KR102067001B1 - 전기 도금 방법 및 전기 도금 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 음극의 전류 밀도가 고전류 밀도여도 피도금막의 막 두께 분포가 작고, 도금의 성막 속도를 대폭으로 높이는 것을 과제로 한다.
실시 형태의 전기 도금 방법에 의하면, 반응조에 설치된 양극 및 음극에 대하여, 상기 음극의 전위를 부로 함으로써 음극 표면에 금속막을 생성하는 전기 도금법에 있어서, 상기 반응조에, 적어도 피도금 금속 이온과 전해질과 계면 활성제를 함유하는 도금액과, 초임계 유체를 혼합해서 수용하고, 상기 피도금 금속 이온의 환원 시의 음분극 곡선으로부터 얻어지는 분극 저항이, 상기 초임계 유체를 혼합하기 전보다도 커지는 상기 초임계 유체 농도와 음극 전류 밀도로 전류를 인가한다.

Description

전기 도금 방법 및 전기 도금 장치{ELECTROPLATING METHOD AND ELECTROPLATING DEVICE}

본 발명의 실시 형태는, 전기 도금 방법 및 전기 도금 장치에 관한 것이다.

최근 들어, 정보 처리 기술의 발달, 보급에 의해 전자 기기의 소형화, 박형화, 고성능화가 진행되고 있고, 이에 수반해서 반도체 패키지도 소형화되는 경향이다. 특히, 휴대 단말기 등에 다용되는 수핀 내지 100핀 정도의 반도체 패키지는, 종래의 SOP(Small Out-line Package), QFP(Quad Flat Package)로부터 보다 소형인 논리드 타입의 SON(Small Out-line Non-lead Package), QFN(Quad Flat Non-lead Package)으로 변화하고, 최근에는 더욱 소형인 WCSP(Wafer-level Chip Scale Package)로 형태가 점차 바뀌고 있다.

일반적인 WCSP는, 패키지의 하면에 땜납 볼이 격자 형상으로 복수 형성되어 있고, 이 땜납 볼로 기판 전극 상에 접속된다. WCSP는, 내부의 반도체 칩과 패키지의 사이즈가 동일하기 때문에, 더 이상 소형화할 수 없는 가장 작은 패키지이다.

SOP, QFP, SON, QFN과 같은 패키지의 제조 공정은, 다이싱 후의 개편화(個片化)된 반도체 칩을, 리드 프레임에 마운트하는 공정, 와이어 본딩으로 접속하는 공정, 밀봉 수지로 몰드하는 공정, 리드를 분리하는 공정, 리드를 외장 도금하는 공정을 포함한다. 한편, WCSP의 제조 공정은, 웨이퍼를 다이싱해서 반도체 칩으로 하기 전단계, 즉, 반도체 웨이퍼의 표면 상에 땜납 볼을 탑재한 후, 다이싱해서 개편화할 뿐이므로, 다른 패키지에 비해, 매우 생산성이 높은 것도 큰 특징이다.

WCSP에서는, 칩의 전극 패드의 배치를 땜납 볼의 배치로 변환하기 위해서, Cu의 전기 도금을 사용한 세미에디티브법에 의한 재배선 형성이 필수로 되어 있다. 세미에디티브법은, 전기 도금 시의 음극이 되는 시드층의 형성, 재배선 형상을 패터닝한 레지스트층 형성, 전기 도금에 의한 Cu 도금, 레지스트층의 박리, 시드층의에칭의 5공정을 포함한다. 이들 공정은, 프로세스 및 치수적으로 이전 공정의 BEOL(Back-End Of Line)과 후속 공정의 중간에 위치하기 때문에, 중간 공정이라 불리고, 웨이퍼 프로세스를 사용하는 점에서, 양산 장치에는 BEOL에 가까운 장치가 사용된다.

구체적으로는, 시드층 형성에는 예를 들어 Ti와 Cu의 적층 박막이 사용되고, 이들을 형성하기 위해서는, 웨이퍼 상에 금속 박막을 형성하는 스퍼터 장치가 사용된다. 또한, 레지스트층 형성에는 레지스트 도포, 베이킹, 현상, 세정·건조를 자동으로 행하는 코터·디벨로퍼와 스테퍼 노광 장치가 사용되고, 전기 도금에는 낱장식 도금 장치가 사용된다. 그러나, 이들 일련의 장치는, 처리 능력은 수1000웨이퍼/월 이상으로 높기는 하지만, 모두 와이어 본딩 장치, 다이 본딩 장치 등의 통상의 후속 공정 장치에 비해서 매우 고액이고 설치 스페이스도 크기 때문에, 초기 투자액이 다액이 되어, 소량 다품종 제품에 적용하기는 어렵고, 생산량의 변화에 유연하게 대응하는 것도 곤란하다.

특히, Cu 도금을 행하는 전기 도금 장치에서는, 시드층 표면의 산화물을 제거하는 전처리 공정, Cu 도금 공정, 세정·건조 공정의 3공정이 필요하고, 처리 사이에서의 상호 오염을 방지하기 위해서, 각 공정의 처리조를 각각 개별로 갖는 장치가 많아, 조 간의 자동 반송 장치도 필요해져, 장치가 대형화, 고액화되는 경향이 있다. 또한, Cu 도금 공정에 대해서는, 일반적인 황산구리 도금액을 사용한 경우에는, 양호한 막질과 막 두께 분포를 유지하기 위해서, 통상적으로는 5A/dm² 이하의 전류 밀도로 전기 도금되지만, 그 경우에 얻어지는 성막 속도는 전류 효율을 100％로 해도 최대 1㎛/min 정도이고, 가령 10㎛의 막 두께가 필요한 경우에는 약 10min의 시간이 필요해진다.

따라서, 예를 들어 10,000 웨이퍼/월의 처리 능력을 확보하기 위해서는, 가장 처리 시간이 걸리는 Cu 도금조를 적어도 3조 이상 준비해서 병행하여 도금 처리할 필요가 있고, 장치의 대형화, 고비용화를 초래하게 된다.

