KR102272437B1 - 유기 전계발광 물질 및 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는 화학식 1에 따른 화합물, 이를 함유하는 소자 및 이를 함유하는 조제물이 개시된다. 화학식 1은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112014094882077-pat00133

상기 식에서,
R1-R10 중 둘 이상은 H가 아니고,
R1-R10 중 하나 이상은 하기 화학식 T1을 갖고:
Figure 112014094882077-pat00134

여기서, L은 유기 링커이고,
Y1 내지 Y4는 CR 또는 N이고,
인접한 R 모이어티는 축합 고리를 형성할 수 있고,
Rs 및 Rt는 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴이고, 둘 중 하나는 독립적으로 추가 치환될 수 있고,
Rs 및 Rt는 분자의 임의 부분과 축합 고리를 형성할 수 없다.

Description

유기 전계발광 물질 및 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 미국 특허 출원 연속 번호 제14/052,374호(2013년 10월 11일 출원)의 일부 계속 출원이며 이의 전체 내용은 본원에 참고 인용 된다.
공동 연구 협약에 대한 당사자
특허 청구된 본 발명은 공동 산학 연구 협약에 따라 하기 당사자 중 하나 이상에 의해, 하기 당사자 중 하나 이상을 위해, 및/또는 하기 당사자 중 하나 이상과 연계에 의해 이루어졌다: 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션. 이 협약은 특허 청구한 발명이 만들어진 당일 및 그 전일부터 유효하고, 특허 청구된 발명은 상기 협약의 범주에서 수행된 활동 결과로서 이루어진 것이다.
본 발명의 분야
본 발명은 형광 이미터로서 사용하기 위한 화합물 및 이를 포함하는 장치, 예컨대 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 소자는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 소자를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 소자는 무기 소자에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 소자의 예로는 유기 발광 소자(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 소자에 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광 조명과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 구조는 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure 112014094882077-pat00001
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 소자를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티 상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 근접할 경우, 제1의 에너지 준위는 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
구체예에 따르면, 하기 제시된 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 제공한다:
Figure 112014094882077-pat00002
상기 식에서, R1-R10은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고,
R1-R10 중 둘 이상은 H가 아니고,
R1-R10 중 하나 이상은 하기 화학식 T1을 갖고:
Figure 112014094882077-pat00003
여기서, L은 유기 링커이고,
Y1 내지 Y4는 CR 또는 N이고,
R은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
인접한 R 모이어티는 축합 고리를 형성할 수 있고,
Rs 및 Rt는 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴이고, 둘 중 하나는 독립적으로 추가 치환될 수 있고,
Rs 및 Rt는 분자의 임의 부분과 축합 고리를 형성할 수 없다.
또다른 구체예에 따르면, 제1 유기 발광 소자를 포함하는 제1 소자가 또한 제공된다. 제1 유기 발광 소자는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 층을 포함할 수 있다. 유기 층은 화학식 I의 화합물을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 제1 소자는 소비자 제품, 유기 발광 소자, 및/또는 조명 패널일 수 있다.
또다른 구체예에 따르면, 화학식 I에 따른 화합물을 함유하는 조제물이 제공된다. 상기 조제물은 본원에 개시된 용매, 호스트, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 및 전자 수송 층 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분들을 포함할 수 있다.
도 1에는 유기 발광 소자가 도시된다.
도 2에는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 소자가 도시된다.
도 3에는 본원에 개시된 화학식 I이 도시된다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1에는 유기 발광 소자(100)가 도시된다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 소자(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 차단층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 소자(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2에는 역전된 OLED(200)가 도시된다. 소자는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 소자(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 소자(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 소자(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 소자(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 소자(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 소자(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 구체예는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 소자(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 구체예에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend 등)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 구체예의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 출원 제10/233,470호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 이의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에 의하여 제조된 소자는 차단층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 차단층의 하나의 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 한다. 차단층은 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서, 전극 또는, 엣지를 포함하는 소자의 임의의 기타 부분의 위에서 증착될 수 있다. 차단층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 차단층은 각종 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 물질 또는 물질의 조합을 차단층에 사용할 수 있다. 차단층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘다를 혼입할 수 있다. 바람직한 차단층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"을 고려하면, 차단층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건하에서 및/또는 동일한 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위내일 수 있다.　중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 구체예에 따라 제작되는 소자는 최종 소비자 제품 제조자에 의해 이용될 수 있는 디스플레이 스크린 또는 조명 패널을 비롯한 광범위하게 다양한 전자 부품 모듈 (또는 유닛)에 투입될 수 있다. 상기 전자 부품 모듈은 경우에 따라 구동 전자장치 및/또는 전력원(들)을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체예에 따라 제작되는 소자는 내부에 투입되는 하나 이상의 전자 부품 모듈 (또는 유닛)을 갖는 광범위하게 다양한 소비자 제품에 투입될 수 있다. 상기 소비자 제품의 일부 예는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 3-D 디스플레이, 자동차, 거대 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 포함한다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 의한 소자를 조절할 수 있다. 다수의 소자는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 하지만, 상기 온도 범위 밖의 온도, 예컨대 -40℃ 내지 +80℃에서도 사용될 수 있다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 소자에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 소자, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 소자, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
본원에서 사용될 때 "할로" 또는 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
본원에서 사용될 때 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알킬기는 1∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 포함한다. 추가로, 알킬기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "시클로알킬"은 시클릭 알킬 라디칼을 의미한다. 바람직한 시클로알킬기는 3∼7 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함한다. 추가로, 시클로알킬기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알케닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알케닐기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알키닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알키닐기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 상호 혼용되며 치환기로서 방향족 기를 갖는 알킬기를 의미한다. 추가로, 알킬아릴기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "헤테로시클릭 기"는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼이 고려된다. 헤테로-방향족 시클릭 라디칼은 또한 헤테로아릴을 의미한다. 바람직한 헤테로-비방향족 시클릭 기는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 모르폴리노, 피페르디노, 피롤리디노 등과 같은 시클릭 아민 및 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등과 같은 시클릭 에테르를 포함하는 3 또는 7개의 고리 원자를 함유하는 것들이다. 추가로, 헤테로시클릭 기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "아릴" 또는 "방향족 기"는 단일 고리 기 및 폴리시클릭 고리계가 고려된다. 폴리시클릭 고리는 2개의 탄소가 두 인접 고리에 공통인 2개 이상의 고리("축합" 고리)를 가질 수 있으며, 고리들 중 하나 이상은 예컨대 방향족이고, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 아릴 기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 용어 "헤테로아릴"은 예컨대, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진 및 피리미딘 등과 같이 1∼3 개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 단일 고리 헤테로방향족 기가 고려된다. 용어 헤테로아릴은 또한 2개의 원자가 두 인접 고리에 공통인 2 이상의 고리("축합" 고리)를 갖는 폴리시클릭 헤테로방향족계를 포함하며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 예컨대 헤테로아릴이고, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 헤테로아릴 기는 임의 치환될 수 있다.
