KR101756499B1 - 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이것을 사용하는 반도체 장치 - Google Patents

반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이것을 사용하는 반도체 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101756499B1
KR101756499B1 KR1020127033026A KR20127033026A KR101756499B1 KR 101756499 B1 KR101756499 B1 KR 101756499B1 KR 1020127033026 A KR1020127033026 A KR 1020127033026A KR 20127033026 A KR20127033026 A KR 20127033026A KR 101756499 B1 KR101756499 B1 KR 101756499B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
group
general formula
epoxy resin
alkyl group
Prior art date
Application number
KR1020127033026A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130113335A (ko
Inventor
준이치 다베이
Original Assignee
스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
Publication of KR20130113335A publication Critical patent/KR20130113335A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101756499B1 publication Critical patent/KR101756499B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/16—Esters having free carboxylic acid groups, e.g. monoalkyl maleates or fumarates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/16—Esters having free carboxylic acid groups, e.g. monoalkyl maleates or fumarates
    • C08F222/165—Esters having free carboxylic acid groups, e.g. monoalkyl maleates or fumarates the ester chains containing seven or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32135—Disposition the layer connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip
    • H01L2224/32145—Disposition the layer connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip the bodies being stacked
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/4501—Shape
    • H01L2224/45012—Cross-sectional shape
    • H01L2224/45015—Cross-sectional shape being circular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45147—Copper (Cu) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L24/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/00011—Not relevant to the scope of the group, the symbol of which is combined with the symbol of this group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/00014—Technical content checked by a classifier the subject-matter covered by the group, the symbol of which is combined with the symbol of this group, being disclosed without further technical details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/13—Discrete devices, e.g. 3 terminal devices
    • H01L2924/1301—Thyristor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/14—Integrated circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/151—Die mounting substrate
    • H01L2924/156—Material
    • H01L2924/157—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2924/15738—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950 C and less than 1550 C
    • H01L2924/15747—Copper [Cu] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명에 의하면, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기 충전재, 및 (D) 탄소수 5 ∼ 80 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 존재하에서, 탄소수 5 ∼ 25 의 알코올로 에스테르화한 화합물을 함유하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 제공되고, 여기서 일반식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택된다.
Figure 112012105157927-pct00031