이로 인해, 생산성을 높이기 위해서, 다양한 기술 개발이 이루어지고 있다. 예를 들어, 전기 도금 공정에 있어서, 초임계 또는 아임계 이산화탄소를 사용하여, 도금 공정을 안전하고 합리적이며 또한 빠르게 행하는 기술이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).

초임계 유체란, 온도와 압력으로 결정되는 물질의 상태도에 있어서, 고체, 액체, 기체 중 어느 쪽에도 속하지 않는 상태의 유체이며, 그 주된 특징은, 고확산성, 고밀도, 제로 표면 장력 등이고, 종래의 액체를 사용한 프로세스에 비해서 나노 레벨의 침투성이나 고속 반응을 기대할 수 있다. 예를 들어, CO₂가 초임계 상태로 되는 임계점은, 31℃, 7.4㎫이고, 그 이상의 온도, 압력에서는 초임계 유체가 된다. 또한, 본래, 초임계 CO₂는 전해질 수용액과 혼합되지 않지만, 계면 활성제를 첨가함으로써 유탁화하여, 전기 도금에 응용할 수 있도록 한 초임계 CO₂ 에멀전(SCE: Supercritical CO₂ Emulsion) 전기 도금 방법이 알려져 있다.

이러한 SCE 전기 도금 방법으로 형성한 도금 피막의 특징은, 레벨링성이 높고, 핀 홀이 발생하기 어렵고, 결정립이 미세화되어 치밀한 막을 형성할 수 있는 점 등이다. SCE 전기 도금법에서의 반응장은, 전해질 용액 중에 초임계 CO₂의 미셀이 분산되어 유동하고 있다고 생각되며, 그 미셀의 음극 표면에 대한 탈착에 의해 도금 반응의 과전압이 상승하고, 결정립이 미세화되는 것이라 생각되고 있다. 또한, 초임계 CO₂와 수소는 매우 잘 상용되는 것이 알려져 있고, 금속의 석출과 동시에 발생하는 수소가 CO₂에 용해됨으로써 기포로 되지 않아, 핀 홀의 발생이 억제된다.

이상과 같이, WCSP을 생산하는 경우에는, 대규모 생산 장치를 설치할 바닥 면적이나 고액의 초기 투자가 필요해지기 때문에, 그것들에 맞지 않는 소량 다품종인 제품에 대하여 WCSP를 적용하는 것은 사실상 곤란하다. 특히, Cu 도금 장치에 있어서는, 도금의 일련의 공정의 사정이나 처리 능력을 높이기 위해 복수의 처리 조가 필요해져, 장치의 대형화, 고액화가 문제가 되고 있다.

도금 장치 중의 도금조 수를 최소한으로 억제하기 위해서는, 도금 시의 전류 밀도를 높이고, 성막 속도를 높이는 것이 유효하다. 예를 들어, 상기 예에서 설명하면, 전류 밀도를 5A/dm²로부터 10A/dm²로 높임으로써, 처리능력 10,000웨이퍼/월에 필요한 Cu 도금조 수는 3조로부터 2조로 삭감할 수 있다. 또한, 20A/dm²로 높일 수 있으면, Cu 도금조 수를 최소인 1조로 할 수 있다. 또한, 전류 밀도를 높였을 경우, 도금액 내의 금속 이온이 환원되어 금속이 석출될 때의 활성화 과전압이 높아지고, 결정립 직경이 미세화되어 금속 석출막의 표면이 평활화되는 이점도 있다.

한편, 도금에 의한 석출막은, 피도금 기재 표면에 균일하게 성막되는 것이 바람직한데, 전류 밀도를 높였을 경우, 석출막의 막 두께 분포가 악화되는 것이 알려져 있다. 도금 석출막의 막 두께 분포는, 도금조 내의 음극이나 양극의 형상, 배치 등의 기하학적 조건으로부터 얻어지는 전계 분포에 의해 결정되는 1차 전류 분포로 거의 결정되지만, 최종적으로는, 그 1차 전류 분포가 음극 표면에서의 전기 화학적 반응으로 보정된 2차 전류 분포로 최종적으로 결정된다. 1차 전류 분포를 보정하는 2차 전류 분포를 정하는 키 팩터는, Wagner 수(Wa)라 불리고, 다음 식으로 표시된다.

Wa=κ(Δη/Δi)

여기서, κ는 도금액의 비전도도, Δη/Δi는 도금액의 분극 곡선의 분극 저항이다. Wa=0, 즉 분극이 0인 경우에는 2차 전류 분포는 1차 전류 분포와 동등해지고, Wa가 커짐에 따라, 2차 전류 분포는 1차 전류 분포에 비해 개선되어 균일해진다. 전류 밀도의 증가에 수반하여, 막 두께 분포가 악화되는 것은, 상기 식의 Δη/Δi가 전류 밀도의 증가에 수반해 저하되기 때문이다.

또한, 음극의 전류 밀도를 높였을 경우, 결정립 직경이 미세화되어 금속 석출막의 표면이 평활화되지만, 분극 저항이 작아져 2차 전류 분포의 개선 효과가 작아지기 때문에, 노듈 등의 볼록 형상의 이상 성장을 일으키기 쉽다. 이 노듈은, 도금액 내의 파티클이나 불순물을 핵으로서 성장시키는 것이라 생각되고, 일단, 평활한 도금막 표면에 볼록형의 형상이 형성되면, 전계 분포가 바뀌어, 볼록부에 전류가 집중된다. 분극 저항이 커서 2차 전류 분포의 개선 효과가 얻어지는 경우에는, 이 전류 집중은 완화되지만, 그렇지 않은 경우에는, 노듈이 더 성장하고, 또한 전류가 더 집중되어 최종적으로 큰 노듈이 형성된다고 생각된다.

또한, 음극의 전류 밀도를 높이는 경우에 주의해야 할 점은, 음극 표면에서의 수소 발생 반응이다. 예를 들어, 일반적인 황산구리 도금액에서는, 전해질로서 황산 용액을 사용하고 있지만, 전류 밀도를 높여서 수소가 발생하는 전위를 초과한 경우, 이하에 나타내는 반응이 급격하게 진행되어, 심한 수소 발생을 수반하면서 도금막이 성장하기 때문에, 밀도가 낮은 다공성인 바람직하지 않은 막질의 도금막이 형성된다.

