KR101983868B1 - 연마용 조성물, 그것을 사용한 연마 방법 및 기판의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지립, 수용성 고분자, 응집 억제제 및 물을 함유하는 연마용 조성물이며, 상기 연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 평균 입경을 R1, 상기 지립을 상기 연마용 조성물 중의 지립의 농도와 동일해지도록 수중에 분산시켰을 때의 지립의 평균 입경을 R2로 한 경우, R1/R2가 1.3 이하인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물을 제공한다. 이 연마용 조성물은, 실리콘 기판의 표면을 연마하는 용도에서 주로 사용된다.
Description
본 발명은 기판의 연마에 사용되는 연마용 조성물, 이 연마용 조성물을 사용한 기판의 연마 방법 및 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
컴퓨터에 사용되는 반도체 디바이스에 있어서, 한층 더 고도집적화 및 고속화를 실현하기 위해, 디자인 룰이라 불리는 배선 폭의 미세화가 해마다 진행되고 있다. 그 때문에, 종래 문제가 되지 않았던 나노미터 스케일의 기판 표면 결함이 반도체 디바이스의 성능에 악영향을 주는 사례가 증가하고 있다. 따라서, 나노미터 스케일의 기판 표면 결함에 대처하는 것의 중요성이 높아지고 있다.
반도체 기판 중에서도, 실리콘 기판의 연마에는 실리카 입자 및 수용성 고분자를 함유하는 연마용 조성물이 적절하게 사용된다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 개시된 연마용 조성물은, 연마 후의 실리콘 기판 표면에 수용성 고분자 유래의 보호막을 형성한다. 이 보호막이 연마 후의 기판 표면에 친수성을 부여하기 때문에, 연마 후의 기판의 취급성이 용이해진다. 그러나, 이 연마용 조성물에 사용되는 수용성 고분자는 몇십만 이상의 분자량을 갖기 때문에, 실리카 입자와 응집체를 형성한다. 이 실리카 입자와 수용성 고분자를 포함하는 응집체는, 라이트 포인트 결함(Light Point Defect(LPD))이라 불리는 기판 표면 결함의 원인이 되는 경우가 있다.
실리카 입자와 수용성 고분자를 포함하는 응집체에 기인하는 LPD를 감소시키기 위해서는, 연마용 조성물로부터 응집체를 배제하는 것이 중요하다. 그의 일례로서, 실리카 입자와 수용성 고분자를 함유하는 연마용 조성물의 제조 및 사용시, 연마용 조성물을 필터에 의해 여과하고, 응집체를 제거하는 것이 유효하다. 그러나, 상술한 바와 같은 연마용 조성물은 곧 필터의 클로깅을 일으키기 때문에, 필터를 빈번히 교환해야 한다는 문제가 있다.
또한, 연마용 조성물 중의 지립의 분산성을 향상시키기 위해, 연마용 조성물에 분산제 등을 배합하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 연마용 조성물에 계면활성제를 첨가하여, 지립의 분산성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 개시된 연마용 조성물에는, 지립과의 응집체를 형성하는 것이 예상되는 분자량 몇십만 이상의 수용성 고분자는 포함되어 있지 않다. 특허문헌 2에는, 계면활성제를 첨가한 연마용 조성물을 사용하면 웨이퍼 연마 속도가 향상되는 것이 개시되어 있을 뿐이다.
특허문헌 3에는, 분산제로서 수용성 중합체나 계면활성제 등을 함유하는 연마용 수계 분산체가 개시되어 있다. 그러나, 이 연마용 수계 분산체에는, 지립과의 응집체를 형성하는 것이 예상되는 분자량 몇십만 이상의 수용성 고분자는 포함되어 있지 않다. 특허문헌 3에는, 분산제를 첨가한 연마용 수계 분산체를 사용하면 구리막에 대한 스크래치가 감소하는 것이 개시되어 있을 뿐이다.