Description

반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이것을 사용하는 반도체 장치 {EPOXY RESIN COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR ENCAPSULANT AND SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 반도체 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 구리제 리드 프레임을 사용하는 경우에 있어서, 산화가 진행된 구리에 대한 접착성 및 성형 금형과의 이형성이 우수한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 그 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용한 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 장치 (이하, 「패키지」라고도 한다) 의 조립 공정에 있어서, 소자 (이하, 「칩」이라고도 한다) 의 알루미늄 전극과 리드 프레임의 이너 리드 사이에, 본딩 와이어를 열 압착함으로써 전기적으로 접속하는 수법이 현재는 주류이다. 또 최근, 전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화의 시장 동향에 수반하여, 전자 부품의 고집적화, 다 (多) 핀화가 해마다 진행되어 오고 있다. 그 때문에, 이전보다 복잡한 와이어 본딩 공정이 요구되게 되고 있고, 구리제 리드 프레임을 사용하는 경우, 200 ∼ 250 ℃ 의 고온 상태에 장시간 노출됨으로써, 구리 표면의 산화가 보다 진행되도록 되어오고 있다.
이와 같은 상황하에, 종래의 미산화의 구리 표면에 대한 접착성이 우수한 밀봉재이어도, 표면 상태가 상이한 산화가 진행된 구리에 대해서는 접착성이 열등한 경우가 많고, 수지 밀봉 성형 후의 형 빼기시나 땜납 리플로우시에, 밀봉 수지 경화물과 리드 프레임의 계면에서 박리를 일으키는 문제가 나오고 있다.
박리를 억제하기 위해서 리드 프레임 등의 인서트품과 밀봉 수지 경화물의 접착성을 향상시키는 것은, 밀봉 수지 경화물의 성형 금형에 대한 이형성을 향상시키는 것과 상반되는 것이기 때문에, 리드 프레임 등의 인서트품과의 접착성을 향상시키면 성형 금형으로부터의 이형성이 열화되게 되어, 성형성이 저하된다는 문제가 있었다.
전자 부품의 고집적화에 의한, 구리제 리드 프레임의 산화가 문제가 되기 이전에는, 접착성과 이형성을 양립하기 위해서, 산화폴리에틸렌왁스와 1-알켄과 말레산의 공중합체의 에스테르화물을 이형제로서 병용 첨가하는 수법이 제안되어 있다. (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조) 이 수법에 의하면, 미산화의 구리에 대한 접착성과 이형성은 우수하지만, 산화 폴리에틸렌왁스를 병용하고 있기 때문에, 산화된 구리 프레임에 대한 밀봉 수지의 접착력이 저하되는 문제점이 있었다. 또, 1-알켄과 무수 말레산의 공중합체의 에스테르화물만을 사용하면 이형성이 부족하고, 연속 성형성이 반드시 충분한 것은 아닌 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 제3975386호 일본 공개특허공보 제4010176호
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 산화가 진행된 구리제 리드 프레임에 대한 접착성이 양호하고, 또한 이형성, 연속 성형성도 우수한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이것에 의해 밀봉한 소자를 구비한 반도체 장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에, 1-알켄과 무수 말레산의 공중합체를 특정 화합물을 사용하여 알코올로 에스테르화한 화합물을 사용함으로써 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기 충전재, 및 (D) 탄소수 5 ∼ 80 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 존재하에서, 탄소수 5 ∼ 25 의 알코올로 에스테르화한 화합물을 함유하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
Figure 112012105157927-pct00001
(일반식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택된다.)
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 에폭시 수지 조성물은 탄소수 5 ∼ 58 의 1-알켄을 추가로 함유한다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 탄소수 5 ∼ 58 의 1-알켄의 양은 상기 (D) 성분 100 질량부에 대해 8 질량부 이상, 20 질량부 이하이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 에폭시 수지 조성물은 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 추가로 함유한다.
Figure 112012105157927-pct00002
(일반식 (2) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되고, R2 는 탄소수 5 ∼ 25 의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은 전체 에폭시 수지 조성물 중에 0.5 ppm 이상, 100 ppm 이하의 양으로 함유된다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 트리플루오로메탄술폰산이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.
Figure 112012105157927-pct00003
(일반식 (3) 에 있어서, R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기에서 선택되고, 전부 동일하거나 서로 상이해도 되고, a 는 0 ∼ 5 의 정수이다.)
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은 일반식 (4) 로 나타내는 화합물이다.
Figure 112012105157927-pct00004
(일반식 (4) 에 있어서, R2 는 탄소수 5 ∼ 25 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기에서 선택되고, 전부 동일하거나 서로 상이해도 되고, a 는 0 ∼ 5 의 정수이다.)
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 1-알켄은 탄소수 28 ∼ 60 의 1-알켄이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 알코올은 스테아릴알코올이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 에폭시 수지는 일반식 (5) 로 나타내는 비페닐형 에폭시 수지, 일반식 (6) 으로 나타내는 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 및 일반식 (7) 로 나타내는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 수지를 함유한다.
Figure 112012105157927-pct00005
(일반식 (5) 에 있어서, R4 ∼ R7 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, 전부 동일하거나 서로 상이해도 되고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
Figure 112012105157927-pct00006
(일반식 (6) 에 있어서, R8 ∼ R10 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, 전부 동일하거나 서로 상이해도 되고, n 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
Figure 112012105157927-pct00007
(일반식 (7) 에 있어서, R11 ∼ R19 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, 전부 동일하거나 서로 상이해도 되고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 상기 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 반도체 소자를 포함하는 반도체 장치가 제공된다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 반도체 장치에 있어서, 구리제 리드 프레임의 다이패드 상에 상기 반도체 소자가 탑재되고, 상기 반도체 소자의 전극 패드와 상기 구리제 리드 프레임의 이너 리드가 본딩 와이어에 의해 접속되어 있다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 반도체 장치에 있어서, 상기 구리제 리드 프레임의 다이패드 상에 2 이상의 반도체 소자가 적층되어 탑재된다.
본 발명에 의하면, 산화가 진행된 구리제 리드 프레임에 대한 접착성, 및 성형시의 이형성, 연속 성형성이 우수한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 이 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 IC, LSI 등의 반도체 소자를 밀봉하면 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용한 반도체 장치의 일례에 대해 단면 구조를 나타낸 도면이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 이형시 하중을 평가하기 위한 평가용 금형으로 성형 후의 중형 상태를 나타내는 평면 개략도이다.
도 3 은 도 2 의 중형 성형품 부근의 A 부의 단면 구조를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기 충전재, 및 (D) 탄소수 5 ∼ 80 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 존재하에서, 탄소수 5 ∼ 25 의 알코올로 에스테르화한 화합물을 함유한다. 이로써, 산화가 진행된 구리제 리드 프레임에 대한 접착성, 및 성형시의 이형성, 연속 성형성이 우수한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 반도체 장치는 상기 서술한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 경화물로, 소자가 밀봉되어 있는 것을 특징으로 한다. 이로써, 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 얻을 수 있다. 이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 있어서 사용되는 (A) 성분의 에폭시 수지는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것으로 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디하이드록시나프탈렌 등의 나프톨류와, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 A/D 등의 디글리시딜에테르, 알킬 치환 또는 비치환의 비페놀의 디글리시딜에테르인 비페닐형 에폭시 수지, 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라자일렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀아르알킬 수지의 에폭시화물, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피클로로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물인 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌 고리를 갖는 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리메틸올프로판형 에폭시 수지, 테르펜 변성 에폭시 수지, 1-알켄 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 및 이들 에폭시 수지를 실리콘, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌계 고무, 폴리아미드계 수지 등에 의해 변성한 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 산화가 진행된 구리제 리드 프레임에 대한 접착성의 관점에서 일반식 (5) 로 나타내는 비페닐형 에폭시 수지, 일반식 (6) 으로 나타내는 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 및 일반식 (7) 로 나타내는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지가 바람직하다.
Figure 112012105157927-pct00008
(일반식 (5) 에 있어서, R4 ∼ R7 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, 전부 동일하거나 서로 상이해도 되고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
Figure 112012105157927-pct00009
(일반식 (6) 에 있어서, R8 ∼ R10 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, 전부 동일하거나 서로 상이해도 되고, n 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
Figure 112012105157927-pct00010
(일반식 (7) 에 있어서, R11 ∼ R19 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, 전부 동일하거나 서로 상이해도 되고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
일반식 (5) 중의 R4 ∼ R7 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택된다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 상기 치환기는 수소 원자가 할로겐, 수산기, 아미노기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
일반식 (5) 로 나타내는 비페닐형 에폭시 수지로서는, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐 또는 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지, 에피클로로하이드린과 4,4'-비페놀 또는 4,4'-(3,3',5,5'-테트라메틸)비페놀을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 예를 들어, YX-4000K, YX-4000H (재팬 에폭시 레진 주식회사 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 이 비페닐형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 산화가 진행된 구리제 리드 프레임에 대한 접착성이 향상된다. 그 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전체량에 대해 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
일반식 (6) 중의 R8 ∼ R10 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택된다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 상기 치환기는 수소 원자가 할로겐, 수산기, 아미노기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
일반식 (6) 으로 나타내는 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지로서는, n = 0 을 주성분으로 하는 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 예를 들어, NC2000 (닛폰 화약 주식회사 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 이 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 가교점간 거리가 넓어지기 때문에, 경화물의 탄성률을 저감시킬 수 있다. 그 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전체량에 대해 10 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
일반식 (7) 중의 R11 ∼ R19 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택된다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 상기 치환기는 수소 원자가 할로겐, 수산기, 아미노기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
일반식 (7) 로 나타내는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지로서는, n = 0 을 주성분으로 하는 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 예를 들어, NC-3000L (닛폰 화약 주식회사 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 이 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 가교점간 거리가 넓어지기 때문에, 경화물의 탄성률을 저감시킬 수 있다. 그 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전체량에 대해 10 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
