TW201638396A

TW201638396A - 電氣鍍敷方法及電氣鍍敷裝置

Info

Publication number: TW201638396A
Application number: TW105106346A
Authority: TW
Inventors: Kazuhito Higuchi; Yusaku Asano; Kyoko Honma; Kazuma Hiraguri; Yasunari Ukita; Masayuki Uchida; Toshiya Nakayama; Mayumi Machino; Masato Sone; Tso-Fu Mark Chang
Original assignee: Toshiba Kk; Tokyo Inst Tech
Priority date: 2015-03-18
Filing date: 2016-03-02
Publication date: 2016-11-01
Also published as: TWI638069B; KR20160112944A; JP2016176088A; CN105986289A; US20160273121A1; CN105986289B; US10233557B2; JP6400512B2; TWI598473B; TW201730380A; KR102067001B1; KR20170117903A

Abstract

本發明係即便陰極之電流密度為高電流密度，被鍍敷膜之膜厚分佈亦較小，而可大幅度地提高鍍層之成膜速度。根據實施形態之電氣鍍敷方法，其係針對設置於反應槽之陽極及陰極，將上述陰極之電位設為負，藉此於陰極表面產生金屬膜，且將至少含有被鍍敷金屬離子、電解質及界面活性劑之鍍敷液、與超臨界流體混合並收容於上述反應槽，以根據上述被鍍敷金屬離子之還原時之陰極化曲線所得之極化電阻較混合上述超臨界流體之前大的上述超臨界流體濃度與陰極電流密度施加電流。

Description

電氣鍍敷方法及電氣鍍敷裝置

本發明之實施形態係關於一種電氣鍍敷方法及電氣鍍敷裝置。

近年來，藉由資訊處理技術之發達、普及而推進了電子設備之小型化、薄型化、高性能化，半導體封裝亦隨之處於小型化之方向。尤其是多用於移動終端等數接腳~100接腳左右之半導體封裝自先前之SOP(Small Out-line Package，小型封裝)、QFP(Quad Flat Package，四面扁平封裝)變化為更小型之無引線之SON(Small Out-line Non-lead Package，無引線小型封裝)、QFN(Quad Flat Non-lead Package，無引線四面扁平封裝)，近年來，形態正在不斷變化為進而小型之WCSP(Wafer-level Chip Scale Package，晶圓級晶片尺度封裝)。

一般之WCSP於封裝之下表面形成有複數個格子狀之焊錫球，利用該焊錫球而連接於基板電極上。WCSP因內部之半導體晶片與封裝之尺寸相同，故其係無法再進一步小型化之最小之封裝。

SOP、QFP、SON、QFN等封裝之製造步驟包括：將切晶後之單片化之半導體晶片安裝於引線框架之步驟、利用打線接合進行連接之步驟、利用密封樹脂進行塑模之步驟、將引線切斷之步驟、及對引線進行外部鍍敷之步驟。另一方面，因WCSP之製造步驟係僅將晶圓切晶而製成半導體晶片之前階段，即，將焊錫球搭載於半導體晶圓之表面上後切晶而使之單片化，故與其他封裝相比，生產性極高亦為較大之優點。

WCSP中，為了將晶片之電極墊之配置轉換成焊錫球之配置，必須利用使用Cu之電氣鍍敷之半加成法而形成再配線。半加成法包括5個步驟，即：電氣鍍敷時之成為陰極之籽晶層之形成、使再配線形狀圖案化之光阻層形成、利用電氣鍍敷之Cu鍍敷、光阻層之剝離、籽晶層之蝕刻。該等步驟就製程及尺寸而言位於前步驟之BEOL(Back-End Of Line，後段製程)與後步驟之中間，因此被稱為中間步驟，由於使用晶圓製程，故而量產裝置使用與BEOL相近之裝置。

具體而言，於形成籽晶層時使用有例如Ti與Cu之積層薄膜，於形成該等薄膜時使用於晶圓上形成金屬薄膜之濺鍍裝置。又，於形成光阻層時使用自動進行光阻劑塗佈、烘烤、顯影、洗淨/乾燥之塗佈機-顯影器及步進式曝光裝置，於電氣鍍敷時使用單片式之鍍敷裝置。然而，該等一連串之裝置雖處理能力較高，為數1000晶圓/月以上，但與打線接合裝置、黏晶裝置等通常之後步驟裝置相比，均價格極高，且設置空間亦較大，故初期投資額巨大，難以應用於少量多品種之製品，亦難以靈活地應對生產量之變化。

