TWI727769B - 樹脂組合物及其應用 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種樹脂組合物，其包含： （A）環氧樹脂； （B）硬化劑；以及 （C）無機填料， 其中，該無機填料（C）經與一比重為2.16至2.19的液體混合後可得到一懸浮部分，且該懸浮部分的重量對無機填料（C）總重量的比值係小於0.6。

Description

樹脂組合物及其應用

本發明係關於一種樹脂組合物，特別是關於一種包含符合特定條件之無機填料的環氧樹脂系樹脂組合物。本發明樹脂組合物可用作半導體基材的封裝材料，尤其可用作大尺寸晶圓的封裝材料。

在半導體工業中，通常在晶圓上使用封裝材料形成保護層以保護晶圓。晶圓級封裝(wafer level packaging)係指在晶圓上直接封裝晶片，而非先將晶圓切割成小晶片再進行封裝。一般而言，晶圓級封裝可具有更大頻寬、更快封裝速度、更佳可靠度、以及更低能耗等優點。近年來，隨著大尺寸晶圓(例如，12吋或以上之晶圓)的發展，對於晶圓用封裝材料的機械強度以及尺寸安定性的要求趨於嚴格。雖然在樹脂組合物中添加無機填料有助於提升所製封裝材料的尺寸安定性，但往往會導致封裝材料存在孔隙(void)，此等孔隙的產生會導致後續在扇出型(fan out)晶圓級封裝過程中產生缺陷。

有鑑於上述技術問題，本發明旨在提供一種環氧樹脂系樹脂組合物及使用彼所形成之封裝材料。透過在環氧樹脂系樹脂組合物中使用 符合特定條件之無機填料，使得樹脂組合物固化後所得之材料在研磨後不存在孔隙，特別有利於封裝應用，尤其是大尺寸晶圓的封裝應用。

因此，本發明之一目的在於提供一種樹脂組合物，其係包含以下成分：(A)環氧樹脂；(B)硬化劑；以及(C)無機填料，其中，該無機填料(C)經與一比重為2.16至2.19的液體混合後可得到一懸浮部分，且該懸浮部分的重量對無機填料(C)總重量的比值係小於0.6。

於本發明之部分實施態樣中，該懸浮部分的重量對無機填料(C)總重量的比值係大於0。

於本發明之部分實施態樣中，以無機填料(C)總重量計，該無機填料(C)包含至少90重量%之二氧化矽。

於本發明之部分實施態樣中，二氧化矽為熔融二氧化矽(fused silica)。

於本發明之部分實施態樣中，二氧化矽為球型二氧化矽。

於本發明之部分實施態樣中，無機填料(C)具有以下粒徑分布：D90/D10為2至40，且D99不大於30微米。

於本發明之部分實施態樣中，樹脂組合物係不含溶劑，且樹脂組合物於常溫常壓下的黏度係不大於1000帕．秒(Pa．s)。

於本發明之部分實施態樣中，環氧樹脂(A)係選自以下群組：苯酚系環氧樹脂、甲酚系環氧樹脂、萘系環氧樹脂、雙酚系環氧樹脂、脂環系環氧樹脂、及其組合。

於本發明之部分實施態樣中，硬化劑(B)係選自以下群組：酸酐類、醯亞胺系化合物、鋶鹽類、含胺基之化合物、含羥基之化合物、及其組合。

於本發明之部分實施態樣中，以環氧樹脂(A)、硬化劑(B)與無機填料(C)的總重量計，環氧樹脂(A)與硬化劑(B)的總含量為5至25重量%，且無機填料(C)的含量為75至95重量%。

本發明之另一目的在於提供一種封裝材料，其係藉由固化如上所述的樹脂組合物所形成。

為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。

以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍限於所述具體實施態樣。

除非文中有另外說明，於本說明書及申請專利範圍中所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。

除非文中有另外說明，於本說明書及申請專利範圍中所使用之「第一」、「第二」及類似用語僅係用於區隔所描述之元件或成分，本身並無特殊涵義，且非意欲指代先後順序。

本文中，用語「Dn」係指累計粒徑分布百分數達n體積%時之粒徑。此即，用語「D10」係指累計粒徑分布百分數達10體積%時之粒徑，用語「D50」係指累計粒徑分布百分數達50體積%時之粒徑，用語「D90」係指累計粒徑分布百分數達90體積%時之粒徑，且用語「D99」係指累計粒徑分布百分數達99體積%時之粒徑。前述粒徑分布係藉由雷射粒度分析儀所分析而得之填料顆粒直徑的分布圖。

