KR102131145B1

KR102131145B1 - 발광 다이오드용 5-치환된 2-페닐퀴놀린 착물 물질

Info

Publication number: KR102131145B1
Application number: KR1020197024551A
Authority: KR
Inventors: 빈 마; 알랜 데안젤리스; 추안준 시아; 바딤 아다모비치
Original assignee: 유니버셜 디스플레이 코포레이션
Priority date: 2011-01-13
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2020-07-08
Also published as: JP2017019801A; JP2018009030A; TWI565697B; JP6594393B2; US20140103305A1; KR102516624B1; KR102431060B1; KR102015580B1; KR20220025819A; TWI666213B; KR20190014599A; KR20140041407A; US9130177B2; JP6227729B2; TW201233674A; TW201704214A; WO2012148511A1; JP2014510712A; KR20190100473A; US20120181511A1

Abstract

본 발명은 5-치환된 2-페닐퀴놀린을 갖는 리간드를 포함하는 화합물에 관한 것이다. 특히, 2-페닐퀴놀린은 5-위치에서 벌키 알킬로 치환될 수 있다. 이들 화합물은 개선된 성질을 갖는 디바이스를 제공하기 위하여 유기 발광 디바이스, 특히 유기 발광 디바이스의 발광층에서 적색 방출체로서 사용될 수 있다.

Description

발광 다이오드용 5-치환된 2-페닐퀴놀린 착물 물질{5-SUBSTITUTED 2-PHENYLQUINOLINE COMPLEXES MATERIALS FOR LIGHT EMITTING DIODE}

당해 발명은 합동 산학 연구 협약에 따라 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 더 유니버셜 디스플레이 코포레이션 당사자 중 하나 이상에 의하여, 이를 대신하여 및/또는 이와 관련하여 완성되었다. 협약은 당해 발명이 완성된 일자에 그리고 일자 이전에 발효되었으며, 당해 발명은 협약서의 범주내에서 수행된 활동의 결과로서 완성되었다.

본 발명은 유기 발광 디바이스(OLED)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 5-치환된 2-페닐퀴놀린을 갖는 리간드를 포함하는 인광 물질에 관한 것이다. 이러한 물질은 개선된 성능을 갖는 디바이스를 제공하기 위하여 OLED에 사용될 수 있다.

유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.

OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 형상은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

인광 발광 분자에 대한 하나의 적용예는 총 천연색 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.

녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)₃으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:

본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.

본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 투입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 방출체(emitter)일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.

본원에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.

리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 레벨이 진공 에너지 레벨에 근접할 경우, 제1의 에너지 레벨은 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 레벨에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 레벨은 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 레벨은 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 레벨은 동일한 물질의 HOMO 에너지 레벨보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨은 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.

본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 레벨에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 레벨로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.

OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

본 발명은 5-치환된 2-페닐퀴놀린 함유 리간드를 포함하는 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물은 하기 화학식 I을 갖는 리간드 L을 포함한다:

<화학식 I>

상기 화학식에서,

A는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다. 바람직하게는, A는 페닐이다. R_A는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. 각각의 R_A는 수소, 중수소, 알킬, 실릴, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R_B는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 리간드 L은 원자 번호가 40보다 큰 금속 M에 배위결합된다. 바람직하게는, M은 Ir이다.

하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 II를 갖는다:

<화학식 II>

상기 화학식에서, L'는 보조 리간드이다. m은 1, 2 또는 3이다.

또다른 구체예에서, L'는 1가음이온 2좌 리간드이다. 여전히 또다른 구체예에서, L'는

이다. R₁, R₂ 및 R₃은 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.

하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 III을 갖는다:

<화학식 III>

상기 화학식에서, R₁, R₂, R₃, R₅, R₆ 및 R₇은 수소, 중수소, 알킬, 실릴, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R₄는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. m은 1, 2 또는 3이다. 바람직하게는, 각각의 R₁ 및 R₃은 카르보닐기에 대하여 α 위치보다 더 먼 위치에서 분지된 분지형 알킬이다.

하나의 구체예에서, 각각의 R₅, R₆ 및 R₇은 메틸 및 수소로부터 독립적으로 선택되며, R₅, R₆ 및 R₇ 중 하나 이상은 메틸이다. 또다른 구체예에서, 각각의 R₅ 및 R₇은 메틸이고, R₆은 수소이다. 여전히 또다른 구체예에서, 각각의 R₅ 및 R₆은 메틸이고, R₇은 수소이다. 추가의 구체예에서, 각각의 R₅, R₆ 및 R₇은 메틸이다.

하나의 구체예에서, R₄는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 또다른 구체예에서, R₄는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.

5-치환된 2-페닐퀴놀린 함유 화합물의 구체적인 비제한적인 예가 제공된다. 하나의 구체예에서, 화합물은 화합물 1 내지 화합물 50으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 구체예에서, 화합물은 화합물 51 내지 화합물 56으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

추가로, 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1의 디바이스가 제공된다. 유기 발광 디바이스는 애노드, 캐소드; 및 애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기층을 더 포함한다. 유기층은 화학식 I을 갖는 리간드 L을 포함하는 화합물을 포함한다.

A는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다. 바람직하게는, A는 페닐이다. R_A는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. 각각의 R_A는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R_B는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 리간드 L은 원자 번호가 40보다 큰 금속 M에 배위결합된다. 바람직하게는, M은 Ir이다.

