KR101779314B1 - 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물, 반도체 장치 및 이형제 - Google Patents

반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물, 반도체 장치 및 이형제 Download PDF

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Abstract

반도체 봉지용으로 이용되는 에폭시 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기 충전재, 및 이형제를 함유하고, 상기 이형제가 (D) 탄소수 28~60의 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합체를 탄소수 10~25의 장쇄 지방족 알코올로 에스테르화한 화합물을 함유한다.

Description

반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물, 반도체 장치 및 이형제{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR ENCAPSULATION, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND RELEASE AGENT}
본 발명은 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물, 반도체 장치 및 이형제에 관한 것이다.
반도체 패키지 조립 공정에 있어서, 반도체 칩의 알루미늄 전극과 이너 리드의 사이에 금선을 열 압착함으로써 전기적으로 접속하는 수법이 현재는 주류이다. 또, 최근 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화의 시장 동향에 수반해, 전자 부품의 고집적화, 다(多)핀화가 해마다 진행되어 오고 있다. 이 때문에, 이전보다 복잡한 와이어 본딩 공정이 요구되게 되어 있고, 구리제 리드 프레임을 사용하는 경우 200~250℃의 고온 상태에 장시간 노출시킴으로써 구리 표면의 산화가 보다 진행되게 되어지고 있다.
이와 같은 상황 하, 종래의 미산화된 구리 표면에 대한 접착성이 우수한 반도체 봉지재로도 표면 상태가 상이한 산화구리에 대해서는 접착성이 뒤떨어지는 경우가 많아, 수지 봉지 후의 이형(mold releasing)시나 납땜 리플로우시에 박리를 일으키는 문제가 생기고 있다.
박리를 억제하기 위한 인서트품(inserted article)과 봉지재 수지의 접착성은 금형에 대한 이형성과 상반되는 지표이기 때문에, 접착성을 향상시키면 이형성이 뒤떨어져 성형성이 저하된다는 문제가 있었다. 전자 부품의 고집적화에 따른 구리 프레임의 산화가 문제가 되기 이전에는 접착성과 이형성을 양립시키기 위해서, 산화 폴리에틸렌 왁스 및 α-올레핀과 말레산의 공중합체의 반에스테르화물을 이형제로서 첨가하는 수법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조). 이 수법에 따르면, 미산화된 구리에 대한 접착성과 이형성은 뛰어나지만, 산화 폴리에틸렌 왁스를 병용하고 있기 때문에 산화된 구리 프레임에 대한 봉지 수지의 접착력이 저하되는 문제점이 있었다. 또, α-올레핀 부분이 탄소 원자 25개분 이하로 짧은 공중합체 이형제(예를 들면, 특허문헌 3 참조)에서는 연속 성형성(에어 벤트 블록(air vent block) 등의 이형성)이 뒤떨어지는 문제점이 있었다.
일본 특허 제3975386호 공보 일본 특허 제4010176호 공보 일본 특공 소61-52862호 공보
본 발명은 이러한 상황을 감안해 이루어진 것으로, 산화구리에 대한 접착성이 양호하고, 또한 이형성, 연속 성형성도 뛰어난 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 이것에 의해 봉지된 소자를 구비한 반도체 장치 및 이형제를 제공하려고 하는 것이다.
발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 검토를 거듭한 결과, 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에 특정 이형제를 사용함으로써, 상기의 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
(A) 에폭시 수지,
(B) 경화제,
(C) 무기 충전재, 및
이형제를 함유하고,
상기 이형제는 (D) 탄소수 28~60의 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합체를 탄소수 10~25의 장쇄 지방족 알코올로 에스테르화한 화합물을 함유하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
[2]
하기 일반식 (I)로 나타내는 실록산 부가 중합체 변성물을 더 포함하는 [1]에 기재된 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
Figure 112016104955588-pat00001
(식 중, R1~R2는 수소 원자, 탄소수 1~55의 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 알킬렌옥시 글리시딜에테르기 및 알킬렌옥시드기로부터 선택되고, 모두가 동일해도 상이해도 된다. R3~R4는 수소 원자, 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 아미노기, 카르복실기, 글리시딜에테르기 및 알킬카르복시산-4,4'-(1-메틸에틸리덴) 비스페놀디글리시딜에테르기로부터 선택되고, 모두가 동일해도 상이해도 된다. n은 1~100의 정수를 나타낸다.)