本文中，用語「常溫常壓」係指溫度為25℃且壓力為1大氣壓之環境。用語「不含溶劑」係指以樹脂組合物之總重量計，溶劑含量係不高於0.5重量%。

本文中，用語「懸浮部分」係指在具有特定比重之液體中，懸浮於液體之液面或懸浮於液體中的無機填料部分，亦即未沉澱的無機填料部分。

本發明對照現有技術的功效在於，藉由於樹脂組合物中組合使用環氧樹脂、硬化劑及符合特定條件之無機填料，使得樹脂組合物固化後所得之材料尤其具有無孔隙之優點，特別適合作為晶圓之封裝材料，尤其是大尺寸晶圓之封裝材料。以下就本發明樹脂組合物之各成分及樹脂組合物之製備提供詳細說明。

1.樹脂組合物

本發明樹脂組合物包含環氧樹脂(A)、硬化劑(B)與無機填料(C)等必要成分，以及其他視需要之選用成分。

1.1.環氧樹脂(A)

於本發明之樹脂組合物中，環氧樹脂(A)的種類並無特殊限制，常見的環氧樹脂包括酚醛型環氧樹脂(phenolic epoxy resin)及脂環型環氧樹脂。酚醛型環氧樹脂之實例包括但不限於苯酚系環氧樹脂(phenol epoxy resin)、甲酚系環氧樹脂(cresol epoxy resin)、萘系環氧樹脂(naphthalene epoxy resin)、及雙酚系環氧樹脂(bisphenol epoxy resin)。甲酚系環氧樹脂之實例包括但不限於鄰-甲酚系環氧樹脂(ortho-cresol epoxy resin)、間-甲酚系環氧樹脂(meta-cresol epoxy resin)、及對-甲酚系環氧樹脂(para-cresol epoxy resin)，且較佳為鄰-甲酚系環氧樹脂。雙酚系環氧樹脂之實例包括但不限於雙酚A型環氧樹脂(bisphenol A epoxy resin)及雙酚F型環氧樹脂(bisphenol F epoxy resin)。各該酚醛型環氧樹脂較佳為novolac酚醛型環氧樹脂。脂環系環氧樹脂之實例包括但不限於雙環戊二烯系環氧樹脂(dicyclopentadiene epoxy resin)、氫化雙酚A型環氧樹脂(hydrogenated bisphenol A epoxy resin)及(3',4'-環氧環己烷)甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯((3',4'-epoxycyclohexane)methyl 3,4-epoxycyclohexyl carboxylate)。上述環氧樹脂均可單獨使用或任意組合使用。

於本發明之較佳實施態樣中，環氧樹脂(A)係常溫常壓下為液態之環氧樹脂，具體而言係在常溫常壓下黏度低於1000帕．秒(Pa．s)之環氧樹脂。透過此等在常溫常壓下為液態之環氧樹脂的使用，本發明樹脂組合物可避免使用為分散樹脂組合物各成分而添加之溶劑，亦即樹脂組 合物可不包含溶劑，從而在加熱固化時不會因溶劑揮發而於固化後所得之材料中產生氣泡、孔隙等瑕疵，而不利於封裝材料之應用。

於本發明樹脂組合物中，環氧樹脂(A)的含量並無特殊限制。一般而言，以環氧樹脂(A)、硬化劑(B)與無機填料(C)之總重量計，環氧樹脂(A)的含量可為4.5重量%至15重量%，例如可為5重量%、5.5重量%、6重量%、6.5重量%、7重量%、7.5重量%、8重量%、8.5重量%、9重量%、9.5重量%、10重量%、10.5重量%、11重量%、11.5重量%、12重量%、12.5重量%、13重量%、13.5重量%、14重量%、或14.5重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。

1.2.硬化劑(B)

於本文中，硬化劑係指可引發環氧官能基的開環反應並與環氧樹脂進行交聯固化反應的成分。硬化劑之種類並無特殊限制，只要其能引發環氧官能基的開環反應並與環氧樹脂共同進行交聯固化反應即可。硬化劑之實例包括但不限於酸酐類、醯亞胺系化合物、鋶鹽類、含胺基之化合物、及含羥基之化合物。前述各該硬化劑可單獨使用，亦可混合多種使用。