화합물을 포함하는 디바이스의 구체적인 비제한적인 예가 제공된다. 하나의 구체예에서, 화합물은 화합물 1 내지 화합물 50으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 구체예에서, 화합물은 화합물 51 내지 화합물 56으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

화학식 I을 갖는 리간드 L을 포함하는 화합물에 대하여 상기 논의된 다양한 특정 구체예는 또한 제1의 디바이스에 사용되는 화학식 I을 갖는 리간드 L을 포함하는 화합물에도 적용 가능하다. 특히, 상기 논의된 화학식 I을 갖는 리간드 L을 포함하는 화합물의 R_A, R_B, A, L', M, m, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ 및 R₇의 특정한 구체예는 제1의 디바이스에 사용되는 화학식 I을 갖는 리간드 L을 포함하는 화합물에도 적용 가능하다.

하나의 구체예에서, 유기층은 발광층이고, 화합물은 발광 도펀트이다. 또다른 구체예에서, 유기층은 호스트를 더 포함한다. 여전히 또다른 구체예에서, 호스트는 금속 8-히드록시퀴놀레이트이다. 바람직하게는, 호스트는

이다.

하나의 구체예에서, 제1의 디바이스는 소비재이다. 또다른 구체예에서, 제1의 디바이스는 유기 발광 디바이스이다.

도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 5-치환된 2-페닐퀴놀린 리간드(상부)를 포함하는 예시의 화합물 및, 5-치환된 2-페닐퀴놀론 화합물(하부)의 바람직한 실시양태를 도시한다.

일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 1종 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.

초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제 4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.

보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.

도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 도시한다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155) 및 캐소드(160)를 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.

이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제 5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F₄-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제 6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

도 2는 역전된 OLED(200)를 도시한다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 그리고 디바이스(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 디바이스(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.

도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.

구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제 5,247,190호(Friend et al.)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제 5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제 6,091,195호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제 5,834,893호(Bulovic et al.)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제 6,337,102호(Forrest et al.)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 출원 제10/233,470호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 대기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 그의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.

본 발명의 실시양태에 의하여 제조되는 디바이스는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 자동차, 거대 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 비롯한 다양한 소비재에 투입될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 의한 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 한다.

본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.

용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 방향족 기 및 헤테로아릴은 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 31-32에서 정의되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

신규한 유기금속 2-페닐퀴놀린 Ir 착물이 제공된다. 특히, 화합물은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬을 포함한다. 페닐퀴놀린에서 5-위치에서 벌키 알킬을 함유하는 화합물은 신규한 것으로 여겨진다. 또한, 5-위치에서 벌키 알킬의 존재는 자동 소광을 방지하여 효율을 증가시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 특히, 2-페닐퀴놀린의 5-위치에서 벌키 알킬을 갖는 것은 발광 파장을 이동시키거나 또는 색상을 변경시키지 않는다. 그러므로, 이들 화합물은 개선된 효율을 제공하며 그리고 포화 적색 발광을 유지한다. 이러한 화합물은 유기 발광 디바이스, 특히 상기 디바이스의 발광층에서 적색 방출체로서 유용할 수 있다.

5-치환된 2-페닐퀴놀린 함유 리간드를 포함하는 화합물이 제공된다. 화합물은 하기 화학식 I을 갖는 리간드 L을 포함한다:

<화학식 I>

A는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다. 바람직하게는, A는 페닐이다. R_A는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. 각각의 R_A는 수소, 중수소, 알킬, 실릴, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 이들 화합물은 완전 또는 부분 중수소화될 수 있다. R_B는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 리간드 L은 원자 번호가 40보다 큰 금속 M에 배위결합된다. 바람직하게는, M은 Ir이다.

하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 II를 갖는다:

<화학식 II>

L'는 보조 리간드이다. m은 1, 2 또는 3이다.

하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 III을 갖는다:

<화학식 III>

R₁, R₂, R₃, R₅, R₆ 및 R₇은 수소, 중수소, 알킬, 실릴, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R₄는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. m은 1, 2 또는 3이다.

바람직하게는, 각각의 R₁ 및 R₃은 카르보닐기에 대하여 α 위치보다 더 먼 위치에서 분지된 분지형 알킬이다. 특정한 이론으로 한정하지는 않으나, R₁ 및 R₃에서의 분지형 알킬 치환기는 높은 디바이스 효율 및 안정성 및, 매우 좁은 발광 스펙트럼을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다.

화학식 III을 갖는 화합물에서의 치환기의 배치는 바람직한 스펙트럼을 유지하면서 효율을 개선시킬 수 있다. 특히, 화학식 III에서 나타낸 바와 같이 퀴놀린에 인접하는 R₅에 대하여 오르토 위치에서 수소를 제외한 치환기로의 치환은 화합물의 스펙트럼을 확장시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 3-위치에서의 퀴놀린에서의 알킬 치환은 발광 스펙트럼을 확장시킬 수 있다. 4, 6 또는 7-위치에서의 알킬 치환은 발광 스펙트럼을 약간 청색 이동시킬 수 있어서 발광을 덜 포화되게 한다. 그러므로, 본원에 기재된 5-치환된 2-페닐퀴놀린 화합물의 치환 패턴은 매우 바람직한 화합물 및 디바이스 특징을 제공할 수 있다.

알킬 치환은 증발 온도, 용해도, 에너지 레벨, 디바이스 효율 및 발광 스펙트럼의 좁음의 측면에서 광범위한 조절 가능성을 제공하므로 특히 중요할 수 있다. 또한, 알킬 기는 디바이스 작동에서 화학적으로 안정한 작용기일 수 있다.

5-치환된 2-페닐퀴놀린 함유 화합물의 구체적인 비제한적인 예가 제공된다. 하나의 구체예에서, 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

하나의 구체예에서, 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

추가로, 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1의 디바이스가 제공된다. 유기 발광 디바이스는 애노드, 캐소드 및, 애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기층을 더 포함한다. 유기층은 화학식 I을 갖는 리간드 L을 포함하는 화합물을 포함한다:

<화학식 I>

하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 II를 갖는다:

<화학식 II>

L'는 보조 리간드이다. m은 1, 2 또는 3이다.