일반식 (5) 로 나타내는 비페닐형 에폭시 수지, 일반식 (6) 으로 나타내는 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 및 일반식 (7) 로 나타내는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지는 각각 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상을 병용하는 경우에는, 그들 배합량은 에폭시 수지 전체량에 대해 합계 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에서 사용되는 (A) 성분의 에폭시 수지 전체의 배합 비율로서는, 특별히 한정되지 않지만, 전체 에폭시 수지 조성물 중에 1 질량％ 이상, 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분의 에폭시 수지 전체의 배합 비율이 상기 하한치 이상이면, 유동성의 저하 등을 일으킬 우려가 적다. (A) 성분의 에폭시 수지 전체의 배합 비율이 상기 상한치 이하이면, 내땜납성의 저하 등을 일으킬 우려가 적다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 있어서 사용되는 (B) 성분의 경화제는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것으로 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디하이드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 수지, 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라자일렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀아르알킬 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 유동성, 저흡습성의 관점에서, 일반식 (8) 로 나타내는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지가 바람직하다.
Figure 112012105157927-pct00011
(일반식 (8) 에 있어서, R20 ∼ R28 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, 전부 동일하거나 상이해도 되고, n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (8) 중의 R20 ∼ R28 은 전부 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택된다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 상기 치환기는 수소 원자가 할로겐, 수산기, 아미노기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
일반식 (8) 로 나타내는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지로서는, 예를 들어, R20 ∼ R28 이 모두 수소 원자인 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 용융 점도의 관점에서, n 이 0 의 성분을 50 질량％ 이상 함유하는 축합체의 혼합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, MEH-7851SS (메이와 화성 주식회사 제조 상품명) 가 시판품으로서 입수 가능하다. 이 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지를 사용하는 경우, 그 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해서 경화제 전체량에 대해 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에서 사용되는 (B) 성분의 경화제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 에폭시 수지 조성물 중에 0.5 질량％ 이상, 12 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상, 9 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분의 경화제의 배합 비율이 상기 하한치 이상이면, 유동성의 저하 등을 일으킬 우려가 적다. (B) 성분의 경화제의 배합 비율이 상기 상한치 이하이면, 내땜납성의 저하 등을 일으킬 우려가 적다.
(A) 성분의 에폭시 수지와 (B) 성분의 경화제의 당량비, 즉, 에폭시 수지 중의 에폭시기 수/경화제 중의 수산기 수의 비는 특별히 제한은 없지만, 각각의 미반응분을 적게 억제하기 위해서 0.5 ∼ 2 의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 0.6 ∼ 1.5 의 범위로 설정되는 것이 보다 바람직하다. 또, 성형성, 내리플로우성이 우수한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서는 0.8 ∼ 1.2 의 범위로 설정되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 있어서 사용되는 (C) 성분의 무기 충전재는 흡습성 저감, 선팽창 계수 저감, 열전도성 향상 및 강도 향상을 위해서 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 배합되는 것으로, 예를 들어, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 규산칼슘, 탄산칼슘, 티탄산칼륨, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아 등의 분체, 또는 이들을 구형화한 비즈, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 난연 효과가 있는 무기 충전재로서는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 몰리브덴산아연 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기의 무기 충전재 중에서, 선팽창 계수 저감의 관점에서는 용융 실리카가 고열전도성의 관점에서는 알루미나가 바람직하고, 충전재 형상은 성형시의 유동성 및 금형 마모성의 점에서 구형이 바람직하다.
무기 충전재 (C) 의 배합량은, 성형성, 흡습성, 선팽창 계수의 저감 및 강도 향상의 관점에서, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 대해 80 질량％ 이상, 96 질량％ 이하의 범위가 바람직하고, 82 질량％ 이상, 92 질량％ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 86 질량％ 이상, 90 질량％ 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 하한치 미만에서는 신뢰성이 저하되는 경향이 있고, 상한치를 초과하면 성형성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 이형제로서, (D) 탄소수 5 ∼ 80 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합체를, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 존재하에서, 탄소수 5 ∼ 25 의 알코올을 사용하여 에스테르화한 화합물을 함유한다. 특히 (D) 성분을 전체 이형제 중에 55 ∼ 100 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. (D) 성분의 화합물은 (A) 성분의 에폭시 수지 중에서의 분산성이 높고, 산화가 진행된 구리에 대한 접착력과 이형성의 밸런스가 우수하다.
Figure 112012105157927-pct00012
(일반식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택된다.)
본 발명에 있어서, 산화가 진행된 구리에 대한 접착력과 이형성의 밸런스를 향상시키기 위해서는, 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을 알코올로 에스테르화할 때의 촉매로서, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 중요하다. 촉매로서 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용함으로써, 종래의 방법인 촉매를 사용하지 않는 경우나 다른 촉매를 사용한 경우 등과 비교하여, 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을 알코올로 에스테르화할 때의 에스테르화가 효율적으로 진행되기 때문에 미반응 알코올의 잔류가 적고, 생성된 (D) 성분을 에폭시 수지 조성물에 배합한 경우에, 산화가 진행된 구리에 대한 접착력과 이형성의 밸런스를 우수한 것으로 할 수 있고, 또한 연속 성형성을 향상시킬 수 있다.
일반식 (1) 중의 R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택된다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-브로모에틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기로서는 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기의 수소 원자는 할로겐, 수산기, 아미노기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환기를 갖는 방향족기로서는, 톨릴기의 메틸기의 수소 원자가 불소로 치환된 트리플루오로메틸페닐기, 페닐기의 수소가 불소로 치환된 펜타플루오로페닐기, 하이드록시페닐기, 시아노페닐기, 아미노페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물로서는, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, m-자일렌-4-술폰산, p-자일렌-2-술폰산, 메시틸렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 4-(2-브로모에틸)벤젠술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리플루오로메탄술폰산 및 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112012105157927-pct00013
(일반식 (3) 에 있어서, R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기에서 선택되고, 전부 동일하거나 서로 상이해도 되고, a 는 0 ∼ 5 의 정수이다.)
일반식 (3) 중의 a 는 0 ∼ 5 의 정수이며, R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기에서 선택된다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-브로모에틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로서는, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, m-자일렌-4-술폰산, p-자일렌-2-술폰산, 메시틸렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 4-(2-브로모에틸)벤젠술폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, p-톨루엔술폰산이 특히 바람직하고, 예를 들어, p-톨루엔술폰산 (토쿄 화성 주식회사 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 이 p-톨루엔술폰산을 에스테르화 촉매에 사용하는 경우, 에스테르화가 특히 효율적으로 진행되기 때문에, 미반응 알코올의 잔류가 보다 적고, 생성된 (D) 성분을 에폭시 수지 조성물에 배합한 경우에, 산화가 진행된 구리에 대한 접착력과 이형성의 밸런스를 보다 우수한 것으로 할 수 있고, 또한 연속 성형성을 보다 향상시킬 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 배합량은, 그 성능을 발휘하기 위해서, 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물과 알코올 전체량에 대해 0.01 ∼ 5 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 2 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치를 밑돌면, 에스테르화 촉매로서 충분히 기능하지 않고, 상기 상한치를 초과하면 촉매 잔류물이 Cu 와이어 내습 신뢰성에 악영향을 미치는 경향이 있다.
1-알켄과 무수 말레산의 공중합체를 알코올로 에스테르화한 화합물의 합성에 사용되는 1-알켄모노머로서는 탄소수 5 ∼ 80 이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라콘텐, 1-헥사콘텐, 1-옥타코센, 1-트리아콘텐, 1-헨트리아콘텐, 1-도트리아콘텐, 1-트리트리아콘텐, 1-테트라트리아콘텐, 1-펜타트리아콘텐, 1-헥사트리아콘텐, 1-테트라콘텐, 1-헨테트라콘텐, 1-도테트라콘텐, 1-트리테트라콘텐, 1-테트라테트라콘텐, 1-펜타콘텐, 1-헨펜타콘텐, 1-도펜타콘텐, 1-트리펜타콘텐, 1-펜타펜타콘텐, 1-헥사콘텐, 1-헵타콘텐, 1-옥타콘텐 등의 직사슬형 1-알켄, 3-메틸-1-트리아콘텐, 3,4-디메틸-트리아콘텐, 3-메틸-1-테트라콘텐, 3,4-디메틸-테트라콘텐 등의 분기형 1-알켄 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 1-알켄과 무수 말레산의 공중합체를 알코올로 에스테르화한 화합물의 합성에 사용되는 1-알켄모노머의 탄소수는 산화가 진행된 구리제 리드 프레임에 대한 접착성의 관점에서 10 ∼ 70 이 보다 바람직하고, 연속 성형성 (이형성) 의 관점에서 탄소수 28 ∼ 60 이 더욱 바람직하고, 1-옥타코센, 1-트리아콘텐, 1-테트라콘텐, 1-펜타콘텐, 1-헥사콘텐을 함유하는 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 (D) 성분의 합성에 사용되는 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 일반식 (9) 로 나타내는 화합물, 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있고, 시판품으로서는, 1-옥타코센, 1-트리아콘텐, 1-테트라콘텐, 1-펜타콘텐, 1-헥사콘텐 등을 원료로서 사용한 다이아카르나 (등록상표) 30 (미츠비시 화학 주식회사 제조 상품명) 이 입수 가능하다.
Figure 112012105157927-pct00014
Figure 112012105157927-pct00015
일반식 (9) 및 (10) 중의 R 은 탄소수 3 이상의 지방족 탄화수소기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수이다. m 은 1-알켄과 무수 말레산의 공중합비를 나타내고, 특별히 제한은 없지만, 1-알켄을 X 몰, 무수 말레산을 Y 몰로 한 경우, X/Y, 즉, m 은 1/4 ∼ 5/1 이 바람직하고, m 은 1/2 ∼ 2/1 이 보다 바람직하고, 거의 등몰 정도인 1/1 전후가 더욱 바람직하다.
1-알켄과 무수 말레산의 공중합물의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 원재료를 반응시키는 등의 일반적인 공중합 방법을 이용할 수 있다. 반응에는, 1-알켄과 무수 말레산이 용해 가능한 유기 용제 등을 사용해도 된다. 유기 용제로서는 특별히 제한은 없지만, 톨루엔이 바람직하고, 방향족계 용제, 에테르계 용제, 할로겐계 용제 등도 사용할 수 있다. 반응 온도는 사용하는 유기 용제의 종류에 따라서도 상이한데, 반응성, 생산성의 관점에서 50 ∼ 200 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 100 ∼ 150 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 공중합물을 얻을 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서 1 ∼ 30 시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 시간, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 10 시간이다. 반응 종료 후, 필요에 따라 가열 감압하 등에서 미반응 성분, 용제 등을 제거할 수 있다. 그 조건은 온도를 100 ∼ 220 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃, 압력을 13.3 × 103 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 8 × 103 ㎩ 이하, 시간을 0.5 ∼ 10 시간으로 하는 것이 바람직하다. 또, 반응에는, 필요에 따라 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 이나 과산화벤조일 (BPO) 등의 라디칼 중합계 개시제를 첨가해도 된다.
1-알켄과 무수 말레산의 공중합체를 알코올로 에스테르화한 화합물의 합성에 사용되는 알코올로서는, 탄소수가 5 ∼ 25 이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 펜틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 데실알코올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 에이코실알코올, 베헤닐알코올, 2-메틸-데칸-1-올, 2-에틸-데칸-1-올, 2-헥실-옥탄-1-올 등의 직사슬형 또는 분기형의 지방족 포화 알코올, 헥센올, 2-헥센-1-올, 1-헥센-3-올, 펜텐올, 2-메틸-1-펜텐올 등의 직사슬형 또는 분기형의 지방족 불포화 알코올 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 이형 하중의 관점에서 탄소수 10 ∼ 25 의 직사슬형 알코올이 바람직하고, 연속 성형성의 관점에서 탄소수 15 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 포화 알코올이 보다 바람직하다. 1-알켄과 무수 말레산의 공중합체를 알코올로 에스테르화한 화합물의 합성에 사용되는 알코올의 탄소수가 상기 하한치 미만에서는, 연속 성형성 (이형성) 이 떨어지고, 상기 상한치를 초과하면 산화가 진행된 구리제 리드 프레임에 대한 접착성이 저하되는 경향이 있다.