尤其是於進行Cu鍍敷之電氣鍍敷裝置中，需要進行去除籽晶層表面之氧化物之前處理步驟、Cu鍍敷步驟、洗淨/乾燥步驟之3個步驟，為了防止處理間之相互污染，分別個別地具有各步驟之處理槽之裝置較多，亦需要槽間之自動搬送裝置，裝置處於大型化、巨額化之傾向。進而，關於Cu鍍敷步驟，於使用一般之硫酸銅鍍敷液之情形時，為了維持良好之膜質與膜厚分佈，通常以5A/dm²以下之電流密度進行電氣鍍敷，即便將電流效率設為100%，於此情形時所得之成膜速度最快亦為1μm/min左右，假設於需要10μm之膜厚之情形時，需要約10min之時間。

因此，為了確保例如10,000晶圓/月之處理能力，需要準備最耗費處理時間之Cu鍍敷槽至少3槽以上且並行地進行鍍敷處理，如此會導致裝置之大型化、高成本化。

因此，為了提高生產性，進行有各種技術開發。例如，已知一種技術，其係於電氣鍍敷步驟中，使用超臨界或次臨界二氧化碳，安全、合理且快速地進行鍍敷步驟(例如，參照專利文獻1~3)。

超臨界流體係於由溫度及壓力所決定之物質之狀態圖中，不屬於固體、液體、氣體之任一者之狀態之流體，其主要特徵為高擴散性、高密度、零表面張力等，與先前之使用液體之製程相比，可期待奈米級之滲透性或高速反應。例如，CO₂成為超臨界狀態之臨界點為31℃、7.4MPa，若為其以上之溫度、壓力，則成為超臨界流體。又，本來，超臨界CO₂不與電解質水溶液混合，但已知一種藉由添加界面活性劑而使之乳濁化，以使其可應用於電氣鍍敷之超臨界CO₂乳液(SCE：Supercritical CO₂ Emulsion)電氣鍍敷方法。

利用此種SCE電氣鍍敷方法所形成之鍍敷覆膜之特徵在於：平整性較高、不易產生針孔、晶粒微細化、能夠形成緻密之膜之方面等。認為SCE電氣鍍敷法中之反應場係於電解質溶液中超臨界CO₂之微胞分散且流動，且認為其係因該微胞於陰極表面之脫附而鍍敷反應之過電壓上升從而使晶粒微細化者。又，已知超臨界CO₂與氫非常良好地相溶，與金屬之析出同時產生之氫因溶解於CO₂而不會成為氣泡，從而抑制針孔之產生。

如上所述，於生產WCSP之情形時，需要設置大規模之生產裝置之占地面積及巨額之初期投資，因此事實上難以對與該等不相稱之少量多品種之製品應用WCSP。尤其是於Cu鍍敷裝置中，為了提高鍍敷之一連串之步驟之情況或處理能力，需要複數個處理槽，裝置之大型化、高額化成為問題。

為了將鍍敷裝置中之鍍敷槽數限制為最低限度，有效的是提高鍍敷時之電流密度而提高成膜速度。例如，若以上述之例說明，則藉由將電流密度自5A/dm²提高至10A/dm²，則處理能力10,000晶圓/月所需之Cu鍍敷槽數能夠自3槽削減至2槽。進而，若能夠提高至20A/dm²，則能夠將Cu鍍敷槽數削減為最少之1槽。進而，於提高電流密度之情形時，亦有如下優點：鍍敷液中之金屬離子經還原而析出金屬時之活化過電壓變高，粒徑微細化而金屬析出膜之表面平滑化。

另一方面，利用鍍敷所得之析出膜較理想為於被鍍敷基材表面均勻地成膜，但已知於提高電流密度之情形時，析出膜之膜厚分佈會惡化。鍍敷析出膜之膜厚分佈係由根據鍍敷槽內之陰極或陽極之形狀、配置等幾何學條件所得之電場分佈所決定之一次電流分佈大致決定，最終而言，其係由該一次電流分佈利用於陰極表面之電化學反應而被修正而成之二次電流分佈最終地決定。決定修正一次電流分佈之二次電流分佈之關鍵因數被稱為Wagner數(Wa)，以下式表示。

Wa=κ(△η/△i)

此處，κ係鍍敷液之比電導率，△η/△i係鍍敷液之極化曲線之極化電阻。於Wa=0，即，極化為0之情形時，二次電流分佈與一次電流分佈相同，隨著Wa增大，二次電流分佈與一次電流分佈相比得到改善，變得均勻。隨著電流密度之增加而膜厚分佈惡化之原因在於，上式之△η/△i隨著電流密度之增加而減小。