하나의 구체예에서, L'는 1가음이온 2좌 리간드이다. 또다른 구체예에서, L'는

하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 III을 갖는다:

<화학식 III>

상기 화합물을 포함하는 디바이스의 구체적인 비제한적인 예가 제공된다. 하나의 구체예에서, 제1의 디바이스는 화합물 1 내지 화합물 50으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.

이다.

기타의 물질과의 조합

유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 비제한적인 물질이며, 당업자중 하나는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.

HIL/HTL:

본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoO_x; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.

HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:

각각의 Ar¹ 내지 Ar⁹는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 그리고 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 1종 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 Ar은 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.

하나의 구체예에서, Ar¹ 내지 Ar⁹는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:

k는 1 내지 20의 정수이며; X¹ 내지 X⁸은 CH 또는 N이고; Ar¹은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.

HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 일예는 하기 화학식을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:

M은 원자량이 40보다 큰 금속이며; (Y¹-Y²)는 2좌 리간드이고, Y¹ 및 Y²는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수값이고; m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이다.

하나의 구체예에서, (Y¹-Y²)는 2-페닐피리딘 유도체이다.

또다른 구체예에서, (Y¹-Y²)는 카르벤 리간드이다.

또다른 구체예에서, M은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다.

추가의 구체예에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만인 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc⁺/Fc 커플을 갖는다.

호스트:

본 발명의 일부 실시양태에서 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특정하여 한정되지는 않았으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다.

호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:

M은 금속이고; (Y³-Y⁴)는 2좌 리간드이고, Y³ 및 Y⁴는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수값이고; m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이다.

하나의 구체예에서, 금속 착물은

이다.

(O-N)은 원자 O 및 N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.

또다른 구체예에서, M은 Ir 및 Pt로부터 선택된다.

추가의 구체예에서, (Y³-Y⁴)는 카르벤 리간드이다.

호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 그리고 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기 중 1종 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 기는 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.

하나의 구체예에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:

R¹ 내지 R⁷은 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.

k는 0 내지 20의 정수이다.

X¹ 내지 X⁸은 CH 또는 N으로부터 선택된다.

HBL:

정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 디바이스에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 디바이스에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.

하나의 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 상기 기재된 호스트로서 사용된 동일한 분자를 함유한다.

또다른 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 분자내에서 하기 기 중 하나 이상을 함유한다:

k는 0 내지 20의 정수이고; L은 보조 리간드이고, m은 1 내지 3의 정수이다.

ETL:

전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.

하나의 실시양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:

R¹은 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.

Ar¹ 내지 Ar³은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.

k는 0 내지 20의 정수이다.

X¹ 내지 X⁸은 CH 또는 N으로부터 선택된다.

또다른 구체예에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:

(O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수값이다.

OLED 디바이스의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분적으로 또는 완전 중수소화될 수 있다.

본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 1에 제시되어 있다. 하기 표 1은 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.

<표 1>

실험

화합물 실시예

실시예 1

화합물 1의 합성

(2-아미노-6-클로로페닐)메탄올의 합성

2-아미노-6-클로로벤조산(25.0 g, 143 mmol)을 500 ㎖ 2목 둥근 바닥 플라스크내의 120 ㎖의 무수 THF에 용해시킨다. 용액을 빙수조내에서 냉각시킨다. 그후, 215 ㎖의 1.0 M 수소화리튬알루미늄(LAH) THF 용액을 적가한다. LAH 모두를 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 실온에서 밤새 교반한다. 약 10 ㎖의 물을 반응 혼합물에 첨가한 후 7 g의 15% NaOH를 첨가한다. 추가의 20 g의 물을 반응 혼합물에 첨가한다. 유기 THF 상을 기울려 따르고, 약 200 ㎖의 에틸 아세테이트를 교반하면서 고체에 첨가한다. Na₂SO₄를 건조제로서 합한 에틸 아세테이트 유기 부분 및 THF 부분에 첨가하였다. 혼합물을 여과하고, 증발시켰다. 약 20 g의 황색 고체를 얻고, 이를 추가로 정제하지 않고 다음 단계에 사용한다.

5-클로로-2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀린의 합성

(2-아미노-6-클로로페닐)메탄올(16 g, 102 mmol), 3,5-디메틸아세토페논(22.6 g, 152 mmol), RuCl₂(PPh₃)₃(0.973 g, 1.015 mmol) 및 KOH(10.25 g, 183 mmol)를 270 ㎖의 톨루엔 중에서 18 시간 동안 환류하였다. 딘-스타크(Dean-stark) 트랩을 사용하여 물을 반응으로부터 수집하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하고, 실리카 겔 플러그로 여과하고, 헥산 중의 5% 에틸 아세테이트로 용출시켰다. 생성물을 쿠겔로(Kugelrohr) 증류로 추가로 정제하여 23.5 g의 미정제 생성물을 얻고, 이를 60 ㎖의 MeOH로부터 결정화시켜 8.6 g(32% 수율)의 목적 생성물을 얻는다.

2-(3,5-디메틸페닐)-5-이소부틸퀴놀린의 합성

5-클로로-2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀린(4.3 g, 16.06 mmol), 이소부틸보론산(3.2 g, 31.4 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.538 g, 1.31 mmol) 및 인산칼륨 일수화물(18.3 g, 79 mmol)을 114 ㎖의 톨루엔 중에서 혼합하였다. 시스템을 20 분 동안 탈기시켰다. 그후, Pd₂(dba)₃을 첨가하고, 시스템을 밤새 환류한다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 셀라이트(Celite)^® 플러그로 여과하고, 디클로로메탄으로 용출시켰다. 생성물을 쿠겔로 증류로 추가로 정제한 후, 헥산 중의 5% 에틸 아세테이트를 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 추가로 정제하였다. 이에 또다른 쿠겔로 증류를 실시하여 3.2 g(72% 수율)의 생성물을 얻었다.