2H⁺+2e^-→H₂

이 반응이 발생하는 전위는 일반적으로 수소 과전압이라 불리고, 전해액의 pH, 음극의 재질이나 그 표면 상태에 따라 변화한다. 특히 음극의 표면 조도가 거친 경우에는, 수소 과전압이 대폭으로 저하된다. 상기한 바와 같이, 음극 전류 밀도가 고전류 밀도인 경우에는, 분극 저항이 작아져, 노듈 등의 볼록 형상의 이상 성장을 일으키기 쉬워지는 점에서, 피도금물의 코너부나 노듈 등의 전류 집중되기 쉬운 장소에서는 수소 과전압이 저하되어 도금막질이 저하될 우려가 있다. 따라서, 전기 도금 방법에 있어서는, 전류 밀도를 높일 경우, 수소 과전압보다도 충분히 낮은 전압이 되는 전류 밀도로 도금을 행할 필요가 있고, 성막 속도를 대폭으로 높이는 것은 사실상 곤란하다.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 음극의 전류 밀도가 고전류 밀도여도 피도금막의 막 두께 분포가 작고, 노듈 등의 볼록 형상의 이상 성장도 억제되어, 수소 발생에 수반되는 막질의 저하를 수반하지 않는 전기 도금 방법이며, 도금의 성막 속도를 종래의 도금 방법에 비해 대폭으로 높일 수 있는 전기 도금 방법 및 이 전기 도금 방법을 실현하는 전기 도금 장치가 필요해지고 있다.

도 1은 제1 실시 형태에 따른 전기 도금 방법에 사용하는 전기 도금 장치의 개략 구성을 도시하는 설명도.
도 2는 동 전기 도금 방법의 음극에 있어서의 음분극 곡선을 도시하는 설명도.
도 3은 동 전기 도금 방법에 있어서의 전류 밀도와 분극 저항의 관계를 도시하는 설명도.
도 4는 동 전기 도금 방법에 있어서의 전류 밀도와 도금막의 표면 조도 Ra의 관계를 도시하는 설명도.
도 5는 동 전기 도금 방법에 있어서의 도금막의 막 두께 분포를 도시하는 설명도.
도 6은 동 전기 도금 방법에 있어서의 음극면의 전위 분포를 도시하는 설명도.
도 7은 제2 실시 형태에 따른 전기 도금 방법에 사용하는 전기 도금 장치의 개략 구성을 도시하는 설명도.

일 실시 형태에 따른 전기 도금 방법은, 반응조에 설치된 양극 및 음극에 대하여, 상기 음극의 전위를 부로 함으로써 음극 표면에 금속막을 생성하는 전기 도금법에 있어서, 상기 반응조에, 적어도 피도금 금속 이온과 전해질과 계면 활성제를 함유하는 도금액과, 초임계 유체를 혼합해서 수용하고, 상기 피도금 금속 이온의 환원 시의 음분극 곡선으로부터 얻어지는 분극 저항이, 상기 초임계 유체를 혼합하기 전보다도 커지는 상기 초임계 유체 농도와 음극 전류 밀도로 전류를 인가한다.

도 1은 제1 실시 형태에 따른 전기 도금 방법에 사용하는 전기 도금 장치(10)의 개략 구성을 도시하는 설명도, 도 2는 전기 도금 방법의 음극에 있어서의 음분극 곡선을 도시하는 설명도, 도 3은 전기 도금 방법에 있어서의 전류 밀도와 분극 저항의 관계를 도시하는 설명도, 도 4는 전기 도금 방법에 있어서의 전류 밀도와 도금막의 표면 조도 Ra의 관계를 도시하는 설명도, 도 5는 전기 도금 방법에 있어서의 도금막의 막 두께 분포를 도시하는 설명도, 도 6은 전기 도금 방법에 있어서의 음극면의 전위 분포를 도시하는 설명도이다.

또한, 본 실시 형태에서는, 초임계 유체로서 CO₂를 사용하고, 피도금막으로서 Cu막을 성막하는 경우를 예로서 나타냈다.

본 실시 형태에서는, 초임계 유체를 유탁화한 도금액을 사용한 전기 도금에 의해 Cu 피막을 성막할 때, 음분극 곡선으로부터 얻어지는 분극 저항이 증대되고, 특히 도금 반응 시에 수소 발생을 수반하는 고전류 밀도, 고전위 영역 근방에서, 도금막의 막 두께 분포가 저감됨과 함께, 피막의 표면 조도가 저감되고, 노듈 등의 볼록 형상의 이상 성장도 억제되는 점에서, 음극 전위가 수소 발생 전위의 극 근방의 전위여도, 종래의 도금법처럼 부분적인 수소 발생에 수반되는 막질의 저하를 수반하지 않는 전기 도금을 가능하게 하는 것이다.

전기 도금 장치(10)는, 이산화탄소 공급부(20)와, 온도 조절 펌프(30)와, 도금 처리부(40)와, 배출부(60)와, 이들을 제휴 제어하는 제어부(100)를 구비하고 있다.

이산화탄소 공급부(20)는, 고압의 이산화탄소가 저류된 이산화탄소 봄베(21)와, 일단부를 이 이산화탄소 봄베(21)에 접속하고, 타단부를 온도 조절 펌프(30)에 접속한 공급 배관(22)과, 이 공급 배관(22)의 유량을 제어하는 공급 밸브(23)를 구비하고 있다.

온도 조절 펌프(30)는, 공급 배관(22)으로부터 공급된 이산화탄소 가스를 가열하는 히터(31)와, 이산화탄소 가스를 압축하는 컴프레서(32)와, 이 컴프레서(32)의 출구측에 접속된 압력계(33)를 구비하고 있다.

히터는, 이산화탄소를 그 임계 온도 31.1℃ 이상으로 가열한다. 컴프레서(32)는 이산화탄소 가스를 소정압, 예를 들어 이산화탄소를 그 임계압 7.38㎫ 이상으로 가압한다.