1-알켄과 무수 말레산의 공중합물과 알코올의 반응 몰비는 특별히 제한은 없고, 임의로 설정 가능한데, 이 반응 몰비를 조정함으로써, 친수성 정도를 컨트롤하는 것이 가능하므로, 목적으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 맞추어 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 반응에는, 1-알켄과 무수 말레산이 용해 가능한 유기 용제 등을 사용해도 된다. 유기 용제로서는 특별히 제한은 없지만, 톨루엔이 바람직하고, 방향족계 용제, 에테르계 용제, 할로겐계 용제 등도 사용할 수 있다. 반응 온도는 사용하는 유기 용제의 종류에 따라서도 상이한데, 반응성, 생산성의 관점에서 50 ∼ 200 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 100 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 시간은 공중합물을 얻을 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서 1 ∼ 30 시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 시간, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 10 시간이다. 반응 종료 후, 필요에 따라 가열 감압하 등에서 미반응 성분, 용제 등을 제거할 수 있다. 그 조건은 온도를 100 ∼ 220 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃, 압력을 13.3 × 103 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 8 × 103 ㎩ 이하, 시간을 0.5 ∼ 10 시간으로 하는 것이 바람직하다.
(D) 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용하여, 알코올로 에스테르화한 화합물로서는, 예를 들어, 일반식 (11) 의 (a) 또는 (b) 로 나타내는 디에스테르, 및, 일반식 (11) 의 (c) ∼ (f) 로 나타내는 모노에스테르에서 선택되는 1 종 이상을, 반복 단위로서 구조 중에 포함하는 화합물 등을 들 수 있고, 일반식 (11) 의 (g) 또는 (h) 로 나타내는 논에스테르를 구조 중에 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 화합물로서는, (1) 주사슬 골격 중에 일반식 (11) 의 (a) ∼ (f) 중 어느 1 종 단독으로 구성되는 것, (2) 주사슬 골격 중에 일반식 (11) 의 (a) ∼ (f) 중 어느 2 종 이상을 랜덤하게 포함하는 것, 규칙적으로 포함하는 것, 블록상으로 포함하는 것, (3) 주사슬 골격 중에 일반식 (11) 의 (a) ∼ (f) 중 어느 1 종 또는 2 종 이상과 (g) 및/또는 (h) 를 랜덤하게 포함하는 것, 규칙적으로 포함하는 것, 블록상으로 포함하는 것 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, (4) 주사슬 골격 중에 일반식 (11) 의 (g) 및 (h) 를 랜덤하게 포함하는 것, 규칙적으로 포함하는 것, 블록상으로 포함하는 것, 및/또는, (5) 주사슬 골격 중에 일반식 (11) 의 (g) 또는 (h) 각각 단독으로 구성되는 것을 포함하고 있어도 된다. 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을 알코올로 에스테르화한 화합물의 에스테르화율은 이형성 및 접착성의 관점에서 35 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을 알코올로 에스테르화한 화합물로서는 일반식 (11) 의 (c) ∼ (f) 로 나타내는 모노에스테르 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 합하여 70 몰％ 이상 함유하는 화합물이 바람직하고, 80 몰％ 이상 함유하는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112012105157927-pct00016
상기 일반식 (a) ∼ (h) 중의 R 은 탄소수 3 ∼ 78 의 지방족 탄화수소기, R2 는 탄소수 5 ∼ 25 의 탄화수소기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수이다. m 은 1-알켄과 무수 말레산의 공중합비를 나타내고, 특별히 제한은 없지만, 1-알켄을 X 몰, 무수 말레산을 Y 몰로 한 경우, X/Y, 즉, m 은 1/4 ∼ 5/1 이 바람직하고, m 은 1/2 ∼ 2/1 이 보다 바람직하고, 거의 등몰 정도인 1/1 전후가 더욱 바람직하다.
(D) 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용하여, 알코올로 에스테르화한 화합물의 수평균 분자량은 일반식 (11) 의 (a) ∼ (f) 의 구조의 반복 단위가 1 이상이면 특별히 제한은 없고, 어느 분자량 영역에서도, 산화가 진행된 구리제 리드 프레임에 대한 접착성과 이형성의 양립을 실현할 수 있는데, 바람직하게는 수평균 분자량이 2000 ∼ 10000 이다.
(D) 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용하여, 알코올로 에스테르화한 화합물의 배합량은 특별히 제한은 없지만, (A) 성분의 에폭시 수지 100 질량부에 대해 0.5 질량부 이상, 10 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상, 5 질량부 이하가 보다 바람직하다. 배합량이 상기 하한치 미만에서는 이형성이 저하되는 경향이 있고, 상기 상한치를 초과하면, 산화가 진행된 구리제 리드 프레임에 대한 접착성이 불충분해지는 경향이 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물과 알코올의 에스테르화 반응에서 부생되는 화합물로서, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 알코올의 에스테르 화합물인 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하고 있어도 된다. 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을 알코올로 에스테르화한 화합물을 함유하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하고 있는 경우, 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을 알코올로 에스테르화한 화합물의 합성 과정에 있어서, 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을 알코올로 에스테르화할 때에, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 촉매로서 사용하고 있던 것을 의미하는 것으로 생각된다.
Figure 112012105157927-pct00017
(일반식 (2) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되고, R2 는 탄소수 5 ∼ 25 의 알킬기를 나타낸다.)
일반식 (2) 중의 R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택된다. 상기 일반식 (1) 중의 R1 과 동의이다. 또, R2 는 탄소수 5 ∼ 25 의 알킬기를 나타내고, 이와 같은 치환기로서는 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 베헤닐기, 펜타코실기, 2-메틸-옥틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물로서는, p-톨루엔술폰산옥타데실, p-톨루엔술폰산데실, p-톨루엔술폰산베헤닐, 벤젠술폰산옥타데실, m-자일렌-4-술폰산옥타데실, p-자일렌-2-술폰산옥타데실, 메시틸렌술폰산옥타데실, 2-나프탈렌술폰산옥타데실, 4-(2-브로모에틸)벤젠술폰산옥타데실, 메탄술폰산옥타데실, 에탄술폰산옥타데실, 트리플루오로메탄술폰산옥타데실 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물로서 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 사용한 경우에는, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물과 알코올의 에스테르 화합물인 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 함유하고 있어도 된다.
Figure 112012105157927-pct00018
(일반식 (4) 에 있어서, R2 는 탄소수 5 ∼ 25 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기에서 선택되고, 전부 동일하거나 서로 상이해도 되고, a 는 0 ∼ 5 의 정수이다.)
일반식 (4) 중의 a 는 0 ∼ 5 의 정수이며, R2 는 탄소수 5 ∼ 25 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기에서 선택된다. 일반식 (4) 중의 R3 은 상기 일반식 (3) 중의 R3 과 동의이며, R2 는 상기 일반식 (2) 중의 R2 와 동의이다.
일반식 (4) 로 나타내는 화합물로서는, p-톨루엔술폰산옥타데실, p-톨루엔술폰산데실, p-톨루엔술폰산베헤닐, 벤젠술폰산옥타데실, m-자일렌-4-술폰산옥타데실, p-자일렌-2-술폰산옥타데실, 메시틸렌술폰산옥타데실, 2-나프탈렌술폰산옥타데실, 4-(2-브로모에틸)벤젠술폰산옥타데실 등을 들 수 있다.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 배합량의 상한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 수지 조성물 중에 대해 100 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 40 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 상한치를 초과하면, Cu 와이어 내습 신뢰성이 악화되는 경향이 있다. 또, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 배합량의 하한치는 특별히 한정되는 것이 아니고, 정성적 (定性的) 으로 그 존재를 확인할 수 있는 정도이어도 되는데, 전체 수지 조성물 중에 대해 0.4 ppm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 하한치를 밑돌면, 접착성, 내땜납성이 불충분해지는 경향이 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 탄소수 5 ∼ 58 의 1-알켄을 함유해도 된다. 이 탄소수 5 ∼ 58 의 1-알켄은, 1-알켄과 무수 말레산의 공중합 공정에 있어서, 미반응으로 잔류하고 있는 1-알켄일 수 있다. 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 함유되는 탄소수 5 ∼ 58 의 1-알켄의 양은 상기 (D) 성분 100 질량부에 대해 8 질량부 이상, 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면 양호한 연속 성형성이 얻어진다. 상기 하한치 미만이면 이형성이 저하되는 경우가 있고, 상기 상한치를 초과하면 형 오염이나 접착성의 저하가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, 경화성과 유동성이 양호한 에폭시 수지 조성물을 얻는 목적에서 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 경화 촉진제는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것으로 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 유기 포스핀, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물 등의 인 원자 함유 경화 촉진제 ； 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 벤질디메틸아민, 2-메틸이미다졸 등의 질소 원자 함유 경화 촉진제를 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 성형성의 관점에서, 유기 인 화합물이 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서 사용할 수 있는 유기 포스핀으로서는, 예를 들어 에틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제 1 포스핀, 디메틸포스핀, 디페닐포스핀 등의 제 2 포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 제 3 포스핀을 들 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서 사용할 수 있는 테트라 치환 포스포늄 화합물로서는, 예를 들어 일반식 (12) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012105157927-pct00019
(일반식 (12) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타낸다. R24, R25, R26 및 R27 은 방향족기 또는 알킬기를 나타낸다. A 는 하이드록실기, 카르복실기, 티올기에서 선택되는 관능기 중 어느 것을 방향 고리에 적어도 1 개 갖는 방향족 유기산의 아니온을 나타낸다. AH 는 하이드록실기, 카르복실기, 티올기에서 선택되는 관능기 중 어느 것을 방향 고리에 적어도 1 개 갖는 방향족 유기산을 나타낸다. x, y 는 1 ∼ 3 의 정수, z 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 또한 x = y 이다.)
일반식 (12) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 얻어지는데 이것에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 테트라 치환 포스포늄할라이드와 방향족 유기산과 염기를 유기 용제에 섞어 균일하게 혼합하고, 그 용액계 내에 방향족 유기산 아니온을 발생시킨다. 이어서 물을 첨가하면, 일반식 (12) 로 나타내는 화합물을 침전시킬 수 있다. 일반식 (12) 로 나타내는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합하는 R24, R25, R26 및 R27 이 페닐기이고, 또한 AH 는 하이드록실기를 방향 고리에 갖는 화합물, 즉 페놀류이고, 또한 A 는 그 페놀류의 아니온인 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서 사용할 수 있는 포스포베타인 화합물로서는, 예를 들어 일반식 (13) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012105157927-pct00020
(일반식 (13) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타내고, X1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, Y1 은 하이드록실기를 나타낸다. f 는 0 ∼ 5 의 정수이며, g 는 0 ∼ 4 의 정수이다.)
일반식 (13) 으로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 얻어진다. 먼저, 제 3 포스핀인 트리 방향족 치환 포스핀과 디아조늄염을 접촉시키고, 트리 방향족 치환 포스핀과 디아조늄염이 갖는 디아조늄기를 치환시키는 공정을 거쳐 얻어진다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서 사용할 수 있는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로서는, 예를 들어, 일반식 (14) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012105157927-pct00021
(일반식 (14) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타낸다. R34, R35 및 R36 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 된다. R31, R32 및 R33 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 되고, R31 과 R32 가 결합하여 고리형 구조로 되어 있어도 된다.)
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 사용하는 포스핀 화합물로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리스(벤질)포스핀 등의 방향 고리에 비치환 또는 알킬기, 알콕실기 등의 치환기가 존재하는 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕실기 등의 치환기로서는 1 ∼ 6 의 탄소수를 갖는 것을 들 수 있다. 입수의 용이함의 관점에서는 트리페닐포스핀이 바람직하다.
또 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 사용하는 퀴논 화합물로서는, o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 안트라퀴논류를 들 수 있고, 그 중에서도 p-벤조퀴논이 보존 안정성의 점에서 바람직하다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물의 제조 방법으로서는, 유기 제 3 포스핀과 벤조퀴논류의 양자가 용해될 수 있는 용매 중에서 접촉, 혼합시킴으로써 부가물을 얻을 수 있다. 용매로서는 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류로 부가물에 대한 용해성이 낮은 것이 좋다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (14) 로 나타내는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합하는 R34, R35 및 R36 이 페닐기이고, 또한 R31, R32 및 R33 이 수소 원자인 화합물, 즉 1,4-벤조퀴논과 트리페닐포스핀을 부가시킨 화합물이 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 열시 (熱時) 탄성률을 낮게 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.
경화 촉진제의 배합량은 경화 촉진 효과가 달성되는 양이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에폭시 수지 (A) 에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 이다. 하한치 미만에서는 단시간에서의 경화성이 떨어지는 경향이 있고, 상한치를 초과하면 경화 속도가 너무 빨라 미충전 등에 의해 양호한 성형품을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, 내땜납 스트레스성과 유동성이 양호한 에폭시 수지 조성물을 얻는 목적에서, 실록산 부가 중합체를 첨가할 수 있다. 실록산 부가 중합체로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 디메틸실록산의 메틸 치환기의 일부를, 알킬기, 에폭시기, 카르복실기, 및 아미노기 등의 치환기로 치환한 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