酸酐類包括但不限於單酸酐、酸二酐、多酸酐、及前述酸酐與其他可共聚單體之共聚物。單酸酐的實例包括但不限於乙酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(4-methylhexahydrophthalic anhydride)、或六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)。酸二酐的實例包括但不限於萘四甲酸二酐(naphthalene tetracarboxylic dianhydride)或焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride)。多酸酐的實例包括但不限於苯六甲酸酐 (mellitic trianhydride)。酸酐與其他可共聚單體之共聚物的實例包括但不限於苯乙烯-馬來酸酐共聚物(copolymer of styrene and maleic anhydride)。

醯亞胺系化合物包括但不限於雙馬來醯亞胺類化合物及咪唑類化合物。雙馬來醯亞胺類化合物的實例包括但不限於1,2-雙馬來醯亞胺基乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺基己烷、1,3-雙馬來醯亞胺基苯、1,4-雙馬來醯亞胺基苯、2,4-雙馬來醯亞胺基甲苯、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基甲烷等。前述各雙馬來醯亞胺類化合物可單獨使用，亦可或混合多種使用。咪唑類化合物的實例包括但不限於2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl imidazole，2E4MZ)、2-苯基咪唑、及1-苄基-2-苯基咪唑。前述各咪唑類化合物可單獨使用，亦可混合多種使用。

鋶鹽類的實例包括但不限於可購自三新化學(Sanshin Chemical)之型號為SI-45L、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-150、SI-150L之產品。

含胺基之化合物的實例包括但不限於二胺基二苯碸(diamino diphenylsulfone，DDS)、二胺基二苯甲烷(diamino diphenylmethane，DDM)、胺基三氮雜苯酚醛(amino triazine novolac，ATN)樹脂、雙氰胺(dicyandiamide，DICY)、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二乙胺基丙胺、N-胺基乙基哌嗪、甲烷二胺、及異佛爾酮二胺。前述各含胺基之化合物可單獨使用，亦可混合多種使用。

含羥基之化合物的實例包括但不限於雙酚A、四溴雙酚A、雙酚S、雙酚F、及酚醛樹脂。前述各含羥基之化合物可單獨使用，亦可混合多種使用。

於本發明之較佳實施態樣中，硬化劑(B)係常溫常壓下為液態之硬化劑，具體而言係在常溫常壓下黏度低於1000帕．秒(Pa．s)之硬化劑。於後附實施例中，係使用酸酐化合物及鋶鹽類。

於本發明樹脂組合物中，硬化劑(B)之含量並無特殊限制，只要可提供所欲之硬化效果即可。一般而言，以環氧樹脂(A)、硬化劑(B)與無機填料(C)之總重量計，硬化劑(B)的含量可為0.1重量%至15重量%，例如可為0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、1.5重量%、2重量%、2.5重量%、3重量%、3.5重量%、4重量%、4.5重量%、5重量%、5.5重量%、6重量%、6.5重量%、7重量%、7.5重量%、8重量%、8.5重量%、9重量%、9.5重量%、10重量%、10.5重量%、11重量%、11.5重量%、12重量%、12.5重量%、13重量%、13.5重量%、14重量%、或14.5重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。

此外，於本發明樹脂組合物中，以環氧樹脂(A)、硬化劑(B)與無機填料(C)之總重量計，環氧樹脂(A)與硬化劑(B)的總含量可為5重量%至25重量%，例如可為6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、或24重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。

1.3.無機填料(C)

於本發明之樹脂組合物中，無機填料(C)係符合以下條件：經與一比重為2.16至2.19，例如2.16、2.17、2.18、或2.19的液體混合後，所得到之懸浮部分的重量對無機填料(C)總重量的比值係小於0.6，較佳 小於0.4。較佳地，無機填料(C)經與一比重為2.18的液體混合後可得到一懸浮部分，且該懸浮部分的重量對無機填料(C)總重量的比值係小於0.6，較佳小於0.4。經發現，在無機填料(C)符合上述條件之情況下，本發明樹脂組合物經固化後的固化物無孔隙缺陷，而有利於封裝應用。於本文中，所述液體之種類並無特殊限制，只要具有所述比重特性即可，例如可為一溶劑、多種溶劑之混合物、或包含溶質與溶劑之溶液。於本發明之部分實施態樣中，係使用二溴甲烷與乙醇之混合物。

