TWI424097B - 使用超臨界流體輔助之電化學沉積製程系統 - Google Patents
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Description
本發明係有關以電化學方法進行材料表面處理之製程,如電鍍(electroplating)、無電鍍(electroless plating)等,以改善材料表面之性能。
材料表面之改質處理一般可分為加工及覆層處理等,前者包含熱處理、機械切削、電化學切削等,而後者則涵蓋電鍍、無電鍍、物理氣相沉積、化學氣相沉積、噴覆等,其功能從一般之裝飾目的到使用性能調整,不一而足。在電化學處理製程上主要為電鍍、無電鍍、化成處理(conversion coating)等,為在材料表面利用電化學反應產生不同於底材之金屬、非金屬層。電鍍為傳統工藝係以通電將與底材接觸之電解液中的離子還原,在底材上形成鍍層,如常用之電鍍銅、電鍍鎳、電鍍鉻等。
傳統電鍍過程中,由於電鍍液成分、溫度、電流密度等之製程控制參數對電鍍結果相當敏感,常使電鍍之還原效率低於100%,產生氫氣還原、形成針孔、影響表面粗糙度等結果。為改善這些問題,使用鍍液添加劑,如潤濕劑、光澤劑、應力調整劑等就成為電鍍中相當重要的技術。然而,添加劑的使用雖然藉由有機分子於陰極表面之吸附而改變電場之分佈,改善鍍層表面粗糙度、降低內應力等,解決了一些困難,但也衍生出有機物,如硫等元素,於電鍍沈積過程中併入鍍層,造成鍍層變脆等問題,因此,在美國第6793793號專利中揭露了以超臨界流體(supercritical fluid)混合處理液、電鍍液,並利用超臨界流體之低黏性、無表面張力、容易回收之特性,於同一反應槽中先後進行酸洗、活化、電鍍、清洗等一貫製程,以減低製程時間、減少廢液排放之污染、降低生產成本,並提高鍍層品質。中國CN101092716B號發明專利也揭露以超臨界二氧化碳配合金屬鎳、金屬銅溶液,並添加十二烷基類化合物,在脈衝電流下之微細電鑄成形製程,能沉積出組織緻密、表面平整、稜角清晰的微細零件。
相較於其他流體,二氧化碳由於具有容易到達超臨界態之壓力與溫度臨界值(7.39MPa,31.1℃),且對環境並不具毒性,工業界常用於物件之清洗、織物之染整、藥物之萃取等。由於超臨界二氧化碳對氫氣具有很好的溶解度,因此對上述電鍍過程中所產生之氫氣,可有效的從陰極表面將其帶走,因此減少氫氣包覆於鍍層內形成針孔。另外,得力於超臨界二氧化碳的低黏度與表面張力,可降低電鍍液的整體黏度與表面張力,使鍍液容易進入、潤濕物件表面微小之形狀特徵,改善電鍍之表面覆蓋性、改善平整度、增加表面光澤。另一方面,由於超臨界二氧化碳在鍍液中所形成之微泡,改變電鍍時之局部電流分佈,產生鍍層晶粒細化之效果,有效提升鍍層之硬度、耐腐蝕性。經研究顯示,此鍍層改善效果與二氧化碳溶於鍍液有關。
雖然以超臨界狀態下之流體混合電鍍液之習用技藝可達到提升鍍層性能之效果,也有使用不同超臨界流體或次臨界(subcritical)流體之技術被提出,但是維持超臨界或次超臨界之狀態都需在高壓、甚或高溫之環境下,必須在壓力容器內進行。對於較大之工件,維持大容量之超臨界環境將是非常昂貴,相對降低製程之實際應用可行性。
因此,為改善上述問題,本發明提出一創新的方法,可同時獲得超臨界流體電化學製程之優點,但又不致於大量增加設置大型高壓容器成本之限制。
為達上述目的,本發明之製程係於傳統電化學處理裝置之溶液過濾循環迴路中,設置超臨界流體與電化學溶液之混合槽體。在電化學處理裝置所使用溶液之循環中,抽取部分溶液進入混合槽體中,以超臨界流體臨界壓力與溫度以上之環境進行超臨界流體與溶液之混合攪拌,再將混合後之電化學溶液降壓、送回加入電化學處理槽,與槽中原有的溶液再度混合,持續進行電化學處理。