[3]
상기 (D) 탄소수 28~60의 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합체를 탄소수 10~25의 장쇄 지방족 알코올로 에스테르화한 화합물의 함유량이 상기 이형제의 총량 100질량％에 대해서 55질량％ 이상 100질량％ 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
[4]
상기 실록산 부가 중합체 변성물의 함유량이 상기 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물의 총량 100질량％에 대해서 0.1질량％ 이상 2질량％ 이하인 [2]에 기재된 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
[5]
상기 (A) 에폭시 수지가 비페닐형 에폭시 수지, 파라크실릴렌형 에폭시 수지 및 비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 [1] 내지 [4] 중 어느 1항에 기재된 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
[6]
구리 함유 리드 프레임을 구비하는 반도체 장치에서의 반도체 소자의 봉지에 이용되는 [1] 내지 [5] 중 어느 1항에 기재된 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
[7]
[1] 내지 [6] 중 어느 1항에 기재된 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물의 경화물로 반도체 소자가 봉지되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
[8]
(D) 탄소수 28~60의 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합체를 탄소수 10~25의 장쇄 지방족 알코올로 에스테르화한 화합물을 함유하는 이형제.
[9]
반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에 이용되는 [8]에 기재된 이형제.
[10]
상기 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물은 구리 함유 리드 프레임을 구비하는 반도체 장치에서의 반도체 소자의 봉지에 이용되는 [9]에 기재된 이형제.
본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물은 산화구리에 대한 접착성 및 성형시의 이형성이나 연속 성형성이 뛰어나고, 이 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물을 이용해 IC, LSI 등의 전자 부품을 봉지하면 신뢰성이 뛰어난 반도체 장치를 얻을 수 있다.
상술한 목적 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은 이하에 말하는 바람직한 실시형태 및 거기에 부수하는 이하의 도면에 의해 더욱 확실해진다.
도 1은 본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물을 이용한 반도체 장치의 일례에 대해서, 단면 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물의 이형시 하중을 평가하기 위한 평가용 금형으로 성형 후의 중간 몰드 상태를 나타내는 평면 개략도이다.
도 3은 도 2의 중간 몰드의 성형품 부근의 A부의 단면 구조를 나타내는 개략도이다.
본 발명에 관한 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기 충전재 및 이형제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 이형제는 (D) 탄소수 28~60의 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합체를 탄소수 10~25의 장쇄 지방족 알코올로 에스테르화한 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
본 발명에서 이용되는 (A) 에폭시 수지로는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것으로 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르소크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 가지는 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 A/D 등의 디글리시딜에테르, 알킬 치환 또는 비치환된 비페놀의 디글리시딜에테르인 비페닐형 에폭시 수지, 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀아랄킬 수지의 에폭시화물, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄, 이소시아눌산 등의 폴리아민과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물인 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌 환을 가지는 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리메틸올프로판형 에폭시 수지, 테르펜 변성 에폭시 수지, 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화해 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 및 이들 에폭시 수지를 실리콘, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌계 고무, 폴리아미드계 수지 등에 의해 변성한 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
이들 중에서도, 산화구리에 대한 접착성의 관점으로부터 하기 일반식 (II)로 나타내는 비페닐형 에폭시 수지, 하기 일반식 (III)으로 나타내는 파라크실릴렌형 에폭시 수지, 및 하기 일반식 (IV)로 나타내는 비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지가 바람직하다.
Figure 112016104955588-pat00002
(일반식 (II) 중, R1~R4는 수소 원자 및 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두가 동일해도 상이해도 된다. n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
Figure 112016104955588-pat00003
(일반식 (III) 중, R은 수소 원자 및 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, n은 0~20의 정수를 나타낸다.)