於本發明之部分實施態樣中，懸浮部分的重量對無機填料(C)總重量的比值係大於0且小於0.6，較佳大於0且小於0.4，例如可為0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39，或介於由上述任二數值所構成之範圍。

在滿足上述條件之前提下，無機填料(C)之種類並無特殊限制，其實例包括但不限於二氧化矽、氧化鋁、氧化鈣、碳酸鈣、二氧化鈦、滑石粉、雲母粉、及氮化硼。前述各填料可單獨使用，亦可混合多種使用。本發明之部分實施態樣中，無機填料(C)係包含二氧化矽、氧化鋁或其組合。

於本發明之較佳實施態樣中，無機填料(C)係包含二氧化矽，且二氧化矽係佔無機填料(C)總重量的90重量%以上，例如可為90.5重量%、91重量%、91.5重量%、92重量%、92.5重量%、93重量%、93.5重量%、94重量%、94.5重量%、95重量%、95.5重量%、96重量%、96.5重量%、97重量%、97.5重量%、98重量%、98.5重量%、99重量%、99.5重量 %、或100重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。在不受理論限制下，咸信當無機填料(C)包含90重量%以上的二氧化矽時，對於改善封裝材料的尺寸安定性及機械性質而言是有利的。

於本發明之較佳實施態樣中，無機填料(C)係包含熔融二氧化矽。熔融二氧化矽係指非晶(amorphous)形式的二氧化矽。一般而言，判斷二氧化矽是否為非晶形式的方式包括但不限於傅立葉轉換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)、拉曼光譜、X射線繞射(x-ray diffraction，XRD)、及穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)。

可用於本發明樹脂組合物中的無機填料的形狀並無特殊限制，例如可為球型、片狀、短棒狀、纖維狀或立方體狀。於本發明之較佳實施態樣中，二氧化矽為球型二氧化矽。在不受理論限制下，咸信球型無機填料可相對均勻地分布於樹脂組合物中，有利於後續應用。

此外，於本發明樹脂組合物中，無機填料(C)較佳係具有特定的粒徑分布。具體言之，無機填料(C)之D90/D10較佳為2至40，例如可為3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、或39，或介於由上述任二數值所構成之範圍，且無機填料(C)之D99較佳係不大於30微米，例如可為29微米、28微米、27微米、26微米、25微米、24微米、23微米、22微米、21微米、20微米、19微米、18微米、17微米、16微米、15微米、14微米、13微米、12微米、11微米、10微米、9微米、8微米、7微米、6微米、5微米、4微米、3微米、2微米、1微米、0.9微米、0.8微米、0.7微米、0.6微米、0.5微米、0.4微米、0.3微米、0.2微米、或0.1微米，或介於由上述任二數值所構成之範圍。當無機填 料之粒徑分布在指定範圍內時，所製得之樹脂組合物可具有低黏度，且樹脂組合物固化後所得之材料可具更優異的尺寸安定性及機械強度。於本發明之較佳實施態樣中，無機填料(C)之D50為5微米至10微米，例如為5.5微米、6微米、6.5微米、7微米、7.5微米、8微米、8.5微米、9微米、或9.5微米，或介於由上述任二數值所構成之範圍。當無機填料之D50在指定範圍內時，樹脂組合物可在維持低黏度的情況下進一步具有更優異的封裝填充性。

另外，為增加無機填料(C)與樹脂組合物其他成分之間的相容性及改善樹脂組合物之可加工性，無機填料(C)可於添加至樹脂組合物之前先以例如偶合劑進行表面改質。偶合劑之實例包括但不限於矽烷類偶合劑(silane coupling agent)、鈦酸酯類偶合劑(titanate coupling agent)、鋯酸酯類偶合劑(zirconate coupling agent)、及聚矽氧烷類偶合劑(poly-siloxane coupling agent)，且較佳可為矽烷類偶合劑。具體表面改質方法乃所屬技術領域技藝人士之一般技術，且非本發明技術重點所在，於此不加贅述。

於本發明樹脂組合物中，以環氧樹脂(A)、硬化劑(B)與無機填料(C)之總重量計，無機填料(C)的含量可為75重量%至95重量%，例如可為76重量%、77重量%、78重量%、79重量%、80重量%、81重量%、82重量%、83重量%、84重量%、85重量%、86重量%、87重量%、88重量%、89重量%、90重量%、91重量%、92重量%、93重量%、或94重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。若無機填料(C)的含量低於指定範圍，樹脂組合物固化後所得之材料的機械強度可能不足。反之，若 無機填料(C)的含量高於指定範圍，可能使得樹脂組合物的黏度過高，不利後續應用。

1.4.其他視需要之選用成分

於本發明樹脂組合物中，可視需要進一步包含其他選用成分，例如下文將例舉說明之催化劑及本領域所習知之添加劑，以適應性改良樹脂組合物在製造過程中的可加工性，或改良樹脂組合物固化後之材料的物化性質。本領域所習知之添加劑的實例包括但不限於阻燃劑、碳黑、色料、消泡劑、分散劑、黏度調節劑、觸變劑(thixotropic agent)、調平劑(leveling agent)、偶合劑、脫模劑、防黴劑、安定劑、抗氧劑、及抗菌劑。

於本發明之部分實施態樣中，樹脂組合物係進一步添加催化劑，以促進環氧官能基反應，並降低樹脂組合物之固化反應溫度。催化劑的種類並無特殊限制，只要其能促進環氧官能基開環並降低固化反應溫度即可。合適的催化劑包括但不限於三級胺、咪唑類、有機膦化合物、脒類、及前述之衍生物。各該催化劑可單獨使用，亦可混合多種使用。於後附實施例中，係使用有機膦化合物作為催化劑。

一般而言，以樹脂組合物的總重量計，催化劑的含量可為0.05重量%至2重量%，例如可為0.06重量%、0.07重量%、0.08重量%、0.09重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1.0重量%、1.1重量%、1.2重量%、1.3重量%、1.4重量%、1.5重量%、1.6重量%、1.7重量%、1.8重量%、或1.9重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍，但本發明不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者可依據實際需要進行調整。

1.5.樹脂組合物之製備

關於本發明樹脂組合物之製備，可藉由將樹脂組合物各成分以攪拌器均勻混合並溶解或分散於溶劑中而製成清漆狀的形式，供後續加工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散樹脂組合物各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑，例如甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)。

此外，如前文說明，本發明樹脂組合物可不包含溶劑，以避免加熱固化時因溶劑揮發而於固化後所得之材料中產生氣泡、孔隙等瑕疵，有利於作為封裝材料之應用，更可符合低VOC(揮發性有機化合物，volatile organic compound)之環境要求。舉例言之，可透過如下方式而製備不包含溶劑之本發明樹脂組合物。首先，將樹脂組合物各成分(包括液態環氧樹脂(A)、液態硬化劑(B)及無機填料(C)，但不包括催化劑)置入玻璃反應釜中，在密閉常壓(sealed normal pressure)、25℃及1rpm至2rpm之轉速下混合3小時。接著，將催化劑加入反應釜中，在密閉常壓、25℃及1rpm至2rpm之轉速下混合0.5小時，由此得到經預混合的樹脂組合物。之後，將經預混合的樹脂組合物置於三輥筒研磨機中，將第一滾輪的轉速設定為0.5rpm至1rpm並混合3次，由此得到呈半固化狀態(B階段，B-stage)之樹脂組合物，供後續加工利用。

2.封裝材料

本發明亦提供一種由上述樹脂組合物所提供之封裝材料，其係藉由固化如上述之樹脂組合物所形成，亦即樹脂組合物完全固化(亦被 稱為C階段，C-stage)後所得之材料。樹脂組合物之固化方式並無特殊限制，於本發明之部分實施態樣中，係透過加熱的方式使樹脂組合物固化。

本發明之封裝材料具有高機械強度與耐候性，可用於晶圓或其他半導體裝置之封裝，所述半導體裝置的實例包括但不限於太陽能電池及有機發光二極體顯示器。但本發明之封裝材料並不限於上述封裝用途，亦可用於其他任何需要提供表面保護之物品的封裝，如風力發電機葉片之封裝。

3.實施例

3.1.量測方式說明

茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：

[無機填料之懸浮部分重量測試]