由於在超臨界環境下與超臨界流體混合之電化學溶液,回到電化學處理時之環境,仍將會具有固溶超臨界流體之部分特徵,因此可改善傳統電化學製程的處理效果。另一方面,超臨界混合槽體與電化學處理槽體並不需要以1:1之大小比例建置,可縮小超臨界混合槽體之大小,降低設備之成本。
因此,本發明之目的在於創新一電化學處理製程,可同時改善電化學處理製程之鍍層性質,並降低設備之投資費用。
再者,本發明之另一目的在於利用超臨界流體溶液容易回收之特性,降低電化學溶液的使用,減輕廢液之環境污染問題。
再者,本發明之另一目的在於此抽取、混合、送回之超臨界處理程序係可持續進行,因此,改善電化學處理之效果並不會因電化學時間之拉長而有所衰退。
為瞭解本發明之目的、特徵及功效,茲藉由下述具體之實施例,並配合所附之圖式,對本發明做一詳細說明如後。
如圖一所示,習用傳統電化學處理設備主要由處理槽(102)、過濾循環器(120)、循環泵(109)、陰極(105)、陽極(106)、溫度計(104)、加熱溫控器(110)、加熱器(108)、電源供應器(103)及攪拌器(101)等所構成。電化學液(107)主要充填於處理槽(102)並由溫控器(110)保持於電化學反應之溫度,同時由過濾循環器(120)之管路系統進行外部循環,以過濾電化學液中可能存在之雜質顆粒。電源供應器(103)提供陰極(105)、陽極(106)及電化學液間所形成回路之電流,陰極(105)為所欲處理的工件,陽極(106)為鍍層材料或不溶陽極。由於一般電鍍時在陰極除主要的還原反應外,常會伴隨氫離子的還原形成氫氣,造成鍍層內有針孔等現象發生。另外,一般電化學液由於表面張力之關係,往往也無法進入工件表面細微的孔洞或縫隙,此問題常見於微機電系統製作時,造成鍍層無法均勻覆蓋工件表面。
如圖二所示為習用超臨界電鍍系統之架構圖,首先於高壓槽體(215)內裝入預計的電鍍液(216),並於上蓋(219)上固定陰極(209)及陽極(210)後,蓋上槽體上方之密封上蓋(219)。另一方面,輔助電鍍流體(217)由氣瓶(201)經由控制閥(202)進入冷凝器(204)冷卻,以確保流體保持液體狀態。隨後,以高壓泵(205)將輔助流體加壓送入高壓槽體(215)並由壓力表(218)量測槽內壓力。當於高壓槽(215)內送入足夠之輔助流體(217)後,啟動高壓槽體(215)外圍之控溫水套系統(222),並以溫度計(211)監測槽內之溫度。此時,同時啟動槽體下方之磁石攪拌器(214)帶動槽內之攪拌子(208)進行電鍍液(216)與輔助流體(217)之混合。當槽體內之溫度與壓力到達超臨界所需之條件,電鍍液並經攪拌混合均勻後,即可接通連接陰(209)、陽極(210)之電源供應器(206)進行電鍍。完成電鍍後,關閉高壓槽體之進口閥(220)並打開出口閥(221),釋放高壓槽體(215)內之高壓氣體,並同時於電鍍液回收槽(207)回收隨氣體排出之電鍍液。
如圖二所示之習用超臨界電鍍製程,很明顯的高壓槽體(215)之大小限制了所能處理工件之尺寸,加大高壓槽體(215)的容積,勢必增加製程的成本,而且無法進行連續電鍍製程之設計。為解決上述限制,圖三為本發明之第一實施例的製程示意圖,其主要系統裝置係於傳統電化學處理槽(313)外附加一超臨界流體混合之回路(300)。此回路主要由一輔助流體儲氣瓶(302)、冷卻降溫水槽(318)、高壓氣體泵(317)、熱壓釜混合槽(305)、混合槽控溫循環水槽(306)及混合槽(305)與電鍍液溢流槽(312)間之循環泵(315)所組成。首先,在電化學處理槽(313)中之部分電化學溶液經由溢流管(322)流入溢流槽(312),槽內之電鍍液由循環泵(315),經管路(311)定量送入熱壓釜混合槽(305),然後關閉管路閥門(323)。另一方面,輔助流體由儲氣瓶(302)之調壓閥(301)經管路(303)及降溫水槽(318)冷卻後,進入高壓氣體泵(317)。輔助流體在設定之壓力下,經加壓後由管路(324)及控制閥(325)進入熱壓釜混合槽(305)。當混合槽(305)壓力達到設定之壓力,關閉入口閥門(325),並由控溫循環水槽(315)提供之流體於槽體外部之水套(326)進行溫度之控制。當電化學溶液與輔助流體於混合槽(305)達到設定之壓力與溫度時,同時啟動槽內之攪拌裝置(316),進行在超臨界或次臨界下之混合。