알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 및 헤테로아릴은 수소, 듀테륨, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 시클릭 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 "치환된"은 H 이외의 치환기가 관련 위치, 예컨대 탄소에 결합됨을 나타낸다. 따라서, 예를 들어, R1이 단일 치환되는 경우, 하나의 R1은 H 외외의 것이어야 한다. 유사하게, R1이 이치환된 경우, R1 중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R1이 비치환된 경우, R1은 모든 가능한 위치에 대하여 수소이다.
본원에 기술된 분절, 즉 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜 등에서 "아자" 표기는 각각의 분절에서의 C-H 기 중 하나 이상이 질소 원자로 치환될 수 있다는 것을 의미하며, 예를 들면(이에 한정되지 않음) 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린 모두를 포함한다. 당업자는 상기 기술된 아자-유도체의 기타 질소 유사체를 용이하게 고려할 수 있으며, 상기 모든 유사체는 본원에 기술된 용어를 포괄하는 것으로 간주된다.
당업자라면 분자 분절이 치환기인 것으로 기술되거나 그렇지 않은 경우 또다른 모이어티에 결합될 때 이의 명칭은 분절(예, 페닐, 페닐렌, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예, 벤젠, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 이러한 치환기 또는 결합된 분절의 상이한 표기 방식은 동일한 것으로 간주된다.
피렌 화합물은 OLED 소자에 사용된 발광 화합물 부류이다. 하지만, 피렌 분자는 발광의 적색 이동을 유도하는 π-스택킹(stacking) 경향을 갖는다. 본 발명자들은 예상외로 오르쏘 위치에서 치환된 6원 아릴 고리를 포함하는 하나 이상의 아민 기를 포함하는, 2개 이상의 치환을 갖는 피렌 화합물에 의해 고효율 청색 발광을 생성할 수 있다는 것을 발견하였고, 여기서 링커는 피렌과 아미노 기 사이에 있다. 링커-아미노-오르쏘-아릴 모이어티가 피렌의 아릴 고리에 수많은 트위스팅을 제공하고 피렌 모이어티를 비-공면 배치가 되도록 하는 입체적 벌키성(bulkiness)을 생성하기 때문에 그러한 고효율 청색 발광을 유도하는 것으로 여겨진다. 링커는 추가의 아릴-아릴 트위스팅을 유도할 수 있는 것으로 여겨진다. 놀랍게도, 데이타는 상기 독특한 피렌계 화합물의 결합 효과 π-스택킹을 감소시키고, 광발광 및 전자발광 효율을 증가시키며, 그리고, 증발 온도를 감소시켜, 본원에 기술된 피렌 화합물이 OLED 소자에서 형광 청색 이미터로서 사용하기에 특히 적당하다는 것을 나타낸다.
일 구체예에 따르면, 하기 화학식 1에 따른 피렌 화합물이 개시된다:
Figure 112014094882077-pat00004
상기 식에서, R1-R10은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고,
R1-R10 중 둘 이상은 H가 아니고,
R1-R10 중 하나 이상은 하기 화학식 T1을 갖고:
Figure 112014094882077-pat00005
여기서, L은 유기 링커이고,
Y1 내지 Y4는 CR 또는 N이고,
R은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
인접한 R 모이어티는 축합 고리를 형성할 수 있고,
Rs 및 Rt는 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴이고, 둘 중 하나는 독립적으로 추가 치환될 수 있고,
Rs 및 Rt는 분자의 임의 부분과 축합 고리를 형성할 수 없다.
일부 구체예에서, Rs 및 Rt는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴 (예, 페닐), 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 모이어티에 의해 추가 치환될 수 있다.
일부 구체예에서, Rs는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 또는 아자-디벤조셀레노펜, 페닐, 피리딘, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 모이어티를 포함할 수 있다.
링커 L은 결합이 아니고 하나 이상의 원자를 포함한다. 일부 구체예에서, 링커 L은 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 더욱 구체적인 일부 구체예에서, 링커 L은 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure 112014094882077-pat00006
상기 식에서,
X1 내지 X8은 CR' 또는 N이고,
Y는 NR", O 또는 S이고,
이때 R' 및 R"은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
일부 구체예에서, R1은 하기 화학식 T1을 갖는다:
Figure 112014094882077-pat00007
.
일부 구체예에서, R1은 화학식
Figure 112014094882077-pat00008
을 갖고, R6은 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 특정한 일부 구체예에서, 상기 화합물은
Figure 112014094882077-pat00009
Figure 112014094882077-pat00010
Figure 112014094882077-pat00011
Figure 112014094882077-pat00012
로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일부 구체예에서, R1 및 R6은 각각 화학식
Figure 112014094882077-pat00013
을 갖는다. 특정한 일부 구체예에서, 상기 화합물은
Figure 112014094882077-pat00014
Figure 112014094882077-pat00015
Figure 112014094882077-pat00016
Figure 112014094882077-pat00017
Figure 112014094882077-pat00018
Figure 112014094882077-pat00019
Figure 112014094882077-pat00020
Figure 112014094882077-pat00021
Figure 112014094882077-pat00022
Figure 112014094882077-pat00023
Figure 112014094882077-pat00024
로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일부 구체예에서, R1은 화학식
Figure 112014094882077-pat00025
을 갖고 R6은 아미노이다. 특정한 일부 구체예에서, 상기 화합물은
Figure 112014094882077-pat00026
Figure 112014094882077-pat00027
Figure 112014094882077-pat00028
Figure 112014094882077-pat00029
으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 제1 소자가 또한 제공된다. 제1 소자는 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 층을 포함하는 제1 유기 발광 소자를 포함한다. 유기 층은 호스트 및 인광성 도펀트를 포함할 수 있다. 유기 층은 화학식 1에 따른 화합물, 및 본원에 개시된 이의 변형예를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 유기 층은 또한 호스트 물질을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 호스트 물질은 나프탈렌, 트리페닐렌, 안트라센, 크리센, 트리아젠, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 및 이의 다양한 아자 유사체로 이루어진 군에서 선택된 방향족 군을 함유할 수 있다.
제1 소자는 소비자 제품, 유기 발광 소자 및 조명 패널 중 하나 이상일 수 있다. 유기층은 발광층일 수 있고 화합물은 일부 구체예에서 발광 도펀트일 수 있지만, 상기 화합물은 다른 구체예에서 비-발광 도펀트일 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에서, 화학식 1에 따른 화합물을 포함하는 조제물이 기술된다. 상기 조제물은 본원에 개시된 용매, 호스트, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 및 전자 수송 층 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분들을 포함할 수 있다.
다른 물질과의 조합
유기 발광 소자에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 소자에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 비제한적인 물질이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014094882077-pat00030
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 하나 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, Ar1 내지 Ar9는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며:
Figure 112014094882077-pat00031
k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기를 들 수 있다:
Figure 112014094882077-pat00032
Met는 40 초과의 원자량을 가질 수 있는 금속이며; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 보조 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
일 구체예에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 구체예에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 구체예에서, Met은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특정하여 한정되지는 않았으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다. 하기 표는 각종 색상을 발광하는 소자에 바람직한 것으로서 호스트 물질을 분류하지만, 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112014094882077-pat00033
Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
일 구체예에서, 금속 착물은
Figure 112014094882077-pat00034
이다:
상기 식에서, (O-N)은 원자 O 및 N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또 다른 구체예에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 그리고 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기 중 하나 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 기는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