이리듐 이량체의 합성

2-(3,5-디메틸페닐)-5-이소부틸퀴놀린(3.2 g, 11.06 mmol), IrCl₃·4H₂O(1.79 g, 4.83 mmol), 2-에톡시에탄올(45 ㎖) 및 물(105 ㎖)의 혼합물을 질소하에서 밤새 환류하였다. 반응 혼합물을 여과하고, MeOH(3×10 ㎖)로 세정하였다. 약 2.9 g의 이량체를 진공 건조후 얻었다. 이량체는 추가로 정제하지 않고 다음 단계에 사용하였다.

화합물 1의 합성

이량체(2.9 g, 1.80 mmol), 펜탄-2,4-디온(1.80 g, 18.02 mmol), K₂CO₃(2.49 g, 18.02 mmol) 및 2-에톡시에탄올(22 ㎖)을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 헥산 중의 15% 트리에틸아민(TEA)으로 전처리한 실리카 겔 플러그에 통과시켜 고체를 추가로 정제하고, 염화메틸렌으로 용출시켰다. 2-프로판올을 여과액에 첨가하였다. 여과액을 농축시키지만, 무수 상태로 농축시키지는 않는다. 1.6 g의 생성물을 여과후 얻었다. 고체를 고 진공하에서 240℃에서 2회 승화시켜 1.0 g(64%)의 화합물 1을 얻었다.

실시예 2: 화합물 2의 합성

화합물 2의 합성

상기 단계로부터의 이리듐 이량체(2.55 g, 1.585 mmol), 2,8-디메틸노난-4,6-디온(2.92 g, 15.85 mmol), Na₂C0₃(1.68 g, 15.8 mmol) 및 2-에톡시에탄올(60 ㎖)을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 헥산 중의 15% 트리에틸아민(TEA)으로 전처리한 실리카 겔 플러그에 통과시켜 고체를 추가로 정제하고, 염화메틸렌으로 용출시켰다. 2-프로판올을 여과액에 첨가하였다. 여과액을 농축시키지만, 무수 상태로 농축시키지는 않는다. 2.2 g의 생성물(73%)을 여과후 얻었다. 생성물을 LC-MS로 확인하였다.

실시예 3: 화합물 3의 합성

화합물 3의 합성

상기 단계로부터의 이리듐 이량체(2.6 g, 1.616 mmol), 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온(2.6 g, 16.16 mmol), Na₂C0₃(1.713 g, 16.16 mmol) 및 2-에톡시에탄올(60 ㎖)을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 헥산 중의 15% 트리에틸아민(TEA)으로 전처리한 실리카 겔 플러그에 통과시켜 고체를 추가로 정제하고, 염화메틸렌으로 용출시켰다. 2-프로판올을 여과액에 첨가하였다. 여과액을 농축시키지만, 무수 상태로 농축시키지는 않는다. 2.2 g의 생성물(73%)을 여과후 얻었다. 생성물을 LC-MS로 확인하였다.

실시예 4: 화합물 9의 합성

(2-아미노-6-브로모페닐)메탄올의 합성

2-아미노-6-브로모벤조산(25.0 g, 116 mmol)을 500 ㎖ 2목 둥근 바닥 플라스크내에서 125 ㎖의 무수 THF(테트라히드로푸란)에 용해시켰다. 용액을 빙수조내에서 냉각시키고, 100 ㎖의 1.0 M 수소화리튬알루미늄(LAH) THF 용액을 적가하였다. LAH 용액 전부를 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온되도록 하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 물(7.7 ㎖)을 반응 혼합물에 첨가한 후, 7.7 ㎖의 15% NaOH를 첨가하였다. 추가의 23 ㎖의 물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 슬러리를 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 염을 여과하고, THF로 세정하였다. 합한 여과액을 농축시켜 (2-아미노-6-브로모페닐)메탄올(21.6g, 92% 수율)을 얻었다.

5-브로모-2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀린의 합성

(2-아미노-6-클로로페닐)메탄올(21.6 g, 107 mmol), 3,5-디메틸아세토페논(19.01 g, 128 mmol), RuCl₂(PPh₃)₃(0.463 g, 0.535 mmol), KOH(4.04 g, 72.1 mmol)을 265 ㎖의 톨루엔 중에서 18 시간 동안 환류하였다. 딘-스타크 트랩을 사용하여 물을 반응으로부터 수집하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하고, 실리카 겔 플러그를 통하여 여과하고, 디클로로메탄으로 용출시켰다. 여과액을 농축시키고, 220℃에서 진공 증류시키고, 메탄올로부터 결정화시켜 5-브로모-2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀린(10.4 g, 31.2% 수율)을 얻었다.

2-(3,5-디메틸페닐)-5-(트리메틸실릴)퀴놀린의 합성

5-브로모-2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀린(2.1 g, 6.73 mmol) 및 THF(20 ㎖)의 혼합물을 드라이 아이스 아세톤 배쓰내에서 냉각시키고, 부틸리튬(2.83 ㎖, 7.06 mmol)을 첨가하고, 45 분 동안 교반하였다. 클로로트리메틸실란(1.02 ㎖, 0.88 g, 8.07 mmol)을 첨가하고, 20 시간 동안 교반하였다. 드라이 아이스 배쓰를 제거하고, 반응을 밤새 실온에서 교반하였다. 반응을 메탄올로 종결시키고, 물 및 3 g의 NH₄Cl을 첨가하였다. 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 추출한 후, 실리카 겔 컬럼에서 잔류물을 크로마토그래피로 처리하여 1.2 g(58.4% 수율)의 2-(3,5-디메틸페닐)-5-(트리메틸실릴)퀴놀론을 얻었다.