當混合槽(305)內之液體於設定之時間內完成混合攪拌,開啟出口閥門(327),混合液經由管路送入電化學處理槽(313),與原有之電化學溶液再作混合,此送出之混合液會有降壓之過程,大部分輔助流體會回復為氣態,而從混合液中抽離。此抽取電化學溶液、與輔助流體在超臨界或次臨界下混合、再送回電化學處理槽進行重新混合之程序,係可以週期方式持續進行,因此不論電化學處理時間之長短,處理液皆會持續與輔助流體混合,而維持在超臨界或次臨界狀態下電化學處理之部分優點特色。圖四所示為本實施例之設備系統示意圖。
圖五所示為不同製程電鍍鎳之X射線繞射譜、晶粒大小的量測結果。繞射圖譜(a)、(b)、(c)分別為習用一般電鍍、本發明之後超臨界電鍍、習用超臨界電鍍之鎳鍍層量測結果。鍍液系統主要為瓦特浴(Watt’s bath)系統,輔助超臨界流體為二氧化碳,界面活性劑為聚氧乙烯己六醇月桂酸酯(Polyoxyethylene Sorbitan Monolaurate)之非離子型界面活性劑。由此繞射圖譜之繞射峰的半高寬(Full Width at Half Maximum),帶入Scherre公式即可計算出其對應結晶粒的大小。量測結果顯示,習用超臨界電鍍層的晶粒可達奈米級晶粒,較習用一般電鍍層的晶粒有明顯的細化效果,而本發明之後超臨界製程也較之一般電鍍有相當的晶粒細化改善。此晶粒細化之改善將可反應在下述鍍層之硬度提升。此外,繞射圖譜之繞射峰也顯示結晶之優選方位從一般電鍍之{200}轉變為超臨界之{111},也造成鍍層機械性質之改變。
圖六展示了不同電鍍鎳鍍層之硬度量測結果,隨著上述晶粒之細化與優選結晶方位之改變,鍍層之硬度從一般電鍍之400Hv提升到超臨界之700Hv,而本發明之後超臨界鍍層則仍能達到550Hv之硬度。在鍍層之表面形貌方面,圖七(a)、(b)分別為習用超臨界電鍍與本發明之後超臨界電鍍的鍍層表面掃瞄電子顯微鏡(SEM)相片,圖中結果顯示習用超臨界電鍍鎳層之表面較後超臨界鍍層來的粗糙且有較多的細微針孔(圖中箭頭所指處)。從以上之結果,可清楚發現本發明之後超臨界製程雖是在大氣壓力環境下進行,確實仍能保有部分習用超臨界電鍍製程之功效。
圖八所示為本發明應用於無電鍍(electroless plating)之第二實施例設備架構說明圖。本實施例之系統架構與圖三所示類似,主要由輔助流體超臨界混合系統(400)與無電鍍處理槽系統(421)、循環管路(410、420)組合而成。其中,輔助流體超臨界混合系統(400)主要經由入口管路(410)抽取電化學反應液進入熱壓釜混合槽(405)與輔助流體進行超臨界或次超臨界混合後,以出口管路(420)送回無電鍍處理槽(412)與原有電化學反應液再度混合,週期性的更新反應液,以維持超臨界之處理之優點。由於無電鍍處理為化學鍍,因此處理槽(412)內僅懸掛工件(408),並不需要外加電源供應器提供電源。圖九為對應圖八之本發明第二實施例的無電鍍設備示意圖。
雖本發明以部分較佳實施例揭露如上,但並非用以限定本發明實施之範圍。任何熟習此項技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作些許之更動與潤飾,即凡依本發明所做的均等變化與修飾,應為本發明專利範圍所涵蓋,其界定應以申請專利範圍為準。
209...超臨界電鍍之陰極
210...超臨界電鍍之陽極
301...輔助流體儲氣瓶控制閥
302...輔助流體儲氣瓶
318...輔助流體之降溫冷卻器
317...輔助流體之高壓泵
305...熱壓釜混合槽
316...攪拌裝置
320...攪拌子
306...熱壓釜混合槽之控溫水浴槽
323...管路控制閥
312...電解液溢流槽
311...溢流槽與熱壓釜混合槽之連通管路
321...電化學處理槽之循環過濾器
309...電化學處理槽之電源供應控制器
313...電化學處理槽
412...無電鍍處理之反應槽
408...無電鍍處理之工件
第一圖 傳統電化學處理設備架構說明圖
第二圖 習用超臨界電化學處理設備架構說明圖
第三圖 本發明第一實施例之電鍍設備架構說明圖
第四圖 本發明第一實施例之電鍍設備示意圖
第五圖 不同製程電鍍鎳鍍層之X射線繞射譜、晶粒大小
第六圖 不同製程電鍍鎳鍍層之硬度
第七圖 不同製程電鍍鎳之表面掃瞄電子顯微鏡照片
第八圖 本發明第二實施例之無電鍍設備架構說明圖
第九圖 本發明第二實施例之無電鍍設備示意圖
301...輔助流體儲氣瓶控制閥
302...輔助流體儲氣瓶
318...輔助流體之降溫冷卻器
317...輔助流體之高壓泵
305...熱壓釜混合槽
316...攪拌裝置
320...攪拌子
306...熱壓釜混合槽之控溫水浴槽
323...管路控制閥
312...電解液溢流槽
311...溢流槽與熱壓釜混合槽之連通管路
321...電化學處理槽之循環過濾器
309...電化學處理槽之電源供應控制器
313...電化學處理槽
Claims (10)
- 一種使用超臨界流體輔助之電化學沉積製程系統,其系統包含一輔助流體供應系統、一高壓加壓泵、一熱壓釜混合槽、一混合攪拌器、一電解液、一電化學處理槽系統與一槽間之循環管路系統,其特徵在於電化學處理槽內之部分電解液經由槽間之循環管路進入熱壓釜混合槽,與由輔助流體供應系統提供且經高壓加壓泵加壓後之輔助流體在熱壓釜混合槽內,由混合攪拌器進行攪拌後,再經由槽間循環管路系統送回電化學處理槽系統,與槽內原有之電解液進行混合,持續改善電化學處理槽內之電化學沉積製程。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程系統,其熱壓釜混合槽之溫度及壓力可調控到輔助流體之超臨界或次超臨界狀態者。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程系統,其電解液經由熱壓釜混合槽與輔助流體混合之比例係可調控者。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程系統,其循環管路之抽取電解液比例係可調控者。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程系統,其電解液經由熱壓釜混合槽與輔助流體混合後送回電化學處理槽系統之時間週期係可調控者。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程系統,其輔助流體係為二氧化碳者。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程系統,其電化學處理槽係進行電鍍反應者。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程系統,其電化學處理槽係進行無電鍍反應者。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程系統,其電化學處理槽係進行化成反應者。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程系統,其電解液內加有介面活性劑以調整輔助流體與電解液之混合者。
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