또한, 특허문헌 4에는, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리 N-비닐포름아미드로부터 선택되는 적어도 1종류의 수용성 고분자와 알칼리를 함유하는 연마용 조성물이 개시되어 있다. 상기 연마용 조성물은 LPD의 감소에 유효한 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에는, 지립과의 응집체를 형성하는 것이 예상되는 분자량 몇십만 이상의 수용성 고분자를 포함하는 연마용 조성물에 대하여, 및 지립의 분산성에 대하여 개시되어 있지 않다.
따라서, 연마 후의 기판 표면에 높은 친수성을 부여하고, LPD를 감소 가능한 지립의 분산성이 높은 연마용 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 연마 후의 기판 표면에 높은 친수성을 부여하고, 연마 후의 기판 표면의 LPD를 감소시킬 수 있는 연마용 조성물이며, 수용성 고분자와 고도로 분산된 지립을 함유하는 연마용 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 이 연마용 조성물을 사용한 기판의 연마 방법 및 기판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 한 형태에서는 지립, 수용성 고분자, 응집 억제제 및 물을 함유하는 연마용 조성물이며, 상기 연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 평균 입경을 R1, 상기 지립을 상기 연마용 조성물 중의 지립의 농도와 동일해지도록 수중에 분산시켰을 때의 지립의 평균 입경을 R2로 한 경우, R1/R2가 1.3 이하인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 형태에서는, 상기 형태에 관한 연마용 조성물을 사용하여, 실리콘 기판을 연마하는 방법을 제공한다. 본 발명의 또 다른 형태에서는, 상기 형태에 관한 연마용 조성물을 사용하여 실리콘 기판을 연마하는 공정을 포함하는, 실리콘 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 실리콘 기판에 대하여 연마 후 기판 표면에 높은 친수성을 부여하고, 지립의 분산성이 높은 연마용 조성물, 이것을 사용한 기판의 연마 방법 및 기판의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
본 실시 형태의 연마용 조성물은, 지립, 수용성 고분자, 응집 억제제 및 물을 혼합하고, 필요에 따라 염기성 화합물을 첨가함으로써 제조된다.
지립은, 기판 표면을 물리적으로 연마하는 작용을 한다. 지립의 구체예로서는, 탄화규소, 이산화규소, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 탄산칼슘, 다이아몬드 등을 들 수 있다. 연마용 조성물을 반도체 기판, 특히 실리콘 기판의 연마에 사용하는 경우, 지립은 이산화규소인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 콜로이달 실리카 또는 퓸드 실리카이고, 더욱 바람직하게는 콜로이달 실리카이다. 콜로이달 실리카 또는 퓸드 실리카, 특히 콜로이달 실리카를 사용하면, 연마 공정에 있어서 기판의 표면에 발생하는 스크래치를 감소시킬 수 있다. 지립은 1종을 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
일반적으로, 수용성 고분자 및 지립을 함유하는 연마용 조성물 중에서는, 수용성 고분자에 의해 매개된 지립의 응집체가 형성되기 쉽다. 그 때문에, 수용성 고분자 및 지립을 함유하는 연마용 조성물에서는, 수용성 고분자를 함유하지 않는 연마용 조성물과 비교하여, 연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 평균 입경이 커지는 경향이 있다. 그러나, 본 명세서에 있어서 「연마용 조성물 중에 존재하는 입자」란, 수용성 고분자에 의해 매개된 지립의 응집체 뿐만 아니라, 응집체를 형성하고 있지 않은 지립도 포함하는 용어로서 사용된다.
본 실시 형태의 연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 평균 입경은 10nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20nm 이상이다. 또한, 평균 입경의 값은, 동적 광산란법에 의한 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 부피 평균 입경이다.
지립의 평균 1차 입경은 5nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 이상이다. 또한, 지립의 평균 1차 입경의 값은, BET법으로 측정되는 지립의 비표면적에 기초하여 계산할 수 있다.
연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 평균 입경 및 지립의 평균 1차 입경이 상기한 범위 내에 있는 경우, 실리콘 기판의 연마 속도 등의 표면 가공 성능이 향상된다.
연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 평균 입경은 200nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm 이하이다.