실록산 부가 중합체는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여, 에폭시 수지 조성물 전체에 대해 0.1 질량％ 이상, 2 질량％ 이하의 비율로 사용할 수 있다. 배합량이 상한치를 초과하는 경우에는, 표면 오염이 발생하기 쉽고, 레진 블리드가 길어질 우려가 있고, 배합량이 하한치 미만인 경우에는, 충분한 저탄성률, 이형제의 분산성을 얻을 수 없게 된다는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, IC 등의 소자의 내습성, 고온 방치 특성을 향상시키는 관점에서, 음이온 교환체를 첨가할 수도 있다. 음이온 교환체로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 하이드로탈사이트나, 안티몬, 비스무트, 지르코늄, 티탄, 주석, 마그네슘, 알루미늄에서 선택되는 원소의 함수산화물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 일반식 (15) 로 나타내는 하이드로탈사이트 및 비스무트의 함수산화물이 바람직하다.
Mg1 - XAlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O (15)
(일반식 (15) 에 있어서, 0 ＜ X ≤ 0.5, m 은 정 (正) 의 정수)
음이온 교환체의 배합량은 할로겐 이온 등의 이온성 불순물을 포착할 수 있는 충분한 양이면 특별히 제한은 없지만, (A) 성분의 에폭시 수지 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상, 30 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상, 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 2 질량부 이상, 5 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 배합량이 하한치 미만에서는 이온성 불순물의 포착이 불충분해지는 경향이 있고, 상한치를 초과한 경우 그 이하에 비해 효과에 큰 차이가 없기 때문에 경제적으로 불리하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, 수지 성분과 무기 충전재의 접착성을 높이기 위해서, 필요에 따라 에폭시실란, 메르캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란 등의 각종 실란계 화합물, 티탄계 화합물, 알루미늄킬레이트류, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등의 공지된 커플링제를 첨가할 수 있다. 이들을 예시하면, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(β-아미노에틸)아미노프로필디메톡시메틸실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-(디메톡시메틸실릴이소프로필)에틸렌디아민, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 비닐트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
커플링제의 배합량은 (C) 성분의 무기 충전재 100 질량부에 대해 0.05 질량부 이상, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상, 2.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한치 미만에서는 내습성이 저하되는 경향이 있고, 상한치를 초과하면 패키지의 성형성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, 그 밖의 첨가제로서 브롬화에폭시 수지, 삼산화안티몬, 사산화안티몬, 오산화안티몬 등의 할로겐 원자, 안티몬 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 함유하는 공지된 유기 또는 무기의 화합물, 금속 수산화물 등의 난연제, 카본블랙, 유기 염료, 유기 안료, 산화티탄, 연단, 철단 등의 착색제, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 트리아진 등 및 이들의 유도체, 안트라닐산, 갈산, 말론산, 말산, 말레산, 아미노페놀, 퀴놀린 등 및 이들의 유도체, 지방족 산아미드 화합물, 디티오카르밤산염, 티아디아졸 유도체 등의 접착 촉진제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 각종 원재료를 균일하게 분산 혼합할 수 있는 것이면, 어떠한 수법을 사용하여도 조제할 수 있는데, 일반적인 수법으로서, 소정 배합량의 원재료를 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 니더, 압출기 등에 의해 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 성형 조건에 맞는 치수 및 질량으로 타블렛화하면 사용하기 쉽다.
또, 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 각종 유기 용제에 녹여 액상 에폭시 수지 조성물로서 사용할 수도 있고, 이 액상 에폭시 수지 조성물을 판 또는 필름 상에 얇게 도포하여, 수지의 경화 반응이 그다지 진행되지 않는 조건에서 유기 용제를 비산시킴으로써 얻어지는 시트 혹은 필름상의 에폭시 수지 조성물로서 사용할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 반도체 장치에 대해 설명한다. 본 발명에서 얻어지는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의해 소자를 밀봉하여 얻어지는 반도체 장치로서는, 구리제 리드 프레임의 지지 부재에 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등의 소자를 탑재하고, 필요한 부분을 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 반도체 장치 등을 들 수 있다. 이와 같은 반도체 장치로서는, 예를 들어, 구리제 리드 프레임 상에 소자를 고정하고, 본딩 패드 등의 소자의 단자부와 리드부를 와이어 본딩이나 범프로 접속한 후, 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 트랜스퍼 성형 등에 의해 밀봉하여 이루어지는, DIP (Dual Inline ㎩ckage), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat ㎩ckage), SOP (Small Outline ㎩ckage), SOJ (Small Outline J-lead ㎩ckage), TSOP (Thin Small Outline ㎩ckage), TQFP (Thin Quad Flat ㎩ckage) 등의 일반적인 수지 밀봉형 IC 를 들 수 있다. 또, MCP (Multi Chip Stacked ㎩ckage) 등의 칩이 다단으로 적층된 패키지도 들 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용한 반도체 장치의 일례에 대해 단면 구조를 나타낸 도면이다. 다이패드 (3) 상에, 다이본드재 경화체 (2) 를 통하여 소자 (1) 가 2 단으로 적층되어 고정되어 있다. 소자 (1) 의 전극 패드와 구리제 리드 프레임 (5) 의 사이는 본딩 와이어 (4) 에 의해 접속되어 있다. 소자 (1) 는 밀봉용 수지 조성물의 경화체 (6) 에 의해 밀봉되어 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 소자를 밀봉하는 방법으로서는, 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적이지만, 인젝션 성형법, 압축 성형법 등을 이용해도 된다. 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 상온에서 액상 또는 페이스트상인 경우에는, 디스펜스 방식, 주형 방식, 인쇄 방식 등을 들 수 있다.
또, 소자를 직접 수지 밀봉하는 일반적인 밀봉 방법뿐만 아니라, 소자에 직접 에폭시 수지 조성물이 접촉하지 않는 형태인 중공 패키지의 방식도 있어, 중공 패키지용의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예를 들어 상세하게 설명하는데, 본 발명은 전혀 이들에 한정되지 않는다.
합성예 1 ： 탄소수 28 ∼ 60 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, p-톨루엔술폰산을 사용하여, 탄소수 18 의 알코올로 에스테르화한 화합물 1 의 합성
1-옥타코센, 1-트리아콘텐, 1-테트라콘텐, 1-펜타콘텐, 1-헥사콘텐 등의 혼합물과 무수 말레산의 공중합물 (미츠비시 화학 주식회사 제조 상품명 다이아카르나 (등록상표) 30) 300 g, 스테아릴알코올 (토쿄 화성 제조) 140 g 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 (토쿄 화성 제조) 4 g 을 톨루엔 500 ㎖ 에 용해하여 110 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, 160 ℃ 까지 단계적으로 승온하면서 톨루엔을 제거하고, 감압하 160 ℃ 에서 6 시간 반응을 실시함으로써 용제를 제거하여, 436 g 의 화합물 (1) 을 얻었다. 분자량은, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여, 폴리스티렌 환산의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 수평균 분자량 (Mn) = 4100, 분자량 분포 (Mw/Mn) = 3.51 이고, 미반응의 스테아릴알코올 잔류량으로부터 계산한 화합물 (1) 의 모노에스테르화율은 100 몰％ 였다. GPC 의 면적비로부터, 화합물 1 중에 함유되는 1-알켄량은 12 ％ 였다. GPC 의 유지 시간 17.2 ∼ 17.8 분의 피크를 분취하여, 1H-NMR, IR, GC/MS 로 분석한 결과, p-톨루엔술폰산옥타데실을 화합물 (1) 중에 2.0 질량％ 함유하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 미반응의 스테아릴알코올 잔류량은 화합물 (1) 전체의 1 질량％ 이하였다.
합성예 2 ： 탄소수 28 ∼ 60 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, 벤젠술폰산을 사용하여, 탄소수 18 의 알코올로 에스테르화한 화합물 (2) 의 합성
p-톨루엔술폰산 대신에 벤젠술폰산 (토쿄 화성 제조) 4 g 을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1 에 기재된 방법에 의해, 모노에스테르화율 100 몰％ 의 화합물 (2) 을 428 g 얻었다. 분자량은, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여, 폴리스티렌 환산의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 수평균 분자량 (Mn) = 4100, 분자량 분포 (Mw/Mn) = 3.72 이고, 벤젠술폰산옥타데실을 1.9 질량％ 함유하고, 미반응의 스테아릴알코올 잔류량은 화합물 (2) 전체의 1 질량％ 이하였다. GPC 의 면적비로부터, 화합물 (2) 중에 함유되는 1-알켄량은 12 ％ 였다.
합성예 3 ： 탄소수 28 ∼ 60 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, 트리플루오로메탄술폰산을 사용하여, 탄소수 18 의 알코올로 에스테르화한 화합물 (3) 의 합성
p-톨루엔술폰산 대신에 트리플루오로메탄술폰산 (토쿄 화성 제조) 0.1 g 을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1 에 기재된 방법에 의해, 모노에스테르화율 100 몰％ 의 화합물 (3) 을 438 g 얻었다. 분자량은, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여, 폴리스티렌 환산의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 수평균 분자량 (Mn) = 4100, 분자량 분포 (Mw/Mn) = 3.53 이고, 트리플루오로메탄술폰산옥타데실을 480 ppm 함유하고, 미반응의 스테아릴알코올 잔류량은 화합물 (3) 전체의 1 ％ 이하였다. GPC 의 면적비로부터, 화합물 (3) 중에 함유되는 1-알켄량은 14 ％ 였다.
합성예 4 ： 탄소수 28 ∼ 60 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, p-톨루엔술폰산을 사용하여, 탄소수 10 의 알코올로 에스테르화한 화합물 (4) 의 합성
스테아릴알코올 대신에 1-데칸올 (토쿄 화성 제조) 68 g 을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1 에 기재된 방법에 의해, 모노에스테르화율 100 몰％ 의 화합물 (4) 을 340 g 얻었다. 분자량은, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여, 폴리스티렌 환산의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 수평균 분자량 (Mn) = 3700, 분자량 분포 (Mw/Mn) = 3.84 이고, p-톨루엔술폰산데실을 1.7 ％ 함유하고, 미반응의 1-데칸올 잔류량은 화합물 (4) 전체의 1 ％ 이하였다. GPC 의 면적비로부터, 화합물 (4) 중에 함유되는 1-알켄량은 12 ％ 였다.
합성예 5 ： 탄소수 28 ∼ 60 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, p-톨루엔술폰산을 사용하여, 탄소수 22 의 알코올로 에스테르화한 화합물 (5) 의 합성
스테아릴알코올 대신에 베헤닐알코올 (카오 제조) 170 g 을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1 에 기재된 방법에 의해, 모노에스테르화율 100 몰％ 의 화합물 (5) 을 340 g 얻었다. 분자량은, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여, 폴리스티렌 환산의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 수평균 분자량 (Mn) = 4400, 분자량 분포 (Mw/Mn) = 3.85 이고, p-톨루엔술폰산베헤닐을 2.1 ％ 함유하고, 미반응의 베헤닐알코올 잔류량은 화합물 (5) 전체의 1 ％ 이하였다. GPC 의 면적비로부터 화합물 (5) 중에 함유되는 1-알켄량은 12 ％ 였다.
합성예 6 ： 탄소수 20 ∼ 24 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, p-톨루엔술폰산을 사용하여, 탄소수 18 의 알코올로 에스테르화한 화합물 (6) 의 합성
1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센의 혼합물 (이데미츠 고산 주식회사 제조 상품명 리니아렌 2024) 180 g 과 무수 말레산 58 g 을 톨루엔 500 ㎖ 에 용해하고, 110 ℃ 에서 가열하면서 20 분마다 과산화벤조일 (BPO), 0.16 g 을 3 회로 나누어 첨가했다. BPO 를 첨가 종료 후, 반응 용액을 다시 7 시간 110 ℃ 에서 가열했다. 이 공중합물 235 g 의 톨루엔 용액에 스테아릴알코올 160 g, p-톨루엔술폰산 4.0 g 을 첨가하여 110 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, 160 ℃ 까지 단계적으로 승온하면서 톨루엔을 제거하고, 감압하 160 ℃ 에서 6 시간 반응을 실시함으로써 미반응 성분을 제거하여, 모노에스테르화율 100 몰％ 의 화합물 (6) 을 380 g 얻었다. 분자량은, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여, 폴리스티렌 환산의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 수평균 분자량 (Mn) = 9800, 분자량 분포 (Mw/Mn) = 2.66 이고, p-톨루엔술폰산옥타데실을 2.3 ％ 함유하고, 미반응의 스테아릴알코올 잔류량은 화합물 (6) 전체의 1 ％ 이하였다. GPC 의 면적비로부터, 화합물 (6) 중에 함유되는 1-알켄량은 12 ％ 였다.
합성예 7 ： 탄소수 28 ∼ 60 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, p-톨루엔술폰산 (첨가량 ： 감량) 을 사용하여, 탄소수 18 의 알코올로 에스테르화한 화합물 (7) 의 합성
p-톨루엔술폰산의 첨가량을 2 g 으로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1 에 기재된 방법에 의해, 모노에스테르화율 85 몰％ 의 화합물 (7) 을 340 g 얻었다. 분자량은, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여, 폴리스티렌 환산의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 수평균 분자량 (Mn) = 4000, 분자량 분포 (Mw/Mn) = 3.87 이고, p-톨루엔술폰산옥타데실을 1.0 ％ 함유하고, 미반응의 스테아릴알코올 잔류량은 화합물 (7) 전체의 5 ％ 였다. GPC 의 면적비로부터, 화합물 (7) 중에 함유되는 1-알켄량은 12 ％ 였다.
합성예 8 ： 탄소수 28 ∼ 60 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, p-톨루엔술폰산 (첨가량 ： 증량) 을 사용하여, 탄소수 18 의 알코올로 에스테르화한 화합물 8 의 합성
p-톨루엔술폰산의 첨가량을 8 g 으로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1 에 기재된 방법에 의해, 모노에스테르화율 85 몰％ 의 화합물 (8) 을 340 g 얻었다. 분자량은, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여, 폴리스티렌 환산의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 수평균 분자량 (Mn) = 4100, 분자량 분포 (Mw/Mn) = 3.88 이고, p-톨루엔술폰산옥타데실을 4.0 ％ 함유하고, 미반응의 스테아릴알코올 잔류량은 화합물 (8) 전체의 1 ％ 이하였다. GPC 의 면적비로부터, 화합물 (8) 중에 함유되는 1-알켄량은 12 ％ 였다.
합성예 9 ： 탄소수 20 ∼ 24 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, 촉매를 사용하지 않고, 탄소수 18 의 알코올로 에스테르화한 화합물 (9) 의 합성