염화2-(3,5-디메틸페닐)-5-(트리메틸실릴)퀴놀린 이리듐 이량체의 합성

2-(3,5-디메틸페닐)-5-(트리메틸실릴)퀴놀린(1.2 g, 3.93 mmol), IrCl₃×H₂0(0.69 g, 1.87 mmol), 2-에톡시에탄올(30 ㎖) 및 물(10.0 ㎖)의 혼합물을 N₂하에서 밤새 환류시켰다. 고체를 여과하고, 메탄올로 세정하여 염화2-(3,5-디메틸페닐)-5-(트리메틸실릴)퀴놀린 이리듐 이량체(0.7 g, 45% 수율)를 얻었다.

화합물 9의 합성

2-(3,5-디메틸페닐)-5-(트리메틸실릴)퀴놀린 이량체(0.7 g, 0.418 mmol), 펜탄-2,4-디온(0.419 g, 4.18 mmol), 탄산칼륨(0.578 g, 4.18 mmol) 및 2-에톡시에탄올(60 ㎖)의 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 고체를 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 트리에틸아민으로 전처리한 실리카 겔 컬럼상에서 플래쉬 크로마토그래피(80:20% 헥산:디클로로메탄, v/v)로 처리하였다. 디클로로메탄 및 2-프로판올에 다시 용해시킨 후 디클로로메탄을 증발에 의하여 제거하여 생성된 결정을 재결정화시켰다. 생성된 결정을 고 진공하에서 230℃에서 승화시켜 화합물 9(0.30 g, 66% 수율)를 얻었다.

실시예 5: 화합물 51의 합성

2-(3,5-디메틸페닐)-5-네오펜틸퀴놀린의 합성

5-클로로-2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀린(6.73 g, 25.2 mmol), 네오펜틸보론산(3.5 g, 30.2 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.826 g, 2.012 mmol) 및 인산칼륨 일수화물(17.38 g, 75 mmol)을 100 ㎖의 톨루엔 중에서 혼합하였다. 시스템을 20 분 동안 질소로 탈기시켰다. 그후, Pd₂(dba)₃(0.461 g, 0.503 mmol)을 첨가하고, 시스템을 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 셀라이트^® 플러그로 여과하고, 디클로로메탄으로 용출시켰다. 생성물을 쿠겔로 증류로 추가로 정제한 후, 컬럼 크로마토그래피로 추가로 정제하여 5.1 g(67% 수율)의 생성물을 얻었다.

염화(3,5-디메틸페닐)-5-네오펜틸퀴놀린 이리듐 이량체의 합성

2-(3,5-디메틸페닐)-5-네오펜탈퀴놀린(5.0 g, 16.48 mmol), IrCl₃(2.43 g, 6.59 mmol), 2-에톡시에탄올(90 ㎖) 및 물(30.0 ㎖)의 혼합물을 N₂하에서 밤새 환류하였다. 고체를 여과하고, 메탄올로 세정하여 염화2-(3,5-디메틸페닐)-5-네오펜틸퀴놀린 이리듐 이량체(5.0 g, 46% 수율)를 얻었다.

화합물 51의 합성

2-(3,5-디메틸페닐)-5-네오펜틸퀴놀린 이량체(2.5 g, 1.50 mmol), 펜탄-2,4-디온(1.5 g, 15.0 mmol), 탄산나트륨(1.59 g, 15.0 mmol) 및 2-에톡시에탄올(50 ㎖)의 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 고체를 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 트리에틸아민으로 전처리한 실리카 겔 컬럼상에서 플래쉬 크로마토그래피(85:15% 헥산:디클로로메탄, v/v)로 처리하여 화합물 51(0.80 g, 30% 수율)을 얻었다.

실시예 6: 화합물 52의 합성

2-(3,5-디메틸페닐)-5-이소펜틸퀴놀린의 합성

5-클로로-2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀린(6.3 g, 23.53 mmol), 네오펜틸보론산(5.46 g, 47.1 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.773 g, 1.88 mmol) 및 인산칼륨 일수화물(27.1 g, 118 mmol)의 혼합물을 100 ㎖의 톨루엔 중에서 혼합하였다. 시스템을 20 분 동안 질소로 탈기시켰다. 그후, Pd₂(dba)₃(0.431 g, 0.47 mmol)를 첨가하고, 시스템을 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 셀라이트^® 플러그로 여과하고, DCM으로 용출시켰다. 생성물을 쿠겔로 증류로 추가로 정제한 후, 컬럼 크로마토그래피로 추가로 정제하여 4.57 g(64% 수율)의 생성물을 얻었다.

염화2-(3,5-디메틸페닐)-5-이소펜틸퀴놀린 이리듐 이량체의 합성

2-(3,5-디메틸페닐)-5-이소펜탈퀴놀린(4.57 g, 15.06 mmol), IrCl₃(2.44 g, 6.58 mmol), 2-에톡시에탄올(60 ㎖) 및 물(20.0 ㎖)의 혼합물을 N₂하에서 밤새 환류하였다. 고체를 여과하고, 메탄올로 세정하여 염화2-(3,5-디메틸페닐)-5-이소펜틸퀴놀린 이리듐 이량체(3.0 g, 24% 수율)를 얻었다.