지립의 평균 1차 입경은 100nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50nm 이하이다.
연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 평균 입경 및 지립의 평균 1차 입경이 상기한 범위 내에 있는 경우, 연마용 조성물 중의 지립의 분산 안정성이 향상된다. 그 결과, 메쉬 크기가 작은 필터를 사용하여 연마용 조성물을 여과한 경우에도 양호한 여과성이 얻어진다.
또한, 동적 광산란법에 의한 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 지립의 부피 기준 입도 분포에 있어서, 소입경측으로부터의 누적 입경 분포가 10%가 될 때의 입경(D10)으로 동 누적 입경 분포가 90%가 될 때의 입경(D90)을 나눈 값(D90/D10)은, 1 이상 4 이하인 것이 바람직하다. D90/D10이 이 범위이면 연마 속도가 높아지고, 평활성이 우수한 연마 표면이 얻어진다.
지립은 비구형의 형상인 것이 바람직하다. 비구형의 형상의 예로서, 예를 들면 중앙부에 잘록부(constricted part)를 갖는 타원체 형상의 소위 누에고치형 형상, 표면에 복수의 돌기를 갖는 구형의 형상, 럭비 볼 형상 등을 들 수 있다. 또한, 지립은 2개 이상의 1차 입자가 회합된 구조를 가질 수도 있다. 본 명세서에 있어서, 비구상의 지표는 종횡비로 표시된다. 종횡비는 이하와 같이 산출된다. 지립의 주사형 전자 현미경 사진에 있어서, 각 지립에 대하여 최소 외접 직사각형을 획정한다. 이어서, 각 최소 외접 직사각형에 대하여 긴 변의 길이를 짧은 변의 길이로 나눈 값을 얻는다. 이어서, 얻어진 값의 평균값을 구한다.
지립의 종횡비는 1보다 큰 것이 바람직하고, 1.1 이상이 더욱 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2 이상이다. 지립의 종횡비가 상기한 범위 내에 있는 경우, 연마용 조성물에 의한 실리콘 기판의 연마 속도가 향상된다.
지립의 종횡비는 4.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.5 이하이다. 지립의 종횡비가 상기한 범위 내에 있는 경우, 연마용 조성물을 사용하여 대상물을 연마한 후의 표면 결함의 발생이나 표면 거칠기의 증대를 억제할 수 있다.
연마용 조성물 중의 지립의 함유량은 0.01중량% 이상인 것이 바람직하다. 지립의 함유량이 상기한 범위 내에 있는 경우, 실리콘 기판의 연마 속도 등의 표면 가공 성능이 향상된다.
연마용 조성물 중의 지립의 함유량은 5중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5중량%이다. 지립의 함유량이 상기한 범위 내에 있는 경우, 연마용 조성물의 분산 안정성이 향상되고, 연마 후의 지립 잔사가 감소하기 때문에 LPD가 감소된다.
연마용 조성물 중의 수용성 고분자는 연마 후의 기판 표면에 친수성을 부여하는 작용을 한다. 기판 표면의 친수성이 저하되면, 연마용 조성물 중의 성분이나 기판으로부터 발생하는 이물질이 기판에 잔류함으로써, 세정 후의 기판 표면의 청정성이 나빠진다. 그 때문에, 기판의 표면 정밀도가 악화되는 경우가 있다. 또한, 수용성 고분자는 지립끼리를 가교하고, 응집체를 형성하는 성질도 갖는다. 수용성 고분자의 예로서는, 예를 들면 셀룰로오스류, 다당류 등을 들 수 있다. 셀룰로오스류의 구체예로서는, 예를 들면 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스를 들 수 있다. 다당류의 구체예로서는, 예를 들면 전분, 시클로덱스트린, 트레할로오스, 풀루란을 들 수 있다. 기판의 표면에 높은 습윤성 및 세정 후의 양호한 청정성을 부여하는 점에서, 수용성 고분자는 바람직하게는 셀룰로오스류이며, 보다 바람직하게는 히드록시에틸셀룰로오스이다.