일 구체예에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112014094882077-pat00035
상기 식에서, R101 내지 R107은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 0 내지 20 또는 1 내지 20의 정수이며; k"'는 0 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108는 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다. Z101 및 Z102는 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 소자에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 소자에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.
일 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 전술한 호스트로서 사용된 동일한 작용기 또는 동일한 분자를 포함한다.
또 다른 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에서 하기의 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112014094882077-pat00036
k는 1 내지 20의 정수이고; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
일 구체예에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112014094882077-pat00037
상기 식에서, R101은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. Ar1 내지 Ar3은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112014094882077-pat00038
상기 식에서, (O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.
OLED 소자의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분 또는 완전 듀테륨화될 수 있다. 그래서, 메틸, 페닐, 피리딜 등의 임의의 구체적으로 제시된 치환기(이에 한정되지 않음)는 이의 비듀테륨화, 부분 듀테륨화 및 완전 듀테륨화 형을 포함한다. 유사하게는, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등의 치환기의 유형(이에 한정되지 않음)은 비듀테륨화, 부분 듀테륨화 및 완전 듀테륨화 형을 포함한다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 1에 제시되어 있다. 하기 표 1은 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
Figure 112014094882077-pat00039
Figure 112014094882077-pat00040
Figure 112014094882077-pat00041
Figure 112014094882077-pat00042
Figure 112014094882077-pat00043
Figure 112014094882077-pat00044
Figure 112014094882077-pat00045
Figure 112014094882077-pat00046
Figure 112014094882077-pat00047
Figure 112014094882077-pat00048
Figure 112014094882077-pat00049
Figure 112014094882077-pat00050
Figure 112014094882077-pat00051
Figure 112014094882077-pat00052
Figure 112014094882077-pat00053
Figure 112014094882077-pat00054
Figure 112014094882077-pat00055
Figure 112014094882077-pat00056
Figure 112014094882077-pat00057
Figure 112014094882077-pat00058
Figure 112014094882077-pat00059
Figure 112014094882077-pat00060
Figure 112014094882077-pat00061
Figure 112014094882077-pat00062
Figure 112014094882077-pat00063
화합물 4의 합성
화합물 4를 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00064
1,4-디옥산-물(30 ㎖, 4:1) 중 탄산칼륨(477 mg, 3.46 mmol), 페닐붕산(250 mg, 2.05 mmol), N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(6-브로모피렌-1-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민(950 mg, 1.41 mmol), 및 Pd(PPh3)4(82 mg, 0.07 mmol)의 혼합물을 30분 동안 질소로 버블링하였다. 반응 혼합물을 19시간 동안 환류로 가열하였다. 반응 혼합물을 셀라이트 패드 및 MgSO4에 여과시키고 디클로로메탄으로 세척하였다. 용매를 진공 하에 제거하고 헥산 중 10% 디클로로메탄을 사용하여 잔류물을 플래시 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체로서 화합물 4(0.897 g, 95% 수율)를 형성하였다.
화합물 10의 합성
화합물 10을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00065
DME(30 ㎖) 및 물(30 ㎖) 중 N-페닐-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민(4.5 g, 10.0 mmol) 및 K2CO3(1.4 g, 10.0 mmol)의 용액을 30분 동안 질소로 버블링하였다. 혼합물을 12시간 동안 환류하였다. 냉각 후, Pd(PPh3)4(0.35 g, 0.30 mmol) 및 1,6-디브로모피렌(0.9 g, 2.5 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 혼합물을 36시간 동안 환류하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 헥산으로 희석하였다. 침전물을 여과하고 과량의 헥산 및 물로 세척하였다. DCM(0.5% 트리에틸아민 함유)을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 건조된 침전물을 정제하여 황색 고체로서 화합물 10(1.7 g, 81% 수율)을 얻었다.
화합물 13의 합성
화합물 13을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00066
1,4-디옥산(60 ㎖) 및 물(20 ㎖) 중 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민(4.35 g, 8.31 mmol), K2CO3(3.63 g, 26.27 mmol)의 용액을 가열하고 12시간 동안 환류하였다. 실온으로 냉각 후, Pd(PPh3)4(0.11 g, 0.09 mmol) 및 1,6-디브로모피렌(0.79 g, 2.19 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 생성된 혼합물을 가열하여 13시간 동안 환류하였다. 침전물을 여과하고 승화시켜 약 1 g의 생성물을 형성하였다. 생성물을 톨루엔으로 2회 재결정화하여 약 0.7 g의 황색 고체를 형성하고, 이를 승화시켜 황색 고체로서 화합물 13(0.53 g, 24%)을 형성하였다.
화합물 32의 합성
N-([1,1'-비페닐]-2-일)디벤조[b,d]푸란-4-아민을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00067
톨루엔(250 ㎖)을 15분 동안 질소로 버블링한 후, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(1.7 g, 4.2 mmol), 및 Pd2(dba)3(1.0 g, 1.1 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링한 후, [1,1'-비페닐]-2-아민(3.4 g, 20.0 mmol), 4-요오도디벤조[b,d]푸란(10.3 g, 35.0 mmol), 및 나트륨 tert-부톡시드(6.7 g, 70.0 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링하고 24시간 동안 환류하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 실리카 패드에 여과시키고 DCM으로 세척하였다. 용매를 진공 하에 제거하고 25% DCM/헥산(0.75% 트리에틸아민 함유)을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 잔류물을 정제하여 무색 오일로서 N-([1,1'-비페닐]-2-일)디벤조[b,d]푸란-4-아민(11.8 g, 98% 수율)을 형성하였다.
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-N-(4-메톡시페닐)디벤조[b,d]푸란-4-아민을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00068
N-([1,1'-비페닐]-2-일)디벤조[b,d]푸란-4-아민(9.0 g, 27.0 mmol), 4-요오도아니졸(23.4 g, 100.0 mmol), 탄산칼륨(13.8 g, 100.0 mmol), 구리 분말(1.7 g, 27.0 mmol), 및 18-크라운-6 에테르(7.1 g, 27.0 mmol)를 혼합하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 질소로 버블링하였다. 이후 혼합물을 48시간 동안 환류하였다. 냉각 후, 용매를 진공 하에 제거하고 25% DCM/헥산(0.5% 트리에틸아민 함유)을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 잔류물을 정제하여 무색 오일로서 N-([1,1'-비페닐]-2-일)-N-(4-메톡시페닐)디벤조[b,d]푸란-4-아민(9.9 g, 83% 수율)을 형성하였다.
4-([1,1'-비페닐]-2-일(디벤조[b,d]푸란-4-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄설포네이트를 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00069
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-N-(4-메톡시페닐)디벤조[b,d]푸란-4-아민(4.2 g, 9.5 mmol) 및 피리딘 히드로클로라이드(10.9 g, 95.0 mmol)를 밤새 질소로 퍼징하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류하였다. 냉각 후, 침전물을 여과하고 과량의 물로 세척하였다. 디클로로메탄(DCM) 중에 용해된 고체를 실리카 패드에 여과시키고 DCM으로 세척하였다. 용매를 진공 하에 제거하였다. 잔류물을 DCM(150 ㎖) 중에 용해시키고 0℃로 냉각시켰다. 이 후, 피리딘(3.1 ㎖, 38.0 mmol) 및 트리플루오로메탄설폰산 무수물(3.2 ㎖, 19.0 mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 혼합물을 0℃부터 17시간 동안 교반한 후 실온이 되도록 하였다. 포화 K2CO3 용액을 첨가하여 반응 혼합물을 켄칭하고 DCM으로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조하고 용매를 진공 하에 제거하였다. 20% DCM/헥산(0.25% 트리에틸아민 함유)을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 잔류물을 정제하여 백색 고체로서 4-([1,1'-비페닐]-2-일(디벤조[b,d]푸란-4-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄설포네이트(4.9 g, 2 단계를 거쳐 92% 수율)를 형성하였다.
화합물 32의 합성
화합물 32를 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00070
DME(12 ㎖) 및 물(24 ㎖) 중 4-([1,1'-비페닐]-2-일(디벤조[b,d]푸란-4-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄설포네이트(3.9 g, 3.5 mmol), 1,6-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)피렌(0.9 g, 2.0 mmol), K2CO3(1.1 g, 8.0 mmol)의 용액을 30분 동안 질소로 버블링하였다. Pd(PPh3)4(0.1 g, 0.1 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 생성된 혼합물을 40시간 동안 환류하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 헥산으로 희석하였다. 침전물을 여과하고 과량의 헥산 및 물로 세척하였다. 50% DCM/헥산(0.25% 트리에틸아민 함유)을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 건조된 침전물을 정제하여 황색 고체로서 화합물 32(1.9 g, 93% 수율)를 얻었다.