화합물 52의 합성

2-(3,5-디메틸페닐)-5-이소펜틸퀴놀린 이량체(3.0 g, 1.80 mmol), 펜탄-2,4-디온(1.8 g, 18.0 mmol), 탄산칼륨(2.49 g, 18.0 mmol) 및 2-에톡시에탄올(50 ㎖)의 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 고체를 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 트리에틸아민으로 전처리한 실리카 겔 컬럼상에서 플래쉬 크로마토그래피로 처리하여 화합물 52(1.6 g, 50% 수율)를 얻었다.

실시예 7: 화합물 53의 합성

2-(시클로펜트-1-엔-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 합성

1-클로로시클로펜트-1-엔(10 g, 98 mmol), 에틸 에테르(40 ㎖) 및 리튬(0.82 g, 118 mmol) 및 일부 파쇄 유리(현미경 슬라이드)의 혼합물을 250 ㎖ 3목 플라스크내에서 실온에서 밤새 교반하였다. 그후, 상기 반응 혼합물을 드라이 아이스/아세톤 배쓰내에서 냉각시키고, 2-메톡시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(23.11 g, 146 mmol)을 약 20 분 동안 적가하였다. 배쓰를 제거하고, 반응을 실온에서 밤새 교반하였다. 그후, 반응 물질을 200 ㎖ 물 중의 12 g의 NH₄Cl 용액에 붓고, 형성된 에멀젼을 부수기 위하여 교반한 후, 분별 깔때기로 옮겼다. 에테르 층이 분리되었으며, 에테르를 H₂0(2회)로 세정하고(래그 층은 버림), Na₂S0₄로 건조시켜 7.3 g의 2-(시클로펜트-1-엔-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(64% 미정제 수율)을 얻었다. 이를 그 상태대로 다음 단계에 사용하였다.

5-(시클로펜트-1-엔-1-일)-2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀린의 합성

5-클로로-2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀린(3.86 g, 14.42 mmol), 2-(시클로펜트-1-엔-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(7.3 g, 47.1 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.473 g, 1.153 mmol), 인산칼륨 일수화물(39.8 g, 173 mmol) 및 Pd₂(dba)₃(0.264 g, 0.288 mmol)를 240 ㎖의 톨루엔 및 40 ㎖의 물 중에서 혼합하였다. 시스템을 20 분 동안 질소로 탈기시킨 후, 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 실리카 겔의 작은 플러그(상부에 약간의 셀라이트^®)로 여과하고, 디클로로메탄으로 용출시켰다. 생성물을 실리카 겔상에서 크로마토그래피로 처리하고, 95:5 헥산:에틸 아세테이트(v/v)로 용출시켜 추가로 정제하여 5.9 g(137%) 수율의 미정제 생성물(일부 언급한 에스테르 함유)을 얻었다. 미정제 혼합물을 다음 단계에 사용하였다.

5-시클로펜틸-2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀론의 합성

73% 순수한 5-(시클로펜트-1-엔-1-일)-2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀론(7.84 g, 19.12 mmol), 10% 탄소상 팔라듐(1.96 g, 1.84 mmol) 및 에탄올(75 ㎖)의 혼합물을 파르(Parr) 수소화기에서 6 시간 동안 처리하였다. 반응 물질을 셀라이트^®로 여과하고, 농축시켰다. 잔류물을 진공 증류시켰다. >200℃에서 증류(쿠겔로 증류)시킨 분획을 수집한 후, 헥산으로 결정화시켜 순수한 5-시클로펜틸-2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀론(3.6 g, 62.5%)을 얻었다.

염화5-시클로펜틸-2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀론 이리듐 이량체의 합성

5-시클로펜틸-2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀론(3.9 g, 12.9 mmol), IrCl₃×H₂0(1.45 g, 3.92 mmol), 에톡시에탄올(50 ㎖) 및 물(16 ㎖)의 혼합물을 N₂하에서 밤새 환류하였다. 고체를 여과하고, 메탄올로 세정하여 염화5-시클로펜틸-2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀론 이리듐 이량체(2.17 g, 67% 수율)를 얻었다.

화합물 53의 합성

염화5-시클로펜틸-2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀론 이리듐 이량체(2.17 g, 1.31 mmol), 펜탄-2,4-디온(1.31 g, 13.1 mmol), 탄산칼륨(1.81 g, 13.1 mmol) 및 2-에톡시에탄올(70 ㎖)의 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 고체를 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 트리에틸아민으로 전처리한 실리카 겔 컬럼상에서 플래쉬 크로마토그래피(90:10 내지 70:30% 헥산:디클로로메탄, v/v)로 처리하였다. 생성된 결정을 디클로로메탄 및 2-프로판올에 다시 용해시킨 후 회전증발에 의하여 디클로로메탄을 제거하여 결정을 재결정시켰다. 생성된 결정을 고 진공하에서 260℃에서 승화시켜 화합물 53(1.67 g, 72% 수율)을 얻었다.

실시예 8: 화합물 55의 합성

2-에틸-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-d5의 합성

마그네슘(2.56 g, 105 mmol)을 응축기 및 자기 교반 바아가 장착된 건조 3-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 디에틸 에테르 중의 브롬화에틸-d5(10 g, 88 mmol)의 용액의 일부를 첨가하였다. 반응을 개시한 후, 환류를 유지하는 속도로 나머지 용액을 적가하였다. 적가를 완료한 후, 반응을 추가의 20 분 동안 환류 가열하였다. 생성된 그리냐르 시약을 에테르(50 ㎖) 중의 2-메톡시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(13.86 g, 88 mmol)의 용액에 -60℃(드라이 아이스/이소프로판올)에서 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응을 실온에서 밤새 교반되도록 하였다. 반응을 염화암모늄 수용액으로 종결시켰다. 유기층을 Na₂S0₄로 건조시킨 후, 농축시켜 미정제 2-에틸-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-d5(7.58 g, 54%)을 얻었으며, 이를 그 상태대로 다음 단계에서 사용하였다.