에스테르화 촉매의 p-톨루엔술폰산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 합성예 6 에 기재된 방법에 의해, 모노에스테르화율 75 몰％ 의 화합물 (9) 을 380 g 얻었다. 분자량은, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여, 폴리스티렌 환산의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 수평균 분자량 (Mn) = 9300, 분자량 분포 (Mw/Mn) = 2.62 이고, 미반응의 스테아릴알코올 잔류량은 화합물 (9) 전체의 7 ％ 였다. GPC 의 면적비로부터 화합물 (9) 중에 함유되는 1-알켄량은 12 ％ 였다.
이하 합성예 10 은 합성예 3 의 에스테르화 촉매 잔류물의 제거 방법을 변경하여, 술폰산에스테르 등을 저감시킨 경우의 영향을 조사한 것이다.
합성예 10 ： 탄소수 28 ∼ 60 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물 300.0 g, 및 스테아릴알코올 141 g 을, 70 ℃ 에서 용융시킨 후에, 10 wt％ 트리플루오로메탄술폰산 수용액 1 g 을 첨가했다. 얻어진 반응 혼합물을 150 ℃ 에서 5 시간 교반했다.
그 후, 액 온도를 120 ℃ 까지 냉각시키고, 30 Torr 의 감압하에서, 3 시간 감압 증류함으로써, 유리 (遊離) 트리플루오로메탄술폰산과 물을 제거하여, 화합물 (10) 을 435 g 얻었다. 화합물 (10) 은 트리플루오로메탄술폰산옥타데실을 480 ppm 함유하고 있었다. GPC 의 면적비로부터 화합물 (10) 중에 함유되는 1-알켄량은 14 ％ 였다.
이하 합성예 11 은 합성예 1 에 에스테르화 촉매를 용제 세정으로 제거하는 공정을 도입함으로써, 술폰산에스테르 등을 저감시킨 경우의 영향을 조사한 것이다.
합성예 11 ： 탄소수 28 ∼ 60 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물 300.0 g, 및 스테아릴알코올 141 g 을 70 ℃ 에서 용융시켰다. 그 후, p-톨루엔술폰산 1수화물 4 g 을 첨가하여 혼합물을 150 ℃ 에서 8 시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 80 ℃ 까지 냉각시키고, 아세톤 500 g 을 환류하에서 60 분에 걸쳐 적하했다. 적하 후에는 교반을 멈추고, 액 온도 70 ℃ 에서 60 분간 가만히 정지시키자, 반응 모액이 2 층으로 분리되었다. 미반응의 스테아릴알코올 및 술폰산 성분을 함유하는 상층의 아세톤층은 제거되었다. 이 세정 조작을 2 회 반복한 후, 남은 하층을 30 Torr 의 감압하에서, 90 ℃ 에서, 6 시간 감압 증류 제거함으로써, 잔존하는 아세톤을 제거하고, p-톨루엔술폰산옥타데실을 600 ppm 함유하는 화합물 (11) 을 420 g 얻었다. GPC 의 면적비로부터 화합물 (11) 중에 함유되는 1-알켄량은 9 ％ 였다.
이하 합성예 12 는 합성예 11 에서 용제 세정 공정을 과잉으로 반복함으로써, 1-알켄을 함유하는 저분자량 성분을 저감시킨 경우의 영향을 조사한 것이다.
합성예 12 ： 탄소수 28 ∼ 60 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물 300.0 g, 및 스테아릴알코올 141 g 을 70 ℃ 에서 용융시켰다. 그 후, p-톨루엔술폰산 1수화물 4 g 을 첨가하여 혼합물을 150 ℃ 에서 8 시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 80 ℃ 까지 냉각시키고, 아세톤 500 g 을 환류하에서 60 분에 걸쳐 적하했다. 적하 후에는 교반을 멈추고, 액 온도 70 ℃ 에서 60 분간 가만히 정지시키자, 반응 모액이 2 층으로 분리되었다. 미반응의 스테아릴알코올 및 술폰산 성분을 함유하는 상층의 아세톤층은 제거되었다. 이 세정 조작을 5 회 반복한 후, 남은 하층을 30 Torr 의 감압하에서, 90 ℃ 에서, 6 시간 감압 증류 제거함으로써, 잔존하는 아세톤을 제거하고, p-톨루엔술폰산옥타데실을 300 ppm 함유하는 화합물 (12) 을 390 g 얻었다. GPC 의 면적비로부터 화합물 (12) 중에 함유되는 1-알켄량은 3 ％ 였다.
실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 에서 사용한 성분에 대해 이하에 나타낸다.
(A) 성분의 에폭시 수지 ：
에폭시 수지 1 ： 에폭시 당량 185 g/eq, 융점 108 ℃ 의 비페닐형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 주식회사 제조 상품명 에피코트 YX-4000K)
에폭시 수지 2 ： 에폭시 당량 237 g/eq, 연화점 52 ℃ 의 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 화약 제조 상품명 NC2000)
에폭시 수지 3 ： 에폭시 당량 273 g/eq, 연화점 52 ℃ 의 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 화약 제조 상품명 NC-3000L)
에폭시 수지 4 ： 에폭시 당량 220 g/eq, 연화점 52 ℃ 의 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (닛폰 화약 제조 상품명 EOCN-104S)
(B) 성분의 경화제 ：
페놀 수지계 경화제 1 ： 수산기 당량 199 g/eq, 연화점 64 ℃ 의 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 페놀 수지 (메이와 화성 주식회사 제조 상품명 MEH-7851SS)
(C) 성분의 무기 충전재 ：
무기 충전재 1 ： 평균 입경 10.8 ㎛, 비표면적 5.1 ㎡/g 의 구상 용융 실리카
(D) 성분 ：
화합물 1 ： 합성예 1 에서 얻어진 화합물 1
화합물 2 ： 합성예 2 에서 얻어진 화합물 2
화합물 3 ： 합성예 3 에서 얻어진 화합물 3
화합물 4 ： 합성예 4 에서 얻어진 화합물 4
화합물 5 ： 합성예 5 에서 얻어진 화합물 5
화합물 6 ： 합성예 6 에서 얻어진 화합물 6
화합물 7 ： 합성예 7 에서 얻어진 화합물 7
화합물 8 ： 합성예 8 에서 얻어진 화합물 8
화합물 9 ： 합성예 9 에서 얻어진 화합물 9
화합물 10 ： 합성예 10 에서 얻어진 화합물 10
화합물 11 ： 합성예 11 에서 얻어진 화합물 11
화합물 12 ： 합성예 12 에서 얻어진 화합물 12
경화 촉진제 ：
경화 촉진제 1 ： 트리페닐포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물
그 밖의 첨가제 ：
커플링제 1 ： γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소 제조 상품명 S510 = GPS-M)
착색제 1 ： 카본블랙 (미츠비시 화학 주식회사 제조 상품명 카본＃5)
(실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1)
상기 성분을 각각 표 1 및 표 2 에 나타내는 질량부로 배합하고, 혼련 온도 100 ℃, 혼련 시간 30 분의 조건으로 2 축 혼련하여 냉각 후 분쇄하고, 에폭시 수지 조성물을 제조했다.
제조한 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물을, 다음의 각 시험에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
산화구리와의 접착성 ：
220 ℃ 열반 (熱盤) 상에서 2 분간 가열함으로써 산화시킨 산화구리 기재와, 타블렛화한 에폭시 수지 조성물을 175 ℃, 6.9 ㎫, 2 분의 조건으로 일체 성형하여 산화구리 기재 (직경 3.6 ㎜, 두께 0.5 ㎜) 상에 원추대상의 성형품 (상부 직경 3 ㎜ × 하부 직경 3.6 ㎜ × 두께 3 ㎜, 산화구리 기재와 수지 경화물의 접촉 면적 10 ㎟) 을 얻은 후, 얻어진 각 성형품의 기재를 고정시키고, 에폭시 수지 조성물의 경화 부위를 횡방향에서 눌러, 그 토크 (N) 를 측정했다. 본 평가는 반도체에 있어서의 내땜납 리플로우성과 어느 정도의 상관을 갖는 것이며, 판정 결과로서 14 N 이상을 ◎, 12 N 이상 14 N 미만을 ○, 12 N 미만을 × 로 했다.
이형 하중 ：
이형시 하중 평가용 금형은 트랜스퍼 성형형으로서 상형, 중형, 하형으로 이루어진다. 도 2 에 성형 후의 중형의 평면 개략도를, 도 3 에 도 2 의 A 부에 있어서의 횡단면도를 각각 나타냈다. 성형 후에 중형에 부착되는 성형품의 형상은 직경 14.0 ㎜, 높이 1.5 ㎜ 두께이다. 도 2 및 도 3 에 있어서, 11 은 중형을 나타내고, 12 는 칼을 나타내고, 13 은 러너를 나타낸다. 14 는 성형품을 나타내고, 15 는 에어벤트를 나타낸다. 16 은 손잡이, 17 은 푸시풀 게이지 삽입용 구멍을 각각 나타낸다.
저압 트랜스퍼 성형기 (TOWA (주) 제조, Y-series 매뉴얼 프레스) 를 사용하여, 상기 이형시 하중 평가용 금형에, 금형 온도 175 ℃, 주입 압력 6.9 ㎫, 경화 시간 60 초의 조건으로 에폭시 수지 조성물을 주입하고, 8 개/쇼트의 성형품 (14) 을 트랜스퍼 성형했다. 성형 후에 중형 (11) 에 부착된 원형의 성형품 (14) 에, 중형의 상부의 구멍 (17) 으로부터 푸시풀 게이지를 대고 (도 3 참조), 성형품을 돌출시켰을 때에 가해지는 하중을 측정했다. 계속해서 평가용 재료를 20 쇼트 성형한 후반의 10 쇼트의 성형품에 대해 측정을 실시하고, 그 평균치를 이형 하중으로서 나타냈다. 평가는 양산 성형에서의 안정 생산성과 어느 정도의 상관을 갖는 것이며, 판정 결과로서 15 N 이하를 ◎, 15 N 초과, 20 N 미만을 ○, 20 N 이상을 × 로 했다.
연속 성형성 (에어벤트 블록 및 형 오염) ：
저압 트랜스퍼 자동 성형기 (다이이치 정공 (주) 제조, GP-ELF) 를 사용하여, 금형 온도 175 ℃, 주입 압력 9.8 ㎫, 경화 시간 70 초의 조건으로, 에폭시 수지 조성물에 의해 칩 등을 밀봉하여 80 핀쿼드 플랫 패키지 (80 pQFP ； 구리제 리드 프레임, 패키지 외부 치수 ： 14 ㎜ × 20 ㎜ × 2 ㎜ 두께, 패드 사이즈 ： 6.5 ㎜ × 6.5 ㎜, 칩 사이즈 6.0 ㎜ × 6.0 ㎜ × 0.35 ㎜ 두께) 를 얻는 성형을, 연속으로 400 쇼트까지 실시했다.
에어벤트 블록의 평가에 대해서는, 50 쇼트마다 금형을 육안으로 관찰함으로써, 에어벤트 블록 (에어벤트 (폭 0.5 ㎜, 두께 50 ㎛) 부에 수지 경화물이 고착되어 에어벤트를 막은 상태) 의 유무를 확인하여, 다음의 4 단계로 평가했다. 바람직한 순서는 A, B, C···의 순서이지만, C 랭크 이상이면 실용 가능 범위이다. 평가 결과를 하기에 나타냈다.
A ： 400 쇼트까지 문제 없음
B ： 300 쇼트까지 에어벤트 블록 발생
C ： 200 쇼트까지 에어벤트 블록 발생
D ： 100 쇼트까지 에어벤트 블록 발생
형 오염에 대해서는, 400 쇼트 성형 후의 금형을 관찰하여, 게이트구로부터의 오염의 확산 정도로부터, 다음의 5 단계로 평가했다. 바람직한 순서는 A, B, C···의 순서이지만, C 랭크 이상이면 실용 가능 범위이다.
A ： 오염 없음
B ： 오염의 확산이 캐비티 표면의 20 면적％ 이하
C ： 오염의 확산이 캐비티 표면의 20 면적％ 초과 ∼ 40 면적％ 이하
D ： 오염의 확산이 캐비티 표면의 40 면적％ 초과 ∼ 60 면적％ 이하
E ： 오염의 확산이 캐비티 표면의 60 면적％ 초과
Au 와이어 신뢰성 시험용 PKG 의 성형 ：
내습 신뢰성 ： 알루미늄 회로를 형성한 TEG 칩 (3 ㎜ × 3.5 ㎜, 알루미늄 회로는 보호막 없이 노출됨) 을 16 핀 SOP 리드 프레임 (패키지 사이즈는 7.2 ㎜ × 11.5 ㎜, 두께 1.95 ㎜) 의 다이패드부 상에 접착하고, 알루미늄 패드와 기판측 단자를, Au 와이어 (와이어 직경 25 ㎛, 순도 99.99 ％) 를 사용하여 와이어 피치 80 ㎛ 로 와이어 본딩했다. 이것을, 저압 트랜스퍼 성형기 (코타키 정기 주식회사 제조, KTS-125) 를 사용하여, 금형 온도 175 ℃, 주입 압력 9.8 ㎫, 경화 시간 2 분의 조건으로 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉 성형하고, 16 핀 SOP 패키지를 제조했다. 제조한 패키지를 175 ℃, 4 시간 동안 후경화했다.
Cu 와이어 신뢰성 시험용 PKG 의 성형 ：
내습 신뢰성 ： 알루미늄 회로를 형성한 TEG 칩 (3.5 ㎜ × 3.5 ㎜, 알루미늄 회로는 보호막 없이 노출됨) 을 16 핀 SOP 리드 프레임 (패키지 사이즈는 7.2 ㎜ × 11.5 ㎜, 두께 1.95 ㎜) 의 다이패드부 상에 접착하고, 알루미늄 패드와 기판측 단자를, Cu 와이어 (와이어 직경 25 ㎛, 순도 99.99 ％) 를 사용하여 와이어 피치 80 ㎛ 로 와이어 본딩했다. 이것을, 저압 트랜스퍼 성형기 (코타키 정기 주식회사 제조, KTS-125) 를 사용하여, 금형 온도 175 ℃, 주입 압력 9.8 ㎫, 경화 시간 2 분의 조건으로 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉 성형하고, 16 핀 SOP 패키지를 제조했다. 제조한 패키지를 175 ℃, 4 시간 동안 후경화했다.
내습 신뢰성 시험 ：
제조한 패키지를 사용하여, IEC 68-2-66 에 준거하여 HAST (Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test) 시험을 실시했다. 시험 조건은 130 ℃, 85 ％RH, 20 V 인가, 240 시간 (Cu 와이어는 480 시간) 처리를 하여 회로의 오픈 불량 유무를 측정했다. 결과를 15 개의 패키지 중의 불량 개수로서 나타낸다.
내땜납성 시험 ：
저압 트랜스퍼 성형기 (다이이치 정공 (주) 제조, GP-ELF) 를 사용하여, 산화 상태를 재현하기 위해, 반도체 소자 (실리콘 칩) 가 탑재된 리드 프레임 등을 180 ℃ 의 금형 상에 세트 후, 2 분간 예열하고, 금형 온도 180 ℃, 주입 압력 7.4 ㎫, 경화 시간 120 초간의 조건으로, 에폭시 수지 조성물을 주입하여 반도체 소자 (실리콘 칩) 가 탑재된 리드 프레임 등을 밀봉 성형하고, 80 pQFP (구리제 리드 프레임, 사이즈는 14 × 20 ㎜ × 두께 2.00 ㎜, 반도체 소자는 7 × 7 ㎜ × 두께 0.35 ㎜, 반도체 소자와 리드 프레임의 이너 리드부는 25 ㎛ 직경의 금선으로 본딩되어 있다) 인 반도체 장치를 제조했다. 포스트큐어로서 175 ℃ 에서 4 시간 가열 처리한 반도체 장치 12 개를, 60 ℃, 상대습도 60 ％ 에서 120 시간 가습 처리한 후, IR 리플로우 처리 (260 ℃, JEDEC·Level 3 조건에 따른다) 를 실시했다. 이들 반도체 장치 내부의 박리 및 크랙의 유무를 초음파 탐상 장치 (히타치 켄키 파인테크 제조, mi-scope 10) 로 관찰하여, 박리 또는 크랙 중 어느 한 쪽이라도 발생한 것을 불량으로 했다. 결과를 n = 6 중의 불량 반도체 장치의 개수를 표시했다. 불량 개수가 1 이하이면 실용 가능 범위이다.
Figure 112012105157927-pct00022
Figure 112012105157927-pct00023
실시예 1 ∼ 14 는 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기 충전재, 및 (D) 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용하여, 알코올로 에스테르화한 화합물을 함유하는 것으로, (A) 성분의 종류, (D) 성분의 종류와 배합량을 변경한 것을 포함하는 것이다. 실시예 1 ∼ 14 는 모두 산화구리와의 접착 강도가 높고, 산화가 진행된 구리제 리드 프레임을 사용한, 가습 처리 후의 IR 리플로우 처리에 의한 내땜납성이 우수한 결과가 얻어졌다. 특히, 실시예 1 ∼ 13 은 모두 이형 하중이 낮고, 또한, 소자 등을 밀봉 성형했을 때의 연속 성형성 (에어벤트 블록 및 형 오염) 이나, 내습 신뢰성도 우수한 결과가 얻어졌다.
그 중에서도, (A) 성분으로서 일반식 (5) 로 나타내는 비페닐형 에폭시 수지인 에폭시 수지 1, 일반식 (6) 으로 나타내는 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지인 에폭시 수지 2, 및 일반식 (7) 로 나타내는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지인 에폭시 수지 3 중 적어도 1 종 이상을 (A) 성분 전체량에 대해 50 질량％ 이상 사용하고, (D) 성분으로서 탄소수 28 ∼ 60 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, p-톨루엔술폰산을 사용하여, 탄소수 18 의 알코올로 에스테르화한 화합물 (1) 을 사용한 실시예 1, 9, 10 및 11 은 산화구리에 대한 접착 강도, 내습 신뢰성, 내땜납성과 이형성 (이형 하중), 연속 성형성 (에어벤트 블록 및 형 오염) 과의 밸런스가 우수한 결과가 얻어졌다. 촉매 잔류물의 제거 방법이 상이하지만, 화합물 (3) 과 동일량의 트리플루오로메탄술폰산옥타데실을 함유하는 화합물 (10) 을 사용한 실시예 12 는 실시예 3 과 동등한 특성이었다. 용제 세정 공정을 추가하여, 촉매 잔류물을 저감시킨 화합물 (11) 을 사용한 실시예 13 은 실시예 1 과 비교하여 Cu 와이어 내습 신뢰성이 향상되는 결과였다.
한편, (D) 탄소수 20 ∼ 24 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, 촉매를 사용하지 않고, 탄소수 18 의 알코올로 에스테르화한 화합물 (9) 을 사용한 비교예 1 은 내습 신뢰성은 양호했지만, 산화구리에 대한 접착 강도, 내땜납성, 이형 하중, 연속 성형성의 형 오염과 에어벤트 블록이 열등한 결과가 되었다. 1-알켄 함유량이 적은 화합물 (12) 을 사용한 실시예 14 는 내습 신뢰성, 산화구리에 대한 접착성, 내땜납성은 양호하지만, 연속 성형성의 에어벤트 블록, 이형 하중이 열등한 결과였다.
본 발명에 의하면, 실시예에서 나타낸 바와 같이 산화가 진행된 구리제 리드 프레임에 대한 접착성, 이형성, 연속 성형성 등이 우수한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 IC, LSI 등의 전자 부품, 특히, 칩이 다단으로 적층된 MCP (Multi Chip Stacked ㎩ckage) 등과 같이, 구리제 리드 프레임의 산화가 진행되기 쉬운 패키지에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기 충전재, 및 (D) 탄소수 5 ∼ 80 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 존재하에서, 탄소수 5 ∼ 25 의 알코올로 에스테르화한 화합물을 함유하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112012105157927-pct00024