首先，在常溫常壓下使二溴甲烷(純度>99%，比重為2.497公克/立方公分)與乙醇(純度>95%，比重為0.810公克/立方公分)混合而得到10毫升之比重為2.18的測試液體。接著，於內徑為9毫米至12毫米之試管中加入1公克之無機填料及10毫升之測試液體，在25℃下以4200rpm之轉速進行5分鐘的離心，並於離心後靜置12小時。靜置後取出無機填料之懸浮部分在120℃下烘烤60分鐘後進行稱重，所得到之重量即為無機填料之懸浮部分的重量。如前文之定義，所述無機填料之懸浮部分包括懸浮於測試液體之液面或懸浮於測試液體中的無機填料部分，亦即未沉澱的無機填料部分。

[填料的粒徑分布測量]

利用雷射粒度分析儀(型號：Mastersizer 2000，購自馬爾文(Malvern))來分析無機填料的粒徑分布。於分析前先進行自動光學校正及背景校正，達到光能量(light energy)小於150，雷射強度(laser intensity)大於65%，且雷射遮蔽率(laser obscuration)為1%至5%之狀態。分析條件如下：篩網上的鋼珠數量為40顆、測試樣品的重量為5至10公克、模式設定為Airflow、壓力為2.0巴(bar)、進料速率設定為70%、量測次數為5次。二氧化矽的折射率(Refractive index value，R.I.value)設定為1.45，且氧化鋁的折射率設定為1.768。

[曲折強度測試]

首先，將樹脂組合物灌入模具中，在150℃下歷經4小時的加熱固化，由此獲得長度為80毫米、寬度為10毫米、且厚度為4毫米的試片。之後，將試片置於拉力機(型號：HT-2402，購自弘達儀器)中，設定支點距離為64毫米且測試速度為2毫米/分鐘(mm/min)。紀錄試片斷裂時的強度值，即為曲折強度。曲折強度的單位為「公斤力/平方毫米(kgf/mm²)」。

[熱膨脹係數測試]

首先，將樹脂組合物灌入模具中，在150℃下歷經4小時的加熱固化，由此獲得長度為2.8毫米、上寬度為4毫米、下寬度為5毫米、且厚度為3毫米的試片。之後，利用熱機械分析儀(型號：TMA-7，購自珀金埃爾默)來量測試片的熱膨脹係數。測試條件如下：升溫至250℃、升溫速率為5℃/分鐘、荷重為10公克。在低於Tg的溫度下計算材料之熱膨脹係數時所得到的熱膨脹係數稱為α1-CTE。於本測試中，係在40℃至90℃之溫度範圍內計算封裝材料的α1-CTE。熱膨脹係數的單位為ppm/℃。

[孔隙檢測]

首先，將樹脂組合物灌入模具中，模具的長度為10毫米、寬度為10毫米、高度為4毫米。使樹脂組合物在150℃下歷經4小時的加熱固化成試片，並利用慢速精密切割機(型號：MINITOM，購自司特爾(STRUERS))將試片切割成10毫米×10毫米×4毫米的大小。接著，將試片置於二片20毫米×20毫米×5毫米的透明壓克力板中並以快乾膠進行冷埋，再以慢速精密切割機對準試片的中央位置，將壓克力板與試片自中央切割成二塊，得到具有剖面的樣品。隨後，依序以1000號CarbiMet砂紙及2000號CarbiMet砂紙對樣品剖面分別研磨5分鐘。之後，將樣品置於拋光機之絨布轉盤上，使用MasterPrep氧化鋁最終拋光懸浮液(氧化鋁粒徑：0.05微米)來進行拋光，拋光時間為5分鐘。利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)在500倍下來觀察拋光後的樣品，觀察範圍為180微米×240微米，檢測是否有長度×寬度大於2微米×2微米的孔隙。若長度×寬度大於2微米×2微米的孔隙數量為0顆，表示通過孔隙檢測，記錄為「OK」。若長度×寬度大於2微米×2微米的孔隙數量有1顆以上，表示未通過孔隙檢測，紀錄為「NG」。另外，針對部分態樣進一步檢測是否有長度×寬度大於0.5微米×0.5微米的孔隙。

3.2.實施例及比較例用之原物料資訊列表

3.3.樹脂組合物之製備及性質量測

以表2-1至表2-3所示之比例配製實施例1至9及比較例1至4之樹脂組合物。首先，將液態環氧樹脂(A)、液態硬化劑(B)及無機填料(C)置入1公升之玻璃反應釜中，在密閉常壓、25℃及1rpm至2rpm之轉速下混合3小時。接著，將催化劑加入反應釜中，在密閉常壓、25℃及1rpm至2rpm之轉速下混合0.5小時，由此得到經預混合的樹脂組合物。之後，將經預混合的樹脂組合物置於三輥筒研磨機(型號：NR-84A，購自則武(NORITAKE))中，將第一滾輪的轉速設定為0.5rpm至1rpm並混合3次，由此得到各該樹脂組合物(B階段)。