화합물 43의 합성
화합물 43을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00071
톨루엔(60 ㎖) 중 N-페닐디벤조[b,d]푸란-2-아민(133 mg, 0.51 mmol), N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(6-브로모피렌-1-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민(225 mg, 0.33 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(173 mg, 1.80 mmol), 트리-tert-부틸포스핀(헥산 중 10 중량%)(0.03 ㎖, 0.12 mmol)의 혼합물을 30분 동안 질소로 버블링한 후 Pd2(dba)3(11 mg, 0.01 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 생성된 혼합물을 가열하여 3시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 셀라이트 패드에 여과시키고 톨루엔(0.5% 트리에틸아민 함유)으로 세척하였다. 용매를 진공 하에 제거하고 헥산(0.5% 트리에틸아민 함유) 중 10% 디클로로메탄을 사용하여 플래시 컬럼 크로마토그래피로 잔류물을 정제함으로써 황색 고체로서 화합물 43(265 mg, 93% 수율)을 형성하였다.
화합물 29의 합성
화합물 29를 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00072
1,4-디옥산(60 ㎖) 및 물(20 ㎖) 중 N-([1,1'-비페닐]-2-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)디벤조[b,d] 푸란-2-아민(4.21 g, 7.83 mmol), K2CO3(3.60 g, 26.09 mmol)의 용액을 12시간 동안 환류하였다. 실온으로 냉각 후, Pd(PPh3)4(0.12 g, 0.10 mmol) 및 1,6-디브로모피렌(0.77 g, 2.14 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링하고 가열하여 12시간 동안 환류하였다. 고체를 여과시키고 톨루엔으로 재결정화하여 황색 고체로서 화합물 29(0.37 g, 54%)를 형성하였다.
화합물 53의 합성
화합물 53을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00073
1,4-디옥산-물(44 ㎖, 3:1) 중 탄산칼륨(1.88 g, 13.62 mmol) 및 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민(2.26 g, 4.33 mmol)의 혼합물을 22시간 동안 190℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 1,6-디브로모-3,8-디이소프로필피렌(0.505 g, 1.14 mmol) 및 Pd(PPh3)4(0.067 g, 0.06 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링한 후 가열하여 24시간 동안 환류하였다. 형성된 고체를 여과하고 가열하여 1,2-디클로로벤젠 중에 용해시켰다. 반응 혼합물을 실리카에 여과시킨 후, 농축시켜 황색 고체(1.0 g)를 형성하였다. 고체를 헵탄/톨루엔으로 재결정화하여 황색 고체로서 화합물 53(0.85 g, 70% 수율)을 형성하였다.
화합물 64의 합성
1,6-디이소부틸피렌을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00074
톨루엔(300 ㎖) 중 1,6-디브로모피렌(15.13 g, 42.0 mmol), 이소부틸 붕산(27.58 g, 270 mmol), 칼륨 포스페이트 3염기성 일수화물(53.94 g, 254 mmol), Pd2(dba)3(3.02 g, 3.30 mmol), 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(1.00 g, 2.45 mmol)의 혼합물을 질소를 통해 버블링하여 완전히 탈기화하였다. 반응 혼합물을 16시간 동안 질소 하에 환류에서 유지하였다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 셀라이트 패드에 여과시키고 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 진공 하에 제거하고 헥산을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 잔류물을 정제하여 백색 고체로서 1,6-디이소부틸피렌(10.18 g, 77% 수율)을 형성하였다.
1,6-디브로모-3,8-디이소부틸피렌을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00075
0℃에서 디클로로메탄(15 ㎖) 중 1,6-디이소부틸피렌(0.759 g, 2.42 mmol)에 디클로로메탄(3 ㎖) 중 브롬(0.3 ㎖, 5.86 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 0℃에서 유지하고 12시간에 걸쳐 실온으로 가온하였다. 반응을 MeOH(5 ㎖)로 켄칭하였다. 고체를 여과하고 MeOH로 세척하여 백색 분말로서 1,6-디브로모-3,8-디이소부틸피렌(1.051 g, 93%)을 형성하였다.
화합물 64의 합성
화합물 64를 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00076
1,4-디옥산-물(23 ㎖-7 ㎖) 중 탄산칼륨(1.63 g, 11.79 mmol) 및 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민(1.53 g, 2.92 mmol)의 혼합물을 24시간 동안 190℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 1,6-디브로모-3,8-디이소부틸피렌(0.367 g, 0.78 mmol) 및 Pd(PPh3)4(0.055 g, 0.05 mmol)를 둘다 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 15분 동안 질소를 통해 버블링한 후 가열하여 24시간 동안 환류하였다. 형성된 고체를 여과시키고 가열하여 1,2-디클로로벤젠 중에 용해시켰다. 반응 혼합물을 실리카에 여과시킨 후, 농축하여 황색 고체(0.9 g)를 형성하였다. 고체를 헵탄/톨루엔으로 재결정화하여 황색 고체로서 화합물 64(0.75g, 87% 수율)를 형성하였다.
화합물 65의 합성
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-N-(4-메톡시페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00077
톨루엔(100 ㎖)을 15분 동안 질소로 버블링한 후, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(1.0 g, 2.4 mmol) 및 Pd2(dba)3(0.5 g, 0.6 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링한 후, [1,1'-비페닐]-2-아민(3.4 g, 20.0 mmol), 2-요오도비페닐(3.5 ㎖, 20.0 mmol), 및 나트륨 tert-부톡시드(3.8 g, 40.0 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링하고 21시간 동안 환류하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 실리카 패드에 여과시키고 50% DCM/헥산으로 세척하였다. 용매를 진공 하에 제거하였다. 잔류물을 1,2-디클로로벤젠(80 ㎖) 중에 용해시켰다. 이 후, 4-요오도아니졸(18.7 g, 80.0 mmol), 탄산칼륨(5.5 g, 40.0 mmol), 구리 분말(1.3 g, 20.0 mmol), 및 18-크라운-6 에테르(5.3 g, 20.0 mmol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 질소로 버블링하였다. 혼합물을 88시간 동안 환류하였다. 냉각 후, 용매를 진공 하에 제거하고 25% DCM/헥산을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 잔류물을 정제함으로써 무색 오일로서 N-([1,1'-비페닐]-2-일)-N-(4-메톡시페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민(7.4 g, 87% 수율)을 형성하였다.
4-(디([1,1'-비페닐]-2-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄설포네이트를 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00078
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-N-(4-메톡시페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민(7.4 g, 17.3 mmol) 및 피리딘 히드로클로라이드(23.0 g, 200.0 mmol)를 밤새 질소로 퍼징하였다. 이후 혼합물을 2시간 동안 환류하였다. 냉각 후, 침전물을 여과하고 과량의 물로 세척하였다. DCM 중에 용해된 고체를 실리카 패드에 여과시키고 DCM으로 세척하였다. 용매를 진공 하에 제거하였다. 잔류물을 DCM(60 ㎖) 중에 용해시키고 0℃로 냉각시켰다. 이 후, 피리딘(6.5 ㎖, 80.0 mmol) 및 트리플루오로메탄설폰산 무수물(6.7 ㎖, 40.0 mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 0℃에서 실온으로 증가시키면서 혼합물을 15시간 동안 교반하였다. 포화 K2CO3 용액을 첨가하여 반응 혼합물을 켄칭하고 DCM으로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조하고 용매를 진공 하에 제거하였다. 20% DCM/헥산을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 잔류물을 정제하여 백색 고체로서 4-(디([1,1'-비페닐]-2-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄설포네이트(7.2 g, 2 단계에 걸쳐 76% 수율)를 형성하였다.
화합물 65의 합성
화합물 65를 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00079
DME(20 ㎖) 및 물(20 ㎖) 중 4-(디([1,1'-비페닐]-2-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄설포네이트(3.3 g, 6.0 mmol), 1,6-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)피렌(0.9 g, 2.0 mmol), 및 K2CO3(1.1 g, 8.0 mmol)의 용액을 30분 동안 질소로 버블링하였다. 이후 Pd(PPh3)4(0.1 g, 0.1 mmol)를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 생성된 혼합물을 90시간 동안 환류하였다. 냉각 후, 모든 용매를 진공 하에 제거하였다. DCM 중에 용해된 고체를 실리카 패드 및 MgSO4에 여과시킨 후, DCM로 세척하였다. 용매를 진공 하에 제거하였다. 잔류물을 1,2-디클로로에탄 중에 재결정화시켜 정제함으로써 황색 고체로서 화합물 65(1.7 g, 86% 수율)를 형성하였다.
화합물 66의 합성
4-시클로헥실디벤조[b,d]푸란을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00080
ZnCl2(13.6 g, 100.0 mmol) 및 THF(600 ㎖)를 0℃로 냉각시켰다. 이 후, 시클로헥실마그네슘 클로라이드(70.0 ㎖, 70.0 mmol, THF 중 1 M)를 0℃에서 첨가하였다. 이 혼합물을 0℃에서 실온까지 15분 동안 교반하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링한 후, 4-요오도디벤조[b,d]푸란(11.8 g, 40.0 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(3.3 g, 8.0 mmol), 및 Pd2(dba)3(1.8 g, 2.0 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링하고 48시간 동안 교반하였다. 포화 K2CO3 용액을 첨가하여 반응 혼합물을 켄칭하고 DCM으로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조하고 용매를 진공 하에 제거하였다. 10% DCM/헥산을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제함으로써 무색 오일로서 4-시클로헥실디벤조[b,d]푸란(9.0 g, 90% 수율)을 형성하였다.
