KR101963476B1

KR101963476B1 - 구리 착색 페인트, 및 이의 제조 공정 및 적용 방법

Info

Publication number: KR101963476B1
Application number: KR1020150142175A
Authority: KR
Inventors: 칼하인츠 디에츠; 카이 이지; 셜리 생; 로버트 시에비; 마이클 그래츠미엘
Original assignee: 헤레우스 도이칠란트 게엠베하 운트 코. 카게
Priority date: 2014-10-13
Filing date: 2015-10-12
Publication date: 2019-03-28
Also published as: JP2016108656A; JP2018119146A; TR201818865T4; ES2703911T3; EP3009482A2; CN105504948A; US20160102214A1; EP3009482B1; EP3009482A3; KR20160043511A

Abstract

본 발명은 일반적으로 특히, 페인트로서의 사용을 위한 Au를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 특히, 조성물, 착색 표면을 제공하기 위한 공정, 및 착색 표면을 포함하는 아이템에 관한 것이다. 본 발명은 하기의 성분을 포함하는 조성물로서, a. 약 30 중량% 이상의 유기 비히클; b. 약 0.5 내지 약 35 중량%의 Au, 상기 Au는 Au 유기 화합물의 형태로 상기 조성물 내에 존재하고; c. 약 0.1 내지 약 10 중량%의 4가 금속, 상기 4가 금속은 4가 금속 유기 화합물의 형태로 상기 조성물 내에 존재하고; d. 약 0 내지 약 6 중량%의 Bi, 상기 Bi는 Bi 유기 화합물의 형태로 상기 조성물 내에 존재하며, 여기서 중량%는 상기 조성물의 총 중량에 기초하는 조성물에 관한 것이다.

Description

구리 착색 페인트, 및 이의 제조 공정 및 적용 방법 {Copper Coloured Paint, A Process For Making It And Its Application}

본 발명은 일반적으로 특히, 페인트, 바람직하게는 구리 착색 페인트로서 사용을 위한 Au를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 조성물, 착색 표면을 제공하기 위한 공정, 이와 같이 얻을 수 있는 기판, 바람직하게는 세라믹 및 착색 표면에 그것의 적용을 위한 공정에 관한 것이다.

금속의 착색 표면을 생산하기 위한 페인트의 사용은 알려져 있고, 그것의 적용은 주방 용품, 그릇, 장식품, 가구 및 인테리어 디자인 물품의 장식을 포함하는 범위를 넓게 포괄한다. 이용 가능한 착색 및 다른 표면에 적용 모두에 관하여 그러한 페인트를 향상시키기 위한 많은 시도가 있어왔다.

많은 시도는 골드 착색 페인드를 제공하기 위해 종래 기술 분야에서 이루어져 왔고, 그들 중 DE3809541C1은 골드 기반 페인트의 제조에서 실리콘 화합물의 사용을 연구하고, EP1272574A1는 표면 위에 금속의 착색를 제공하기 위해 잉크 세트의 사용을 연구한다.

해당 기술 분야에서 향상된 페인트, 특히 구리 착색 페인트에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

본 발명은 해당 기술 분야에서 향상된 페이트, 특히 구리 착색 페인트를 제공한다.

본 발명은 일반적으로 착색 페인트에 관하여 해당 기술 분야에서 직면한 문제점 중 하나 이상을 극복하기 위한 목적을 기초로 한다.

보다 구체적으로, 본 발명은 추가로 표면에 구리 착색, 특히 깊은 구리 착색을 제공하기 위해 이용될 수 있는 조성물을 제공하는 목적을 기초로 한다. 추가적으로 본 발명의 목적은 좋은 물리적 접착 및 화학적 저항성을 보여주는 표면에 구리 착색을 제공하기 위해 이용될 수 있는 조성물을 제공한다.

상술한 목적 중 하나 이상을 달성하는데 기여는 본 발명의 청구항을 형성하는 카테고리의 주제에 의해 만들어진다. 추가적인 기여는 본 발명의 구체적인 구체예를 나타내는 본 발명의 독립 청구항의 주제에 의해 만들어진다.

본 발명은 지금 단지 해설을 위해 의도된 도면에 의하여 설명되고, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 고려되지 않는다.
도 1은 착색 표면을 제공하기 위한 바람직한 공정 (100)을 보여준다. 상부로부터 하부에서: 첫번째로, 기판 (101), 바람직하게는 SiO₂ 또는 AlO₂가 제공된다. 다음에, 본 발명에 따른 조성물 (102)은 기판 (101)의 표면 위에 중첩된다 (superimposed). 그 다음에 상기 기판 (101)은 바람직하게는 대략 500℃의 온도에서 소성되고, 그 결과로 상기 조성물 (102)는 착색 표면 (103), 바람직하게는 구리 착색 표면으로 전환된다.

상술한 목적 중 하나 이상을 달성하는데 기여는 본 발명의 하기의 실시예에 의해 만들어진다.