Figure 112016104955588-pat00004
(일반식 (IV) 중, R5~R13은 수소 원자 및 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두가 동일해도 상이해도 된다. n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (II) 중의 R1~R4는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등의 탄소수 1~10의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~10의 알콕실기, 페닐기, 톨일기, 크실릴기 등의 탄소수 6~10의 아릴기, 및 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 6~10의 아랄킬기 등으로부터 선택되지만, 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 상기 일반식 (II)로 나타내는 비페닐형 에폭시 수지로는 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐 또는 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 4,4'-비페놀 또는 4,4'-(3,3',5,5'-테트라메틸)비페놀을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 예를 들면 YX-4000K, YX-4000H(재팬 에폭시 레진 주식회사제 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 이 비페닐형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 산화구리에 대한 접착성이 향상된다. 그 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전량에 대해서 20질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30질량％ 이상이 보다 바람직하며, 50질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (III) 중의 R은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등의 탄소수 1~10의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~10의 알콕실기, 페닐기, 톨일기, 크실릴기 등의 탄소수 6~10의 아릴기, 및 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 6~10의 아랄킬기 등으로부터 선택되지만, 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 상기 일반식 (III)으로 나타내는 파라크실릴렌형 에폭시 수지로는 n=0을 주성분으로 하는 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 예를 들면 NC2000(일본 화약 주식회사제 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 이 파라크실릴렌형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전량에 대해서 10질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (IV) 중의 R5~R13은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등의 탄소수 1~10의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~10의 알콕실기, 페닐기, 톨일기, 크실릴기 등의 탄소수 6~10의 아릴기, 및 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 6~10의 아랄킬기 등으로부터 선택되지만, 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 상기 일반식 (IV)로 나타내는 비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지로는 n=0을 주성분으로 하는 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 예를 들면 NC-3000L(일본 화약 주식회사제 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 이 비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해서 에폭시 수지 전량에 대해서 10질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (II)로 나타내는 비페닐형 에폭시 수지, 상기 일반식 (III)으로 나타내는 파라크실릴렌형 에폭시 수지, 및 상기 일반식 (IV)로 나타내는 비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지는 각각 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우에는 이들 배합량은 (A) 에폭시 수지의 전량에 대해서 합계로 50질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 (A) 에폭시 수지의 함유량은 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물의 총량 100질량％에 대해서, 특별히 한정되지 않지만, 0.8질량％ 이상 12질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 (B) 경화제는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것으로 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 페놀 수지로 할 수 있다. 이와 같은 페놀 수지계 경화제는 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 가지는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반이며, 그 분자량, 분자 구조를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드 등의 알데히드기를 가지는 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 수지, 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀 아랄킬 수지 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
그 중에서도, 저점도화, 저흡습성의 관점으로부터 하기 일반식 (V)로 나타내는 비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬 수지가 바람직하다.
Figure 112016104955588-pat00005
(일반식 (V) 중, R14~R22는 수소 원자 및 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두가 동일해도 상이해도 된다. n은 0~10의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (V) 중의 R14~R22는 모두가 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등의 탄소수 1~10의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~10의 알콕실기, 페닐기, 톨일기, 크실릴기 등의 탄소수 6~10의 아릴기, 및 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 6~10의 아랄킬기 등의 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되지만, 그 중에서도 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다. 상기 일반식 (V)로 나타내는 비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬 수지로는 예를 들면, R14~R22가 모두 수소 원자인 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 용융 점도의 관점으로부터, n이 1 이상인 축합체를 50질량％ 이상 포함하는 축합체의 혼합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물로는 MEH-7851SS(메이와 화성 주식회사제 상품명)가 시판품으로서 입수 가능하다. 이 비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬 수지를 사용하는 경우, 그 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해서 (B) 경화제의 전량에 대해서 50질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 경화제(B)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물의 총량 100질량％에 대해서, 0.8질량％ 이상 12질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 당량비, 즉 (A) 에폭시 수지 중의 에폭시기 수/(B) 경화제 중의 수산기 수의 비는 특별히 제한은 없지만, 각각의 미반응분을 적게 억제하기 위해서 0.5~2의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 0.6~1.5가 보다 바람직하다. 성형성, 내리플로우성이 뛰어난 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서는 0.8~1.2의 범위로 설정되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물은 (E) 경화촉진제를 더 함유해도 된다. (E) 경화촉진제는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것으로 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1,8-디아자-비시클로(5,4,0) 운데센-7, 1,5-디아자-비시클로(4,3,0) 노넨, 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자-비시클로(5,4,0) 운데센-7 등의 시클로아미딘 화합물 및, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민 화합물 및 이들의 유도체, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 및 이들의 유도체, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀 및 이들 유기 포스핀에 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀 수지 등의 π 결합을 가지는 화합물을 부가해서 이루어지는 분자내 분극을 가지는 화합물 등의 유기 인 화합물, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합해 이용해도 된다. 그 중에서도 성형성의 관점으로부터, 유기 인 화합물이 바람직하고, 유기 포스핀 및 유기 포스핀과 퀴논 화합물의 부가물이 보다 바람직하며, 트리페닐포스핀 및 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀 등의 제 3 포스핀과 p-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논 화합물의 부가물이 더욱 바람직하다.