4-시클로헥실-6-요오도디벤조[b,d]푸란을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00081
4-시클로헥실디벤조[b,d]푸란(11.3 g, 45.0 mmol) 및 THF(1000 ㎖)를 -90℃로 냉각시켰다. 이 후, n-BuLi(56.2 ㎖, 90.0 mmol, THF 중 1.6 M)를 -90℃에서 첨가하였다. 이 혼합물을 6시간 동안 교반하고 -90℃에서 실온으로 가온하였다. 이후 혼합물을 -90℃로 냉각하고, 요오드(22.9 g, 90.0 mmol)를 -90℃에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 17시간 동안 교반하고 -90℃에서 실온으로 가온하였다. 이후 포화된 Na2S2O3 용액을 첨가하여 반응 혼합물을 켄칭하고 DCM으로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조하고 용매를 진공 하에 제거하였다. 5% DCM/헥산을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제함으로써 백색 고체로서 4-시클로헥실-6-요오도디벤조[b,d]푸란(9.8 g, 58% 수율)을 형성하였다.
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-6-시클로헥실디벤조[b,d]푸란-4-아민을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00082
톨루엔(250 ㎖)을 15분 동안 질소로 버블링한 후, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(1.0 g, 2.4 mmol) 및 Pd2(dba)3(0.5 g, 0.6 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링한 후, [1,1'-비페닐]-2-아민(3.4 g, 20.0 mmol), 4-시클로헥실-6-요오도디벤조[b,d]푸란(7.5 g, 20.0 mmol), 및 나트륨 tert-부톡시드(3.8 g, 40.0 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링하고 24시간 동안 환류하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 실리카 패드에 여과시키고 50% DCM/헥산으로 세척하였다. 냉각 후, 용매를 진공 하에 제거하고 15% DCM/헥산을 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제함으로써 무색 오일로서 N-([1,1'-비페닐]-2-일)-6-시클로헥실디벤조[b,d]푸란-4-아민(8.3 g, 100% 수율)을 형성하였다.
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-6-시클로헥실-N-(4-메톡시페닐)디벤조[b,d]푸란-4-아민을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00083
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-6-시클로헥실디벤조[b,d]푸란-4-아민(8.3 g, 20.0 mmol), 4-요오도아니졸(18.7 g, 80.0 mmol), 탄산칼륨(5.5 g, 40.0 mmol), 구리 분말(1.3 g, 20.0 mmol), 및 18-크라운-6 에테르(5.3 g, 20.0 mmol)를 혼합하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 질소로 버블링하였다. 혼합물을 20시간 동안 환류하였다. 냉각 후, 용매를 진공 하에 제거하고 15% DCM/헥산(1% 트리에틸아민 함유)을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 잔류물을 정제함으로써 백색 고체로서 N-([1,1'-비페닐]-2-일)-6-시클로헥실-N-(4-메톡시페닐)디벤조[b,d]푸란-4-아민(9.0 g, 86% 수율)을 형성하였다.
4-([1,1'-비페닐]-2-일(6-시클로헥실디벤조[b,d]푸란-4-일)아미노)페놀을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00084
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-6-시클로헥실-N-(4-메톡시페닐)디벤조[b,d]푸란-4-아민(8.9 g, 17.0 mmol) 및 피리딘 히드로클로라이드(19.6 g, 170.0 mmol)의 혼합물을 밤새 질소로 퍼징하였다. 이후 혼합물을 2시간 동안 환류하였다. 냉각 후, 침전물을 여과하고 과량의 물로 세척하였다. 90% DCM/헥산(1% 트리에틸아민 함유)을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 잔류물을 정제함으로써 백색 고체로서 4-([1,1'-비페닐]-2-일(6-시클로헥실디벤조[b,d]푸란-4-일)아미노)페놀(6.5 g, 75% 수율)을 형성하였다.
4-([1,1'-비페닐]-2-일(6-시클로헥실디벤조[b,d]푸란-4-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄설포네이트를 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00085
4-([1,1'-비페닐]-2-일(6-시클로헥실디벤조[b,d]푸란-4-일)아미노)페놀(8.1g, 16.0 mmol)을 DCM(100 ㎖) 중에 용해시키고 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 이 후, 피리딘(4.2 ㎖, 52.0 mmol) 및 트리플루오로메탄설폰산 무수물(4.4 ㎖, 26.0 mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 혼합물을 20시간 동안 교반하고 0℃에서 실온으로 가온하였다. 포화 K2CO3 용액을 첨가하여 반응 혼합물을 켄칭하고 DCM으로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조하고 용매를 진공 하에 제거하였다. 5% DCM/헥산(0.25% 트리에틸아민 함유)을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 잔류물을 정제함으로써 백색 고체로서 4-([1,1'-비페닐]-2-일(6-시클로헥실디벤조[b,d]푸란-4-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄설포네이트(8.6 g, 84% 수율)를 형성하였다.
1-([1,1'-비페닐]-3-일)-6-브로모피렌을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00086
1,4-디옥산(320 ㎖) 및 물(50 ㎖) 중 1,6-디브로모피렌(5.4 g, 15.0 mmol), [1,1'-비페닐]-3-일붕산(3.3 g, 16.5 mmol), 및 K2CO3(10.4 g, 75.0 mmol)의 용액을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 이후 Pd(PPh3)4(0.87 g, 0.75 mmol)를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 생성된 혼합물을 19시간 동안 환류하였다. 이후 반응 혼합물을 DCM으로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조하고 용매를 진공 하에 제거하였다. 15% DCM/헥산(0.25% 트리에틸아민 함유)을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 잔류물을 정제함으로써 백색 고체로서 1-([1,1'-비페닐]-3-일)-6-브로모피렌(4.5 g, 70% 수율)을 형성하였다.
2-(6-([1,1'-비페닐]-3-일)피렌-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00087
비스(피나콜라토)디보론(5.1 g, 20.0 mmol) 및 KOAc(2.0 g, 20.0 mmol)를 1,4-디옥산(125 ㎖) 중 1-([1,1'-비페닐]-3-일)-6-브로모피렌(4.5 g, 10.0 mmol)의 용액에 첨가하고, 용액을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 이후 Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2(0.4 g, 0.5 mmol)를 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 생성된 혼합물을 18시간 동안 환류하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 실리카 패드에 여과시키고 DCM(0.5% 트리에틸아민 함유)으로 세척하였다. 용매를 진공 하에 제거하고 20-60% DCM/헥산(0.5% 트리에틸아민 함유)을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 잔류물을 정제함으로써 황색 고체로서 2-(6-([1,1'-비페닐]-3-일)피렌-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(3.5 g, 73% 수율)을 형성하였다.
화합물 66의 합성
화합물 66을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00088
DME(15 ㎖) 및 물(5 ㎖) 중 2-(6-([1,1'-비페닐]-3-일)피렌-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(0.41 g, 0.85 mmol), 4-([1,1'-비페닐]-2-일(6-시클로헥실디벤조[b,d]푸란-4-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄설포네이트(0.68 g, 1.1 mmol), 및 K2CO3(0.24 g, 1.7 mmol)의 용액을 30분 동안 질소로 버블링하였다. Pd(PPh3)4(0.05 g, 0.04 mmol)를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 버블링한 후, 5시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 DCM으로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조하고 용매를 진공 하에 제거하였다. 20% DCM/헥산(0.25% 트리에틸아민 함유)을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 잔류물을 정제함으로써 황색 고체로서 화합물 66(0.68 g, 93% 수율)을 형성하였다.
화합물 67의 합성
화합물 67을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00089
1,4-디옥산-물(30 ㎖, 4:1) 중 탄산칼륨(500 mg, 3.62 mmol), 3-비페닐붕산(372 mg, 1.88 mmol), N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(6-브로모피렌-1-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민(919 mg, 1.36 mmol), 및 Pd(PPh3)4(75 mg, 0.06 mmol)의 혼합물을 30분 동안 질소로 버블링하였다. 반응 혼합물을 가열하여 19시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 셀라이트 패드 및 MgSO4에 여과시키고 디클로로메탄으로 세척하였다. 용매를 진공 하에 제거하고 헥산 중 10% 디클로로메탄을 사용하여 플래시 컬럼 크로마토그래피로 잔류물을 정제함으로써 황색 고체로서 화합물 67(0.849 g, 83% 수율)을 형성하였다.
화합물 68의 합성
화합물 68을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00090
1,4-디옥산-물(30 ㎖, 4:1) 중 탄산칼륨(501 mg, 3.62 mmol), 4-비페닐붕산(402 mg, 2.03 mmol), N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(6-브로모피렌-1-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민(972 mg, 1.44 mmol) 및 Pd(PPh3)4(88 mg, 0.08 mmol)의 혼합물을 30분 동안 질소로 버블링하였다. 반응 혼합물을 가열하여 19시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 셀라이트 패드 및 MgSO4에 여과시킨 후, 디클로로메탄으로 세척하였다. 용매를 진공 하에 제거하고 헥산 중 10% 디클로로메탄을 사용하여 플래시 컬럼 크로마토그래피로 잔류물을 정제함으로써 황색 고체로서 화합물 68(0.97 g, 90% 수율)을 형성하였다.