실시예 1

a. 약 30 중량% 이상의 유기 비히클 (organic vehicle);

b. 약 0.5 내지 약 35 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 7 중량%의 Au, 상기 Au는 Au 유기 화합물의 형태로 조성물 내에 존재하고;

c. 약 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 8 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4 중량%의 4가 금속 (tetravalent metal), 상기 4가 금속은 4가 금속 유기 화합물의 형태로 조성물 내에 존재하고;

d. 약 0 내지 약 6 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 3 중량%의 Bi, 상기 Bi는 Bi 유기 화합물의 형태로 조성물 내에 존재하고;

여기서 중량%는 조성물의 총 중량에 기초하고, 상기 성분을 포함하는 조성물.

실시예 2

실시예 1에 있어서, Au 대 4가 금속의 몰 비는 약 1:5 내지 약 20:1의 범위, 바람직하게는 약 1:4 내지 약 15:1의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 범위인 조성물.

실시예 3

전술한 실시예 중 어느 한 예에 있어서, 상기 4가 금속은 Ti, Zr, Hf, Ce, Ni, Mn, Co, Cu, Sn 또는 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 조성물.

실시예 4

전술한 실시예 중 어느 한 예에 있어서, 상기 4가 금속은 Ti, Zr 또는 둘 다인 조성물.

실시예 5

전술한 실시예 중 어느 한 예에 있어서, 상기 조성물은 하기 중 하나 이상을 만족하는 조성물:

a. 상기 Au 유기 화합물은 레지네이트 (resinate);

b. 상기 4가 금속 유기 화합물은 하나 이상의 알콕시기를 포함;

c. 상기 Bi 유기 화합물은 레지네이트.

실시예 6

a. 상기 Au 유기 화합물에서 Au는 하나 이상의 O 원자 또는 하나 이상의 S 원자 또는 하나 이상의 O 원자 및 하나 이상의 S 원자에 결합;

b. 상기 4가 금속 유기 화합물에서 4가 금속은 하나 이상의 O 원자에 결합;

c. 상기 Bi 유기 화합물에서 Bi는 하나 이상의 O 원자 또는 하나 이상의 S 원자 또는 하나 이상의 O 원자 및 하나 이상의 S 원자에 결합.

실시예 7

전술한 실시예 중 어느 한 예에 있어서, 상기 조성물은 약 0.001 내지 약 0.2 중량%, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.05 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.04 중량%의 로듐 (rhodium)을 더 포함하고, 상기 로듐은 로듐 유기 화합물의 형태로 조성물 내에 존재하는 조성물.

실시예 8

전술한 실시예 중 어느 한 예에 있어서, 상기 조성물은 약 0.005 내지 약 0.1 중량%, 바람직하게는 약 0.008 내지 약 0.05 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.015 내지 약 0.04 중량%의 크롬 (chromium)을 더 포함하고, 상기 크롬은 크롬 유기 화합물의 형태로 조성물 내에 존재하는 조성물.

실시예 9

전술한 실시예 중 어느 한 예에 있어서, 조성물이 본 명세서에 제공된 테스트에 따라 기판 위에 중첩되고, 소성될 (fired) 때, 약 65 미만의 L* 및 약 2.6 미만, 바람직하게는 약 2 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.6 미만, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.5 미만, 가장 바람직하게는 약 0.2 미만의 b*/a*를 가지는 표면을 제공하는 조성물.

실시예 10

a. 전술한 실시예 중 어느 한 예에 따른 조성물을 제공하는 단계;

b. 기판을 제공하는 단계;

c. 전구체를 얻기 위해 상기 기판 위에 상기 조성물을 중첩하는 단계;

d. 착색 표면을 얻기 위해 상기 전구체를 소성하는 단계;

를 포함하는 착색 표면의 제조 공정.

실시예 11

실시예 10에 있어서, 상기 기판은,

a. 상기 기판의 총 중량에 기초하여, 약 50 중량% 이상의 SiO₂를 포함하는 제1 기판; 및

b. 상기 기판의 총 중량에 기초하여, 약 50 중량% 이상의 Al₂O₃를 포함하는 제2 기판;

으로 이루어진 군으로부터 선택되는 착색 표면의 제조 공정.

실시예 12

실시예 10 또는 11에 따른 공정에 의해 얻어지는 착색 표면.

실시예 13

실시예 12에 있어서, 상기 착색 표면은 약 65 미만의 L* 및 약 2.6 미만, 바람직하게는 약 2 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.6 미만, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.5 미만, 가장 바람직하게는 약 0.2 미만의 b*/a*를 가지는 착색 표면.

실시예 14

a) 기판 표면을 가지는 기판;

b) 기판 표면 위에 적어도 부분적으로 중첩된 층을 포함하고,

여기서 상기 층은 약 65 미만의 L* 및 약 2.6 미만, 바람직하게는 약 2 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.6 미만, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.5 미만, 가장 바람직하게는 약 0.2 미만의 b*/a*를 가지는 적층 복합체.

실시예 15

실시예 14에 있어서, 상기 층은 하기의 층 성분을 포함하는 적층 복합체:

a. 약 3 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 75 중량%, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 70 중량%의 Au;

b. 약 0.1 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 12 중량%의 4가 금속;

c. 약 0 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 35 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 28 중량%의 Bi.