    (일반식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소수 5 ∼ 58 의 1-알켄을 추가로 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소수 5 ∼ 58 의 1-알켄의 양이 상기 (D) 성분 100 질량부에 대해 8 질량부 이상, 20 질량부 이하인 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112012105157927-pct00025

    (일반식 (2) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되고, R2 는 탄소수 5 ∼ 25 의 알킬기를 나타낸다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 전체 에폭시 수지 조성물 중에 0.5 ppm 이상, 100 ppm 이하의 양으로 함유되는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 트리플루오로메탄술폰산인 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물인 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112012105157927-pct00026

    (일반식 (3) 에 있어서, R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기에서 선택되고, 전부 동일하거나 서로 상이해도 되고, a 는 0 ∼ 5 의 정수이다.)
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 일반식 (4) 로 나타내는 화합물인 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112012105157927-pct00027

    (일반식 (4) 에 있어서, R2 는 탄소수 5 ∼ 25 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기에서 선택되고, 전부 동일하거나 서로 상이해도 되고, a 는 0 ∼ 5 의 정수이다.)
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 1-알켄이 탄소수 28 ∼ 60 의 1-알켄인 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 알코올이 스테아릴알코올인 에폭시 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 에폭시 수지가 일반식 (5) 로 나타내는 비페닐형 에폭시 수지, 일반식 (6) 으로 나타내는 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 및 일반식 (7) 로 나타내는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112012105157927-pct00028