(E) 경화촉진제의 배합량은 경화 촉진 효과가 달성되는 양이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, (A) 에폭시 수지의 총량 100질량％에 대해서 0.1~10질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~5질량％이다. 하한값 미만에서는 단시간으로의 경화성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 상한값을 넘으면 경화 속도가 너무 빨라서 미충전 등에 의해 양호한 성형품을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 (C) 무기 충전제는 흡습성, 선 팽창 계수 저감, 열 전도성 향상 및 강도 향상을 위해서 성형 재료에 배합되는 것으로, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 티탄산칼륨, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 무라이트, 티타니아 등의 분체, 또는 이것들을 구형화한 비즈, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 난연 효과가 있는 무기 충전제로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 몰리브덴산아연 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합해 이용해도 된다. 상기 (C) 무기 충전제 중에서, 선 팽창 계수 저감의 관점에서는 용융 실리카가, 고열 전도성의 관점에서는 알루미나가 바람직하고, 충전제 형상은 성형시의 유동성 및 금형 마모성의 점으로부터 구형이 바람직하다.
(C) 무기 충전제의 배합량은 성형성, 흡습성, 선 팽창 계수의 저감 및 강도 향상의 관점으로부터, 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물의 총량 100질량％에 대해서 80질량％ 이상이 바람직하고, 82~96질량％의 범위가 보다 바람직하며, 86~92질량％가 더욱 바람직하다. 하한값 미만에서는 신뢰성이 저하되는 경향이 있고, 상한값을 넘으면 성형성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 이형제에는 (D) 탄소수 28~60의 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합체를 탄소수 10~25의 장쇄 지방족 알코올로 에스테르화한 화합물(이하, (D) 화합물이라고 칭하기도 함)을 함유한다. 이 (D) 화합물은 (A) 에폭시 수지 중에서의 분산성이 높고, 산화구리에 대한 접착력이나 이형성의 향상에 유효하다.
(D) 화합물에 이용되는 탄소수 28~60의 α-올레핀으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 1-옥타코센, 1-트리아콘텐, 1-헨트리아콘텐, 1-도트리아콘텐, 1-트리트리아콘텐, 1-테트라트리아콘텐, 1-펜타트리아콘텐, 1-헥사트리아콘텐, 1-테트라콘텐, 1-헨테트라콘텐, 1-도테트라콘텐, 1-트리테트라콘텐, 1-테트라테트라콘텐, 1-펜타콘텐, 1-헨펜타콘텐, 1-도펜타콘텐, 1-트리펜타콘텐, 1-펜타펜타콘텐, 1-헥사콘텐 등의 직쇄형 α-올레핀, 3-메틸-1-트리아콘텐, 3,4-디메틸-트리아콘텐, 3-메틸-1-테트라콘텐, 3,4-디메틸-테트라콘텐 등의 분기형 α-올레핀 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(D) 화합물에 이용되는 α-올레핀의 탄소수가 하한값 미만에서는 연속 성형성(이형성)이 뒤떨어지고, 상한값을 넘으면 산화구리에 대한 접착성이 저하된다.
(D) 화합물에 이용되는 탄소수 10~25의 1가의 알코올로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 데실알코올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 트리데실알코올, 미리스틸알코올, 펜타데실알코올, 세틸알코올, 헵타데실알코올, 스테아릴알코올, 노나데실알코올, 에이코실알코올 등의 직쇄형 또는 분기형의 지방족 포화 알코올, 헥센올, 2-헥센-1-올, 1-헥센-3-올, 펜텐올, 2-메틸-1-펜텐올 등의 직쇄형 또는 분기형의 지방족 불포화 알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올, 벤질알코올, 신남일알코올 등의 방향족 알코올, 푸르푸릴알코올 등의 복소환식 알코올 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합해 이용해도 된다. 탄소수 10~22의 직쇄형 알코올이 바람직하고, 탄소수 15~20의 직쇄형 지방족 포화 알코올이 보다 바람직하다.
(D) 화합물에 이용되는 1가의 알코올의 탄소수가 하한값 미만에서는 연속 성형성(이형성)이 뒤떨어지고, 상한값을 넘으면 산화구리에 대한 접착성이 저하된다.
본 발명에 관한 (D) 화합물에 있어서의 탄소수 28~60의 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합물은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 하기 일반식 (VI)로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (VII)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있고, 시판품으로는 1-옥타코센, 1-트리아콘텐, 1-테트라콘텐, 1-펜타콘텐, 1-헥사콘텐 등을 원료로서 이용한 다이야카르나(Diacarna)(등록상표) 30(미츠비시 화학 주식회사제 상품명)이 입수 가능하다.
Figure 112016104955588-pat00006
상기 일반식 (VI) 및 (VII) 중의 R은 탄소수 26~56의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다. m은 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합 비를 나타내고, 특별히 제한은 없지만, α-올레핀을 X몰, 무수 말레산을 Y몰로 했을 경우, X/Y, 즉 m은 1/2~10/1이 바람직하고, 거의 동일한 몰 정도인 1/1 전후가 보다 바람직하다.