연마용 조성물 중의 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상이다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 상기한 범위 내에 있는 경우, 실리콘 기판 표면에 부여되는 친수성이 향상된다.
연마용 조성물 중의 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,000,000 이하이고, 보다 바람직하게는 1,000,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 500,000 이하이고, 가장 바람직하게는 300,000 이하이다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 상기한 범위 내에 있는 경우, 연마용 조성물의 분산 안정성이 향상되고, 세정 후의 실리콘 기판의 청정성이 향상된다.
연마용 조성물 중의 수용성 고분자의 함유량은 바람직하게는 0.0001중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.001중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.005중량% 이상이다. 수용성 고분자의 함유량이 상기한 범위 내에 있는 경우, 실리콘 기판 표면에 부여되는 친수성이 향상된다.
연마용 조성물 중의 수용성 고분자의 함유량은 바람직하게는 0.5중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 이하이다. 수용성 고분자의 함유량이 상기한 범위 내에 있는 경우, 연마용 조성물의 분산 안정성이 향상된다.
연마용 조성물 중의 응집 억제제는, 지립과 수용성 고분자가 동일한 용매 내에 존재하는 경우에 일반적으로 수용성 고분자에 의한 지립의 응집을 억제하는 작용을 나타낸다. 지립과 수용성 고분자가 공존하면, 지립에 수용성 고분자가 흡착되고, 지립끼리가 수용성 고분자를 통해 응집한다고 생각된다. 한편, 응집 억제제의 존재하에서는, 수용성 고분자와 응집 억제제가 지립에 대하여 경쟁 흡착된다. 그에 따라, 수용성 고분자만의 경우와 비교하여 지립끼리의 응집력이 약해지고, 결과로서 분산성이 향상된다고 생각된다. 이 지립의 분산성의 향상은, 구체적으로는 연마용 조성물의 여과성이 향상된다는 효과로서 나타난다.
응집 억제제로서는, 상기 작용 효과를 갖는 것이면 일반적인 화합물이 사용 가능하다. 응집 억제제의 예로서는, 예를 들면 비닐계 수용성 고분자, 옥시알킬렌 중합체, 옥시알킬렌 공중합체, 실리콘 중합체를 들 수 있다. 비닐계 수용성 고분자의 구체예로서는, 예를 들면 폴리비닐피롤리돈이나 폴리비닐카프로락탐, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산을 들 수 있다. 옥시알킬렌 중합체의 구체예로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜을 들 수 있다. 옥시알킬렌 공중합체의 다른 예로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌의 디블록형이나 트리블록형, 랜덤형, 교호형과 같은 공중합체를 들 수 있다. 옥시알킬렌 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌의 트리블록 공중합체를 들 수 있다. 실리콘 중합체의 구체예로서는, 폴리에테르 변성 실리콘을 들 수 있다. 연마용 조성물에 높은 분산성을 부여하는 관점에서, 응집 억제제는 바람직하게는 비닐계 수용성 고분자, 옥시알킬렌 공중합체 및 실리콘 중합체로부터 선택되는 1종 이상이고, 더욱 바람직하게는 비닐계 수용성 고분자 및 옥시알킬렌 중합체로부터 선택되는 1종 이상이다. 친수성 향상의 관점에서, 응집 억제제는 보다 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌의 트리블록 공중합체로부터 선택되는 1종 이상이다.
연마용 조성물 중의 응집 억제제의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 300 이상이고, 보다 바람직하게는 1,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 3,000 이상이다. 또한, 바람직하게는 2,000,000 이하이고, 보다 바람직하게는 1,000,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 500,000 이하이고, 가장 바람직하게는 100,000 이하이다. 응집 억제제의 중량 평균 분자량이 상기한 범위 내에 있는 경우, 연마용 조성물의 분산 안정성이 향상된다.
연마용 조성물 중의 응집 억제제의 함유량은 바람직하게는 0.00001중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.0001중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.001중량% 이상이고, 특히 바람직하게는 0.002중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 0.005중량% 이상이다. 응집 억제제의 함유량이 상기한 범위 내에 있는 경우, 연마용 조성물의 분산 안정성이 향상된다.