도금 처리부(40)는, 항온조(41)와, 이 항온조(41) 내에 배치되고, 도금액 L을 수용하는 반응조(42)와, 일단부가 컴프레서(32) 출구에 접속되고, 타단부가 반응조(42) 내부에 접속된 공급 배관(43)과, 이 공급 배관(43)의 유량을 제어하는 제어 밸브(44)와, 일단부가 반응조(42) 내부에 접속되고, 타단부가 배출부(60)에 접속된 출구 배관(45)과, 통전용 직류 정전류원(46)과, 이 직류 정전류원(46)의 정극측에 접속되고, 반응조(42) 내에 형성된 양극(47)과, 직류 정전류원(46)의 부극측에 접속된, 반응조(42) 내에 설치되고, Cu 피막을 형성하는 기재 P를 지지하는 음극부(50)을 구비하고 있다.

반응조(42)로서는, 내벽을 테플론(등록 상표) 코팅한 스테인리스제 압력 용기를 사용하였다. 반응조(42)에는, 도금액과 초임계 상태의 CO₂를 도입한다. 도금액에는 황산구리 오수화물과 황산의 혼합 용액에, 계면 활성제를 첨가한 일반적인 황산구리 도금액을 사용하였다. 여기서, 도금액으로서는, 피로인산 구리 도금액이나 설파민산 구리 도금액 등도 사용할 수 있고, 어떤 특정한 도금액에 한정되는 것은 아니다.

양극(47)에는 순Cu판을 사용하고, 통전용에 전원의 정극에 접속한 리드를 접속하였다. 또한, 양극의 재료로서는, 보다 바람직하게는 P를 함유한 Cu판을 사용하는 편이 좋다. 또한, 불용해성 귀금속 등도 양극으로서 사용할 수 있다.

음극부(50)로 지지하는 기재 P로서는, Si 웨이퍼 상에 시드층으로서 Ti/Ni/Pd 적층막을 스퍼터나 증착법 등의 물리적 피착법으로 형성한 것을 사용하였다. 여기서, Ti층은 기재인 Si 웨이퍼와의 밀착 강도를 높이는 목적으로 형성된다. 따라서, 그 막 두께는 0.1㎛ 정도로 한다. 한편, Ni는 주로 급전에 기여하기 때문에, 그 막 두께는 0.2㎛ 이상이 바람직하다. Pd는 Ni 표면의 산화를 방지하기 위한 막이며, 그 막 두께는 0.1㎛ 정도로 한다. 또한, 패턴 형상으로 도금을 행하는 경우에는, 도금을 행하는 부분만을 개구한 레지스트 패턴을 시드층 상에 형성해도 된다.

계속해서, 상기 시드층을 형성한 Si 웨이퍼의 단부에 통전용으로 전원의 부극에 접속한 리드를 접속하고, 마스킹하였다.

배출부(60)는, 일단부가 출구 배관(45)에 접속되고, 타단부가 후술하는 처리 용기(64)에 접속된 배출 배관(61)과, 이 배출 배관(61)으로부터 분기된 분기 배관(62)과, 이분기 배관(62)에 설치된 배압 조정 밸브(63)와, 처리 용기(64)를 구비하고 있다.

이렇게 구성된 전기 도금 장치(10)에서는, 다음과 같이 해서 전기 도금을 행한다. 즉, 기재 P를, 도금 전처리로서 10wt.％의 H₂SO₄ 수용액에 1분간 침지하였다. 이 전처리의 목적은, 시드층 표면의 Pd 표면에 형성된 자연 산화막을 제거하는 것이다. 산화막의 성장 상태에 따라, 이 산화막을 확실하게 제거할 수 있는 전처리액의 종류나 조성, 처리 시간을 적절히 변경하는 것이 바람직하다.

이 기재 P와 양극을 반응조(42) 내에 설치한 후, 도금액 L을 반응조(42) 내에 넣고, 반응조(42)의 덮개를 폐쇄해서 밀폐한다. CO₂에는 4N의 액화 CO₂ 봄베를 사용하고, 40℃로 온도 조절한 다음 고압 펌프와 배압 제어에 의해 반응조(42) 내를 15㎫로 조정하였다. 또한, 반응조(42)도 항온조(41)에 넣어, 40℃로 제어하였다. 또한, 도금액과 CO₂의 체적비는 8:2, 즉 CO₂가 20vol.％가 되도록 조정하였다. CO₂가 초임계 상태가 되는 임계점은, 31℃, 7.4㎫이지만, 본 실시예에서는, 반응조(42) 내의 전체 CO₂가 확실하게 초임계 상태가 되도록, 임계 온도 +9℃, 임계 압력 +7.6㎫의 마진을 설정하였다. 이들 값은, 반응조(42) 내의 온도나 압력 분포 등을 고려해서 적절히 정할 수 있다.

반응조(42) 내의 압력과 온도가 소정의 값이 되고, 안정된 것을 확인한 후, 직류 정전류원(46)의 전원을 켜고, 도금 전류를 정전류로 소정 시간 통전하였다. 그 후, 소정 시간 통전 후, 반응조 내를 상압으로 되돌리고, Cu 피막이 성막된 기재를 취출하여, 수세·건조를 행하였다.

여기서, 상술한 도금 전류의 전류 밀도를 정하는 방법에 대해서 설명한다. 즉, 도금 전류는, 피도금막의 막 두께 분포 및 노듈 등의 볼록 형상의 이상 성장을 억제하는 것을 목적으로 하고, 또한 수소 발생에 수반되는 막질의 저하를 피하기 위해, 도 2로부터, 초임계 CO₂ 농도가 20vol.％로 음극의 전위가 수소 과전압 1.1V의 80％, 즉 0.88V가 되도록, 음극 전류 밀도를 42A/dm²로 조정하였다.