依照前文所載量測方法測量實施例1至9及比較例1至4所使用填料之粒徑分布以及懸浮部分佔比，並將結果紀錄於表2-1至表2-3中。

此外，依照前文所載量測方法測量實施例1至9與比較例1至4之樹脂組合物固化物的曲折強度、α1-CTE、及孔隙缺陷，並將結果紀錄於表3-1及3-2中。

如表3-1所示，本發明樹脂組合物的固化物無空隙缺陷，進一步還具有優異的尺寸安定性(α1-CTE)與曲折強度。詳言之，實施例1至9顯示，當樹脂組合物所包含的無機填料符合指定之懸浮部分比例條件時，所製得之封裝材料不存在孔隙缺陷，且實施例1至5及7至9進一步顯示，當 樹脂組合物所包含的無機填料具有特定懸浮部分佔比且具有指定之較佳粒徑分布(即，D90/D10較佳為2至40，且D99較佳不大於30微米)時，所製得之封裝材料可在無孔隙缺陷的情況下獲致更為優異的機械強度及尺寸安定性。此外，實施例9顯示，無機填料可包含二氧化矽以外的填料，只要無機填料整體具有特定懸浮部分佔比與特定粒徑分布，則所製得封裝材料同樣可在無孔隙缺陷的情況下具備優異的機械強度及尺寸安定性。另外，如表3-2所示，當無機填料(C)之懸浮部分的重量對無機填料(C)總重量的比值小於0.4時，封裝材料可通過更為嚴格的孔隙檢測(即，不存在大於0.5微米×0.5微米之孔隙)。

相較於此，如表3-1所示，非本發明的樹脂組合物固化後所得之材料存在孔隙缺陷，亦即，當樹脂組合物所包含的無機填料不符合指定之懸浮部分比例條件時，所製得之封裝材料存在孔隙缺陷。另外，比較例3顯示，當無機填料不具有指定之較佳粒徑分布時，所製得封裝材料之機械強度及尺寸安定性較差。

上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

Claims (11)

1. 一種樹脂組合物，包含：(A)環氧樹脂；(B)硬化劑；以及(C)無機填料，其中，該無機填料(C)經與一比重為2.16至2.19的液體混合後可得到一懸浮部分，且該懸浮部分的重量對無機填料(C)總重量的比值係大於0且小於0.6。
2. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中以無機填料(C)總重量計，該無機填料(C)包含至少90重量%之二氧化矽。
3. 如請求項2所述之樹脂組合物，其中該二氧化矽為熔融二氧化矽(fused silica)。
4. 如請求項2所述之樹脂組合物，其中該二氧化矽為球型二氧化矽。
5. 如請求項1至4中任一項所述之樹脂組合物，其中該無機填料(C)具有以下粒徑分布：D90/D10為2至40，且D99不大於30微米。
6. 如請求項1至4中任一項所述之樹脂組合物，其係不含溶劑。
7. 如請求項1至4中任一項所述之樹脂組合物，其中該樹脂組合物於常溫常壓下的黏度係不大於1000帕．秒(Pa．s)。
8. 如請求項1至4中任一項所述之樹脂組合物，其中該環氧樹脂(A)係選自以下群組：苯酚系環氧樹脂、甲酚系環氧樹脂、萘系環氧樹脂、雙酚系環氧樹脂、脂環系環氧樹脂、及其組合。
9. 如請求項1至4中任一項所述之樹脂組合物，其中該硬化劑(B)係選自以下群組：酸酐類、醯亞胺系化合物、鋶鹽類、含胺基之化合物、含羥基之化合物、及其組合。
10. 如請求項1至4中任一項所述之樹脂組合物，其中以該環氧樹脂(A)、該硬化劑(B)與該無機填料(C)的總重量計，該環氧樹脂(A)與該硬化劑(B)的總含量為5至25重量%，且該無機填料(C)的含量為75至95重量%。
11. 一種封裝材料，其係藉由固化如請求項1至10中任一項所述之樹脂組合物所形成。