又，於提高陰極之電流密度之情形時，粒徑微細化，金屬析出膜之表面平滑化，但因極化電阻變小，二次電流分佈之改善效果變小，故易於產生結核等凸狀之異常生長。認為該結核係將鍍敷液中之微粒或雜質作為核而生長者，一旦於平滑之鍍敷膜表面形成凸狀之形狀，則電場分佈發生變化，電流集中至凸部。認為於極化電阻較大而獲得二次電流分佈之改善效果之情形時，該電流集中得以緩和，但於並非如此之情形時，結核進一步生長，又，電流進一步集中，最終形成較大之結核。

進而，於提高陰極之電流密度之情形時，應該注意之方面為於陰極表面之氫產生反應。例如，一般之硫酸銅鍍敷液中，使用硫酸溶液作為電解質，但於提高電流密度而超過氫產生之電位之情形時，以下所示之反應急遽地進行，一面伴有激烈之氫產生，一面鍍敷膜生長，因此會形成密度較低之多孔之不理想之膜質的鍍敷膜。

2H⁺+2e^-→H₂

該反應所產生之電位一般被稱為氫過電壓，其根據電解液之pH值、陰極之材質或其表面狀態而變化。尤其是於陰極之表面粗糙度較粗糙之情形時，氫過電壓會大幅度地降低。如上所述，於陰極電流密度為高電流密度之情形時，極化電阻變小，易於產生結核等凸狀之異常生長，因此於被鍍敷物之角部或結核等電流易於集中之部位，有氫過電壓降低而鍍敷膜質降低之虞。因此，於電氣鍍敷方法中，於提高電流密度之情形時，需要以成為較氫過電壓足夠低之電壓之電流密度進行鍍敷，事實上難以大幅度地提高成膜速度。

本發明係鑒於上述而完成者，必需如下之電氣鍍敷方法及實現該電氣鍍敷方法之電氣鍍敷裝置，該電氣鍍敷方法係即便陰極之電流密度為高電流密度，被鍍敷膜之膜厚分佈亦較小，結核等凸狀之異常生長亦得到抑制，從而不存在伴隨氫產生所致之膜質之降低，且與先前之鍍敷方法相比，可大幅度地提高鍍層之成膜速度。

10‧‧‧電氣鍍敷裝置

20‧‧‧二氧化碳供給部

21‧‧‧二氧化碳儲氣瓶

22‧‧‧供給配管

23‧‧‧供給閥

30‧‧‧調溫泵

31‧‧‧加熱器

32‧‧‧壓縮機

33‧‧‧壓力計

40‧‧‧鍍敷處理部

41‧‧‧恆溫槽

42‧‧‧反應槽

43‧‧‧供給配管

44‧‧‧控制閥

45‧‧‧出口配管

46‧‧‧直流定電流源

47‧‧‧陽極

50‧‧‧陰極部

60‧‧‧排出部

61‧‧‧排出配管

62‧‧‧分支配管

63‧‧‧背壓調整閥

64‧‧‧處理容器

100‧‧‧控制部

200‧‧‧電氣鍍敷裝置

210‧‧‧鍍敷槽

220‧‧‧鍍敷液用CO₂儲藏罐

221‧‧‧閥

230‧‧‧儲藏罐

231‧‧‧閥

240‧‧‧鍍敷液罐

241‧‧‧閥

250‧‧‧工件固定輔具

251‧‧‧殼體

251a‧‧‧凸緣部

252‧‧‧吸附輔具

253‧‧‧電極

254‧‧‧密封材料

260‧‧‧直流定電流源

270‧‧‧陽極

L‧‧‧鍍敷液

P‧‧‧基材

Pa‧‧‧供電點

S‧‧‧空間

W‧‧‧工件

圖1係表示用於第1實施形態之電氣鍍敷方法之電氣鍍敷裝置之概略構成的說明圖。

圖2係表示上述電氣鍍敷方法之陰極中之陰極化曲線之說明圖。

圖3係表示上述電氣鍍敷方法中之電流密度與極化電阻之關係之說明圖。

圖4係表示上述電氣鍍敷方法中之電流密度與鍍敷膜之表面粗糙度Ra之關係的說明圖。

圖5係表示上述電氣鍍敷方法中之鍍敷膜之膜厚分佈之說明圖。

圖6係表示上述電氣鍍敷方法中之陰極面之電位分佈之說明圖。

圖7係表示用於第2實施形態之電氣鍍敷方法之電氣鍍敷裝置之概略構成的說明圖。

一實施形態之電氣鍍敷方法係針對設置於反應槽之陽極及陰極，將上述陰極之電位設為負，藉此於陰極表面產生金屬膜，且該方法係將至少含有被鍍敷金屬離子、電解質及界面活性劑之鍍敷液、與超臨界流體混合並收容於上述反應槽，以根據上述被鍍敷金屬離子之還原時之陰極化曲線所得之極化電阻較混合上述超臨界流體之前大的上述超臨界流體濃度及陰極電流密度施加電流。

圖1係表示用於第1實施形態之電氣鍍敷方法之電氣鍍敷裝置10之概略構成的說明圖，圖2係表示電氣鍍敷方法之陰極中之陰極化曲線之說明圖，圖3係表示電氣鍍敷方法中之電流密度與極化電阻之關係之說明圖，圖4係表示電氣鍍敷方法中之電流密度與鍍敷膜之表面粗糙度Ra之關係之說明圖，圖5係表示電氣鍍敷方法中之鍍敷膜之膜厚分佈之說明圖，圖6係表示電氣鍍敷方法中之陰極面之電位分佈之說明圖。

再者，本實施形態中，以使用CO₂作為超臨界流體，成膜Cu膜作為被鍍敷膜之情形為例表示。

本實施形態中，能夠實現如下之電氣鍍敷，其係藉由使用使超臨界流體乳濁化之鍍敷液之電氣鍍敷而成膜Cu覆膜時，根據陰極化曲線所得之極化電阻增大，尤其於如鍍敷反應時伴有氫產生之高電流密度、高電位區域附近，鍍敷膜之膜厚分佈減少，並且覆膜之表面粗糙度降低，結核等凸狀之異常生長亦得到抑制，因此，即便陰極電位為氫產生電位之極附近之電位，亦不存在如先前之鍍敷法般伴隨局部之氫產生所致之膜質之降低。

電氣鍍敷裝置10具備：二氧化碳供給部20、調溫泵30、鍍敷處理部40、排出部60、及聯合控制其等之控制部100。

二氧化碳供給部20具備：二氧化碳儲氣瓶21，其貯存有高壓之二氧化碳；供給配管22，其一端連接於該二氧化碳儲氣瓶21，且另一端連接於調溫泵30；及供給閥23，其控制該供給配管22之流量。

調溫泵30具備：加熱器31，其將自供給配管22所供給之二氧化碳氣體加熱；壓縮機32，其壓縮二氧化碳氣體；及壓力計33，其連接於該壓縮機32之出口側。

加熱器將二氧化碳加熱至其臨界溫度31.1℃以上。壓縮機32將二氧化碳氣體加壓至特定壓，例如，將二氧化碳加壓至其臨界壓7.38MPa以上。

鍍敷處理部40具備：恆溫槽41；反應槽42，其配置於該恆溫槽41內，且收容鍍敷液L；供給配管43，其一端連接於壓縮機32出口，且另一端連接於反應槽42內部；控制閥44，其控制該供給配管43之流量；出口配管45，其一端連接於反應槽42內部，且另一端連接於排出部60；通電用之直流定電流源46；陽極47，其連接於該直流定電流源46之正極側，且設置於反應槽42內；及陰極部50，其連接於直流定電流源46之負極側，且設置於反應槽42內，支持形成Cu覆膜之基材P。

作為反應槽42，使用鐵氟龍(註冊商標)塗佈內壁之不鏽鋼製壓力容器。將鍍敷液與超臨界狀態之CO₂導入至反應槽42。鍍敷液使用於硫酸銅五水合物與硫酸之混合溶液中添加界面活性劑之一般之硫酸銅鍍敷液。此處，作為鍍敷液，亦可使用焦磷酸銅鍍敷液或胺基磺酸銅鍍敷液等，並非限定於某特定之鍍敷液。

陽極47使用純Cu板，且於陽極47連接有通電用時與電源之正極連接之引線。再者，作為陽極之材料，更佳為以使用含有P之Cu板為宜。進而，不溶解性之貴金屬等亦可作為陽極使用。

作為利用陰極部50支持之基材P，使用於Si晶圓上利用濺鍍或蒸鍍法等物理性覆著法形成Ti/Ni/Pd積層膜作為籽晶層者。此處，Ti層係基於提高與作為基材之Si晶圓之密接強度之目的而形成。因此，將其膜厚設為0.1μm左右。另一方面，Ni主要有助於供電，因此其膜厚較佳為0.2μm以上。Pd係用以防止Ni表面之氧化之膜，將其膜厚設為0.1μm左右。又，於以圖案狀進行鍍敷之情形時，亦可於籽晶層上形成僅使進行鍍敷之部分開口之光阻圖案。

繼而，於形成有上述籽晶層之Si晶圓之端部連接通電用時與電源之負極連接之引線並進行遮蔽。

排出部60具備：排出配管61，其一端與出口配管45連接，且另一端與下述處理容器64連接；分支配管62，其自該排出配管61分支；背壓調整閥63，其設置於該分支配管62；及處理容器64。

以此方式構成之電氣鍍敷裝置10中，如下所示進行電氣鍍敷。即，作為鍍敷前處理，將基材P於10wt.%之H₂SO₄水溶液中浸漬1分鐘。該前處理之目的在於去除在籽晶層表面之Pd表面所形成之自然氧化膜。較佳為根據氧化膜之生長狀態，適當變更可確實地去除該氧化膜之前處理液之種類或組成、處理時間。

將該基材P與陽極設置於反應槽42內之後，將鍍敷液L放入至反應槽42內，關閉反應槽42之蓋而使之密閉。對於CO₂使用4N之液化CO₂儲氣瓶，調溫至40℃之後，藉由高壓泵與背壓控制，將反應槽42內調整為15MPa。又，亦將反應槽42放入恆溫槽41，控制為40℃。再者，以鍍敷液與CO₂之體積比成為8：2，即，CO₂成為20vol.%之方式進行調整。CO₂成為超臨界狀態之臨界點為31℃、7.4MPa，本實施例中，設置臨界溫度+9℃、臨界壓力+7.6MPa之範圍，以使得反應槽42內之全部CO₂確實地成為超臨界狀態。可考慮反應槽42內之溫度或壓力分佈等而適當決定該等值。

確認反應槽42內之壓力與溫度成為特定之值且穩定後，打開直流定電流源46之電源，以定電流流通鍍敷電流特定之時間。其後，通電特定之時間後，將反應槽內恢復為常壓，取出成膜有Cu覆膜之基材，進行水洗、乾燥。

此處，對上述鍍敷電流之電流密度之決定方法進行說明。即，鍍敷電流係以抑制被鍍敷膜之膜厚分佈及結核等凸狀之異常生長為目的，又，為了避免伴隨氫產生之膜質之降低，而據圖2，以超臨界CO₂濃度成為20vol.%，且陰極之電位成為氫過電壓1.1V之80%即0.88V之方式，將陰極電流密度調整為42A/dm²。

據圖3，由此時之陰極化曲線所得之極化電阻與不導入CO₂之情形相比成為1.1倍以上，因此能夠抑制被鍍敷膜之膜厚分佈及結核等凸狀之異常生長。再者，本實施形態中，將超臨界CO₂濃度設為20vol.%，將陰極電流密度設為42A/dm²，但若陰極電流密度係極化電阻與不導入CO₂之情形相比成為1.1倍以上之電流密度，且未達成為氫過電壓之80%之電位之電流密度，則可獲得同樣之效果。

對成膜有Cu覆膜之基材P進行利用ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry，感應耦合電漿原子發射光譜法)之覆著Cu析出量測定、利用顯微鏡及雷射顯微鏡之表面形態觀察、及利用觸針式階差計之膜厚分佈測定。再者，根據所測得之覆著Cu析出量之相對於理論析出量之比率(%)，求得鍍敷反應之電流效率。又，於測定膜厚分佈時，首先，利用減成法將所形成之Cu覆膜加工為寬200μm之線狀。線係於樣本之短邊方向以500μm間距形成，且利用觸針式階差計平行於短邊方向地測定膜厚。

相對於由法拉第之法則求得之理論析出量9.13mg，利用ICP- AES所測得之覆著Cu析出量為8.90mg，電流效率為97%。由該結果可知，所賦予之電荷量之大致全部有助於鍍敷析出，基本未發生氫之產生。又，膜表面之外觀觀察之結果為：未確認到結核生長，利用雷射顯微鏡所測得之表面粗糙度Ra為0.16μm。膜厚分佈測定之結果為：Cu膜厚分佈為±18%，與圖5所示之膜厚分佈大致相同。

接下來，對本實施形態之電氣鍍敷方法之使用使超臨界CO₂乳濁化之鍍敷液的情形(實施例1、2)、與使用不包含超臨界流體之一般之硫酸銅鍍敷液之情形(比較例)進行比較並說明。

圖2表示陰極化曲線。再者，圖中之縱軸及橫軸所示之值均為負值，其原因在於分別表示陰極之電流密度與電位，之後，於對陰極之電流密度與電位之大小關係進行表述之情形時，以其絕對值進行表述。

於使用不包含超臨界流體之一般之硫酸銅鍍敷液之情形時，或於使超臨界CO₂乳濁化之情形時，液溫或電解液中所含之電解質離子濃度均相同，僅超臨界CO₂之濃度不同。超臨界CO₂之濃度係關於實施例1(20vol.%)與實施例2(30vol.%)示出。由圖3可知，例如，關於30A/dm²之電流密度下之極化電阻，相對於比較例為約14mΩ‧dm²，於CO₂濃度20vol.%之情形時，上述極化電阻為約15mΩ‧dm²，於CO₂濃度30vol.%之情形時，上述極化電阻為約16mΩ‧dm²，則可知其隨著CO₂濃度而增加。

比較例中，若為2A/dm²之電流密度，則極化電阻△η/△i為約28mΩ/dm²，較大；若10A/dm²以上之高電流密度區域中之極化電阻△η/△i為13~15mΩ/dm²，則較低電流密度下之極化電阻小。

可知於圖2之陰極化曲線之高電位區域，電流急遽地增加，其表示發生了氫產生之反應，就其電位而言，呈現出比較例之氫過電壓為約1.0V，於實施例1、2之情形時為約1.1V。作為例，於規定作為目標之鍍敷膜之膜厚分佈為未達±20%之情形時，為了使鍍敷成膜速度最大化，將超臨界CO₂濃度設為20或30vol.%，將陰極之電位設為1.1V之80%即0.88V即可。如此一來，即便於晶圓面內電位變得最高之部分，亦未達到氫產生電位。此時之陰極電流密度於實施例1中成為42A/dm²，於實施例2中成為36A/dm²。

接下來，圖3表示將超臨界CO₂濃度作為參數之情形時之陰極電流密度與極化電阻之關係。陰極電流密度若處於低電流密度區域，則亦存在比較例之極化電阻較實施例1、2高之情形；若處於高電流密度區域，則實施例2之極化電阻亦變大，其值與比較例相比成為1.1倍以上。即，將超臨界CO₂混合之情形時之極化電阻之增加效應於低電流密度區域無法獲得，於高電流密度區域才可獲得。據圖3，於實施例1之情形時，電流密度為10A/dm²以上，於實施例2情形時，為5A/dm²以上，而成為極化電阻較比較例增大之電流密度區域。

又，圖4表示將CO₂濃度作為參數之陰極電流密度與表面粗糙度Ra之關係。比較例中，至25A/dm²之電流密度為止，隨著電流密度之增加，表面粗糙度Ra降低；若超過30A/dm²，則因結核之產生，Ra會大幅度地增加。

另一方面，於實施例1、2之情形時，可見至50A/dm²為止，隨著電流密度之增加，Ra大致單調遞減之傾向。比較例中係於50A/dm²時，實施例1、2係於60A/dm²時，發生了在陰極表面之氫產生，因此Ra極端地惡化。如此，於導入有超臨界CO₂之情形時，至即將產生氫之前，即便提高電流密度，亦不產生結核，而可獲得品質較高之鍍敷膜。如圖3所示，其原因在於：即便於高電流密度/高電位區域，亦可保持較高之極化電阻。

圖5表示比較例與實施例1、2之情形時之被鍍敷膜厚分佈。其均表示陰極電流密度為32A/dm²之情形。均為如下分佈：作為被鍍敷物之兩端部之位置0cm與9cm附近之膜厚較厚，作為中心部之位置4~5cm之附近之膜厚較薄。然而，可知相較於比較例，實施例1、2之該分佈之大小較小。若測定該分佈，則相對於比較例為±36.8μm，實施例為1±16.8μm，實施例2為±16.9μm，均大幅度地改善。認為該結果與上述表面粗糙度之結果同樣地，其原因在於：藉由導入超臨界CO₂，即便於高電流密度/高電位區域，亦可保持較高之極化電阻。

圖6係模式性地表示作為基材P之晶圓面內所產生之電位分佈之說明圖。於成為陰極之晶圓表面所形成之導電性之籽晶層具有電性之阻抗成分。又，通常，於在此種晶圓上進行鍍敷之情形時，為了有效地使用晶圓面積，將與鍍敷電源之負極連接之供電點設置於晶圓之端部。由於籽晶層具有阻抗成分，因此藉由於晶圓周邊部儘可能均等且數量較多地設置供電點，能夠使鍍敷中之晶圓面內之電位分佈均勻。

圖6係將供電點Pa均等地設置於晶圓周圍之4個部位之情形時之電位分佈。藉由增加供電點，可使電位分佈更均勻，而無法設置供電點之晶圓中心部之電位與晶圓周邊部相比，始終降低。圖6中，較深之部分表示電位較高之部位，較淺之部分表示電位較低之部位。

於在晶圓面內產生電位分佈之情形時，根據該分佈，於鍍敷電流中產生分佈，進而產生膜厚分佈。鍍敷電流分佈除了晶圓面內之電位分佈以外，根據上述二次電流分佈來決定。即便於假設二次電流分佈為完全且均勻之情形時，為了將鍍敷膜厚之晶圓面內分佈抑制為未達±X%，亦需要至少將籽晶層之電位之面內分佈抑制為未達±X%。

根據利用本實施形態之電氣鍍敷裝置之電氣鍍敷方法，就圖2所示之陰極化曲線之特性而言，鍍敷電流分佈必定成為未達±X%。如此，為了將作為目標之鍍敷膜之膜厚分佈設為未達±X%，使鍍敷成膜速度最大化，而對陰極施加在被鍍敷金屬離子之還原時於陰極表面產生氫之電壓之(100-X)%的電壓，並進行電氣鍍敷即可。

根據以上之結果，將超臨界CO₂混合於鍍敷液中，將陰極電流密度設為極化電阻與不導入超臨界CO₂之情形相比成為1.1倍(110%)以上之電流密度，藉此能夠實現如下之電氣鍍敷，即，即便電氣鍍敷中之陰極電流密度為高電流密度，被鍍敷膜之膜厚分佈亦較小，結核等凸狀之異常生長亦得到抑制，且不存在伴隨氫產生所致之膜質之降低；且使鍍層之成膜速度與先前之鍍敷方法相比，能夠大幅度地提高。

又，於將陰極表面之最大膜厚分佈設為X%(例如80%)時，將被鍍敷金屬離子之還原時之陰極電位設為以絕對值計而較產生氫之電位之X%更低之電位，藉此能夠控制膜厚分佈。

根據利用本實施形態之電氣鍍敷裝置之電氣鍍敷方法，能夠實現如下之電氣鍍敷，即，即便電氣鍍敷中之陰極電流密度為高電流密度，被鍍敷膜之膜厚分佈亦較小，結核等凸狀之異常生長亦得到抑制，不存在伴隨氫產生所致之膜質之降低；且能夠大幅度地提高鍍層之成膜速度。

其結果為：能夠謀求鍍敷處理時間之縮短化，並且削減鍍敷裝置之鍍敷槽數，能夠大幅度地抑制之前曾經成為問題之伴隨處理能力擴大所引起的鍍敷裝置之大型化或巨額化。

又，由於使用了具有相對較低溫且低壓之臨界點之二氧化碳作為超臨界物質，因此可利用相對較小之能量，容易且快速地獲得超臨界狀態，能夠謀求其使用成本之降低，並且能夠謀求反應槽42之耐壓強度之緩和，能夠以低成本製作。

圖7係表示用於第2實施形態之電氣鍍敷方法之電氣鍍敷裝置200之概略構成的說明圖。

電氣鍍敷裝置200具備鍍敷槽210，該鍍敷槽210填充有例如混合有超臨界CO₂等超臨界流體之鍍敷液並處理工件。

於鍍敷槽210，分別經由閥221、231、241連接有：供給CO₂之鍍敷液用CO₂儲藏罐(鍍敷液用超臨界流體供給部)220、將CO₂供給至空間S之CO₂儲藏罐(氣體供給部)230、及將鍍敷液供給至鍍敷槽210之鍍敷液罐240。此處，關於儲藏於儲藏罐230之CO₂，其可為氣體，亦可為超臨界流體。於鍍敷槽210之內部，配置有工件固定輔具250，該工件固定輔具250保持成為鍍敷之對象之Si晶圓等圓板狀之工件W。

工件固定輔具250具備上表面開口之圓筒狀之殼體251。自殼體251之開口緣向中心側設置有凸緣部251a，該凸緣部251a係沿著工件W之表面之外緣部配置。

於殼體251內部具備：吸附輔具(支持部)252，其自下表面將工件W吸附固定；作為負極之電極(引線)253，其係用以獲取在鍍敷時用以經由電極墊使電流流通於工件W的導通；及O形環等密封材料254，其係用以防止鍍敷液向吸附輔具252與殼體251之空間之滲入。利用柱狀之支持柱255進而支持吸附輔具252，支持柱255與殼體251同軸地延設於殼體251。

殼體251以包圍由下述吸附輔具252所支持之工件W之表面之周圍部分及工件W側面與背面之方式所形成，具有保護工件W免受鍍敷液損害之功能。關於覆蓋工件W表面之區域，最低限度需要隱藏電極與工件W之接點。

再者，圖7中S表示由殼體251、密封材254及工件W所包圍之空間，其連接於CO₂儲藏罐230。

於陽極270與作為負極之電極253之間，配置有直流定電流源(鍍敷電源)260，於電極253被賦予負之電位。

以此方式構成之電氣鍍敷裝置200中，如下所示進行電氣鍍敷。即，將經前處理(酸洗等)之工件W吸附固定於吸附輔具252。將電極253連接於工件W之端部。藉由使吸附輔具252移動並將其壓抵於殼體251等，而利用密封材254堵塞工件W與殼體251之間隙。將陽極270設置於鍍敷槽210內。於空間S中填滿CO₂。

於鍍敷槽210中裝滿鍍敷液(此時，將空間S之CO₂之壓力上升至某一程度，以使鍍敷液不滲入空間S)。

一面保持鍍敷槽210內之壓力為較空間S小之狀態，一面同時地分別將CO₂不斷添加至鍍敷槽210及空間S，並將鍍敷槽210內之鍍敷液與CO₂之比率、壓力、溫度調整為目標值。狀態穩定後，打開直流定電流源260之電源，通電特定之時間。關閉鍍敷電源。

一面保持鍍敷槽210內之壓力為較空間S小之狀態，一面將壓力降低至接近常壓。自鍍敷槽210除去鍍敷液。取出工件W，進行水洗、乾燥。

根據此種電氣鍍敷裝置，直至鍍敷液之填充~通電~取出之期間，調整自鍍敷液用CO₂儲藏罐220與CO₂儲藏罐230送入之CO₂之壓力，並保持「鍍敷槽210內之壓力」<「空間S之壓力」之狀態，藉此能夠防止鍍敷液自鍍敷槽滲入210空間S，能夠保護電極部分免受鍍敷液損害。

採取此種構成之理由如下所示。即，於半導體晶圓之鍍敷步驟中，通常將陽極板及工件(陰極板)設置於鍍敷液內，將電極(連接於電源之負極之引線)連接於陽極板及工件，並通上電流，藉此於工件表面形成鍍層。此時，若工件與電極之連接部分露出，則電流亦流動於該部分，因此鍍層會析出。又，供給至本來應形成鍍層之晶圓表面之離子減少，鍍層厚度產生偏差。對此，利用片材將電極及工件與電極之連接部分遮蔽，或進行壓抵輔具使之密閉而予以保護等對策。

然而，於使用超臨界流體之電氣鍍敷裝置中，鍍敷槽內裝滿溶解有超臨界CO₂之鍍敷液，液體之壓力較大，並且超臨界CO₂有流動性較大而表面張力較小等特徵，有時液體會滲入遮蔽層之內部。因此，於利用使用有超臨界流體之電氣鍍敷裝置200之鍍敷處理中，需要抑制鍍敷液滲入至工件W之電極連接部。

再者，密封材料254亦可使用例如橡膠製之O形環等特意插入狹縫，使CO₂自空間S向鍍敷槽210慢慢地洩漏超臨界CO₂。其原因在於：即便鍍敷液中之CO₂濃度稍微上升，鍍敷性亦無問題。

又，由於使用了具有相對較低溫且低壓之臨界點之二氧化碳作為超臨界物質，因此可利用相對較小之能量容易且快速地獲得超臨界狀態，能夠謀求其使用成本之降低，並且能夠謀求鍍敷槽210之耐壓強度之緩和，能夠以低成本製作。

再者，本發明並非完全限定於上述實施形態，實施階段中，於不脫離其主旨之範圍內可改變構成要素，並使之具體化。又，藉由上述實施形態所揭示之複數個構成要素之適當之組合，可形成各種發明。例如，亦可自實施形態所示之全部構成要素刪除若干個構成要素。進而，亦可適當組合不同之實施形態所涵蓋之構成要素。