화합물 69의 합성
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-N-(4-(6-([1,1'-비페닐]-3-일)피렌-1-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00091
DME(45 ㎖) 및 물(5 ㎖) 중 2-(6-([1,1'-비페닐]-3-일)피렌-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(0.72 g, 1.5 mmol), 4-(디([1,1'-비페닐]-2-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄설포네이트(0.82 g, 1.5 mmol), 및 K2CO3(0.41 g, 3.0 mmol)의 용액을 30분 동안 질소로 버블링하였다. Pd(PPh3)4(0.09 g, 0.08 mmol)를 혼합물에 첨가한 후, 15분 동안 질소로 버블링하였다. 생성된 혼합물을 18시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 DCM으로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조하고 용매를 진공 하에 제거하였다. 15% DCM/헥산(0.5% 트리에틸아민 함유)을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 잔류물을 정제함으로써 황색 고체로서 화합물 69(1.1 g, 90% 수율)를 형성하였다.
화합물 70의 합성
화합물 70을 다음과 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00092
DME(45 ㎖) 및 물(5 ㎖) 중 2-(6-([1,1'-비페닐]-3-일)피렌-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(1.0 g, 2.1 mmol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일([1,1':3',1"-터페닐]-4'-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄설포네이트(1.2 g, 2.0 mmol), 및 K2CO3(0.6 g, 4.0 mmol)의 용액을 30분 동안 질소로 버블링하였다. Pd(PPh3)4(0.1 g, 0.1 mmol)를 혼합물에 첨가한 후 15분 동안 질소로 버블링하였다. 생성된 혼합물을 12시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 DCM으로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조하고 용매를 진공 하에 제거하였다. 35% 톨루엔/헥산(0.25% 트리에틸아민 함유)을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 잔류물을 정제함으로써 황색 고체로서 화합물 70을 형성하였다.
화합물 71의 합성
화합물 71을 하기와 같이 합성하였다:
Figure 112014094882077-pat00093
DME(45 ㎖) 및 물(5 ㎖) 중 2-(6-([1,1'-비페닐]-3-일)피렌-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(0.8 g, 1.7 mmol), 4-([1,1'-비페닐]-2-일(디벤조[b,d]푸란-4-일)아미노)페닐 트리플루오로메탄설포네이트(1.2 g, 2.2 mmol), 및 K2CO3(0.5 g, 3.4 mmol)의 용액을 30분 동안 질소로 버블링하였다. Pd(PPh3)4(0.1 g, 0.1 mmol)를 용액에 첨가한 후, 15분 동안 질소로 버블링하였다. 생성된 혼합물을 15시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 DCM으로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조하고 용매를 진공 하에 제거하였다. 25% 톨루엔/헥산(0.25% 트리에틸아민 함유)을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 잔류물을 정제함으로써 황색 고체로서 화합물 71(0.8 g, 62% 수율)을 형성하였다.
PLQY 평가
광발광 및 광발광 양자 수율(PLQY) 실험을 수행하고 하기 표 2에 요약하였다. 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 도핑된 필름(PMMA:이미터의 중량 기준으로 95:5)을 석영 기판 상에 용액 드롭 캐스팅함으로써 제작하였다.
Figure 112014094882077-pat00094
Figure 112014094882077-pat00095
PLQY 데이타에 의해 확인된 바와 같이, 화합물 10 및 화합물 13의 이치환된 피렌은 비교 화합물 1의 일치환된 피렌보다 유의적으로 더 높은 PLQY를 가졌다. PLQY에 있어 예상 외의 향상은 1에 비해 2개의 치환기가 존재하는 경우 감소된 π-스택킹으로 인한 것으로 여겨진다. 추가적으로, 아미노 N이 스페이서/링커 기 없이 피렌 고리에 직접 연결되는 경우, 발광이 유의적으로 적색 이동하고 PLQY는, 비교 화합물 2(PLQY=81%, Emmax=482 nm)와 화합물 13(PLQY=90%, Emmax=461 nm)을 비교하였을 때 입증된 바와 같이, 더욱 낮아진다. 더하여, 오르쏘 아릴 기 Rt가 없는 경우, 발광은 적색 이동하고 PLQY는, 비교 화합물 3(PLQY=87%, Emmax=463 nm)과 화합물 10(PLQY=90%, Emmax=455 nm) 및 화합물 13(PLQY=90%, Emmax=461 nm)을 비교하였을 때 입증된 바와 같이, 더욱 낮아진다. PLQY는 더욱 감소하고 발광은 이미터와 호스트 분자 사이에서 증가된 π-스택킹으로 인해 방향족 호스트 매트릭스에 도핑될 경우 오르쏘 아릴 기 Rt 없이 이미터에 대해 더욱 적색 이동할 것으로 예상된다. 따라서, 동시에 아미노 N 및 피렌 고리 및 오르쏘 아릴 기 Rt 사이의 스페이서/링커 기가 상당히 유리하다.
고유의 특성으로서, 높은 PLQY값을 제시하는 화합물이 OLED 소자에서 발광 화합물로서 특히 유용할 수 있다. 높은 PLQY를 갖는 것은, OLED 소자에서 최대 효율이 일반적으로 형광 OLED에 대해 5∼8%의 PLQY 값이기 때문에 특히 중요하다. 따라서, 소자가 양자 효율을 증가시키도록 최적화될 수 있지만, 제시된 화합물에 의해 실현될 수 있는 최대 양자 효율은 광발광 양자 수율의 고유 특성에 의해 영향을 받는다. 이러한 상황의 관점에서, 화합물의 PLQY 값이 시작하기에 낮다면, 화합물은 OLED 소자에서 이미터로서 유용할 것 같지 않다.
소자예
화합물 10 및 13을 OLED 소자에서 가능한 형광 이미터로서 평가하였다. 소자예 1의 유기 스택은 순차적으로, ITO 표면, 정공 주입 층(HIL)으로서의 100 Å의 LG101(LG Chem, 한국 소재), 정공 수송 층(HTL)으로서의 300 Å의 α-NPB, 발광층(EML)으로서의 20%의 화합물 10으로 도핑된 300 Å의 CBP, ETL2로서의 100 Å의 BAlq 및 ETL1로서의 400 Å의 LG-201(LG Chem, 한국 소재)로 이루어졌다. 외부 양자 효율은 1000 cd/m2에서 4.2%였고 CIE는 0.144, 0.201이었다. 이러한 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
소자예 2는 정공 주입 층(HIL)으로서의 100 Å의 LG101(LG Chem, 한국 소재), 정공 수송 층(HTL)으로서의 300 Å의 α-NPB, 발광층(EML)으로서의 10%의 화합물 13으로 도핑된 300 Å의 CBP, ETL로서의 400 Å의 LG-201(LG Chem, 한국 소재)로 이루어졌다. 외부 양자 효율은 1000 cd/m2에서 4.8%였고, CIE는 0.141, 0.193이었다. 이러한 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
소자예 3은 정공 주입 층(HIL)으로서의 100 Å의 LG101(LG Chem, 한국 소재), 정공 수송 층(HTL)으로서의 300 Å의 α-NPB, 발광층(EML)으로서의 10%의 화합물 13으로 도핑된 300 Å의 화합물 A, ETL로서의 400 Å의 LG-201(LG Chem, 한국 소재)로 이루어졌다. 외부 양자 효율은 1000 cd/m2에서 4.8%였고, CIE는 0.141, 0.193이었다.
소자예 4는 정공 주입 층(HIL)으로서의 100 Å의 LG101(LG Chem, 한국 소재), 제1 정공 수송 층(HTL1)으로서의 550 Å의 화합물 B, 제2 정공 수송 층(HTL2)으로서의 650 Å의 α-NPB, 제3 정공 수송 층(HTL3)으로서의 100 Å의 화합물 C, 발광층(EML)으로서의 3%의 화합물 10으로 도핑된 250 Å의 화합물 A, ETL2로서의 100 Å의 화합물 D 및 ETL1로서의 150 Å의 화합물 E로 이루어졌다. 외부 양자 효율은 1000 cd/m2에서 7.8%였고, CIE는 0.141, 0.118이었다.
소자예 5는 정공 주입 층(HIL)으로서의 100 Å의 LG101(LG Chem, 한국 소재), 제1 정공 수송 층(HTL1)으로서의 550 Å의 화합물 B, 제2 정공 수송 층(HTL2)으로서의 650 Å의 α-NPB, 제3 정공 수송 층(HTL3)으로서의 100 Å의 화합물 C, 발광층(EML)으로서의 3%의 화합물 43으로 도핑된 250 Å의 화합물 A, ETL2로서의 100 Å의 화합물 D 및 ETL1로서의 150 Å의 화합물 E로 이루어졌다. 외부 양자 효율은 1000 cd/m2에서 7.9%였고, CIE는 0.137, 0.167이었다.
소자예 6은 정공 주입 층(HIL)으로서의 100 Å의 LG101(LG Chem, 한국 소재), 제1 정공 수송 층(HTL1)으로서의 550 Å의 화합물 B, 제2 정공 수송 층(HTL2)으로서의 650 Å의 α-NPB, 제3 정공 수송 층(HTL3)으로서의 100 Å의 화합물 C, 발광층(EML)으로서의 3%의 화합물 29로 도핑된 250 Å의 화합물 A, ETL2로서의 100 Å의 화합물 D 및 ETL1로서의 150 Å의 화합물 E로 이루어졌다. 외부 양자 효율은 1000 cd/m2에서 7.6%였고, CIE는 0.144, 0.114였다.
소자예 7은 정공 주입 층(HIL)으로서의 100 Å의 LG101(LG Chem, 한국 소재), 제1 정공 수송 층(HTL1)으로서의 550 Å의 화합물 B, 제2 정공 수송 층(HTL2)으로서의 650 Å의 α-NPB, 제3 정공 수송 층(HTL3)으로서의 100 Å의 화합물 C, 발광층(EML)으로서의 3%의 화합물 32로 도핑된 250 Å의 화합물 A, ETL2로서의 100 Å의 화합물 D 및 ETL1로서의 150 Å의 화합물 E로 이루어졌다. 외부 양자 효율은 1000 cd/m2에서 6.9%였고, CIE는 0.146, 0.100이었다.
소자예 1∼7의 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
Figure 112014094882077-pat00096
Figure 112014094882077-pat00097
상기 소자 데이타는, 입체적 벌키성이 아릴 고리의 수많은 트위스팅에 부과되도록 오르쏘 아릴 배치를 갖는 아미노 기를 함유하는 피렌 화합물이, OLED에서 이미터로서 사용되어 고효율을 형성할 수 있다는 것을 나타낸다.
소자예 8∼14
소자예 8∼14에 사용된 화합물은 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112014094882077-pat00098
Figure 112014094882077-pat00099
소자예 8∼14는 정공 주입 층(HIL)으로서의 100 Å의 LG101(LG Chem, 한국 소재), 제1 정공 수송 층(HTL1)으로서의 550 Å의 화합물 B, 제2 정공 수송 층(HTL2)으로서의 650 Å의 α-NPB, 제3 정공 수송 층(HTL3)으로서의 100 Å의 화합물 C, 발광층(EML)으로서의 3%의, 화합물 66, 화합물 67, 화합물 4, 화합물 68, 화합물 69, 화합물 70 및 화합물 71 중 하나로 도핑된 250 Å의 화합물 A, ETL2로서의 100 Å의 화합물 D, 및 ETL1로서의 150 Å의 화합물 E를 사용하여 형성되었다. L=1000 cd/m2에서의 소자 데이타는 하기 표 4에 요약하였다.
Figure 112014094882077-pat00100
본원에 기술된 다양한 구체예는 단지 예시에 의한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기술된 물질 및 구조의 대다수는 본 발명의 취지로부터 벗어나는 일 없이 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 특허 청구된 본 발명은 이에 따라 당업자에게 명백한 바와 같이 본원에 기술된 특정 예시 및 바람직한 구체예로부터 변형예를 포함할 수 있다. 당업자라면 본 발명에 적용된 다양한 이론은 한정하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1을 갖는 화합물:
    Figure 112021036825618-pat00101

    상기 식에서,
    R1-R10은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고,
    R1-R10 중 둘 이상은 H가 아니고,
    R1-R10 중 하나 이상은 하기 화학식 T1을 갖고:
    Figure 112021036825618-pat00102

    여기서, L은 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    Y1 내지 Y4는 CR 또는 N이고,
    R은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    인접한 R 모이어티는 축합 고리를 형성할 수 있고,
    Rs 및 Rt는 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴이고, 둘 중 하나는 독립적으로 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 추가 치환될 수 있고,
    Rs 및 Rt는 분자의 임의 부분과 축합 고리를 형성할 수 없으며,
    단, R1-R10 중 2개가 화학식 T1이고, 나머지가 H일 때, Rs는 디벤조푸란 및 디벤조티오펜이 아니다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, Rs는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 또는 아자-디벤조셀레노펜, 페닐, 피리딘, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 모이어티를 포함할 수 있는 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, L은 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112020110281223-pat00103

    상기 식에서,
    X1 내지 X8은 CR' 또는 N이고,
    Y는 NR", O 또는 S이고,
    이때 R' 및 R"은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
  5. 제1항에 있어서, R1은 화학식
    Figure 112014094882077-pat00104
    을 갖는 것인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R1은 화학식
    Figure 112014094882077-pat00105
    을 갖고, R6은 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴인 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112014094882077-pat00106

