 (NMP)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득된 재료에서 가열 및 경화 동안 용매의 증발에 의해 야기되는 기포, 보이드 등과 같은 결함을 발생시키지 않도록 용매를 함유하지 않을 수 있다. 용매를 함유하지 않는 본 발명의 수지 조성물은 패키징 재료에 적용하기에 적합하며, 저 VOC (휘발성 유기 화합물)에 대한 환경적 요건을 더욱 준수할 수 있다. 예를 들면, 용매를 함유하지 않는 본 발명의 수지 조성물은 다음의 방식으로 제조될 수 있다. 먼저, (액체 에폭시 수지(A), 액체 경화제(B) 및 무기 충전제(C)는 포함하지만 촉매를 배제한) 수지 조성물의 각 성분을 유리 반응 케틀에 넣고 밀봉된 상압 및 25℃하에 1 내지 2 rpm의 회전 속도로 3시간 동안 혼합한다. 그 후, 촉매를 반응 케틀에 첨가하고, 밀봉된 상압 및 25℃하에 1 내지 2 rpm의 회전 속도로 0.5시간 동안 혼합하여 예비-혼합된 수지 조성물을 수득한다. 그 후, 예비-혼합된 수지 조성물을 3-롤러 밀에 넣고 0.5 내지 1 rpm의 제1 롤러 회전 속도에서 3회 혼합하여 후속 가공을 위한 반경화된 (B-스테이지) 수지 조성물을 수득한다.
2. 패키징 재료
본 발명은 또한 상기한 수지 조성물에 의해 제공되는 패키징 재료를 제공하며, 여기서 패키징 재료는 상기한 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성된다. 즉, 패키징 재료는 완전-경화된 (즉, C-스테이지) 수지 조성물로부터 수득되는 재료이다. 수지 조성물의 경화 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 몇몇 양태에서, 수지 조성물은 가열에 의해 경화된다.
본 발명의 패키징 재료는 높은 기계적 강도 및 내후성(weatherability)을 가지므로, 웨이퍼 또는 다른 반도체 장치용 패키징에 사용하기에 적합하다. 반도체 장치의 예는 태양 전지 및 유기 발광 다이오드 디스플레이를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명의 패키징 재료는 상기한 패키징 용도에 제한되지 않고, 풍력 터빈 발전기의 블레이드용 패키징과 같은 표면 보호를 필요로 하는 임의의 다른 물품에 대한 패키징에도 사용될 수 있다.
3. 실시예
3.1. 시험 방법
본 발명은 이하의 실시양태에 의해 추가로 예시되며, 여기서 시험 도구 및 방법은 다음과 같다:
[충전제의 입자 크기 분포의 측정]
무기 충전제의 입자 크기 분포는 레이저 입자 크기 분석기 (모델: Mastersizer 2000, Malvern으로부터 이용 가능함)를 사용하여 분석된다. 자동 광학 보정 및 배경 보정은 레이저 불투명도가 1% 내지 5% 범위로 되도록 분석 전에 수행된다. 분석에 대한 조건은 다음과 같다: 스크린 상의 강철 볼의 양은 40이고, 시험 샘플의 중량은 5 g 내지 10 g이고, 모드는 기류이고, 압력은 2.0 bar이고, 공급율은 70%이며, 측정 횟수는 5회이다. 실리카의 굴절률은 1.45이고, 알루미나의 굴절률은 1.768이다.
[점도의 측정]
수지 조성물의 점도는 RST 동축 실린더 유량계(모델: RST-CC, Brookfield로부터 이용 가능함)를 사용함으로써 측정된다. 순환 수의 온도는 25±0.5℃이다. 수지 조성물을 실온으로 되돌린 후, 적당한 양의 수지 조성물을 샘플 컵 (모델: MB3-14F)에 채우고 스핀들 (모델: CCT-14)을 샘플 컵에 넣는다. 그 후, 샘플 컵을 유량계에 넣고 5분 동안 정치시켜 온도의 균형을 맞춘다. 수지 조성물의 점도는 하기 조건에 기초하여 측정하고, 평균값으로서 취한다: 회전 속도는 3 rpm이고, 측정 기간은 3분이며, 샘플링 주파수는 1회/초이다.
[굴곡 강도 시험(Flexural strength test)]
먼저, 수지 조성물을 금형에 부은 다음 150℃에서 4시간 동안 가열 및 경화시켜 길이 80 mm 이상, 폭 10±0.5 mm, 및 두께 4±0.2 mm의 표본을 수득한다. 그 후, 표본을 장력 기기 (모델: HT-2402, Hung Ta Instrument로부터 이용 가능함)에 놓으며, 여기서 받침점 사이의 거리는 64 mm이고 시험 속도는 2 mm/min이다. 표본 파단시의 강도 값을 굴곡 강도로 기록하며, 여기서 굴곡 강도의 단위는 kgf/mm2이다.