이때의 음분극 곡선으로부터 얻어지는 분극 저항은, 도 3으로부터, CO₂를 도입하지 않는 경우에 비해 1.1배 이상이 되는 점에서, 피도금막의 막 두께 분포 및 노듈 등의 볼록 형상의 이상 성장을 억제할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 초임계 CO₂ 농도를 20vol.％, 음극 전류 밀도를 42A/dm²로 했지만, 음극 전류 밀도는, 분극 저항이 CO₂를 도입하지 않은 경우에 비해 1.1배 이상이 되는 전류 밀도이며, 또한 수소 과전압의 80％의 전위가 되는 전류 밀도 미만이면 마찬가지의 효과가 얻어진다.

Cu 피막이 성막된 기재 P에 대하여, ICP-AES에 의한 피착 Cu 석출량 측정, 현미경 및 레이저 현미경에 의한 표면 형태 관찰, 촉침식 단차계에 의한 막 두께 분포 측정을 행하였다. 또한, 도금 반응의 전류 효율을, 측정한 피착 Cu 석출량의 이론 석출량에 대한 비율(％)에 의해 구하였다. 또한, 막 두께 분포 측정에 있어서는, 우선, 형성한 Cu 피막을 서브트랙티브법에 의해 폭 200㎛의 라인 형상으로 가공하였다. 라인은 샘플의 짧은 방향으로 500㎛ 피치로 형성하고, 짧은 방향으로 평행하게 촉침식 단차계에 의해 막 두께를 측정하였다.

ICP-AES에 의해 측정한 피착 Cu 석출량은, 패러데이의 법칙으로부터 구해지는 이론 석출량 9.13mg에 대하여 8.90mg이며, 전류 효율은 97％였다. 이 결과로부터, 부여한 전하량의 거의 전부가 도금 석출에 기여하고 있고, 수소의 발생은 거의 일어나지 않았음을 알 수 있다. 또한, 막 표면의 외관 관찰의 결과, 노듈 성장은 확인되지 않고, 레이저 현미경으로 측정한 표면 조도 Ra는 0.16㎛였다. 막 두께 분포 측정의 결과, Cu 막 두께 분포는 ±18％이고, 도 5에서 도시된 막 두께 분포와 거의 마찬가지였다.

이어서, 본 실시 형태에 따른 전기 도금 방법에 의한 초임계 CO₂를 유탁화한 도금액을 사용한 경우(실시예 1, 2)와, 초임계 유체를 포함하지 않는 일반적인 황산구리 도금액을 사용한 경우(비교예)를 비교해서 설명한다.

도 2는 음분극 곡선을 도시하고 있다. 또한, 도면 중의 종축 및 횡축에 나타나는 값은 모두 음의 값으로 되어 있지만, 이것은 음극의 전류 밀도와 전위를 각각 나타내고 있기 때문이며, 이후, 음극의 전류 밀도와 전위의 대소 관계에 대해서 설명하는 경우에는, 그 절댓값으로 설명하기로 한다.

초임계 유체를 포함하지 않는 일반적인 황산구리 도금액을 사용한 경우에도 초임계 CO₂를 유탁화한 경우에도, 액온이나 전해액에 포함되는 전해질·이온 농도는 동일하며, 초임계 CO₂의 농도만이 상이하다. 초임계 CO₂의 농도는, 실시예 1(20vol.％)과 실시예 2(30vol.％)에 대해서 나타내고 있다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 예를 들어 30A/dm²의 전류 밀도에서의 분극 저항은, 비교예가 약 14mΩ·dm²에 대하여, CO₂ 농도 20vol.％인 경우에는 약 15mΩ·dm², 30vol.％인 경우에는 약 16mΩ·dm²로 CO₂ 농도에 수반하여 증가하였음을 알 수 있다.

비교예에서는, 2A/dm²의 전류 밀도에서는, 분극 저항 Δη/Δi는 약 28mΩ/dm²로 크지만, 10A/dm² 이상의 고전류 밀도 영역에서의 분극 저항 Δη/Δi는 13 내지 15mΩ/dm²로 저전류 밀도에서의 분극 저항보다도 작다.

도 2의 음분극 곡선의 고전위 영역에서, 급격하게 전류가 증가하고 있음을 알 수 있지만, 이것은, 수소 발생의 반응이 발생하고 있음을 나타내고 있고, 그 전위로부터, 비교예의 수소 과전압이 약 1.0V, 실시예 1, 2의 경우가 약 1.1V인 것을 나타내고 있다. 예로서, 목표로 하는 도금막의 막 두께 분포를 ±20％ 미만이라 규정했을 경우, 도금 성막 속도를 최대화하기 위해서는, 초임계 CO₂ 농도를 20 또는 30vol.％로 하고, 음극의 전위를 1.1V의 80％, 즉 0.88V로 하면 된다. 이와 같이 하면, 웨이퍼 면 내에서 가장 전위가 높아지는 부분에 있어서도, 수소 발생 전위에는 도달하지 않는다. 이때의 음극 전류 밀도는, 실시예 1에서 42A/dm², 실시예 2에서 36A/dm²가 된다.

이어서, 도 3에서는, 초임계 CO₂ 농도를 파라미터로 했을 경우의 음극 전류 밀도와 분극 저항의 관계를 도시하고 있다. 음극 전류 밀도가 저전류 밀도 영역에서는, 비교예 쪽이 실시예 1, 2보다도 분극 저항이 높은 경우도 있지만, 고전류 밀도 영역에서는 실시예 2가 분극 저항도 커지고 있어, 그 값은 비교예에 비해, 1.1배 이상으로 되어 있다. 즉, 초임계 CO₂를 혼합한 경우의 분극 저항의 증가 효과는, 저전류 밀도 영역에서는 얻어지지 않고, 고전류 밀도 영역에서 비로소 얻어진다. 도 3으로부터는, 실시예 1의 경우에는 10A/dm² 이상, 실시예 2의 경우에는 5A/dm² 이상에서 분극 저항이 비교예보다 커지는 전류 밀도 영역이 된다.

또한, 도 4는 CO₂ 농도를 파라미터로 한 음극 전류 밀도와 표면 조도 Ra의 관계를 도시하고 있다. 비교예에서는, 25A/dm²의 전류 밀도까지는 전류 밀도의 증가에 수반해 표면 조도 Ra는 저하되지만, 30A/dm²를 초과하면 노듈의 발생에 의해, Ra가 대폭으로 증가한다.