연마용 조성물 중의 응집 억제제의 함유량은 바람직하게는 0.1중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 이하다. 응집 억제제의 함유량이 상기한 범위 내에 있는 경우, 기판 표면의 친수성이 향상된다.
본 명세서에 있어서, 「지립 응집도」를 R1/R2로 정의한다. 여기서, R1은 지립, 수용성 고분자, 응집 억제제 및 물을 함유하는 연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 평균 입경이며, R2는 상기 지립을 상기 연마용 조성물 중의 지립의 농도와 동일해지도록 수중에 분산시켰을 때의 지립의 평균 입경이다. 지립 응집도는 1.3배 이하인 것이 필요하고, 1.2배 이하인 것이 바람직하다. 지립 응집도가 작은 것은, 연마용 조성물 중의 지립의 응집체가 작은 것을 의미하고 있다고 추정된다. 이러한 연마용 조성물은, 메쉬 크기가 작은 필터를 사용한 경우에 양호한 여과성을 갖는다.
연마용 조성물은, 염기성 화합물을 더 함유할 수도 있다. 연마용 조성물 중에 포함되는 염기성 화합물은, 기판 표면에 대한 케미컬 에칭 작용을 갖고 있으며, 기판 표면을 화학적으로 연마하는 작용을 한다. 또한, 연마용 조성물의 분산 안정성을 향상시키는 작용도 한다. 염기성 화합물의 예로서는, 예를 들면 암모니아, 알칼리 금속 수산화물, 제4급 암모늄 수산화물, 아민을 들 수 있다. 염기성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수 피페라진, 피페라진 육수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진 또는 N-메틸피페라진을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄이고, 더욱 바람직하게는 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄이고, 가장 바람직하게는 암모니아이다. 상기 예시한 염기성 화합물은 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
연마용 조성물 중의 염기성 화합물의 함유량은 바람직하게는 0.0001중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.001중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.005중량% 이상이다. 염기성 화합물의 함유량이 상기한 범위 내에 있는 경우, 기판 표면의 케미컬 에칭이 촉진되고, 실리콘 기판의 연마 속도가 향상된다. 또한, 연마용 조성물의 분산 안정성도 향상된다.
연마용 조성물 중의 염기성 화합물의 함유량은 바람직하게는 0.5중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.01중량% 이하이다. 염기성 화합물의 함유량이 상기한 범위 내에 있는 경우, 연마 후의 기판 표면의 평활성이 향상된다.
연마용 조성물 중에 포함되는 물은, 연마용 조성물 중의 다른 성분을 용해 또는 분산시키는 작용을 한다. 다른 성분의 작용을 저해하지 않도록, 예를 들면 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이온 교환 수지를 사용하여 불순물 이온을 제거한 후에 필터를 통해 이물질을 제거한 이온 교환수, 또는 순수, 초순수 또는 증류수가 바람직하다.
연마용 조성물의 pH는 바람직하게는 8 이상이고, 보다 바람직하게는 9 이상이다. 또한, 연마용 조성물의 pH는 바람직하게는 12 이하이고, 보다 바람직하게는 11 이하이다. 연마용 조성물의 pH가 상기한 범위 내에 있는 경우, 실용상 바람직한 연마 속도를 얻을 수 있다.
연마용 조성물은, 계면활성제를 더 함유할 수도 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 염기성 화합물의 케미컬 에칭 작용에 기인하는 기판 표면의 거칠음을 억제할 수 있으며, 표면의 평활성이 향상된다.
계면활성제는 이온성일 수도 비이온성일 수도 있지만, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제를 사용한 경우, 양이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제를 사용한 경우와 비교하여 연마용 조성물의 거품 발생이 보다 억제되기 때문에, 연마용 조성물의 제조 또는 사용이 용이해진다. 또한, 비이온성 계면활성제는 연마용 조성물의 pH를 변화시키지 않기 때문에, 연마용 조성물의 제조시 또는 사용시의 pH의 제어가 용이해진다. 또한, 비이온성 계면활성제는 생분해성이 우수하고, 생체에 대한 독성이 약하기 때문에, 환경에 대한 영향 및 취급시의 위험성을 경감할 수 있다.
비이온 계면활성제는, 구조에 의해 한정되는 것은 아니다. 비이온 계면활성제의 예로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 폴리옥시알킬렌 부가물을 들 수 있다. 비이온 계면활성제의 구체예로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌프로필에테르, 폴리옥시에틸렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌펜틸에테르, 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌이소스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미드, 폴리옥시에틸렌올레일아미드, 폴리옥시에틸렌모노라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디올레산에스테르, 모노라우르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노팔미트산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노올레산폴리옥시에틸렌소르비탄, 트리올레산폴리옥시에틸렌소르비탄, 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유를 들 수 있다. 계면활성제는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
연마용 조성물 중의 계면활성제의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 200 이상이고, 보다 바람직하게는 300 이상이다. 또한, 연마용 조성물 중의 계면활성제의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 15,000 이하이고, 보다 바람직하게는 10,000 이하이다. 연마용 조성물 중의 계면활성제의 중량 평균 분자량이 상술한 범위 내에 있는 경우, 기판 표면의 거칠음을 억제하는 효과가 높아진다.
연마용 조성물 중의 계면활성제의 함유량은 바람직하게는 0.00001중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.00005중량% 이상이다. 또한, 연마용 조성물 중의 계면활성제의 함유량은 바람직하게는 0.1중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이하이다. 연마용 조성물 중의 계면활성제의 함유량이 상술한 범위 내에 있는 경우, 기판 표면의 거칠음을 억제하는 효과가 높아진다.
연마용 조성물은, 유기산, 무기산 및 그들의 염으로부터 선택되는 성분을 더 함유할 수도 있다. 이들 성분은 실리콘 기판의 연마 후, 기판 표면의 친수성을 향상시키는 효과를 갖는다.
유기산의 예로서는, 예를 들면 카르복실산, 방향족 카르복실산, 유기 술폰산, 유기 포스폰산을 들 수 있다. 카르복실산의 구체예로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 말산, 말레산, 푸마르산, 숙신산을 들 수 있다. 방향족 카르복실산의 구체예로서는, 예를 들면 벤조산, 프탈산을 들 수 있다. 무기산의 구체예로서는, 예를 들면 탄산, 염산, 황산, 질산을 들 수 있다. 또한, 유기산 또는 무기산과 반응하여 유기산염 또는 무기산염을 형성하는 염기 이온의 예로서는, 예를 들면 암모늄 이온이나 알칼리 금속 이온을 들 수 있다. 그 중에서도 기판에 대한 금속 오염을 감소시키는 관점에서, 암모늄 이온이 바람직하다. 유기산, 무기산, 유기산염 또는 무기산염은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
연마용 조성물은, 킬레이트제를 더 함유할 수도 있다. 킬레이트제를 함유하는 경우, 실리콘 기판의 금속 오염을 억제할 수 있다. 킬레이트제의 예로서는, 예를 들면 아미노카르복실산계 킬레이트제 및 유기 포스폰산계 킬레이트제를 들 수 있다. 아미노카르복실산계 킬레이트제의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌디아민 사아세트산, 에틸렌디아민 사아세트산나트륨, 니트릴로 삼아세트산, 니트릴로 삼아세트산나트륨, 니트릴로 삼아세트산암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민 오아세트산, 디에틸렌트리아민 오아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민 육아세트산 및 트리에틸렌테트라민 육아세트산나트륨을 들 수 있다. 유기 포스폰산계 킬레이트제의 구체예로서는, 예를 들면 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노 트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산 및 α-메틸포스포노숙신산을 들 수 있다.
본 실시 형태의 연마용 조성물은, 이하의 이점을 갖는다.
연마용 조성물은 수용성 고분자를 함유하고 있으며, 1.3 이하의 지립 응집도를 갖는다. 그 때문에, 이 연마용 조성물은 양호한 여과성을 갖고, 연마 후의 기판 표면에 적합한 친수성을 부여함으로써 기판 표면의 LPD를 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 연마용 조성물은 기판의 표면을 연마하는 용도, 특히 높은 기판 표면의 정밀도가 요구되는 실리콘 기판의 표면을 최종 연마하는 용도에서 적절하게 사용할 수 있다.
상기 실시 형태는, 다음과 같이 변경될 수도 있다.
ㆍ상기 실시 형태의 연마용 조성물은, 방부제나 곰팡이 방지제와 같은 공지된 첨가제를 필요에 따라 더 함유할 수도 있다. 방부제 및 곰팡이 방지제의 구체예로서는, 예를 들면 이소티아졸린계 화합물, 파라옥시벤조산에스테르류 및 페녹시에탄올을 들 수 있다.
ㆍ상기 실시 형태의 연마용 조성물은 1제형일 수도 있고, 2제형 이상의 다제형일 수도 있다.
ㆍ상기 실시 형태의 연마용 조성물은, 상술한 물 이외의 각 성분을 통상법에 의해 물에 용해 또는 분산시킴으로써 제조될 수도 있다. 각 성분을 물에 용해 또는 분산시키는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 용해 또는 분산의 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 프로펠러 교반기를 사용한 교반, 또는 호모지나이저를 사용한 분산 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
ㆍ상기 실시 형태의 연마용 조성물은, 제조시 및 판매시에는 농축 원액의 상태일 수도 있다. 농축 원액의 상태이면 연마용 조성물의 용적이 작아지기 때문에, 운반 또는 저장에 드는 비용을 감소시키는 것이 가능하다. 연마용 조성물의 원액의 농축 배율은 바람직하게는 5배 이상이고, 보다 바람직하게는 10배 이상이고, 더욱 바람직하게는 20배 이상이지만, 이들로 한정되지 않는다. 여기서, 농축 배율이란, 연마용 조성물의 원액의 용적에 대한 희석 후의 연마용 조성물의 용적의 비율을 말한다.
ㆍ상기 실시 형태의 연마용 조성물 및 연마용 조성물의 원액은, 사용시에 5 내지 60배로 희석할 수도 있다. 이 경우, 당해 연마용 조성물 및 연마용 조성물의 원액은 지립의 양호한 분산성을 유지하기 때문에, 양호한 여과성을 나타낸다. 또한, 희석액을 여과한 후 연마에 사용함으로써, 연마 후의 기판 표면의 LPD를 더욱 감소시키는 것이 가능하다.
ㆍ상기 실시 형태의 연마용 조성물은, 실리콘 기판 이외의 기판을 연마하는 용도에서 사용될 수도 있다. 이러한 기판의 구체예로서, 예를 들면 산화 실리콘 기판, 플라스틱 기판, 유리 기판, 석영 기판을 들 수 있다.
ㆍ상기 실시 형태의 연마용 조성물은, 여과 처리를 실시한 후 연마에 사용될 수도 있다. 여과 처리에 사용하는 필터의 메쉬 크기는, 미소한 이물질을 제거하는 관점에서 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 또한, 여과 공정에 사용하는 필터의 재질 및 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 필터의 재질로서는, 예를 들면 나일론, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리카르보네이트, 셀룰로오스에스테르, 유리 등을 들 수 있다. 여과 유속의 관점에서 필터의 재질은 나일론, 폴리에테르술폰, 폴리프로필렌인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 나일론이다.
이어서, 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다.
콜로이달 실리카, 수용성 고분자, 응집 억제제, 염기성 화합물 및 염의 전부 또는 일부를 이온 교환수에 혼합하여, 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 6의 연마용 조성물을 제조하였다. 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 6의 각 연마용 조성물의 조성을 표 1에 나타낸다.