[유리 전이 온도(Tg) 시험]
먼저, 수지 조성물을 금형에 부은 다음 150℃에서 4시간 동안 가열 및 경화시켜 높이 2.8±0.2 mm, 윗 폭 4 mm, 아랫 폭 5 mm, 및 길이 3±0.2 mm의 표본을 수득한다. 그 후, 표본의 Tg를 열기계 분석기(모델: TMA-7, Perkin-Elmer로부터 이용 가능함)를 사용하여 측정한다. 측정을 위한 조건은 다음과 같다: 5℃/min의 가열 속도로 250℃까지 가열, 부하량은 10 g이다. Tg는 다음과 같이 계산한다: 접선(tangent line) L1을 40℃ 내지 100℃, 접선 L2를 200℃ 내지 240℃로 설정하고, 접선 L1과 접선 L2의 교점에 대응하는 온도를 Tg로 한다.
[열팽창 계수 시험]
먼저, 수지 조성물을 금형에 부은 다음 150℃에서 4시간 동안 가열 및 경화시켜 높이 2.8±0.2 mm, 윗 폭 4 mm, 아랫 폭 5 mm, 및 길이 3±0.2 mm의 표본을 수득한다. 그 후, 표본의 열팽창 계수를 열기계 분석기 (모델: TMA-7, Perkin-Elmer로부터 이용 가능함)를 사용하여 측정한다. 측정을 위한 조건은 다음과 같다: 5℃/min의 가열 속도로 250℃까지 가열, 부하량은 10 g이다. Tg보다 낮은 온도하에서 재료의 열팽창 계수를 계산함으로써 수득된 열팽창 계수를 α1-CTE라고 한다. Tg보다 높은 온도하에서 재료의 열팽창 계수를 계산함으로써 수득된 열팽창 계수를 α2-CTE라고 한다. 이 시험에서, 패키징 재료의 α1-CTE는 40℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 계산되고, 패키징 재료의 α2-CTE는 200℃ 내지 240℃의 온도 범위에서 계산된다. 열팽창 계수의 단위는 ppm/℃이다.
[휨 시험(Warpage test)]
먼저, 금속 다이를 청소하고 오븐에 넣어 100℃에서 10분 이상 예열한다. 다이의 홈은 300 mm의 직경 및 1.04 mm의 높이를 갖는다. 다음으로, 직경 300 mm 및 두께 750 ㎛의 실리콘 웨이퍼를 준비하고 웨이퍼의 중심점을 표시한다. 13.3 ml의 수지 조성물을 웨이퍼의 중심에 피복한다. 그 후, 예열된 다이를 꺼내고, 상부 다이와 하부 다이를 분리하고, 하부 다이를 수평 플랫폼 상에 위치시킨다. 그 후, 웨이퍼를 하부 다이에 위치시키고, 이형지 (두께 : 38 ㎛)를 제 위치에 배치하고, 다이가 밀봉되도록 상부 다이를 배치한다. 다이를 오븐에 넣고 120℃에서 20분 동안 소성시킨 후 웨이퍼를 다이에서 꺼내어 수평 유리 패널 위에 놓는다. 웨이퍼 주변(periphery)의 휨은 두께 게이지를 사용하여 측정한다. 웨이퍼의 주변부를 균등하게 8등분하고, 휨 값은 각각 8등분 상에서 측정한다. 웨이퍼의 휨 값은 측정된 8개의 값의 평균을 취함으로써 수득된다.