2-(3,5-디메틸페닐)-5-에틸퀴놀린-d5의 합성

5-클로로-2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀린(6.3 g, 23.53 mmol), 2-에틸-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(7.58 g, 47.1 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.773 g, 1.882 mmol), 인산칼륨 일수화물(27.1 g, 118 mmol) 및 Pd₂(dba)₃(0.43 g, 0.47 mmol)를 150 ㎖의 톨루엔 및 27 ㎖의 물 중에서 혼합하였다. 시스템을 20 분 동안 질소로 탈기시킨 후, 밤새 환류시켰다. GC/MS 분석에 의하면 7.8%의 클로로 출발 물질이 잔존한다는 것을 알 수 있다. 또다른 0.77 g의 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀 및 또다른 0.43 g의 Pd₂(dba)₃를 첨가하고, 20 분 동안 질소로 탈기시키고, 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 실리카 겔의 작은 플러그(상부에 약간의 셀라이트^®)로 여과하고, 디클로로메탄으로 용출시켰다. 생성물을 실리카 겔상에서 크로마토그래피로 처리하고, 100% 디클로로메탄으로 용출시킨 후, 역상(C-18 컬럼)(4:1 아세토니트릴/물)으로 다시 크로마토그래피 처리하여 3.15 g(72.9% 수율)의 2-(3,5-디메틸페닐)-5-에틸퀴놀린-d5를 얻었다.

염화2-(3,5-디메틸페닐)-5-에틸퀴놀린 이리듐 이량체의 합성

2-(3,5-디메틸페닐)-5-에틸퀴놀린-d5(3.15 g, 11.8 mmol), IrCl₃×H₂0(1.33 g, 3.58 mmol), 에톡시에탄올(40 ㎖) 및 물(13 ㎖)의 혼합물을 N₂하에서 밤새 환류하였다. 고체를 여과하고, 메탄올로 세정하여 염화2-(3,5-디메틸페닐)-5-에틸퀴놀린 이리듐 이량체(2.4 g, 88% 수율)를 얻었다.

화합물 55의 합성

이량체(1.95 g, 1.29 mmol), 펜탄-2,4-디온(1.29 g, 12.9 mmol), 탄산칼륨(1.78 g, 12.9 mmol) 및 에톡시에탄올(60 ㎖)의 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 고체를 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 트리에틸아민으로 전처리한 실리카 겔 컬럼상에서 플래쉬 크로마토그래피(80:20% 헥산:디클로로메탄)로 처리하였다. 생성된 결정을 디클로로메탄 및 2-프로판올에 다시 용해시킨 후, 디클로로메탄을 회전증발로 제거하여 결정을 재결정시켰다. 생성된 결정을 고 진공하에서 240℃에서 승화시켜 화합물 55(0.78 g, 79% 수율)를 얻었다.

실시예 9: 화합물 56의 합성

2-이소부틸-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-d9의 합성

마그네슘(2.0 g, 82 mmol)을 응축기 및 자기 교반 바아가 장착된 건조 3-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 디에틸 에테르(40 ㎖) 중의 브롬화이소부틸-d9(10 g, 68.5 mmol)의 용액의 일부를 첨가하였다. 반응을 개시한 후, 나머지 용액을 환류를 유지하는 속도로 적가하였다. 적가를 완료한 후, 반응을 추가의 20 분 동안 환류 가열하였다. 생성된 그리냐르 시약을 에테르(40 ㎖) 중의 2-메톡시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(10.82 g, 68.5 mmol)의 용액에 -60℃(드라이 아이스/이소프로판올)에서 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응을 실온에서 밤새 교반되도록 하였다. 반응을 염화암모늄 수용액으로 종결시켰다. 유기층을 Na₂S0₄로 건조시킨 후, 농축시켜 미정제 2-이소부틸-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-d9(10.82 g, 57%)를 얻고, 이를 그 상태대로 다음 단계에서 사용하였다.

2-(3,5-디메틸페닐)-5-이소부틸퀴놀린-d9의 합성

5-클로로-2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀린(5.28 g, 19.73 mmol), 2-이소부틸-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-d9(7.62 g, 39.5 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.648 g, 1.578 mmol), 인산칼륨 일수화물(22.71 g, 99 mmol) 및 Pd₂(dba)₃(0.36 g, 0.395 mmol)를 125 ㎖의 톨루엔 및 23 ㎖의 물 중에서 혼합하였다. 시스템을 질소로 20 분 동안 탈기시킨 후, 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 실리카 겔의 작은 플러그(상부에 약간의 셀라이트^®)로 여과하고, 디클로로메탄으로 용출시켰다. 생성물을 실리카 겔상에서 크로마토그래피로 추가로 처리하고, 100% 디클로로메탄으로 용출시킨 후, 역상(C-18 컬럼)(아세토니트릴/물)으로 다시 크로마토그래피 처리하여 1.88 g(30.6% 수율)의 2-(3,5-디메틸페닐)-5-이소부틸퀴놀린-d9를 얻었다.

염화2-(3,5-디메틸페닐)-5-이소부틸퀴놀린-d9 이리듐의 합성

2-(3,5-디메틸페닐)-5-에틸퀴놀린-d5(1.8 g, 6.03 mmol), IrCl₃×H₂0(1.0 g, 2.70 mmol), 에톡시에탄올(30 ㎖) 및 물(10 ㎖)의 혼합물을 N₂하에서 밤새 환류하였다. 고체를 여과하고, 메탄올로 세정하여 염화2-(3,5-디메틸페닐)-5-이소부틸퀴놀린-d9 이리듐(0.6 g, 40% 수율)을 얻었다.