한편, 실시예 1, 2의 경우에는, 50A/dm²까지 전류 밀도의 증가에 수반하여, Ra는 거의 단조롭게 감소하는 경향이 보였다. 비교예에서는 50A/dm²에서, 실시예 1, 2는, 60A/dm²에서 음극 표면에서의 수소 발생이 일어났기 때문에, Ra가 극단적으로 악화되었다. 이와 같이, 초임계 CO₂를 도입했을 경우, 수소가 발생하기 직전까지 전류 밀도를 높여도 노듈의 발생은 없고, 품질이 높은 도금막이 얻어진다. 이것은, 도 3에 도시하는 바와 같이, 고전류 밀도·고전위 영역에서도 높은 분극 저항이 유지되고 있기 때문이다.

도 5는 비교예와 실시예 1, 2의 경우의 피도금막 두께 분포를 도시하고 있다. 모두 음극 전류 밀도는 32A/dm²의 경우를 나타내고 있다. 모두 피도금물의 양단부인 위치 0㎝와 9㎝ 근방의 막 두께가 두껍고, 중심부인 위치 4 내지 5㎝의 근방의 막 두께가 얇은 분포로 되어 있다. 그러나, 그 분포의 크기는, 비교예보다도 실시예 1, 2가 작게 되어 있음을 알 수 있다. 그 분포를 측정하면, 비교예가 ±36.8㎛인 것에 반해, 실시예 1은 ±16.8㎛, 실시예 2는 ±16.9㎛로 모두 대폭으로 개선되었다. 이 결과는, 상기한 표면 조도의 결과와 마찬가지로, 초임계 CO₂를 도입함으로써 고전류 밀도·고전위 영역에서도 높은 분극 저항이 유지되고 있기 때문이라 생각된다.

도 6은 기재 P로서의 웨이퍼 면 내에서 발생하는 전위 분포를 모식적으로 도시하는 설명도이다. 음극이 되는 웨이퍼 표면에 형성된 도전성의 시드층은, 전기적인 저항 성분을 갖고 있다. 또한, 통상, 이러한 웨이퍼 상에 도금을 행하는 경우에는, 웨이퍼 면적을 유효하게 사용하기 위해서, 도금 전원의 부극과 접속하는 급전점은, 웨이퍼의 단부에 설치한다. 시드층은 저항 성분을 갖고 있기 때문에, 급전점은, 웨이퍼 주변부에 가능한 균등하며 또한 많이 형성함으로써, 도금 중의 웨이퍼 면 내의 전위 분포를 균일하게 할 수 있다.

도 6은 급전점 Pa를 웨이퍼 주위의 4군데에 균등하게 형성한 경우의 전위 분포이다. 급전점을 증가시킴으로써, 보다 전위 분포를 균일하게 하는 것은 가능하지만, 급전점을 형성할 수 없는 웨이퍼 중심부의 전위는, 항상 웨이퍼 주변부에 비해 저하되게 된다. 도 6에서는, 짙은 부분이 전위가 높은 부위, 옅은 부분이 전위가 낮은 부위를 나타내고 있다.

웨이퍼 면 내에서 전위 분포가 발생한 경우, 그 분포에 따라서 도금 전류에 분포가 일어나고, 나아가서는 막 두께 분포를 일으킨다. 도금 전류 분포는, 웨이퍼 면 내의 전위 분포 이외에, 상기한 2차 전류 분포에 의해 결정된다. 가령 2차 전류 분포가 완전히 균일한 경우에도, 도금막 두께의 웨이퍼 면 내 분포를 ±X％ 미만으로 억제하기 위해서는, 적어도 시드층의 전위의 면 내 분포도 ±X％ 미만으로 억제할 필요가 있다.

본 실시 형태에 따른 전기 도금 장치에 의한 전기 도금 방법에 의하면, 도 2에서 나타낸 음분극 곡선의 특성으로부터, 도금 전류 분포는 반드시 ±X％ 미만이 된다. 이리 하여, 목표로 하는 도금막의 막 두께 분포를 ±X％ 미만으로 하고, 도금 성막 속도를 최대화하기 위해서는, 피도금 금속 이온의 환원 시에 음극 표면에서 수소가 발생하는 전압의 (100-X)％의 전압을 음극에 인가해서 전기 도금을 행하면 된다.

이상의 결과로부터, 초임계 CO₂를 도금액에 혼합하고, 음극 전류 밀도는, 분극 저항이 초임계 CO₂를 도입하지 않는 경우에 비해 1.1배(110％) 이상이 되는 전류 밀도로 함으로써, 전기 도금에 있어서의 음극 전류 밀도가 고전류 밀도여도, 피도금막의 막 두께 분포가 작고, 노듈 등의 볼록 형상의 이상 성장도 억제되며, 수소 발생에 수반되는 막질의 저하를 수반하지 않는 전기 도금이 가능하게 되어, 도금의 성막 속도를 종래의 도금 방법에 비해 대폭으로 높일 수 있다.

또한, 음극 표면의 최대 막 두께 분포를 X％(예를 들어 80％)라 했을 때, 피도금 금속 이온의 환원 시의 음극 전위가, 절댓값으로 수소를 발생시키는 전위의 X％보다도 낮은 전위로 함으로써, 막 두께 분포를 제어할 수 있다.

본 실시 형태에 따른 전기 도금 장치에 의한 전기 도금 방법에 의하면, 전기 도금에 있어서의 음극 전류 밀도가 고전류 밀도여도, 피도금막의 막 두께 분포가 작고, 노듈 등의 볼록 형상의 이상 성장도 억제되며, 수소 발생에 수반되는 막질의 저하를 수반하지 않는 전기 도금이 가능하게 되어, 도금의 성막 속도를 대폭으로 높일 수 있다.

이 결과, 도금 처리 시간의 단축화가 도모되고, 도금 장치의 도금조 수를 삭감하는 것이 가능하게 되어, 지금까지 문제가 되었던 처리 능력 확대에 수반되는 도금 장치의 대형화나 고액화를 대폭으로 억제할 수 있다.