[보이드 검출]
먼저, 수지 조성물을 길이 10 mm 이상, 폭 10 mm 이상 및 높이 4 mm 이상의 금형에 붓는다. 수지 조성물을 150℃에서 4시간 동안 가열 및 경화시켜 표본을 수득한다. 표본을 저속 정밀 절단기 (모델: MINITOM, STRUERS로부터 이용 가능한)를 사용하여 10 mm × 10 mm × 4 mm의 직육면체로 되도록 절단한다. 그 후, 표본을 20 mm × 20 mm × 5mm의 2개의 투명 아크릴 플레이트 사이에 놓고 순간 접착제로 저온 장착한다. 표본의 중앙 위치를 저속 정밀 절단기로 정렬하고 표본과 아크릴 플레이트를 중앙에서 두 조각으로 절단하여 단면을 가진 샘플을 수득한다. 그 후, 샘플의 단면을 각각 No. 1000 CarbiMet 연마지 및 No. 2000 CarbiMet 연마지를 차례로 5분 동안 사용하여 분쇄한다. 그 후, 샘플을 연마기의 플란넬 회전 디스크 상에 놓고 MasterPrep 알루미나 최종 연마 현탁액을 사용하여 연마한다(알루미나의 입자 크기: 0.05 ㎛). 연마를 위한 기간은 5분이다. 연마 샘플은 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 길이 또는 폭이 5 ㎛ 이상인 보이드가 존재하는지 여부를 검출함으로써 관찰되며, 여기서 관찰 범위는 100 ㎛ × 100 ㎛이다. 보이드의 수가 0이면, 보이드 검출을 통과하며 "OK"로 기록된다. 보이드의 수가 1 (하나) 이상이면, 보이드 검출을 통과하지 못하며 "NG"로 기록된다.
3.2. 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 원료의 목록
[표 1] 원료의 목록
Figure 112019083664326-pat00001
3.3. 수지 조성물의 제조 및 특성 측정
실시예 1 내지 13 및 비교 실시예 1 내지 7의 수지 조성물은 표 2-1 내지 2-4에 나타낸 비율에 따라 제조하였다. 먼저, 액체 에폭시 수지(A), 액체 경화제(B) 및 무기 충전제(C)를 유리 반응 케틀에 넣고, 밀봉된 상압 및 25℃하에 1 내지 2 rpm의 회전 속도로 3시간 동안 혼합한다. 그 후, 촉매를 반응 케틀에 첨가하고, 밀봉된 상압 및 25℃하에 1 내지 2 rpm의 회전 속도로 0.5시간 동안 혼합하여 예비-혼합된 수지 조성물을 수득한다. 그 후, 예비-혼합된 수지 조성물을 3-롤러 밀 (모델: NR-84A, NORITAKE로부터 이용 가능함)에 넣고 0.5 내지 1 rpm의 제1 롤러 회전 속도에서 3회 혼합하여 각각의 수지 조성물 (B-스테이지)을 수득한다.
사용된 충전제의 입자 크기 분포 및 실시예 1 내지 13 및 비교 실시예 1 내지 7의 수지 조성물의 점도는 상기한 시험 방법에 따라 측정하였으며, 결과는 표 2-1 내지 2-4에 열거되어 있다.
또한, 굴곡 강도, Tg, α1-CTE, α2-CTE, 및 휨을 포함한, 실시예 1 내지 13 및 비교 실시예 1 내지 7의 수지 조성물의 경화물의 특성을 상기한 시험 방법에 따라 측정하였으며, 결과는 표 3-1 내지 3-2에 열거되어 있다.
[표 2-1] 실시예 1 내지 5의 수지 조성물의 조성 및 특성
Figure 112019083664326-pat00002
[표 2-2] 실시예 6 내지 9의 수지 조성물의 조성 및 특성
Figure 112019083664326-pat00003
[표 2-3] 실시예 10 내지 13의 수지 조성물의 조성 및 특성
Figure 112019083664326-pat00004
[표 2-4] 비교 실시예 1 내지 7의 수지 조성물의 조성 및 특성
Figure 112019083664326-pat00005
[표 3-1] 실시예 1 내지 13의 수지 조성물의 경화물의 특성
Figure 112019083664326-pat00006
[표 3-2] 비교 실시예 1 내지 7의 수지 조성물의 경화물의 특성
Figure 112019083664326-pat00007
표 3-1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물에는 적합한 점도가 제공된다. 본 발명의 수지 조성물을 완전 경화시킴으로써 수득되는 경화물에는 보다 높은 Tg, 보다 높은 굴곡 강도, 보다 낮은 열팽창 계수, 보다 낮은 휨 값이 제공되고 보이드 결함이 없다. 즉, 본 발명의 수지 조성물로부터 제조되는 패키징 재료는 탁월한 기계적 강도와 높은 Tg를 동시에 가질 수 있다. 더욱이, 웨이퍼 패키징에서의 휨 문제가 현저하게 감소되거나 없을 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 5 및 12 내지 13에 나타낸 바와 같이, 수지 조성물에 포함된 무기 충전제가 명시된 범위 내의 입자 크기 분포 (즉, D90/D10, D99 및 D50)를 갖는 한, 사용되는 무기 충전제의 유형이 다르더라도, 수지 조성물 모두는 적당한 점도 수준을 가질 수 있으며, 수지 조성물로부터 제조된 패키징 재료 모두는 보이드 결함 없이 탁월한 기계적 강도와 높은 Tg 값을 나타낼 수 있다. 실시예 6 내지 11에 나타낸 바와 같이, 수지 조성물에 포함된 무기 충전제가 명시된 범위 내의 입자 크기 분포 (즉, D90/D10, D99 및 D50)를 갖는 한, 사용되는 에폭시 수지, 경화제, 및 촉매의 유형이 다르더라도, 수지 조성물 모두는 적당한 점도 수준을 나타낼 수 있고, 수지 조성물로부터 제조된 패키징 재료 모두는 보이드 결함 없이 탁월한 기계적 강도와 높은 Tg 값을 나타낼 수 있다.
이와 달리, 표 3-2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물 이외의 수지 조성물을 완전 경화시킴으로써 수득되는 재료는 높은 Tg 값, 높은 굴곡 강도, 낮은 열팽창 계수, 및 낮은 휨을 동시에 나타낼 수 없다. 보이드 결함이 또한 상기 재료에 존재한다. 특히, 비교 실시예 1 내지 7에 나타낸 바와 같이, 무기 충전제의 D90/D10, D99 및 D50 중 어느 두 개가 명시된 범위 밖에 들면, 수지 조성물에는 적절한 점도 수준이 제공될 수 없고, 수지 조성물로부터 제조된 패키징 재료는 바람직하지 못한 기계적 강도 및 Tg 값, 불량한 휨 성능 및 보이드 결함을 갖는다.
3.4. 경화 반응 전 및 경화 반응 후 무기 충전제의 입자 크기 분포의 변화
먼저, 실시예 1, 4, 및 6 내지 10의 수지 조성물을 각각 금형 (길이: 10 mm; 폭: 10 mm; 높이: 4 mm)에 부은 다음 150℃에서 4시간 동안 가열 및 경화시켜 표본을 수득한다. 그 후, 15 g의 표본을 세라믹로 또는 백금로에 넣고, 정상 압력/공기 조건하에 5시간 동안 700℃로 가열하여 표본 중의 유기 물질을 제거한다. 남은 무기 충전제 (적어도 5 g)를 종래의 연마 또는 분쇄 방법에 의해 1차 입자 크기로 되도록 분산한다. 그 후, 무기 충전제의 입자 크기 분포를 상기한 시험 방법에 따라 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 분석하며, 결과는 표 4에 열거되어 있다.
[표 4] 충전제의 입자 크기 분포의 변화
Figure 112019083664326-pat00008
표 4에 나타낸 바와 같이, 수지 조성물에 첨가하고자 하는 무기 충전제의 입자 크기 분포는 수지 조성물의 경화물로부터 수득된 무기 충전제의 입자 크기 분포와 유사하다. 이것은 경화 반응 전과 경화 반응 후의 무기 충전제의 입자 크기 분포에 있어서 상당한 변화가 없음을 보여준다.
상기 실시예는 본 발명의 원리 및 효능을 예시하기 위해 사용되며, 본 발명의 특징을 보여준다. 당업계의 숙련가는 본 발명의 원리 및 취지를 벗어나지 않으면서 기술된 바와 같은 본 발명의 개시 및 제안에 기초하여 다양한 변형 및 대체를 진행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호 범위는 첨부된 청구항에 정의된 바와 같다.

Claims (10)

  1. (A) 에폭시 수지;
    (B) 경화제; 및
    (C) D90/D10은 2 내지 40이고, D99는 30 ㎛ 이하인 입자 크기 분포를 갖는 무기 충전제를 포함하고,
    상기 무기 충전제(C)가 실리카, 알루미나, 산화칼슘, 탄산칼슘, 이산화티탄, 활석 분말, 운모 분말, 질화붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 충전제(C)의 D50이 5㎛ 내지 10 ㎛인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 충전제(C)가 고체 충전제인, 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물이 용매를 함유하지 않고, 상기 에폭시 수지(A)가 정상 온도 및 압력하에서 액체인, 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지(A)가 페놀 에폭시 수지, 크레졸 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제(B)가 무수물, 이미드 화합물, 아미노-함유 화합물, 하이드록실-함유 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지(A), 상기 경화제(B) 및 상기 무기 충전제(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 에폭시 수지(A) 및 상기 경화제(B)의 총 함량이 5 wt% 내지 25 wt%이고, 상기 무기 충전제(C)의 함량이 75 wt% 내지 95 wt%인, 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 패키징 재료.
  10. 제9항에 있어서, 135℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 패키징 재료.
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