콜로이달 실리카의 평균 입경은, 닛끼소 가부시끼가이샤 제조의 UPA-UT151을 사용한 동적 광산란법으로 측정하였다. 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 6에 사용되는 콜로이달 실리카 지립의 평균 입경을 표 1의 "콜로이달 실리카"란 내의 "입경"란에 나타낸다. 이것은 상기 지립 응집도의 정의에 있어서의 R2에 해당한다. 또한, 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 6의 각 연마용 조성물에 대하여, 마찬가지로 연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 평균 입경 R1을 구하고, 표 1의 "연마용 조성물 중의 입자의 평균 입경"란에 나타낸다. 이것은 상기 지립 응집도의 정의에 있어서의 R1에 해당한다. R1을 R2로 나눔으로써 지립 응집도를 구하고, 표 1의 "지립 응집도"란에 나타낸다.
표 1의 "수용성 고분자"란 중, HEC는 히드록시에틸셀룰로오스를 나타내고, CMC는 카르복시메틸셀룰로오스를 나타낸다. 또한, 표 1의 "응집 억제제"란 중, PVP는 폴리비닐피롤리돈을, Si oil은 폴리에테르 변성 실리콘을, A1은 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌의 트리블록 공중합체를 나타낸다. 또한, 표 1의 "염"란 중, B1은 시트르산 삼암모늄을 나타낸다.
연마용 조성물의 여과성을 다음과 같이 평가하였다. 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 6의 연마용 조성물에 대하여 표 2에 기재된 조건으로 5분간 흡인 여과를 행하고, 필터를 통과한 연마용 조성물의 부피를 측정하였다. 표 1의 "여과성"란 중, A는 필터를 통과한 연마용 조성물의 부피가 200ml 이상이었던 것을 나타내고, B는 100ml 이상 200ml 미만이었던 것을 나타내고, C는 100ml 미만이었던 것을 나타낸다.
연마용 조성물에 의해 부여된 기판 표면의 친수성을 이어서 설명하는 방법으로 평가하였다. 우선, 직경이 200mm, 전도형이 P형, 결정 방위가 <100>, 저항률이 0.1Ωㆍcm 이상 100Ωㆍcm 미만인 실리콘 웨이퍼를 각 변 60mm의 칩형으로 절단하여 실리콘 기판을 제작하였다. 이들 실리콘 기판을 가부시끼가이샤 후지미 인코포레이티드 제조의 연마 슬러리(상품명 GLANZOX 2100)를 사용하여 예비 연마하였다. 그 후, 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 6의 각 연마용 조성물을 사용하여, 표 3의 조건으로 실리콘 기판을 연마하였다. 또한, 실리콘 기판의 표면을 유량 7L/분의 유수로 10초간 린스하고, 이 실리콘 기판을 30초간 수직으로 세워서 정치한 후에, 실리콘 기판의 에지부로부터 젖어 있는 부분까지의 최장 거리, 즉 최장 발수 거리를 측정하였다. 이 최장 발수 거리가 길수록, 실리콘 기판 표면의 친수성이 나쁜 것을 나타낸다. 표 1의 "친수성"란 중, A는 상술한 최장 발수 거리가 5mm 이하였던 것을 나타내고, B는 5mm보다 길었던 것을 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 19의 연마용 조성물은 비교예 1 내지 6과는 상이하며, 높은 여과성을 나타내고, 연마 후의 실리콘 기판 표면에 친수성을 초래하는 것을 알 수 있었다.
Claims (4)
- 지립, 수용성 고분자, 응집 억제제 및 물을 함유하는 연마용 조성물이며,
상기 수용성 고분자가 셀룰로오스류 및 다당류로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 응집 억제제가 비닐계 수용성 고분자, 옥시알킬렌 중합체, 옥시알킬렌 공중합체 및 실리콘 중합체로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 평균 입경을 R1, 상기 지립을 상기 연마용 조성물 중의 지립의 농도와 동일해지도록 수중에 분산시켰을 때의 지립의 평균 입경을 R2로 한 경우, R1/R2가 1.3 이하인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물. - 제1항에 있어서, 수용성 고분자가 셀룰로오스류인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여 실리콘 기판을 연마하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 기판의 연마 방법.
- 제3항에 기재된 연마 방법을 사용하여 실리콘 기판을 연마하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 기판의 제조 방법.
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