    (일반식 (5) 에 있어서, R4 ∼ R7 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, 전부 동일하거나 서로 상이해도 되고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112012105157927-pct00029

    (일반식 (6) 에 있어서, R8 ∼ R10 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, 전부 동일하거나 서로 상이해도 되고, n 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112012105157927-pct00030

    (일반식 (7) 에 있어서, R11 ∼ R19 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, 전부 동일하거나 서로 상이해도 되고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
  12. 제 1 항에 기재된 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 반도체 소자를 포함하는 반도체 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    구리제 리드 프레임의 다이패드 상에 상기 반도체 소자가 탑재되고, 상기 반도체 소자의 전극 패드와 상기 구리제 리드 프레임의 이너 리드가 본딩 와이어에 의해 접속되어 있는 반도체 장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 구리제 리드 프레임의 다이패드 상에 2 이상의 반도체 소자가 적층되어 탑재되는 반도체 장치.
KR1020127033026A 2010-05-28 2011-05-25 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이것을 사용하는 반도체 장치 KR101756499B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010122191 2010-05-28
JPJP-P-2010-122191 2010-05-28
PCT/JP2011/002906 WO2011148628A1 (ja) 2010-05-28 2011-05-25 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびこれを用いる半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130113335A KR20130113335A (ko) 2013-10-15
KR101756499B1 true KR101756499B1 (ko) 2017-07-10

Family

ID=45003627

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127033026A KR101756499B1 (ko) 2010-05-28 2011-05-25 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이것을 사용하는 반도체 장치
KR1020127033965A KR101835902B1 (ko) 2010-05-28 2011-05-25 에스테르화물의 제조 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127033965A KR101835902B1 (ko) 2010-05-28 2011-05-25 에스테르화물의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9070628B2 (ko)
JP (2) JP5874633B2 (ko)
KR (2) KR101756499B1 (ko)
CN (3) CN103080144B (ko)
SG (2) SG185505A1 (ko)
TW (2) TWI520972B (ko)
WO (2) WO2011148627A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150014729A1 (en) * 2012-03-27 2015-01-15 Sumitomo Bakelite Company Limited Resin composition for reflecting light, substrate for mounting optical semiconductor element, and optical semiconductor device
TWI494339B (zh) 2012-10-23 2015-08-01 Ind Tech Res Inst 部分酯化環氧樹脂及應用其製成之環氧樹脂組成物及其製法
JP2014091744A (ja) * 2012-10-31 2014-05-19 3M Innovative Properties Co アンダーフィル組成物、半導体装置およびその製造方法
CN104276938B (zh) * 2013-07-02 2017-02-08 北京大学 制备γ‑羰基羧酸、氨基酸、氨基酸酯及酰胺类化合物的方法
JP6803138B2 (ja) * 2014-10-22 2020-12-23 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． ホスホニウム系化合物、それを含むエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いて製造された半導体装置
RU2626412C1 (ru) * 2016-02-25 2017-07-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный авиационный технический университет" Магнитотепловой генератор для космического аппарата
JP6900749B2 (ja) * 2017-04-04 2021-07-07 住友ベークライト株式会社 カーボンブラック分散フェノール樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物およびこれらの製造方法
TWI672764B (zh) * 2018-11-07 2019-09-21 國立成功大學 晶片封裝裝置及其對位壓合方法
US11107791B2 (en) * 2019-03-14 2021-08-31 Advanced Semiconductor Engineering, Inc. Semiconductor package structure and method for manufacturing the same
TW202231146A (zh) * 2021-01-25 2022-08-01 優顯科技股份有限公司 電子裝置及其製造方法
CN116444273A (zh) * 2022-01-10 2023-07-18 山东圣泉新材料股份有限公司 树脂炭素阳极生坯及制备方法、生坯中间体及制备方法、炭素阳极及制备方法
CN116535568B (zh) * 2023-06-15 2024-02-27 长江大学 一种防蜡剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3051562A (en) * 1960-01-20 1962-08-28 Socony Mobil Oil Co Stabilized jet combustion fuels
US3854893A (en) * 1972-06-14 1974-12-17 Exxon Research Engineering Co Long side chain polymeric flow improvers for waxy hydrocarbon oils
US4151069A (en) * 1974-10-17 1979-04-24 Exxon Research & Engineering Co. Olefin-dicarboxylic anhydride copolymers and esters thereof are dewaxing aids
JPS52145496A (en) 1976-05-10 1977-12-03 Hitachi Chem Co Ltd Preparation of maleic anhydride half ester copolymers
JP2706580B2 (ja) 1991-02-07 1998-01-28 東洋インキ製造株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂および樹脂組成物
JP3268829B2 (ja) 1992-06-15 2002-03-25 株式会社クラレ 感光性樹脂組成物
US5612444A (en) 1995-03-28 1997-03-18 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making polyetheresters with high aromatic ester content
US5726391A (en) * 1996-12-16 1998-03-10 Shell Oil Company Thermosetting Encapsulants for electronics packaging
SG63803A1 (en) * 1997-01-23 1999-03-30 Toray Industries Epoxy-resin composition to seal semiconductors and resin-sealed semiconductor device
JP3976386B2 (ja) 1997-12-22 2007-09-19 株式会社アルバック フッ素ガスを用いた選択ｃｖｄ方法
US6140458A (en) * 1998-04-28 2000-10-31 Mitsui Chemicals, Inc. Preparation process of polyester
CN1067712C (zh) * 1998-08-13 2001-06-27 中国石油化工总公司 柴油流动改进剂组合物
JP3975386B2 (ja) 1999-12-28 2007-09-12 日立化成工業株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP3823828B2 (ja) * 2000-01-28 2006-09-20 株式会社日立製作所 無溶剤型熱硬化性樹脂組成物とその製造方法及び製品
JP2002053649A (ja) * 2000-08-09 2002-02-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリエステル製造用触媒及びポリエステルの製造方法
JP4010176B2 (ja) 2001-06-15 2007-11-21 日立化成工業株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
WO2003072628A1 (en) * 2002-02-27 2003-09-04 Hitachi Chemical Co., Ltd. Encapsulating epoxy resin composition, and electronic parts device using the same
JP4404050B2 (ja) * 2003-03-11 2010-01-27 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置
JP2005054045A (ja) * 2003-08-04 2005-03-03 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
KR100870809B1 (ko) * 2004-03-03 2008-11-27 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 봉지용 에폭시 수지 성형 재료 및 전자 부품 장치
JP2005298647A (ja) * 2004-04-09 2005-10-27 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP4421972B2 (ja) * 2004-04-30 2010-02-24 日東電工株式会社 半導体装置の製法
JP2005325159A (ja) * 2004-05-12 2005-11-24 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
US20080039556A1 (en) * 2004-07-13 2008-02-14 Hitachi Chemical Co., Ltd. Encapsulated Epoxy-Resin Molding Compound, And Electronic Component Device
JP2006036930A (ja) * 2004-07-27 2006-02-09 Nitto Denko Corp 光半導体素子封止用樹脂
WO2006059542A1 (ja) * 2004-11-30 2006-06-08 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2006182913A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
KR101250033B1 (ko) * 2005-01-20 2013-04-02 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 에폭시 수지 조성물, 그 잠복화 방법 및 반도체 장치
DE102005010109A1 (de) 2005-03-02 2006-09-07 Basf Ag Modifizierte Polyolefinwachse
WO2007029614A1 (ja) * 2005-09-05 2007-03-15 Asahi Kasei Emd Corporation ポジ型感光性樹脂組成物
JP2007119563A (ja) * 2005-10-27 2007-05-17 Kaneka Corp 含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体、及びその製造方法
JP4890872B2 (ja) * 2006-01-30 2012-03-07 ルネサスエレクトロニクス株式会社 光半導体封止用透明エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体集積回路装置
WO2007124001A2 (en) * 2006-04-20 2007-11-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Donor element with maleic anhydride based polymers for thermal transfer
TW200940571A (en) 2008-02-07 2009-10-01 Constr Res & Tech Gmbh Vinyl ester/maleic acid derivative copolymers
US20110147954A1 (en) * 2008-09-11 2011-06-23 Masahiro Kitamura Semiconductor device, and resin composition used for semiconductor device

Also Published As

Publication number Publication date
CN103080144A (zh) 2013-05-01
KR20130124175A (ko) 2013-11-13
JP5874633B2 (ja) 2016-03-02
TW201211076A (en) 2012-03-16
TW201211138A (en) 2012-03-16
SG185505A1 (en) 2012-12-28
CN104250313A (zh) 2014-12-31
CN103080144B (zh) 2015-02-25
US20130059983A1 (en) 2013-03-07
TWI520972B (zh) 2016-02-11
KR20130113335A (ko) 2013-10-15
US8648479B2 (en) 2014-02-11
KR101835902B1 (ko) 2018-03-07
US9070628B2 (en) 2015-06-30
JPWO2011148628A1 (ja) 2013-07-25
CN102918106A (zh) 2013-02-06
JPWO2011148627A1 (ja) 2013-07-25
CN102918106B (zh) 2015-09-16
US20130062748A1 (en) 2013-03-14
TWI499629B (zh) 2015-09-11
JP5782434B2 (ja) 2015-09-24
WO2011148627A1 (ja) 2011-12-01
WO2011148628A1 (ja) 2011-12-01
SG185503A1 (en) 2012-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101756499B1 (ko) 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이것을 사용하는 반도체 장치
KR101779314B1 (ko) 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물, 반도체 장치 및 이형제
KR101551996B1 (ko) 반도체 봉지용 수지 조성물, 및 이것을 이용하는 반도체 장치
KR101413822B1 (ko) 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치
US8138266B2 (en) Semiconductor-encapsulating resin composition and semiconductor device
KR101640961B1 (ko) 반도체 봉지용 수지 조성물 및 반도체 장치
JP2007146150A (ja) 封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた電子部品装置
JP5386836B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
KR101789349B1 (ko) 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이것을 사용한 반도체 장치
JP5386837B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP6277611B2 (ja) 素子封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2006028264A (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2002037865A (ja) エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JPWO2018123745A1 (ja) 樹脂組成物及び電子部品装置
JP2006291038A (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2006316263A (ja) 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP5488394B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP5488393B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP2006104416A (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
TW202222942A (zh) 硬化性樹脂組成物及電子零件裝置
JP2005255790A (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2004027168A (ja) エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP2005255978A (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant