CN105986289B - 电镀方法和电镀装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式涉及电镀方法和电镀装置。通过上述电镀方法，即使阴极的电流密度为高电流密度，被镀膜的膜厚分布也小，能够大幅地提高镀覆的成膜速度。根据上述电镀方法，其是通过对于设置在反应槽中的阳极和阴极使所述阴极的电位为负从而在阴极表面上生成金属膜的电镀方法，其中，在所述反应槽中混合并收容至少含有被镀金属离子、电解质和表面活性剂的镀液以及超临界流体，以由所述被镀金属离子还原时的阴极极化曲线得到的极化电阻变得比不含有所述超临界流体时大的方式设定超临界流体浓度和阴极电流密度。

Description

电镀方法和电镀装置
技术领域
本发明的实施方式涉及电镀方法和电镀装置。
背景技术
近年来，由于信息处理技术的发展、普及，电子设备的小型化、薄型化、高性能化不断在推进，与其相伴，半导体封装也向小型化的方向发展。特别是，便携终端等中多用的数针～100针左右的半导体封装从以往的SOP(小外型封装；Small Out-line Package)、QFP(方型扁平式封装Quad Flat Package)向更小型的非引线型的SON(小外型无引脚封装；Small Out-line Non-lead Package)、QFN(方型扁平式无引脚封装Quad Flat Non-leadPackage)变化，近年来形态向更为小型的WCSP(晶圆级晶片尺寸封装Wafer-level ChipScale Package)不断变化。
通常的WCSP在封装的下表面以格子状形成了多个焊料球，用该焊料球与基板电极上连接。WCSP由于内部的半导体芯片与封装的尺寸相同，因此是不能进一步小型化的最小封装。
SOP、QFP、SON、QFN这样的封装的制造工序包括：将切片后的形成各个片的半导体芯片安装到引线框的工序、通过引线接合法来连接的工序、用密封树脂进行成型的工序、将引线切离的工序、对引线进行外装镀覆的工序。另一方面，WCSP的制造工序在将晶片切片而制成半导体芯片的前阶段，即，在半导体晶片的表面上搭载焊料球后，只是切片而形成各个片，因此与其他的封装相比，生产率极高也是大的特长。
对于WCSP，由于将芯片的电极垫的配置变换为焊料球的配置，因此采用使用了Cu的电镀的半添加法的再配线形成变得必要。半添加法由电镀时成为阴极的种子层的形成、将再配线形状图案化的抗蚀剂层形成、采用电镀的镀Cu、抗蚀剂层的剥离、种子层的蚀刻这5个工序构成。这些工序由于在工艺和尺寸上位于前工序的BEOL(后道工艺；Back-End OfLine)与后工序的中间，因此称为中间工序，由于采用晶片工艺，因此在大量生产装置中使用接近BEOL的装置。
具体地说，在种子层形成中使用例如Ti和Cu的层叠薄膜，为了形成它们，使用在晶片上形成金属薄膜的溅射装置。另外，在抗蚀剂层形成中使用自动地进行抗蚀剂涂布、烘焙、显影、清洗-干燥的涂布器-显影器和步进器曝光装置，电镀时使用单张式的镀覆装置。但是，这些一系列的装置虽然处理能力高，为数1000晶片/月以上，但与引线接合装置、模片接合装置等通常的后工序装置相比，都是价格极高，设置空间也大，因此初期投资额增大，难以应用于少量多品种的制品，也难于灵活地应对生产量的变化。
特别是，在进行镀Cu的电镀装置中，将种子层表面的氧化物除去的前处理工序、镀Cu工序、清洗-干燥工序这3个工序是必需的，为了防止处理间的相互污染，多采用各自分别具有各工序的处理槽的装置，槽间的自动搬送装置也变得必要，装置倾向于大型化、高额化。进而，对于镀Cu工序，在使用了通常的硫酸铜镀液的情况下，为了维持良好的膜质和膜厚分布，通常用5A/dm2以下的电流密度进行电镀，但这种情况下所获得的成膜速度即使在将电流效率设定为100％的话最大也为1μm/分钟左右，假设在需要10μm的膜厚的情况下，则需要约10分钟的时间。
因此，为了确保例如10000个晶片/月的处理能力，必须准备至少3个个以上的最花费处理时间的Cu镀槽并来并行地进行镀覆处理，会招致装置的大型化、高成本化。
因此，为了提高生产率，进行了各种技术开发。例如，已知在电镀工序中使用超临界或亚临界二氧化碳来安全、合理且迅速地进行镀覆工序的技术(例如，参照专利文献1～3。)。
所谓超临界流体是指在由温度和压力决定的物质的状态图中不属于固体、液体、气体之中的任一种状态的流体，其主要的特征为高扩散性、高密度、零表面张力等，与以往的使用了液体的工艺相比，可以期待纳米水平的浸透性、高速反应。例如，CO2成为超临界状态的临界点为31℃、7.4MPa，在这以上的温度、压力下就会成为超临界流体。另外，原本超临界CO2不会与电解质水溶液混合，但已知有通过添加表面活性剂而乳化、使其能够应用于电镀的超临界CO2乳液(SCE：Supercritical CO2Emulsion)电镀方法。
用这样的SCE电镀方法形成的镀覆被膜的特征为流平性高、不易产生针孔、晶粒微细化而能够形成致密的膜的方面等。就采用SCE电镀法的反应场而言，据认为在电解质溶液中超临界CO2的胶束分散而流动，据认为通过该胶束在阴极表面的解吸，镀覆反应的过电压上升，晶粒微细化。另外，已知超临界CO2与氢非常好地相容，通过在与金属的析出同时产生的氢溶解于CO2，不会形成气泡，针孔的产生得以抑制。
在如以上所述生产WCSP的情况下，由于需要设置大规模的生产装置的占地面积、高额的初期投资，因此事实上难于对与这些不相称的少量多品种的制品应用WCSP。特别地，在镀Cu装置中，为了提高镀覆的一系列工序的安排、处理能力，多个处理槽变得必要，装置的大型化、高额化成为了问题。
为了将镀覆装置中的镀槽数控制在最小限度上，提高镀覆时的电流密度，提高成膜速度是有效的。例如，以上述的例子进行说明，通过将电流密度从5A/dm2提高到10A/dm2，处理能力10000晶片/月所需的Cu镀槽数可以从3个槽削减到2个槽。进而，如果能够提高到20A/dm2，则可以使Cu镀槽数变为最小的1个槽。进而，在提高了电流密度的情况下，还具有下述优点：镀液中的金属离子发生还原从而金属析出时的活化过电压升高，结晶粒径微细化，由此使金属析出膜的表面变得平滑。
另一方面，优选使由镀覆产生的析出膜在被镀基材表面上均匀地成膜，但在提高了电流密度的情况下，已知析出膜的膜厚分布变差。镀覆析出膜的膜厚分布基本上由从镀槽内的阴极、阳极的形状、配置等几何学的条件得到的电场分布所决定的一次电流分布决定，但最终来说，该一次电流分布由通过阴极表面处的电化学反应来进行了修正而得到的二次电流分布最终地决定。决定对一次电流分布进行修正的二次电流分布的主要因数被称为Wagner数(Wa)，用下式表示。
Wa＝κ(Δη/Δi)
其中，κ为镀液的比电导率，Δη/Δi为镀液的极化曲线的极化电阻。在Wa＝0即极化为0的情况下二次电流分布与一次电流分布相等，随着Wa变大，二次电流分布与一次电流分布相比得到改善，变得均匀。随着电流密度的增加、膜厚分布变差的原因在于，上式的Δη/Δi随着电流密度的增加而下降。
另外，在提高了阴极的电流密度的情况下，结晶粒径微细化，从而使金属析出膜的表面变得平滑，但由于极化电阻变小，二次电流分布的改善效果变小，因此容易产生结节等凸状的异常生长。据认为该结节是以镀液中的颗粒、杂质作为核生长而成的，一旦在平滑的镀膜表面形成凸状的形状，则电场分布发生变化，电流向凸部集中。据认为在极化电阻大、获得了二次电流分布的改善效果的情况下，该电流集中得以缓和，而在不是这样的情况下，结节进一步生长，而且电流进一步集中，从而最终形成大的结节。
进而，在提高阴极的电流密度时应注意的方面为阴极表面处的氢发生反应。例如，在通常的硫酸铜镀液中，使用了硫酸溶液作为电解质，但在提高电流密度而超过了氢发生的电位的情况下，以下所示的反应急剧地进行，在伴有剧烈的氢发生的同时镀膜生长，因此形成密度低的多孔的不优选的膜质的镀膜。
2H++2e-→H2
该反应发生的电位通常被称为氢过电压，因电解液的pH、阴极的材质或其表面状态而变化。特别是在阴极的表面粗糙度较粗糙的情况下，氢过电压大幅地下降。如前述那样，在阴极电流密度为高电流密度的情况下，极化电阻变小，变得容易发生结节等凸状的异常生长，因此在被镀物的角部、结节等电流容易集中的部位，有可能出现氢过电压下降，镀膜质量降低。因此，在电镀方法中，在提高电流密度的情况下，必须以达到与氢过电压相比足够低的电压的电流密度进行镀覆，事实上难于大幅地提高成膜速度。
本发明是鉴于上述情况而完成的，认为如下的电镀方法及实现该电镀方法的电镀装置是必要的，该电镀方法是即使阴极的电流密度为高电流密度，被镀膜的膜厚分布也小，结节等凸状的异常生长也得以抑制，不伴有与氢发生相伴的膜质下降的电镀方法，与以往的镀覆方法相比能够大幅地提高镀覆的成膜速度。
附图说明
图1为表示第1实施方式的电镀方法中使用的电镀装置的概略构成的说明图。
图2为表示该电镀方法的阴极中的阴极极化曲线的说明图。
图3为表示该电镀方法中的电流密度与极化电阻的关系的说明图。
图4为表示该电镀方法中的电流密度与镀膜的表面粗糙度Ra的关系的说明图。
图5为表示该电镀方法中的镀膜的膜厚分布的说明图。
图6为表示该电镀方法中的阴极面的电位分布的说明图。
图7为表示第2实施方式的电镀方法中使用的电镀装置的概略构成的说明图。
具体实施方式
一个实施方式的电镀方法是通过对于设置在反应槽中的阳极和阴极使所述阴极的电位为负从而在阴极表面上生成金属膜的电镀方法，其中在所述反应槽中混合并收容至少含有被镀金属离子、电解质和表面活性剂的镀液以及超临界流体，以由所述被镀金属离子还原时的阴极极化曲线得到的极化电阻变得比不含有所述超临界流体时大的方式设定超临界流体浓度和阴极电流密度。
图1为表示第1实施方式的电镀方法中使用的电镀装置10的概略构成的说明图；图2为表示电镀方法的阴极中的阴极极化曲线的说明图；图3为表示电镀方法中的电流密度与极化电阻的关系的说明图；图4为表示电镀方法中的电流密度与镀膜的表面粗糙度Ra的关系的说明图；图5为表示电镀方法中的镀膜的膜厚分布的说明图；图6为表示电镀方法中的阴极面的电位分布的说明图。
需要说明的是，本实施方式中，以使用CO2作为超临界流体、形成Cu膜作为被镀膜的情形为例子来示出。
本实施方式中，通过使用了将超临界流体乳化而成的镀液的电镀形成Cu被膜时，由阴极极化曲线得到的极化电阻增大，特别地在镀覆反应时伴有氢产生这样的高电流密度和高电位区域附近，镀膜的膜厚分布减小，同时被膜的表面粗糙度减小，结节等凸状的异常生长也被抑制，因此即使阴极电位为氢产生电位的极附近的电位，也可以如以往的镀覆法那样进行不伴有与部分的氢产生相伴的膜质量的降低的电镀。
电镀装置10具备：二氧化碳供给部20、调温泵30、镀覆处理部40、排出部60和对它们进行联合控制的控制部100。
二氧化碳供给部20具备：贮存有高压二氧化碳的二氧化碳存储瓶21；将一端与该二氧化碳存储瓶21连接、将另一端与调温泵30连接的供给配管22；和控制该供给配管22的流量的供给阀23。
调温泵30具备：将从供给配管22供给的二氧化碳气体加热的加热器31；将二氧化碳气体压缩的压缩机32；和与该压缩机32的出口侧连接的压力计33。
加热器将二氧化碳加热到其临界温度31.1℃以上。压缩机32将二氧化碳气体加压到规定压力，例如，将二氧化碳加压到其临界压力7.38MPa以上。
镀覆处理部40具备：恒温槽41；在该恒温槽41内配置、收容镀液L的反应槽42；一端与压缩机32出口连接、另一端与反应槽42内部连接的供给配管43；控制该供给配管43的流量的控制阀44；一端与反应槽42内部连接、另一端与排出部60连接的出口配管45；通电用的直流恒电流源46；与该直流恒电流源46的正极侧连接、设置在反应槽42内的阳极47；和与直流恒电流源46的负极侧连接、设置在反应槽42内、支承用于形成Cu被膜的基材P的阴极部50。
作为反应槽42，使用了将内壁涂覆了特氟隆(注册商标)的不锈钢制压力容器。将镀液和超临界状态的CO2导入反应槽42。镀液使用了在硫酸铜五水合物与硫酸的混合溶液中添加了表面活性剂而成的通常的硫酸铜镀液。在此，作为镀液，也可以使用焦磷酸铜镀液、氨基磺酸铜镀液等，并不限于某种特定的镀液。
阳极47使用了纯Cu板，连接有通电用的与电源的正极连接的引线。需要说明的是，作为阳极的材料，更优选使用含有P的Cu板为宜。进而，不溶解性的贵金属等也可以用作阳极。
作为用阴极部50支承的基材P，使用了在Si晶片上采用溅射、蒸镀法等物理被覆法形成了Ti/Ni/Pd层叠膜作为种子层的基材。其中，为了提高与作为基材的Si晶片密合的强度，形成了Ti层。因此，其膜厚设定为0.1μm左右。另一方面，Ni由于主要有助于供电，因此其膜厚优选为0.2μm以上。Pd为用于防止Ni表面氧化的膜，其膜厚设定为0.1μm左右。另外，在以图案状进行镀覆的情况下，可以在种子层上形成只将进行镀覆的部分开口的抗蚀剂图案。
接着，而将用于通电的与电源的负极连接的引线与形成了所述种子层的Si晶片的端部连接，并进行了掩蔽。
排出部60具备：一端与出口配管45连接、另一端与后述的处理容器64连接的排出配管61；从该排出配管61分支出来的分支配管62；设置于该分支配管62上的背压调节阀63；和处理容器64。
采用这样构成的电镀装置10，按照如下所述进行电镀。即，作为镀覆前处理，将基材P在10重量％的H2SO4水溶液中浸渍1分钟。该前处理的目的是将在种子层表面的Pd表面上形成的自然氧化膜除去。优选的是根据氧化膜的生长状态，适当地改变能够确实地将该氧化膜除去的前处理液的种类、组成、处理时间。
将该基材P和阳极设置在反应槽42内后，将镀液L装入反应槽42内，将反应槽42的盖关闭来密闭。将4N的液化CO2存储瓶用于CO2，调温到40℃后，通过高压泵和背压控制来将反应槽42内调节到15MPa。另外，也将反应槽42放入恒温槽41中，控制到40℃。需要说明的是，进行调整以使得镀液与CO2的体积比成为8：2即CO2为20体积％。CO2成为超临界状态的临界点为31℃、7.4MPa，本实施例中，为了使反应槽42内的全部CO2确实地成为超临界状态，设置了临界温度+9℃、临界压力+7.6MPa的余裕度。这些值可以考虑反应槽42内的温度、压力分布等来适当地决定。
确认反应槽42内的压力和温度成为规定的值、并且稳定后，接通直流恒电流源46的电源，使镀覆电流为恒电流，通电规定的时间。然后，在通电规定的时间后，使反应槽内返回到常压，将形成了Cu被膜的基材取出，进行了水洗和干燥。
在此，对于上述的镀覆电流的电流密度的确定方法进行说明。即，对于镀覆电流而言，以抑制被镀膜的膜厚分布和结节等凸状的异常生长为目的，而且为了避免与氢产生相伴的膜质量的下降，由图2可知，将阴极电流密度调节为42A/dm2以使得超临界CO2浓度为20体积％，阴极的电位成为氢过电压1.1V的80％即0.88V。
由图3可知，此时的由阴极极化曲线得到的极化电阻与没有导入CO2时相比为1.1倍以上，因此能够抑制被镀膜的膜厚分布和结节等凸状的异常生长。需要说明的是，本实施方式中，使超临界CO2浓度为20体积％，使阴极电流密度为42A/dm2，但阴极电流密度只要是极化电阻为没有导入CO2时的1.1倍以上的电流密度、并且为低于成为氢过电压的80％的电位的电流密度，则可获得同样的效果。
对于形成了Cu被膜的基材P，进行了利用ICP-AES进行的被覆Cu析出量测定、利用显微镜和激光显微镜进行的表面形态观察、利用触针式段差计进行的膜厚分布测定。需要说明的是，通过测定的被覆Cu析出量与理论析出量的比率(％)来求出了镀覆反应的电流效率。另外，膜厚分布测定时，首先，采用减成法将形成的Cu被膜加工为宽为200μm的线状。线在样品的宽度方向上以500μm间距形成，与宽度方向平行地利用触针式段差计测定了膜厚。
相对于由法拉第定律求出的理论析出量9.13mg，通过ICP-AES测定的被覆Cu析出量为8.90mg，电流效率为97％。由该结果判断：供给的电荷量的几乎全部都贡献于镀覆析出，几乎没有发生氢的产生。另外，由膜表面的外观观察的结果可知，没有确认到有结节生长，用激光显微镜测定的表面粗糙度Ra为0.16μm。由膜厚分布测定的结果可知，Cu膜厚分布为±18％，与图5中所示的膜厚分布基本上相同。
接下来，将使用了将利用本实施方式的电镀方法得到的超临界CO2乳化而成的镀液的情形(实施例1、2)与使用了不含超临界流体的通常的硫酸铜镀液的情形(比较例)进行比较来说明。
图2示出阴极极化曲线。需要说明的是，图中的纵轴和横轴中所示的值均为负的值，这是因为分别示出了阴极的电流密度和电位，以下在对阴极的电流密度与电位的大小关系进行叙述时，以其绝对值进行叙述。
使用了不含超临界流体的通常的硫酸铜镀液的情况下和将超临界CO2乳化的情况下都是液温、电解液中所含的电解质及离子浓度相同，只是超临界CO2的浓度不同。对于实施例1(20体积％)和实施例2(30体积％)示出了超临界CO2的浓度。如由图3所示可知，例如，关于在30A/dm2的电流密度下的极化电阻，比较例为约14mΩ·dm2，而在CO2浓度为20体积％的情况下为约15mΩ·dm2，在CO2浓度为30体积％的情况下为约16mΩ·dm2，可知随着CO2浓度，上述极化电阻增加。
比较例中，对于2A/dm2的电流密度，极化电阻Δη/Δi大到约28mΩ/dm2，但10A/dm2以上的高电流密度区域中的极化电阻Δη/Δi为13～15mΩ/dm2，比低电流密度下的极化电阻小。
可知在图2的阴极极化曲线的高电位区域中电流急剧地增加，这表示发生了氢产生的反应，由其电位示出了比较例的氢过电压为约1.0V、实施例1、2的氢过电压为约1.1V。作为例子，在将目标的镀膜的膜厚分布规定为低于±20％的情况下，为了使镀覆成膜速度最大化，使超临界CO2浓度为20或30体积％、使阴极的电位为1.1V的80％即0.88V即可。如果这样设定的话，则在晶片面内电位变为最高的部分，也没有达到氢产生电位。此时的阴极电流密度在实施例1中为42A/dm2，在实施例2中为36A/dm2。
接下来，在图3中，示出了将超临界CO2浓度作为参数时的阴极电流密度与极化电阻的关系。在阴极电流密度为低电流密度的区域中，也有比较例比实施例1、2的极化电阻高的情形，但在高电流密度区域中，实施例2的极化电阻也增大，其值与比较例相比达到1.1倍以上。即，混合了超临界CO2时的极化电阻的增加效果在低电流密度区域中是无法获得的，而是在高电流密度区域中首次获得的。由图3可知，实施例1的情形下10A/dm2以上成为极化电阻变得比比较例大的电流密度区域，实施例2的情形下5A/dm2以上成为极化电阻变得比比较例大的电流密度区域。
另外，图4示出了以CO2浓度作为参数的阴极电流密度与表面粗糙度Ra的关系。比较例中，在直至达到25A/dm2的电流密度之前，随着电流密度的增加，表面粗糙度Ra下降，但如果电流密度超过30A/dm2，则由于结节的产生，Ra大幅地增加。
另一方面，实施例1、2的情形下，在直至达到50A/dm2的电流密度之前，随着电流密度的增加，看到了Ra基本上单调地减少的倾向。比较例中在50A/dm2下、实施例1、2在60A/dm2下发生了阴极表面处的氢产生，因此Ra极端地恶化。这样，在导入了超临界CO2的情况下，在直至氢产生跟前即使提高电流密度，也无结节的产生，可得到品质高的镀膜。这是因为，如图3中所示那样，即使在高电流密度-高电位区域也保持着高的极化电阻。
图5示出了比较例和实施例1、2中的被镀膜厚分布。都示出了阴极电流密度为32A/dm2的情形。都为下述分布：被镀物的两端部即位置为0cm和9cm附近的膜厚较厚、作为中心部的位置为4～5cm的附近的膜厚较薄。但是，对于上述分布的大小而言，可知与比较例相比，实施例1、2变小。在测定上述分布时，比较例为±36.8μm，而实施例1为±16.8μm，实施例2为±16.9μm，均大幅地得到了改善。据认为该结果与前述的表面粗糙度的结果同样地是因为：通过导入超临界CO2，从而即使在高电流密度-高电位区域中也保持着高的极化电阻。
图6为示意地表示在作为基材P的晶片面内产生的电位分布的说明图。在成为阴极的晶片表面上形成了的导电性的种子层具有电阻成分。另外，通常，在这样的晶片上进行镀覆的情况下，为了有效地使用晶片面积，与镀覆电源的负极连接的供电点设置于晶片的端部。由于种子层具有电阻成分，因此通过将供电点尽可能均等且大量地设置在晶片周边部，从而能够使镀层中的晶片面内的电位分布均匀。
图6为将供电点Pa在晶片周围的4个部位均等地设置时的电位分布。通过增加供电点，可以进一步使电位分布均匀，但不能设置供电点的晶片中心部的电位与晶片周边部相比，常常降低。图6中，颜色深的部分示出了电位高的部位，颜色浅的部分示出了电位低的部位。
在晶片面内产生了电位分布的情况下，根据该分布，使镀覆电流产生分布，进而产生膜厚分布。镀覆电流分布除了由晶片面内的电位分布决定以外，还由前述的二次电流分布决定。即使是在假设二次电流分布为完全均匀的情况下，为了将镀膜较厚的晶片面内分布控制在低于±X％，也必须至少将种子层的电位的面内分布控制在低于±X％。
根据利用本实施方式的电镀装置进行的电镀方法，由图2中所示的阴极极化曲线的特性可知，镀覆电流分布必定低于±X％。这样，为了使目标的镀膜的膜厚分布成为低于±X％，使镀覆成膜速度最大化，将被镀金属离子还原时在阴极表面上发生氢产生的电压的(100-X)％的电压施加于阴极来进行电镀即可。
根据以上的结果可知，通过将超临界CO2混合到镀液中，将阴极电流密度设定为极化电阻与没有导入超临界CO2时相比达到1.1倍(110％)以上的电流密度，从而即使电镀中的阴极电流密度为高电流密度，被镀膜的膜厚分布也小，结节等凸状的异常生长也得以抑制，不伴有与氢产生相伴的膜质量下降的电镀成为可能，能够使镀覆的成膜速度与以往的镀覆方法相比大幅地提高。
另外，在将阴极表面的最大膜厚分布设定为X％(例如80％)的情况下，通过使被镀金属离子还原时的阴极电位以绝对值计为比产生氢的电位的X％低的电位，从而能够控制膜厚分布。
根据利用本实施方式的电镀装置进行的电镀方法，即使电镀中的阴极电流密度为高电流密度，被镀膜的膜厚分布也小，结节等凸状的异常生长也得以抑制，不伴有与氢产生相伴的膜质量的下降的电镀成为可能，能够使镀覆的成膜速度大幅地提高。
其结果是，能够实现镀覆处理时间的缩短化，削减镀覆装置的镀槽数，能够大幅地抑制到目前为止成为问题的与处理能力扩大相伴的镀覆装置的大型化、高额化。
另外，作为超临界物质，由于使用了具有较低温且低压的临界点的二氧化碳，因此可用较小的能量容易且迅速地获得超临界状态，在实现其使用成本的减小的同时，实现反应槽42的耐压强度的缓和，能够以低成本制作。
图7为表示在第2实施方式的电镀方法中使用的电镀装置200的概略构成的说明图。
电镀装置200具备填充例如混合了超临界CO2等超临界流体的镀液并处理工件的镀槽210。
镀槽210中，供给CO2的镀液用CO2贮存罐(镀液用超临界流体供给部)220、向空间S供给CO2的CO2贮存罐(气体供给部)230和向镀槽210供给镀液的镀液罐240分别经由阀221、231、241与镀槽210连接。在此，对于贮存于贮存罐230的CO2，可以为气体，也可以为超临界流体。在镀槽210的内部配置有保持成为镀覆对象的Si晶片等圆板状的工件W的工件固定夹具250。
工件固定夹具250具备上表面开口了的圆筒状壳体251。从壳体251的开口边缘向中心侧设置有凸缘部251a，其沿工件W的表面的外缘部配置。
在壳体251内部，具备：从下表面吸附固定工件W的吸附夹具(支承部)252；作为用于实现用于在镀覆时使电流经由电极垫流入工件W的导通的负极的电极(引线)253；和用于防止镀液向吸附夹具252与壳体251的空间浸入的O型环等密封件254。吸附夹具252用柱状的支承柱255进一步支承，支承柱255与壳体251同轴地延伸设置。
壳体251以将被后述的吸附夹具252支承的工件W的表面的周围部分及工件W侧面和背面包围的方式形成，具有保护工件W免受镀液损伤的功能。对于覆盖工件W表面的区域，必须最低限度地隐藏电极与工件W的接点。
需要说明的是，图7中S表示由壳体251、密封件254和工件W围成的空间，其与CO2贮存罐230连接。
在阳极270与作为负极的电极253之间配置有直流恒电流源(镀覆电源)260，对电极253赋予负的电位。
这样构成的电镀装置200中，如下所述进行电镀。即，将前处理(酸清洗等)过的工件W吸附固定于吸附夹具252。使电极253与工件W的端部连接。通过使吸附夹具252移动来挤压壳体251等，利用密封件254填塞工件W与壳体251的间隙。将阳极270设置于镀槽210内。在空间S中充满CO2。
在镀槽210中充满镀液(此时，一定程度上提高空间S的CO2的压力，使得镀液没有浸入空间S)。
一边保持镀槽210内的压力比空间S小的状态，一边向镀槽210及空间S同时地分别加入CO2，将镀槽210内的镀液和CO2的比例、压力、温度调整到目标值。状态稳定后，接通直流恒电流源260的电源，通电规定的时间。切断镀覆电源。
一边保持镀槽210内的压力比空间S小的状态，一边使压力降低到常压附近。将镀液从镀槽210抽出。取出工件W，进行水洗、干燥。
根据这样的电镀装置，通过在镀液的填充～通电～直至取出之间，调整从镀液用CO2贮存罐220和CO2贮存罐230送来的CO2的压力，保持在“镀槽210内的压力”＜“空间S的压力”的状态，从而能够防止镀液从镀槽210浸入空间S，保护电极部分免受镀液损伤。
采用这样的构成的理由如下所述。即，在半导体晶片的镀覆工序中，通常在镀液内设置阳极板和工件(阴极板)，将电极(与电源的负极连接的引线)与阳极板和工件连接，通过使电流流过而在工件表面形成镀层。此时，如果工件与电极的连接部分露出，则由于在该部分也流过电流，因此镀层析出。另外，原本向待形成镀层的晶片表面的离子供给减少，在镀层厚度上产生偏差。对此，进行了将电极以及工件与电极的连接部分用胶带材掩蔽，或者按压夹具来进行密闭保护等的对策。
但是，在使用了超临界流体的电镀装置中，镀槽内用溶解有超临界CO2的镀液充满，液体的压力大，而且超临界CO2具有流动性大、表面张力小等特征，有时液体渗入掩蔽的内部。因此，在使用了超临界流体的电镀装置200中的镀覆处理中，必须抑制镀液向工件W的电极连接部渗入。
需要说明的是，就密封件254而言，可以用例如橡胶制的O型环等有意地产生狭缝，以使得CO2以超临界CO2的形式从空间S向镀槽210每次少量地泄漏。这是因为，即使镀液中的CO2浓度稍有上升，镀覆性也不存在问题。
另外，作为超临界物质，由于使用了具有较低温且低压的临界点的二氧化碳，因此可用较小的能量容易且迅速地获得超临界状态，在实现其使用成本的减小的同时，实现镀槽210的耐压强度的缓和，能够以低成本制作。
需要说明的是，本发明并不限于上述实施方式本身，在实施阶段在不脱离其主旨的范围可以将构成要素变形来具体化。另外，通过上述实施方式中公开的多个构成要素的适当组合，能够形成各个发明。例如，可从实施方式中所示的全部构成要素中去除几个构成要素。进而，可以将不同的实施方式的构成要素适当地组合。

Claims (4)

1.一种电镀方法，其是通过对于设置在反应槽中的阳极和阴极使所述阴极的电位为负从而在阴极表面上生成金属膜的电镀方法，其包括：
在所述反应槽中混合并收容至少含有被镀金属离子、电解质和表面活性剂的镀液以及超临界流体，
以由所述被镀金属离子还原时的阴极极化曲线得到的极化电阻变得比不含有所述超临界流体时大的方式设定超临界流体浓度和阴极电流密度。
2.根据权利要求1所述的电镀方法，其中，以所述极化电阻与不含有所述超临界流体时相比至少达到110％以上的方式设定超临界流体浓度和阴极电流密度。
3.根据权利要求1所述的电镀方法，其中，所述超临界流体为超临界CO2流体。
4.根据权利要求1所述的电镀方法，其中，施加的电流为：在将所述阴极表面的最大膜厚分布设定为X％的情况下，所述被镀金属离子还原时的阴极电位为以绝对值计比产生氢的电位的X％低的电位。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019062039A (ja) 2017-09-26 2019-04-18 株式会社東芝 エッチング装置及び方法、処理システム、並びに、物品、半導体装置及び半導体チップの製造方法
JP6861610B2 (ja) * 2017-11-07 2021-04-21 株式会社荏原製作所 めっき解析方法、めっき解析システム、及びめっき解析のためのコンピュータプログラム
CN108517545B (zh) * 2018-04-04 2020-04-21 上海敏孑图文设计事务所（有限合伙） 一种立体金属标牌的超临界双色电镀工艺及电镀装置
JP2023042349A (ja) 2021-09-14 2023-03-27 株式会社東芝 半導体装置の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006152421A (ja) * 2004-12-01 2006-06-15 Ebara Corp 電解めっき装置及び電解めっき方法
CN1918326A (zh) * 2004-02-12 2007-02-21 大金工业株式会社 Co2存在下的电镀

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4245713B2 (ja) * 1998-12-21 2009-04-02 東京エレクトロン株式会社 めっき装置、めっきシステム及びこれを用いためっき処理方法
AU2001275795A1 (en) * 2000-08-24 2002-03-04 Hiroe Asai Electrochemical treating method such as electroplating and electrochemical reaction device therefor
JP3571627B2 (ja) * 2000-08-24 2004-09-29 英夫 吉田 電気化学的反応方法
JP3703132B2 (ja) 2000-12-28 2005-10-05 英夫 吉田 電気メッキ等の電気化学的処理方法およびその電気化学的反応装置
JP2002317300A (ja) * 2001-04-19 2002-10-31 Tokyo Electron Ltd 液処理装置および液処理方法
JP2003064485A (ja) * 2001-08-23 2003-03-05 Denso Corp 表面処理装置及び表面処理方法
KR100545549B1 (ko) 2003-08-25 2006-01-25 학교법인 성균관대학 초임계유체를 이용한 박막 니켈 도금방법 및 그에 따른 장치
JP4440609B2 (ja) 2003-11-25 2010-03-24 英夫 吉田 被処理物の表面処理方法
JP2006233260A (ja) 2005-02-23 2006-09-07 Daikin Ind Ltd めっき装置
JP2008169402A (ja) * 2005-04-28 2008-07-24 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology 電気化学的反応方法
JP3897052B2 (ja) * 2005-07-14 2007-03-22 ダイキン工業株式会社 水素分離体、水素製造装置、水素分離体の製造方法及び水素分離体の製造装置
JP2007063598A (ja) * 2005-08-30 2007-03-15 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology 多孔性金属薄膜およびその製造方法
JP4101261B2 (ja) 2005-09-09 2008-06-18 エス・イー・エス株式会社 被処理物の表面処理方法及び表面処理装置
JP4177400B2 (ja) * 2006-11-10 2008-11-05 エス・イー・エス株式会社 無電解めっき方法
JP2011162856A (ja) * 2010-02-10 2011-08-25 Vision Development Co Ltd 微細炭素質材料を含む金属被膜の形成方法
JP2012233224A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Fujitsu Semiconductor Ltd めっき装置及び半導体装置の製造方法
TWI424097B (zh) * 2012-02-21 2014-01-21 Univ Nat Taipei Technology 使用超臨界流體輔助之電化學沉積製程系統

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1918326A (zh) * 2004-02-12 2007-02-21 大金工业株式会社 Co2存在下的电镀
JP2006152421A (ja) * 2004-12-01 2006-06-15 Ebara Corp 電解めっき装置及び電解めっき方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
电流密度对超临界CO2流体镍电铸层表面性能和过程参数的影响;李权才等;《稀有金属材料与工程》;20120731;第41卷(第7期);第1281页第1栏图1，第1段 *

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