    Figure 112014094882077-pat00107

    Figure 112014094882077-pat00108

    Figure 112014094882077-pat00109
    .
  8. 제1항에 있어서, R1 및 R6은 각각 화학식
    Figure 112014094882077-pat00110
    을 갖는 것인 화합물.
  9. 제8항에 있어서, 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112021036825618-pat00111

    Figure 112021036825618-pat00112

    Figure 112021036825618-pat00113

    Figure 112021036825618-pat00138

    Figure 112021036825618-pat00139

    Figure 112021036825618-pat00118

    Figure 112021036825618-pat00119

    Figure 112021036825618-pat00120

    Figure 112021036825618-pat00121
    .
  10. 제1항에 있어서, R1은 화학식
    Figure 112014094882077-pat00122
    을 갖고 R6은 아미노인 화합물.
  11. 제10항에 있어서, 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112014094882077-pat00123

    Figure 112014094882077-pat00124

    Figure 112014094882077-pat00125
    .
  12. 제1 유기 발광 소자를 포함하는 제1 소자로서, 상기 제1 유기 발광 소자는
    애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 하기 화학식 1을 갖는 화합물을 포함하는 유기 층
    을 포함하는 것인 제1 소자:
    Figure 112021036825618-pat00126

    상기 식에서,
    R1-R10은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고,
    R1-R10 중 둘 이상은 H가 아니고,
    R1-R10 중 하나 이상은 하기 화학식 T1을 갖고:
    Figure 112021036825618-pat00127

    여기서, L은 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    Y1 내지 Y4는 CR 또는 N이고,
    R은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    인접한 R 모이어티는 축합 고리를 형성할 수 있고,
    Rs 및 Rt는 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴이고, 둘 중 하나는 독립적으로 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 추가 치환될 수 있고,
    Rs 및 Rt는 분자의 임의 부분과 축합 고리를 형성할 수 없으며,
    단, R1-R10 중 2개가 화학식 T1이고, 나머지가 H일 때, Rs는 디벤조푸란 및 디벤조티오펜이 아니다.
  13. 제12항에 있어서, R1은 화학식
    Figure 112014094882077-pat00128
    을 갖는 것인 제1 소자.
  14. 삭제
  15. 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 조제물:
    Figure 112021036825618-pat00131

    상기 식에서,
    R1-R10은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고,
    R1-R10 중 둘 이상은 H가 아니고,
    R1-R10 중 하나 이상은 하기 화학식 T1을 갖고:
    Figure 112021036825618-pat00132

    여기서, L은 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    Y1 내지 Y4는 CR 또는 N이고,
    R은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    인접한 R 모이어티는 축합 고리를 형성할 수 있고,
    Rs 및 Rt는 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴이고, 둘 중 하나는 독립적으로 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 추가 치환될 수 있고,
    Rs 및 Rt는 분자의 임의 부분과 축합 고리를 형성할 수 없으며,
    단, R1-R10 중 2개가 화학식 T1이고, 나머지가 H일 때, Rs는 디벤조푸란 및 디벤조티오펜이 아니다.
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