화합물 56의 합성

이량체(0.6 g, 0.365 mmol), 펜탄-2,4-디온(0.365 g, 3.65 mmol), 탄산칼륨(0.504 g, 3.65 mmol) 및 2-에톡시에탄올(30 ㎖)의 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 고체를 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 트리에틸아민으로 전처리한 실리카 겔 컬럼상에서 플래쉬 크로마토그래피(90:10 내지 70:30% 헥산:디클로로메탄, v/v)로 처리하였다. 생성된 결정을 디클로로메탄 및 2-프로판올에 다시 용해시킨 후 회전증발에 의하여 디클로로메탄을 제거하여 결정을 재결정시켰다. 생성된 결정을 고 진공하에서 235℃에서 승화시켜 화합물 56(0.31 g, 48% 수율)을 얻었다.

디바이스 실시예

모든 디바이스 실시예는 고 진공(<10^-7 torr) 열 증발에 의하여 제조하였다. 애노드 전극은 1,200 Å의 산화인듐주석(ITO)이다. 캐소드는 10 Å의 LiF에 이어서 1,000 Å의 Al로 이루어진다. 모든 디바이스는 제조 직후 질소 글로브 박스(<1 ppm의 H₂O 및 O₂)내에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 뚜껑으로 캡슐화시키고, 수분 게터를 패키지의 내부에 투입하였다.

디바이스 실시예의 적층체는 1,200 Å의 ITO 표면으로부터 정공 주입층(HIL)으로서 100 Å의 화합물 A, 정공 수송층(HTL)으로서 400 Å의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), 발광층(EML)으로서 BAlq 호스트에 도핑된 300 Å의 7 중량%의 본 발명의 화합물, ETL로서 550 Å의 Alq₃(트리스-8-히드록시퀴놀린 알루미늄)으로 순차적으로 이루어졌다.

비교예는 화합물 B, C 또는 D를 EML에서 방출체로서 사용한 것을 제외하고 디바이스 실시예와 유사하게 제조하였다.

본원에서 사용한 바와 같이, 하기 화합물은 하기의 구조를 갖는다:

OLED의 발광층에 대한 특정한 발광 도펀트를 제공한다. 이들 화합물은 특히 우수한 성질을 갖는 디바이스를 생성할 수 있다.

디바이스 구조 및 디바이스 데이타를 하기 표 2에 요약한다.

<표 2>

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 1,000 nits에서의 화합물 1의 EQE는 화합물 B, C 및 D보다 10%까지 더 높다. 추가로, 화합물 1(58 ㎚)의 EL 스펙트럼 반치전폭(FWHW)은 또한 화합물 B(62 ㎚) 및 화합물 D(64 ㎚)보다 더 좁으며, 이는 바람직한 디바이스 성질이 된다. 화합물 1의 FWHM은 화합물 C의 FWHM(58 ㎚)과 동일하다. 화합물 1 및 화합물 B의 색상 포화(CIE)도 또한 동일하다. 이러한 결과는 화합물 1이 바람직한 더 좁은 FWHM을 갖는 화합물 B, C 및 D보다 더 효율적인 적색 방출체라는 것을 나타낸다. 표 2로부터, 화합물 2, 3, 9, 51, 53 및 56의 EQE가 또한 비교예 화합물 B, C 및 D보다 더 높다는 것이 명백하다. 이는 19.4%보다 높다. 이러한 결과는 화학식 I의 화합물에서의 5-치환(알킬화, 시클로알킬화, 알킬 중수소화 또는 실릴화)이 디바이스 성능을 개선시킬 수 있다는 것을 추가로 나타낸다.

화합물 1은 또한 화합물 D에 비하여 실온에서의 수명이 거의 2배이다. 이들 두 화합물 사이의 유일한 차이점은 화합물 1이 5-위치에서 더 벌키한 기를 갖는다는 점이다. 이는 2-페닐퀴놀린의 5-위치에서 메틸보다 더 벌키한 기가 사실상 전체적인 디바이스 성능에서의 상당한 개선을 제공할 수 있다는 것을 명백하게 나타낸다.

본원에 기재된 다양한 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기재된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 정신으로부터 벗어남이 없이 기타의 물질 및 구조로 치환될 수 있다. 청구된 바와 같은 본 발명은 당업자에게 자명한 바와 같이 본원에 기재된 특정한 예 및 바람직한 실시양태로부터의 변형을 포함한다. 본 발명이 작동되는 이유와 관련한 다양한 이론은 제한을 의도하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다.

Claims

하기 화학식 III을 갖는 화합물:
<화학식 III>

상기 화학식에서, R₁, R₂, R₃, R₅, R₆ 및 R₇은 수소, 중수소, 알킬, 실릴, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R₄는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 치환된 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; m은 1, 2 또는 3이다.
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제1항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
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애노드;
캐소드; 및
화학식 III을 갖는 화합물을 포함하고 애노드와 캐소드의 사이에 배치된 발광층을 더 포함하는 유기 발광 디바이스:
<화학식 III>

상기 화학식에서, R₁, R₂, R₃, R₅, R₆ 및 R₇은 수소, 중수소, 알킬, 실릴, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R₄는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 치환된 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; m은 1, 2 또는 3이다.
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제5항에 있어서, 상기 화합물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 발광 디바이스:
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제5항에 있어서, 상기 화합물이 발광 도펀트인 유기 발광 디바이스.
제10항에 있어서, 유기층이 호스트를 더 포함하는 것인 유기 발광 디바이스.
제11항에 있어서, 호스트는 금속 8-히드록시퀴놀레이트인 유기 발광 디바이스.
제12항에 있어서, 호스트가
인 유기 발광 디바이스.
제5항의 유기 발광 디바이스를 포함하는 소비재.
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