또한, 초임계 물질로서, 비교적 저온이며 또한 저압의 임계점을 갖는 이산화탄소를 사용하고 있기 때문에, 초임계 상태가 비교적 작은 에너지로 용이하며 또한 신속하게 얻어지고, 그 사용 비용의 저감을 도모함과 함께, 반응조(42)의 내압 강도의 완화를 도모하여, 저비용으로 제작할 수 있다.

도 7은 제2 실시 형태에 따른 전기 도금 방법에 사용하는 전기 도금 장치(200)의 개략 구성을 도시하는 설명도이다.

전기 도금 장치(200)는, 예를 들어 초임계 CO₂ 등의 초임계 유체를 혼합한 도금액을 충전해 워크를 처리하는 도금조(210)를 구비하고 있다.

도금조(210)에는, CO₂를 공급하는 도금액용 CO₂ 저장 탱크(도금액용 초임계 유체 공급부)(220)와, 공간 S에 CO₂를 공급하는 CO₂ 저장 탱크(가스 공급부)(230)와, 도금조(210)에 도금액을 공급하는 도금액 탱크(240)가 각각 밸브(221, 231, 241)를 통하여 접속되어 있다. 여기서, 저장 탱크(230)에 저장되는 CO₂에 대해서는, 기체여도 초임계 유체여도 상관없다. 도금조(210)의 내부에는, 도금의 대상이 되는 Si 웨이퍼 등의 원판형의 워크 W를 보유 지지하는 워크 고정 지그(250)가 배치되어 있다.

워크 고정 지그(250)는, 상면이 개구된 원통 형상의 하우징(251)을 구비하고 있다. 하우징(251)의 개구 테두리로부터 중심측을 향해서 플랜지부(251a)가 설치되고, 워크 W의 표면의 외측 테두리부를 따라 배치되어 있다.

하우징(251) 내부에는, 워크 W를 하면으로부터 흡착 고정하는 흡착 지그(지지부)(252)와, 도금 시에 워크 W에 전극 패드를 통해서 전류를 흘리기 위한 도통을 취하기 위한 부극으로서의 전극(리드)(253)과, 흡착 지그(252)와 하우징(251) 사이의 공간으로의 도금액의 침입을 방지하기 위한 O링 등의 밀봉재(254)를 구비하고 있다. 흡착 지그(252)는, 기둥 형상의 지지 기둥(255)으로 더 지지되고, 지지 기둥(255)은 하우징(251)에 동축적으로 연장 설치되어 있다.

하우징(251)은, 후술하는 흡착 지그(252)에 의해 지지된 워크 W의 표면의 주위 부분 및 워크 W 측면과 이면을 둘러싸도록 형성되며 도금액으로부터 워크 W를 보호하는 기능을 갖고 있다. 워크 W 표면을 덮는 영역에 대해서는, 최저한, 전극과 워크 W의 접점을 숨길 필요가 있다.

또한, 도 7 중 S는, 하우징(251)과 밀봉재(254)와 워크 W로 둘러싸인 공간을 도시하고 있고, CO₂ 저장 탱크(230)에 접속되어 있다.

양극(270)과, 부극으로서의 전극(253)의 사이에는, 직류 정전류원(도금 전원)(260)이 배치되어 있고, 전극(253)에는 부의 전위가 부여되어 있다.

이렇게 구성된 전기 도금 장치(200)에서는, 다음과 같이 해서 전기 도금을 행한다. 즉, 전처리(산세정 등)된 워크 W를 흡착 지그(252)에 흡착 고정한다. 워크 W의 단부에 전극(253)을 접속한다. 흡착 지그(252)를 이동시켜서 하우징(251)에 가압하는 등에 의해, 밀봉재(254)에 의해, 워크 W와 하우징(251)의 간극을 막는다. 양극(270)을 도금조(210) 내에 설치한다. 공간 S에 CO₂를 채운다.

도금조(210)에 도금액을 채운다(이때, 공간 S의 CO₂의 압력을 어느 정도까지 올려 두어, 도금액이 공간 S로 침입하지 않도록 함).

도금조(210) 내의 압력이 공간 S보다도 작은 상태를 유지하면서, 도금조(210) 및 공간 S에 동시에 각각 CO₂를 첨가해 가서, 도금조(210) 내의 도금액과 CO₂의 비율, 압력, 온도를 목적으로 하는 값으로 조정한다. 상태가 안정된 후, 직류 정전류원(260)의 전원을 켜고 소정 시간 통전한다. 도금 전원을 끈다.

도금조(210) 내의 압력이 공간 S보다도 작은 상태를 유지하면서, 압력을 상압 가까이까지 낮춘다. 도금조(210)로부터 도금액을 뺀다. 워크 W를 취출하고, 수세, 건조한다.

이러한 전기 도금 장치에 의하면, 도금액의 충전 내지 통전 내지 취출까지 동안, 도금액용 CO₂ 저장 탱크(220)와 CO₂ 저장 탱크(230)로부터 보내오는 CO₂의 압력을 조정해서 「도금조(210) 내의 압력」<「공간 S의 압력」의 상태로 유지함으로써, 도금액이 도금조(210)로부터 공간 S로 침입하는 것을 방지하고, 전극 부분을 도금액으로부터 보호할 수 있다.

이와 같은 구성을 취한 이유는 다음과 같다. 즉, 반도체 웨이퍼의 도금 공정에서는, 통상 도금액 내에 양극판 및 워크(음극판)를 설치하고, 양극판 및 워크에 전극(전원의 부극에 접속한 리드)을 접속하여, 전류를 흘림으로써 워크 표면에 도금을 형성한다. 이때, 워크와 전극의 접속 부분이 노출되어 있으면, 이 부분에도 전류가 흐르기 때문에, 도금이 석출되어 버린다. 또한, 원래 도금을 형성해야 할 웨이퍼 표면에 대한 이온 공급이 감소하여, 도금 두께에 어긋남이 발생한다. 이에 대해, 전극 및 워크와 전극의 접속 부분을 테이프재로 마스킹하거나, 또는 지그를 밀어붙여 밀폐하여 보호하는 등의 대책이 행해지고 있다.