실시예 16

실시예 14 또는 15에 있어서, 상기 층 내에 Au 대 4가 금속의 몰 비는 약 1:5 내지 약 20:1의 범위, 바람직하게는 약 1:4 내지 약 15:1의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 범위인 적층 복합체.

조성물

본 발명에 따른 바람직한 조성물은 표면에 착색, 바람직하게는 구리 착색, 더욱 바람직하게는 깊은 구리 착색을 제공하는 페인트로서 사용을 위해 적합하다. 바람직한 조성물은 조성물은 조성물 구성 성분으로서,

a. 약 30 중량% 이상의 유기 비히클;

b. 약 0.5 내지 약 35 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 7 중량%의 Au, 상기 Au는 Au 유기 화합물의 형태로 상기 조성물 내에 존재하고;

c. 약 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 8 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4 중량%의 4가 금속, 상기 4가 금속은 4가 금속 유기 화합물의 형태로 상기 조성물 내에 존재하고;

d. 약 0 내지 약 6 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 3 중량%의 Bi, 상기 Bi는 Bi 유기 화합물의 형태로 상기 조성물 내에 존재하는 것을 포함하고, 여기서 중량%는 상기 조성물의 총 중량에 기초한다.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 조성물에서 비스무스의 함량은 0 중량%를 초과한다.

일 구체예에서, 상기 조성물은 약 5 내지 약 50 Pa·s 범위, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 Pa·s 범위, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 30 Pa·s 범위의 점도를 가진다.

Au 유기 화합물

본 발명의 맥락에서 바람직한 Au 유기 화합물은 금 (gold) 및 하나 이상의 유기 모이어티 (moiety)를 포함한다. 조성물에서 Au 유기 화합물의 함량 및 아이덴티티 (identity)는 본 발명의 목적 중 하나 이상을 충족, 바람직하게는 표면에 적용될 조성물이 구리 착색을 제공하도록 허용하는데 기여하기 위해 바람직하게 선택된다.

바람직한 Au 유기 화합물은 직쇄형 (straight chain) 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 고리형, 방향족 또는 비-방향족일 수 있다.

일 구체예에서, Au 유기 화합물은 고리, 바람직하게는 2 내지 6 고리, 더욱 바람직하게는 3 고리를 포함한다. 본 구체예의 일 측면에서, 상기 유기 화합물은 방향족 기를 함유하지 않는다. 본 구체예의 일 측면에서, Au 유기 화합물은 일반적인 화학식 Au-S-R을 가지고, 여기서 R은 고리, 바람직하게는 2 내지 6 고리, 더욱 바람직하게는 3 고리를 포함하는 유기 모이어티, 바람직하게는 탄화수소이다.

일 구체예에서, Au 유기 화합물은 분자당 1 내지 5의 탄소 원자를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 상기 Au 유기 화합물은 분자당 6 내지 10의 탄소 원자를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 상기 Au 유기 화합물은 분자당 11 내지 20의 탄소 원자를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 상기 Au 유기 화합물은 분자당 21 내지 40의 탄소 원자를 포함한다.

본 발명의 일 구체예에서, Au 유기 화합물은 하나 이상의 Au-O-C 결합을 포함한다. 본 발명의 일 구체예에서, Au 유기 화합물은 하나 이상의 Au-S-C 결합을 포함한다.

일 구체예에서, Au 유기 화합물은 하나 이상의 산소 원자 또는 하나 이상의 황 원자, 또는 하나 이상의 산소 원자 및 하나 이상의 황 원자를 포함한다. 본 구체예의 하나의 측면에서, Au 유기 화합물의 Au는 하나 이상의 산소 원자 또는 하나 이상의 황 원자, 또는 하나 이상의 산소 원자 및 하나 이상의 황 원자에 결합된다.

본 발명의 일 구체예에서, Au 유기 화합물은 금 레지네이트, 바람직하게는 황화된 금 레지네이트이다. 그러한 레지네이트는 터핀 (terpenes), 터핀 유도체 (terpene derivatives), 발삼 (balsams), 발삼 유도체 (balsam derivatives), 코파이바 (copaiba) 및 코파이바 유도체 (copaiba derivatives)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질에 기초한다.

일 구체예에서, Au 유기 화합물은 터핀으로부터 유래된 하나 이상의 모이어티를 포함하고, 여기서 상기 터핀은 바람직하게는 이소프렌 단위로 되어 있다. 터핀 유래 모이어티는 바람직하게는 일반적인 화학식을 갖는 라디칼을 포함한다:

H(C₅H₈)_n

여기서 n은 0이 아닌 정수, 바람직하게는 1 내지 약 20의 범위, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 15의 범위, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 10의 범위에 있다. 레지네이트는 하나 이상의 O 원자 또는 하나 이상의 S 원자, 또는 하나 이상의 O 원자 또는 하나 이상의 S 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 일 구체예에서, Au 레지네이트는 C₅H₉S, C₁₀H₁₇S, C₁₅H₂₅S, C₂₀H₃₃S, C₂₅H₄₁S, C₃₀H₄₉S, C₃₅H₅₇S, C₄₀H₆₅S, C₄₅H₇₃S, C₅₀H₈₁S로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 가지는 하나 이상의 모이어티를 포함한다. 일 구체예에서, Au 레지네이트는 C₅H₉O, C₁₀H₁₇O, C₁₅H₂₅O, C₂₀H₃₃O, C₂₅H₄₁O, C₃₀H₄₉O, C₃₅H₅₇O, C₄₀H₆₅O, C₄₅H₇₃O, C₅₀H₈₁O로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 가지는 하나 이상의 모이어티를 포함한다.

본 발명의 일 구체예에서, Au 유기 화합물은 하나 이상의 카르복실레이트 기, 바람직하게는 하나 이상의 지방산 음이온을 포함한다.

바람직한 카르복실레이트 기는 일반적인 화학식을 가진다:

CH₃(CH₂)_nCOO^-

여기서 n은 0 내지 약 50의 범위, 바람직하게는 약 2 내지 약 40의 범위, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 30의 범위, 가장 바람직하게는 약 6 내지 약 24의 범위의 정수이다. n은 짝수인 것이 바람직하다.

4가 금속 유기 화합물

본 발명의 맥락에서 바람직한 4가 금속 유기 화합물은 하나 이상의 4가 금속 및 하나 이상의 유기 모이어티를 포함한다. 조성물에서 4가 금속 유기 화합물의 함량 및 아이덴티티는 본 발명의 목적 중 하나 이상을 충족, 바람직하게는 표면에 적용될 조성물이 구리 착색을 제공하도록 허용하는데 기여하기 위해 바람직하게 선택된다.

본 맥락에서 바람직한 4가 금속은 Ti, Zr, Hf, Ce, Ni, Mn, Co, Cu, Sn 또는 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 바람직하게는 Zr 또는 Ti, 또는 둘 다이다. 일 구체예에서, 상기 4가 금속은 Ti이다. 본 발명의 일 구체예에서, 조성물은 하나의 4가 금속 화합물을 포함하고, 또 다른 구체예에서 그것은 둘의 별개의 4가 금속 유기 화합물을 포함하고, 또 다른 구체예에서 그것은 셋의 별개의 4가 금속 유기 화합물을 포함하고, 또 다른 구체예에서 그것은 넷의 별개의 4가 금속 유기 화합물을 포함한다.

바람직한 4가 금속 유기 화합물은 직쇄형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 고리형, 방향족 또는 비-방향족일 수 있다.

일 구체예에서, 4가 금속 유기 화합물은 분자당 1 내지 5의 탄소 원자를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 상기 4가 금속 유기 화합물은 분자당 6 내지 10의 탄소 원자를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 상기 4가 금속 유기 화합물은 분자당 11 내지 20의 탄소 원자를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 상기 4가 금속 유기 화합물은 분자당 21 내지 40의 탄소 원자를 포함한다.

본 발명의 일 구체예에서, 4가 금속 유기 화합물은 하나 이상의 M-O-C 결합을 포함한다. 본 발명의 일 구체예에서, 4가 금속 유기 화합물은 하나 이상의 M-S-C 결합을 포함한다.

일 구체예에서, 4가 금속 유기 화합물은 하나 이상의 산소 원자 또는 하나 이상의 황 원자, 또는 하나 이상의 산소 원자 및 하나 이상의 황 원자를 포함한다. 본 구체예의 하나의 측면에서, 4가 금속 유기 화합물의 4가 금속은 하나 이상의 산소 원자 또는 하나 이상의 황 원자, 또는 하나 이상의 산소 원자 및 하나 이상의 황 원자에 결합된다.

본 발명의 일 구체예에서, 4가 금속 유기 화합물은 4가 금속 레지네이트이다.

일 구체예에서, 4가 금속 유기 화합물은 터핀으로부터 유래된 하나 이상의 모이어티를 포함하고, 여기서 터핀은 바람직하게는 이소프렌 단위로 되어 있다. 터핀 유래 모이어티는 바람직하게는 일반적인 화학식을 갖는 라디칼을 포함한다:

H(C₅H₈)_n

여기서 n은 0이 아닌 정수, 바람직하게는 1 내지 약 20의 범위, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 15의 범위, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 10의 범위에 있다. 레지네이트는 하나 이상의 O 원자 또는 하나 이상의 S 원자, 또는 하나 이상의 O 원자 또는 하나 이상의 S 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 일 구체예에서, 4가 금속 레지네이트는 C₅H₉S, C₁₀H₁₇S, C₁₅H₂₅S, C₂₀H₃₃S, C₂₅H₄₁S, C₃₀H₄₉S, C₃₅H₅₇S, C₄₀H₆₅S, C₄₅H₇₃S, C₅₀H₈₁S로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 가지는 하나 이상의 모이어티를 포함한다. 일 구체예에서, 4가 금속 레지네이트는 C₅H₉O, C₁₀H₁₇O, C₁₅H₂₅O, C₂₀H₃₃O, C₂₅H₄₁O, C₃₀H₄₉O, C₃₅H₅₇O, C₄₀H₆₅O, C₄₅H₇₃O, C₅₀H₈₁O로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 가지는 하나 이상의 모이어티를 포함한다.

본 발명의 일 구체예에서, 4가 금속 유기 화합물은 하나 이상의 카르복실레이트 기, 바람직하게는 하나 이상의 지방산 음이온을 포함한다.

바람직한 카르복실레이트 기는 일반적인 화학실을 가진다:

CH₃(CH₂)_nCOO^-

일 구체예에서, 4가 금속 유기 화합물은 바람직하게는 일반적인 화학식을 가지는 하나 이상의 알콕시 모이어티를 포함한다:

CH₃(CH₂)_nO^-

여기서 n은 0 내지 약 20의 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 15의 범위, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 10의 범위의 정수이다.

본 발명의 일 구체예에서, 조성물은 티타네이트 (titanate), 바람직하게는 알킬 티타네이트, 더욱 바람직하게는 부틸 티타네이트를 포함한다.

Bi 유기 화합물

본 발명의 맥락에서 바람직한 Bi 유기 화합물은 비스무스 및 하나 이상의 유기 모이어티를 포함한다. 조성물에서 Bi 유기 화합물의 함량 및 아이덴티티는 본 발명의 목적 중 하나 이상을 충족, 바람직하게는 표면에 적용될 조성물이 구리 착색을 제공하도록 허용하는데 기여하기 위해 바람직하게 선택된다.

바람직한 Bi 유기 화합물은 직쇄형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 선형 또는 고리형, 방향족 또는 비-방향족일 수 있다.

일 구체예에서, Bi 유기 화합물은 분자당 1 내지 5의 탄소 원자를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 상기 Bi 유기 화합물은 분자당 6 내지 10의 탄소 원자를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 상기 Bi 유기 화합물은 분자당 11 내지 20의 탄소 원자를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 상기 Bi 유기 화합물은 분자당 21 내지 40의 탄소 원자를 포함한다.

본 발명의 일 구체예에서, Bi 유기 화합물은 하나 이상의 Bi-O-C 결합을 포함한다. 본 발명의 일 구체예에서, Bi 유기 화합물은 하나 이상의 Bi-S-C 결합을 포함한다.

일 구체예에서, Bi 유기 화합물은 하나 이상의 산소 원자 또는 하나 이상의 황 원자, 또는 하나 이상의 산소 원자 및 하나 이상의 황 원자를 포함한다. 본 구체예의 하나의 측면에서, Bi 유기 화합물의 Bi는 하나 이상의 산소 원자 또는 하나 이상의 황 원자, 또는 하나 이상의 산소 원자 및 하나 이상의 황 원자에 결합된다.

본 발명의 일 구체예에서, Bi 유기 화합물은 비스무스 레지네이트이다.

일 구체예에서, Bi 유기 화합물은 터핀으로부터 유래된 하나 이상의 모이어티를 포함하고, 여기서 터핀은 바람직하게는 이소프렌 단위로 되어 있다. 터핀 유래 모이어티는 바람직하게는 일반적인 화학식을 갖는 라디칼을 포함한다:

H(C₅H₈)_n

여기서 n은 0이 아닌 정수, 바람직하게는 1 내지 약 20의 범위, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 15의 범위, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 10의 범위에 있다. 레지네이트는 하나 이상의 O 원자 또는 하나 이상의 S 원자, 또는 하나 이상의 O 원자 또는 하나 이상의 S 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 일 구체예에서, Bi 레지네이트는 C₅H₉S, C₁₀H₁₇S, C₁₅H₂₅S, C₂₀H₃₃S, C₂₅H₄₁S, C₃₀H₄₉S, C₃₅H₅₇S, C₄₀H₆₅S, C₄₅H₇₃S, C₅₀H₈₁S로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 가지는 하나 이상의 모이어티를 포함한다. 일 구체예에서, Bi 레지네이트는 C₅H₉O, C₁₀H₁₇O, C₁₅H₂₅O, C₂₀H₃₃O, C₂₅H₄₁O, C₃₀H₄₉O, C₃₅H₅₇O, C₄₀H₆₅O, C₄₅H₇₃O, C₅₀H₈₁O로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 가지는 하나 이상의 모이어티를 포함한다.

본 발명의 일 구체예에서, Bi 유기 화합물은 하나 이상의 카르복실레이트 기, 바람직하게는 하나 이상의 지방산 음이온을 포함한다.

바람직한 카르복실레이트 기는 일반적 화학식을 포함한다:

CH₃(CH₂)_nCOO^-

일 구체예에서, 비스무스 유기 화합물은 비스무스 옥토에이트 (bismuth octoate) 이다.

유기 비히클

바람직한 유기 비히클은 하나 이상의 유기 화합물을 포함하고, 하나 이상의 유기 화합물은 대기 조건 (25℃, 1 bar) 하에서 액체이다. 상기 유기 비히클은 상술한 목적 중 하나 이상에 바람직하게 기여한다. 조성물의 인쇄 적성 (printability)을 선호하는 유기 비히클이 바람직하다.

유기 비히클의 바람직한 구성 성분은 알코올, 알칸, 알켄, 에스테르, 에테르, 터핀, 터핀 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.

바람직한 터핀은 바람직하게 이소프렌 단위로 되어 있다. 상기 터핀은 바람직하게 일반적인 화학식을 가진다:

(C₅H₈)_n

여기서 n은 0이 아닌 정수, 바람직하게는 1 내지 약 20의 범위, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 15의 범위, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 10의 범위에 있다.

바람직한 터핀은 C₅H₈, C₁₀H₁₆, C₁₅H₂₄, C₂₀H₃₂, C₂₅H₄₀, C₃₀H₄₈, C₃₅H₅₆, C₄₀H₆₄, C₄₅H₇₂, C₅₀H₈₀로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 가진다. 일 구체예에서, 상기 터핀은 황화된다.

바람직한 에스테르는 바람직하게는 디올 또는 트리올, 더욱 바람직하게는 트리올에 기초한다. 본 맥락에서 바람직한 디올은 글리콜이다. 본 맥락에서 바람직한 트리올은 글리세롤이다.

바람직하게는 디올 또는 트리올에 기초한 바람직한 에스테르는 바람직하게는 일반적 화학식을 가지는 하나 이상의 카르복실레이트 라디칼을 포함한다:

CH₃(CH₂)_nCOO^-

본 맥락에서 바람직한 알코올은 1 내지 약 5의 탄소 원자, 또는 약 6 내지 약 10의 탄소 원자, 또는 약 11 내지 약 20의 탄소 원자를 포함한다.

바람직한 알코올은 터핀에 기초하고, 상기 바람직한 알코올은 테르피네올 (terpineol) 이다.

바람직한 알칸은 1 내지 약 5의 탄소 원자, 또는 약 6 내지 약 10의 탄소 원자, 또는 약 11 내지 약 20의 탄소 원자를 포함한다.

착색 (Colour)

상술한 목적 중 하나 이상을 달성하는데 기여는 조성물이 표면에 적용되고 소성될 때, 바람직하게는 구리 착색, 더욱 바람직하게는 깊은 구리 착색을 가지는 착색 표면을 생산하는 조성물에 의해 만들어진다. 구리 착색은 적동 (red copper) 착색인 것이 바람직하다. 착색, 특히 바람직한 착색을 표현하는 하나의 방법은 L*, a*, b* 값에 있다.

표면에 적용

본 발명에 따른 조성물은 본 발명의 목적을 달성하기 위해 숙련된 사람이 적합하다고 여기는 임의의 방법으로 표면에 적용될 수 있다. 적용의 바람직한 방법은 프린팅 (printing), 스프레잉 (spraying), 드리핑 (dripping), 푸어링 (pouring), 스플래싱 (splashing), 브러싱 (brushing) 및 스크레핑 (scraping)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 바람직하게는 프린팅이다.

프린팅의 바람직한 방법은 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 전사 프린팅 (transfer printing) 및 오프셋 프린팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 바람직하게는 스크린 프린팅이다.

소성 (Firing)

소성은 고체 착색 표면을 얻기 위해 약 90 중량% 이상, 바람직하게는 약 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 99 중량% 이상까지 조성물 내에서 휘발성 물질의 함량을 바람직하게 감소시킨다.

일 구체예에서, 소성 온도는 약 200 내지 약 1000℃의 범위, 바람직하게는 약 300 내지 약 800℃의 범위, 더욱 바람직하게는 약 400 내지 약 600℃의 범위에 있다.

기판

바람직한 기판은 단열재이다.

본 발명의 일 구체예에서, 기판은 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상의 무기 산화물, 바람직하게는 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유한다.

바람직한 기판은 자기 (porcelain) 또는 유리이고, 바람직하게는 찻주전자 (teapot), 머그잔 (mug), 유리 (glass), 찻잔 (teacup), 그릇 (bowl), 접시 (dish), 쿠킹 팟 (cooking pot), 캐서롤 팟 (casserole pot), 프라이 팬 (frying pan), 냄비 (saucepan), 웍 (wok), 그리들 (griddle) 및 주전자 (jug)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 이것들 각각은 본 발명의 바람직한 구체예로 고려된다.

테스트 방법

착색 측정 L*,a*,b*

본 발명의 임의의 구체예에 따른 조성물의 착색은 국제 표준 EN ISO 11664-4에서 정의된 CIE L*a*b* 착색 공간에서 착색 값에 의해 제공된다. 착색 측정은 (Konica Minolta Sensing China, Shanghai으로부터의) Konica Minolta Spectrophotometer CM-700d를 사용하여 CIE L*a*b* 착색 공간 시스템에서 수행되었다. Minolta-Konica에 의해 공급된 것으로 두 장치가 갖는 교정 (calibration)이 이상적 블랙 및 이상적 화이트 배경을 나타낸 후에, 측정은 SCE 모드에서 소성된 금 층 위에 기구를 놓음으로써 수행되었다. 투명한 기판의 경우에, 샘플은 Minolta로부터 이상적 화이트 배경에 놓여졌다. 5번의 측정이 기록되고 평균을 내었다. 이러한 측정을 위해 페이스트 (paste)는 수정판 (quartz plates) HSQ 100 (Heraeus Quarzglas GmbH & Co KG) 상에 2mm 두께로 적용되었고, 하기의 프로필로 소성되었다: 30분에 상온에서 700℃로 가열, 10분 동안 700℃에서 유지, 그 후 탄도성 냉각 (ballistic cooling).

조성물의 원소 조성

유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP)은 조성물에서 Ag, Au, B, Bi, Ca, Cr, Cu, Ni, Ir, Pd, Pt, Rh, V, Zn, Zr, Si, Sn, Os 및 Ti 금속 함량을 결정하기 위해 사용되었다. 사용된 기구는 (Varian Inc.로부터의) Varian Vista-MPX 및 (Varian Inc.로부터의) ICP 전문 소프트웨어 (ICP expert software)였다.

교정은 왕수 (aqua regia) (3:1의 비율로 진한 HCl 및 HNO₃의 혼합)와 알려진 금속 함량을 가지는 금속의 표준 용액을 혼합함으로써 하기의 금속에 대한 두 교정 샘플 (calibration samples)의 제조에 의해 행해진다.

샘플 측정: 0.10 +/- 0.02 g의 샘플은 3 ml HNO₃ 및 9 ml 진한 HCl과 혼합되고, 800-1200 W로 60분 동안 (Anton Paar로부터의) Multiwave 3000 마이크로웨이브 오븐에서 처리된다. 결과 용액은 9 ml의 50 vol-% HCl 용액에 첨가되고 측정된다.

ICP 기구는 하기의 조건 하에서 작동되었다:

하기의 파장 [nm]은 금속 함량을 평가하는데 사용되었다:

Ag 338.29; In 303.94; Sn 181.06 520.91 325.61 189.93 546.55; Ir 254.40; Ti 334.19; Au 197.74 263.97 336.12 242.79; Pd 229.65; V 292.40 267.59 340.46 309.31; B　208.96 360.96; Zn 206.20; 249.77; Pt 203.65 334.50; Bi 223.06 214.42; Zr 343.82 306.77 217.47 349.62; Ca 396.85; Rh 249.08 422.67 343.49; Cr 205.56 369.24 283.56; Ru　240.27; Cu 224.70 245.66 324.75; Si 251.61; Ni 216.55 288.16 231.60; Os 225.59 및 236.74.

마모 (Abrasion)

마모 테스트를 위해 마모 테스트기 모델 (Anderen Ltd., UK로부터의) "Payne Pin Abrasion Tester PPAT2"가 사용되었다. 5 mm 지름을 가진 핀은 면직물로 포장되었고, 100g의 하중은 표면 상에 상기 핀을 누르기 위해 사용되었다. 스트로크 (stroke) 수는 제1 가시적인 스크레치가 나타난 후에 기록되었다. 3번의 측정이 기록되고 평균을 내었다.

접착력 (Adhesion)

접착력은 표면 위에 금 층의 평평한 표면에 완전히 적용되었던 (tesa Beiersdorf로부터의) 테이프 TESA 4124를 사용하여 테스트 하였다. 그것 위에 견고하게 문질러졌고 눌러졌고, 그 뒤에 표면에 대하여 90°각도에서 손에 의해 떼어졌다. 제거된 테이프는 화이트 종이 조각 상에 놓여지고, 상기 테스트는 테이프에 부착된 테스트 층으로부터 가시적인 입자가 없을 때 통과된다.

식기세척기 테스트 (Dishwasher test)

식기세척기 테스트는 DIN EN 12875-1 및 DIN EN 12875-2에 따라 수행되었다. 전문 식기세척기 Miele G7835 CD (Miele, Guetersloh) 가 사용되었고, 세제 ,,finish classic" (Rickett-Benckieser, Ladenburg) 이 적용되었다. 표 2에서 "통과"는 적어도 500 사이클 후에 테스트를 통과하는 것을 표시하고, "실패"는 500 사이클 후에 테스트를 통과하지 못한 것을 나타낸다.

실시예

조성물의 제조

표 1에 따른 구성 성분은 10 분 동안, 25℃, 1bar에서 자기 교반 장치를 사용하여 혼합되었다.

실시예	Au 설포레지네이트 - 중량%	부틸 티타네이트 - 중량%	비스무스 옥토에이트 - 중량%	크롬 옥토에이트 - 중량%	Rh 레지네이트 - 중량%	유기 비히클
1 (실시예)	10.42	3.48	7	1	0.5	100 중량% 까지
2 (비교예)	10.42	0	7	1	0.5	100 중량% 까지
3 (비교예)	10.42	3.48	0	1	0.5	100 중량% 까지
4 (비교예)	10.42	3.48	7	0	0.5	100 중량% 까지
5 (비교예)	10.42	3.48	7	1	0	100 중량% 까지

기판에 적용

페이스트는 Sefar AG, Switzerland로부터 상업적으로 얻어질 수 있는 폴리에스테르 스크린 140T를 사용하여 스크린 페인팅함으로써 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG, Germany로부터 상업적으로 얻어질 수 있는 실리콘 디옥사이드 기판에 적용되었다. 그 후에 상기 기판에 페이스트는 30분 동안 700℃로 가열되었고, 10분 동안 700℃로 유지되었고, 탄도성으로 상온으로 냉각되었고, 착색 값 L*,a* 및 b*는 상기 테스트 방법에 따라 측정되었다. 그 결과는 표 2에 주어진다.

실시예	L*	b/a	접착력	식기세척기 테스트	실시예 1에서 표준화된 스크레치 저항
1 (실시예)	34	1.07	통과	통과	1
2 (비교예)	66	3.1	통과	통과	0.5
3 (비교예)	35	1.05	통과	실패	1
4 (비교예)	36	1.08	실패	실패	1
5 (비교예)	33	1.06	실패	통과	1

비교 실시예 2의 착색은 금이었고, 요구된 것으로서 구리는 아니였다.

100: 적용 공정
101: 기판
102: 조성물
103: 착색 표면

Claims

하기의 성분을 포함하는 조성물로서,
a. 30 중량% 내지 99.294 중량%의 유기 비히클;
b. 0.5 내지 35 중량%의 Au, 상기 Au는 Au 유기 화합물의 형태로 상기 조성물 내에 존재하고;
c. 0.1 내지 10 중량%의 4가 금속, 상기 4가 금속 (tetravalent metal)은 4가 금속 유기 화합물의 형태로 상기 조성물 내에 존재하고;
d. 0 초과 내지 6 중량%의 Bi, 상기 Bi는 Bi 유기 화합물의 형태로 상기 조성물 내에 존재하며,
여기서 중량%는 상기 조성물의 총 중량에 기초하고,
Au 대 4가 금속의 몰 비는 1:5 내지 20:1의 범위인 조성물.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 4가 금속은 Ti, Zr, Hf, Ce, Ni, Mn, Co, Cu, Sn 또는 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 4가 금속은 Ti, Zr 또는 둘 다인 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 하기 중 하나 이상을 만족하는 조성물:
a. 상기 Au 유기 화합물은 레지네이트;
b. 상기 4가 금속 유기 화합물은 하나 이상의 알콕시기를 포함;
c. 상기 Bi 유기 화합물은 레지네이트.
청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 하기 중 하나 이상을 만족하는 조성물:
a. 상기 Au 유기 화합물에서 Au는 하나 이상의 O 원자 또는 하나 이상의 S 원자 또는 하나 이상의 O 원자 및 하나 이상의 S 원자에 결합;
b. 상기 4가 금속 유기 화합물에서 4가 금속은 하나 이상의 O 원자에 결합;
c. 상기 Bi 유기 화합물에서 Bi는 하나 이상의 O 원자 또는 하나 이상의 S 원자 또는 하나 이상의 O 원자 및 하나 이상의 S 원자에 결합.
청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 0.001 내지 0.2 중량%의 로듐 (rhodium)을 더 포함하고, 상기 로듐은 로듐 유기 화합물의 형태로 조성물 내에 존재하는 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 0.005 내지 0.1 중량%의 크롬 (chromium)을 더 포함하고, 상기 크롬은 크롬 유기 화합물의 형태로 조성물 내에 존재하는 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 조성물이 본 명세서에 제공된 테스트에 따라 기판 위에 도포되고, 소성될 때, 65 미만의 L* 및 2.6 미만의 b*/a*를 가지는 표면을 제공하는 조성물.
하기의 단계를 포함하는 착색 표면의 제조 공정으로서,
a. 청구항 1에 따른 조성물을 제공하는 단계;
b. 기판을 제공하는 단계;
c. 전구체를 얻기 위해 상기 기판 위에 상기 조성물을 도포하는 단계;
d. 착색 표면을 얻기 위해 상기 전구체를 소성하는 단계;
를 포함하는 착색 표면의 제조 공정.
청구항 10에 있어서, 상기 기판은,
a. 상기 기판의 총 중량에 기초하여, 50 중량% 이상의 SiO₂를 포함하는 제1 기판; 및
b. 상기 기판의 총 중량에 기초하여, 50 중량% 이상의 Al₂O₃를 포함하는 제2 기판;
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 착색 표면의 제조 공정.
청구항 10 또는 11에 따른 공정에 의해 얻어지는 착색 표면.
청구항 12에 있어서,
상기 착색 표면은 65 미만의 L* 및 2.6 미만의 b*/a*를 가지는 착색 표면.
적층 복합체 (layered composite)로서,
c) 기판 표면을 가지는 기판;
d) 기판 표면 위에 적어도 부분적으로 중첩된 층을 포함하고, 여기서 상기 중첩된 층은 65 미만의 L* 및 2.6 미만의 b*/a*를 가지는 적층 복합체.
청구항 14에 있어서,
상기 층은 하기의 층 성분을 포함하는 적층 복합체:
a. 3 내지 80 중량%의 Au;
b. 0.1 내지 25 중량%의 4가 금속;
c. 0 초과 내지 40 중량%의 Bi.
청구항 14 또는 15에 있어서,
상기 층 내에 Au 대 4가 금속의 몰 비는 1:5 내지 20:1의 범위인 적층 복합체.