그러나, 초임계 유체를 사용한 전기 도금 장치에 있어서는, 도금조 내가 초임계 CO₂를 용해한 도금액으로 채워져 있고, 액의 압력이 큰 데다가, 초임계 CO₂는 유동성이 크고 표면 장력이 작다는 등의 특징이 있으며, 마스킹의 내부에 액이 배어들어 버리는 일이 있다. 이로 인해, 초임계 유체를 사용한 전기 도금 장치(200)에서의 도금 처리에 있어서 워크 W의 전극 접속부로의 도금액이 스며드는 것을 억제할 필요가 있다.

또한, 밀봉재(254)는, 예를 들어 고무제의 O링 등으로, 일부러 슬릿을 형성하여 CO₂를 공간 S로부터 도금조(210)로 조금씩 초임계 CO₂가 누설되도록 해도 된다. 도금액 내의 CO₂ 농도가 다소 상승해도 도금성에는 문제없기 때문이다.

또한, 초임계 물질로서, 비교적 저온이며 또한 저압의 임계점을 갖는 이산화탄소를 사용하고 있기 때문에, 초임계 상태를 비교적 작은 에너지로 용이하며 또한 신속하게 얻어지고, 그 사용 비용의 저감을 도모함과 함께, 도금조(210)의 내압 강도의 완화를 도모하여, 저비용으로 제작할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태 그대로 한정되는 것이 아니며, 실시 단계에서는 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 구성 요소를 변형하여 구체화할 수 있다. 또한, 상기 실시 형태에 개시되어 있는 복수의 구성 요소의 적당한 조합에 의해, 다양한 발명을 형성할 수 있다. 예를 들어, 실시 형태에 나타나는 전체 구성 요소로부터 몇 가지 구성 요소를 삭제해도 된다. 또한, 상이한 실시 형태에 걸친 구성 요소를 적절히 조합해도 된다.

Claims (7)

1. 반응조에 설치된 양극 및 음극에 대하여, 상기 음극의 전위를 부로 함으로써 음극 표면에 금속막을 생성하는 전기 도금 방법에 있어서,
   상기 반응조에, 적어도 피도금 금속 이온과 전해질과 계면 활성제를 함유하는 도금액과, 초임계 유체를 혼합해서 수용하고,
   상기 피도금 금속 이온의 환원 시의 음분극 곡선으로부터 얻어지는 분극 저항이, 상기 초임계 유체를 혼합하기 전보다도 적어도 110％ 이상이 되는 초임계 유체 농도와 음극 전류 밀도로 전류를 인가하며,
   상기 음극 전류 밀도는 5A/dm² 초과인, 전기 도금 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 초임계 유체는 초임계 CO₂ 유체인, 전기 도금 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 인가하는 전류는, 상기 음극 표면의 최대 막 두께 분포를 X％라 했을 때, 상기 피도금 금속 이온의 환원 시의 음극 전위가, 절댓값으로 수소를 발생시키는 전위의 X％보다도 낮은 전위로 하는, 전기 도금 방법.
4. 반응조에 설치된 양극 및 음극에 대하여, 상기 음극의 전위를 부로 함으로써 음극 표면에 금속막을 생성하는 전기 도금 장치에 있어서,
   적어도 피도금 금속 이온과 전해질과 계면 활성제를 함유하는 도금액과, 초임계 유체를 혼합해서 수용하는 반응조와,
   이 반응조에 설치된 양극 및 음극과,
   이들 양극 및 음극에 전류를 인가하고, 상기 피도금 금속 이온의 환원 시의 음분극 곡선으로부터 얻어지는 분극 저항이, 상기 초임계 유체를 혼합하기 전보다도 적어도 110％ 이상이 되는 상기 초임계 유체 농도와 음극 전류 밀도로 전류를 인가하는 전원을 포함하고,
   상기 음극 전류 밀도는 5A/dm² 초과인, 전기 도금 장치.
5. 판상의 워크 표면에 금속막을 생성하는 전기 도금 장치에 있어서,
   적어도 피도금 금속 이온과 전해질을 함유하는 도금액을 수용함과 함께 양극이 형성된 도금조와,
   상기 도금조에 수용된 통 형상의 하우징과,
   이 하우징에 수용되고, 상기 하우징의 한쪽 개구부에 상기 워크 표면을 향하며, 또한 상기 워크를 이면측에서 지지하는 기둥 형상의 지지부와,
   상기 하우징의 개구 테두리로부터 중심측을 향해서 설치되고, 상기 워크 표면의 외측 테두리부를 따라 상기 외측 테두리부를 덮도록 설치된 플랜지부와,
   이 플랜지부와 상기 워크 표면과의 사이에 설치된 밀봉재와,
   상기 워크 표면의 상기 밀봉재로부터 외주측에 접속되는 음극과,
   상기 지지부와 상기 하우징 사이의 공간에 고압 기체 또는 초임계 유체를 공급하는 가스 공급부와,
   상기 도금조의 도금액에 초임계 유체를 공급하는 도금액용 초임계 유체 공급부와,
   상기 양극에 대하여, 상기 음극을 부로 하는 전위를 인가하고, 상기 피도금 금속 이온의 환원 시의 음분극 곡선으로부터 얻어지는 분극 저항이, 상기 초임계 유체를 혼합하기 전보다도 적어도 110％ 이상이 되는 초임계 유체 농도와 음극 전류 밀도로 전류를 인가하는 전원을 포함하고,
   상기 음극 전류 밀도는 5A/dm² 초과인, 전기 도금 장치.
6. 제5항에 있어서,
   상기 고압 기체 또는 초임계 유체는 CO₂인, 전기 도금 장치.
7. 제5항에 있어서,
   가스 공급부와 상기 도금액용 초임계 유체 공급부는, 상기 도금조 내의 압력을 상기 공간의 압력보다 낮은 상태로 유지하도록 조정되어 있는, 전기 도금 장치.

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