탄소수 28~60의 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합물의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없고, 원재료를 반응시키는 등의 일반적인 공중합 방법을 이용할 수 있다. 반응에는 α-올레핀과 무수 말레산이 용해 가능한 유기 용제 등을 이용해도 된다. 유기 용제로는 특별히 제한은 없지만, 톨루엔이 바람직하고, 방향족계 용제, 에테르계 용제, 할로겐계 용제 등도 사용할 수 있다. 반응 온도는 사용하는 유기 용제의 종류에 따라서도 상이하지만, 반응성, 생산성의 관점으로부터 50~200℃로 하는 것이 바람직하고, 100~150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 공중합물이 얻어지면 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점으로부터 1~30시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15시간, 더욱 바람직하게는 4~10시간이다. 반응 종료 후, 필요에 따라 가열 감압 하 등에서 미반응 성분, 용제 등을 제거할 수 있다. 그 조건은 온도를 100~220℃, 보다 바람직하게는 120~180℃, 압력을 13.3×103Pa 이하, 보다 바람직하게는 8×103Pa 이하, 시간을 0.5~10시간으로 하는 것이 바람직하다. 또, 반응에는 필요에 따라 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)이나 과산화벤조일(BPO) 등의 라디칼 중합계 개시제를 더해도 된다.
탄소수 28~60의 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합물을 탄소수 10~25의 1가의 알코올로 에스테르화 하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 공중합물에 1가 알코올을 부가 반응시키는 등의 일반적 수법을 들 수 있다. 탄소수 28~60의 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합물과 1가 알코올의 반응 몰비는 특별히 제한은 없고, 임의로 설정 가능하지만, 이 반응 몰비를 조정함으로써 친수성 정도를 조절하는 것이 가능하므로, 목적으로 하는 봉지용 성형 재료에 맞추어 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 반응에는 α-올레핀과 무수 말레산이 용해 가능한 유기 용제 등을 이용해도 된다. 유기 용제로는 특별히 제한은 없지만, 톨루엔이 바람직하고, 방향족계 용제, 에테르계 용제, 할로겐계 용제 등도 사용할 수 있다. 반응 온도는 사용하는 유기 용제의 종류에 따라서도 상이하지만, 반응성, 생산성의 관점으로부터, 50~200℃로 하는 것이 바람직하고, 100~150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 공중합물이 얻어진다면 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점으로부터 1~30시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15시간, 더욱 바람직하게는 4~10시간이다. 반응 종료 후, 필요에 따라 가열 감압 하 등에서 미반응 성분, 용제 등을 제거할 수 있다. 그 조건은 온도를 100~220℃, 보다 바람직하게는 120~180℃, 압력을 13.3×103Pa 이하, 보다 바람직하게는 8×103Pa 이하, 시간을 0.5~10시간으로 하는 것이 바람직하다. 또, 반응에는 필요에 따라 취해 에틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘 등의 아민계 촉매, 황산, 파라톨루엔설폰산 등의 산 촉매 등의 반응 촉매를 가해도 된다.
(D) 화합물로는 예를 들면, 하기 식 (a) 또는 (b)로 나타내는 디에스테르 및 식 (c)~(f)로 나타내는 모노에스테르로부터 선택되는 1종 이상을 반복 단위로서 구조 중에 포함하는 화합물 등을 들 수 있고, 식 (g) 또는 (h)로 나타내는 논에스테르(non-ester)를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 화합물로는 주쇄 골격 중에 (1) (a)~(f) 중 어느 하나 1종 단독으로 구성되는 것, (2) (a)~(f) 중 2종 이상을 랜덤하게 포함하는 것, 규칙적으로 포함하는 것, 블록상으로 포함하는 것, (3) (a)~(f)의 중 어느 하나 1종 또는 2종 이상과 (g) 및/또는 (h)를 랜덤하게 포함하는 것, 규칙적으로 포함하는 것, 블록상으로 포함하는 것 등을 들 수 있으며, 이것들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합해 이용해도 된다. 또, (4) (g) 및 (h)를 랜덤하게 포함하는 것, 규칙적으로 포함하는 것, 블록상으로 포함하는 것, 및/또는 (5) (g) 또는 (h) 각각 단독으로 구성되는 것을 포함하고 있어도 된다. (D) 성분의 에스테르화율은 이형성 및 접착성의 관점으로부터, 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, (D) 화합물로는 식 (c)~(f)로 나타내는 모노에스테르 중 어느 하나 1종 또는 2종 이상을 합해 20몰％ 이상 포함하는 화합물이 바람직하고, 30몰％ 이상 포함하는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112016104955588-pat00007
Figure 112016104955588-pat00008
Figure 112016104955588-pat00009
상기 식 (a)~(h) 중의 R1은 탄소수 26~56의 1가의 지방족 탄화수소기, R2는 탄소수 10~25의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. m은 α-올레핀(X)과 무수 말레산(Y)의 공중합 몰비 X/Y를 나타내고, 1/2~10/1이 바람직하며, 1/1 전후가 보다 바람직하다.
(D) 화합물의 수 평균 분자량은 반복 단위가 1 이상이면 특별히 제한은 없고, 어떠한 분자량 영역에서도 양호한 산화구리에 대한 접착성과 이형성을 실현할 수 있지만, 바람직하게는 수 평균 분자량이 2000~10000이다.
(D) 화합물에는 미반응 α-올레핀을 0~33질량％ 포함해도 연속 성형성 및 산화구리에 대한 접착성은 변화하지 않지만, 함유량이 상한값을 넘으면 성형품 표면의 오염(package stain)이 현저해지는 경향이 있다.
(D) 화합물의 배합량은 특별히 제한은 없지만, (A) 에폭시 수지의 총량 100질량％에 대해서 0.5~10질량％가 바람직하고, 1~5질량％가 보다 바람직하다. 배합량이 하한값 미만에서는 이형성이 저하되는 경향이 있고, 상한값을 넘으면 산화구리에 대한 접착성이 불충분해지는 경향이 있다.
본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에는 이형제로서 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 범위 내에서, 카르나우바 왁스, 몬탄산, 스테아르산, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 몬탄산 에스테르 등의 에스테르계 왁스, 폴리에틸렌 또는 폴리올레핀계 왁스 등의 종래 공지의 이형제를 (D) 화합물과 병용할 수 있다.
또, (D) 화합물의 함유량은 이형제의 총량 100질량％에 대해서, 특별히 한정되지 않지만, 55질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 양호한 산화구리에 대한 접착성과 이형성을 실현할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 실록산 부가 중합체 변성물은 하기 일반식 (I)로 나타내는, 디메틸실록산의 메틸 치환기의 일부를 알킬기, 에폭시기, 카르복실기 및 아미노기 등의 치환기로 치환한 변성 실리콘 오일이며, 수지와의 친화성이 뛰어나기 때문에 내납땜 스트레스성과 유동성이 양호한 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 나아가, 수지 중에 이형제를 분산시키는 효과가 있어, 접착성을 저하시키는 일 없이 이형 효과를 높이는 효과도 기대할 수 있다. 상기 실록산 부가 중합체 변성물은 1종 또는 2종 이상 혼합하고, 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 전체에 대해 0.1~2질량％를 사용할 수 있다. 단, 실록산 부가 중합체 변성물이 상한값을 넘는 경우에는 표면 오염이 발생하기 쉽고, 레진 블리드가 길어질 우려가 있으며, 하한값 미만으로 사용할 때에는 충분한 저탄성률, 이형제의 분산성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
Figure 112016104955588-pat00010
(식 중, R1~R2는 수소 원자, 탄소수 1~55의 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 알킬렌옥시 글리시딜에테르기 및 알킬렌옥시드기로부터 선택되고, 모두가 동일해도 상이해도 된다. R3~R4는 수소 원자, 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 아미노기, 카르복실기, 글리시딜에테르기 및 알킬카르복시산-4,4'-(1-메틸에틸리덴) 비스페놀디글리시딜에테르기로부터 선택되고, 모두가 동일해도 상이해도 된다. n은 1~100의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에는 IC 등의 반도체 소자의 내습성, 고온 방치 특성을 향상시키는 관점으로부터 음이온 교환체를 첨가할 수도 있다. 음이온 교환체로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 하이드로탈사이트나 안티몬, 비스무트, 지르코늄, 티탄, 주석, 마그네슘, 알루미늄으로부터 선택되는 원소의 함수 산화물 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 일반식 (VIII)로 나타내는 하이드로탈사이트 및 비스무트의 함수 산화물이 바람직하다.
Figure 112016104955588-pat00011
(0＜X≤0.5, m은 양의 정수)
음이온 교환체의 배합량은 할로겐 이온 등의 이온성 불순물을 포착할 수 있는 충분한 양이면 특별히 제한은 없지만, (A) 에폭시 수지의 총량 100질량％에 대해서 0.1~30질량％가 바람직하고, 1~10질량％가 보다 바람직하며, 2~5질량％가 더욱 바람직하다. 배합량이 하한값 미만에서는 이온성 불순물의 포착이 불충분하게 되는 경향이 있고, 상한값을 넘었을 경우 그것 이하에 비해 효과에 큰 차이가 없기 때문에 경제적으로 불리하다.
본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에는 수지 성분과 무기 충전제의 접착성을 높이기 위해서, 필요에 따라 에폭시실란, 메르캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란 등의 각종 실란계 화합물, 티탄계 화합물, 알루미늄 킬레이트류, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등의 공지의 커플링제를 첨가할 수 있다. 이것들을 예시하면, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(β-아미노에틸)아미노프로필디메톡시메틸실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-(디메톡시메틸실릴이소프로필)에틸렌디아민, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 비닐트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
상기 커플링제의 배합량은 (C) 무기 충전제의 총량 100질량％에 대해서 0.05~5질량％인 것이 바람직하고, 0.1~2.5질량％가 보다 바람직하다. 하한값 미만에서는 내습성이 저하하는 경향이 있고, 상한값을 넘으면 패키지의 성형성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에는 그 외의 첨가제로서 브롬화 에폭시 수지, 3산화 안티몬, 4산화 안티몬, 5산화 안티몬 등의 할로겐 원자, 안티몬 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 포함하는 공지의 유기 또는 무기의 화합물, 금속 수산화물 등의 난연제, 카본 블랙, 유기 염료, 유기 안료, 산화티탄, 연단(red lead), 벵갈라 등의 착색제, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 트리아진 등 및 이들의 유도체, 안트라닐산, 갈산, 말론산, 말산, 말레산, 아미노페놀, 퀴놀린 등 및 이들의 유도체, 지방족 산 아미드 화합물, 디티오카르바민산염, 티아디아졸 유도체 등의 접착 촉진제 등을 필요에 따라서 배합할 수 있다.
본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물은 각종 원재료를 균일하게 분산 혼합할 수 있다면, 어떠한 수법을 이용해도 조제할 수 있지만, 일반적인 수법으로서 소정의 배합량의 원재료를 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 니더, 압출기 등에 의해 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 성형 조건에 맞는 치수 및 질량으로 타블렛화하면 사용이 쉽다.
또, 본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물은 각종 유기 용제에 녹여 액상 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물로서 사용할 수도 있고, 이 액상 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물을 판 또는 필름 상에 얇게 도포하고, 수지의 경화 반응이 남아 진행하지 않는 조건으로 유기 용제를 비산시킴으로써 얻어지는 시트 혹은 필름상의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서 얻어지는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에 의해 소자를 봉지해 얻어지는 반도체 장치로는 구리 리드 프레임의 지지 부재에 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등의 소자를 탑재하고, 필요한 부분을 본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물로 봉지한 반도체 장치 등을 들 수 있다. 이와 같은 반도체 장치로는 예를 들면, 구리 리드 프레임 상에 반도체 소자를 고정하고 본딩 패드 등의 소자의 단자부와 리드부를 와이어 본딩이나 범프로 접속한 후, 본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물을 이용해 트랜스퍼 성형 등에 의해 봉지해서 이루어지는 DIP(Dual　Inline　Package), PLCC(Plastic　Leaded　Chip Carrier), QFP(Quad　Flat　Package), SOP(Small　Outline　Package), SOJ(Small　Outline　J-lead　package), TSOP(Thin　Small　Outline　Package), TQFP(Thin　Quad　Flat　Package) 등의 일반적인 수지 봉지형 IC를 들 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물을 이용한 반도체 장치의 일례에 대해서, 단면 구조를 나타낸 도면이다. 다이 패드(3) 상에 다이 본드재 경화체(2)를 통해 반도체 소자(1)가 2단으로 적층되어 고정되어 있다. 반도체 소자(1)의 전극 패드와 구리 리드 프레임(5)의 사이는 금선(4)에 의해 접속되어 있다. 반도체 소자(1)는 봉지용 수지 조성물의 경화체(6)에 의해 봉지되어 있다. 구리 리드 프레임(5)으로는 반도체 장치의 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 범용의 구리 함유 리드 프레임이 바람직하다. 이 구리 함유 리드 프레임으로는 구리를 포함하는 한 특별히 한정되지 않고, 적어도 표면에 구리를 포함하는 리드 프레임이나, 구리 합금의 리드 프레임 또는 구리로 이루어진 리드 프레임 등이 바람직하다.
본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물을 이용해 소자를 봉지하는 방법으로는 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적이지만, 인젝션 성형법, 압축 성형법 등을 이용해도 된다. 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물이 상온에서 액상 또는 페이스트상인 경우에는 디스펜스 방식, 주형 방식, 인쇄 방식 등을 들 수 있다.
또, 소자를 직접 수지 봉지하는 일반적인 봉지 방법 뿐만 아니라, 소자에 직접 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물이 접촉하지 않는 형태인 중공(中空) 패키지의 방식도 있으며, 중공 패키지용의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물로도 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물은 산화구리에 대한 접착성, 이형성, 연속 성형성 등이 뛰어나고, 이 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물을 이용해 IC, LSI 등의 전자 부품을 봉지하면 신뢰성이 뛰어난 반도체 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 전혀 이것들로 한정되지 않는다.
합성예 1： 탄소수 28~60의 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합물을 탄소수 18의 1가의 알코올로 에스테르화한 화합물(D)의 합성
1-옥타코센, 1-트리아콘텐, 1-테트라콘텐, 1-펜타콘텐, 1-헥사콘텐 등의 혼합물과 무수 말레산의 공중합물(미츠비시 화학 주식회사제, 상품명 다이야카르나(등록상표) 30), 300g 및 스테아릴알코올 140g을 톨루엔 500㎖에 용해하고 110℃에서 8시간 반응시킨 후, 160℃까지 단계적으로 승온하면서 톨루엔을 제거하고, 감압 하 160℃에서 6시간 반응을 실시함으로써 미반응 성분을 제거해, 목적으로 하는 모노에스테르화율 100몰％의 화합물 1, 489g을 얻었다. 분자량은 테트라히드로푸란을 용리액으로 하여 폴리스티렌 환산의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 수 평균 분자량(Mn)=4100, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.52이며, 미반응 스테아릴알코올 잔류량은 화합물 1 전체의 1％ 이하였다.
상기 화합물 1, 100g을 아세톤 400㎖에 용해하고 n-헥산 300㎖를 첨가했다. 석출한 침전물을 여별 건조하여 화합물 1 고분자량체 70g을 얻었다. 분자량은 테트라히드로푸란을 용리액으로 하여 폴리스티렌 환산의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 수 평균 분자량(Mn)=5600, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.82였다. 또한, 상등액으로부터 용제를 류거(留去), 건조해 화합물 1 저분자량체 20g을 얻었다. 분자량은 테트라히드로푸란을 용리액으로 하여 폴리스티렌 환산의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 수 평균 분자량(Mn)=2400, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.21이었다.
합성예 2： 탄소수 28~60의 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합물을 탄소수 12의 1가의 알코올로 에스테르화한 화합물(D)의 합성
스테아릴알코올 대신에 1-도데칸올 97g을 첨가한 것을 제외하고는 합성예 1에 기재된 방법에 의해 모노에스테르화율 100몰％의 화합물 2, 385g을 얻었다. 분자량은 테트라히드로푸란을 용리액으로 하여 폴리스티렌 환산의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 수 평균 분자량(Mn)=3800, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.81이며, 미반응 1-도데칸올 잔류량은 화합물 2 전체의 1％ 이하였다.
합성예 3： 탄소수 28~60의 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합물을 탄소수 22의 1가의 알코올로 에스테르화한 화합물(D)의 합성
스테아릴알코올 대신에 베헤닐알코올(카오 주식회사제, 상품명 칼콜 220-80) 170g을 첨가한 것을 제외하고는 합성예 1에 기재된 방법에 의해 모노에스테르화율 100몰％의 화합물 3, 458g을 얻었다. 분자량은 테트라히드로푸란을 용리액으로 하여 폴리스티렌 환산의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 수 평균 분자량(Mn)=4400, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.55이며, 미반응 베헤닐알코올 잔류량은 화합물 3 전체의 1％ 이하였다.
합성예 4： 탄소수 20~24의 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합물을 탄소수 18의 1가의 알코올로 에스테르화한 화합물의 합성
1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센의 혼합물(이데미츠 흥산 주식회사제, 상품명 리니어렌 2024) 180g, 무수 말레산 58g을 톨루엔 500㎖에 용해하고 110℃에서 가열하면서 20분마다 BPO 0.16g을 3회로 나누어 첨가했다. BPO를 첨가 종료 후, 반응 용액을 추가로 7시간 110℃에서 가열했다. 이 공중합물의 톨루엔 용액에 스테아릴알코올 162g을 첨가하고 110℃에서 8시간 반응시킨 후, 160℃까지 단계적으로 승온하면서 톨루엔을 제거하고, 감압 하 160℃에서 6시간 반응을 실시함으로써 미반응 성분을 제거해 목적으로 하는 모노에스테르화율 100몰％의 화합물 4, 380g을 얻었다. 분자량은 테트라히드로푸란을 용리액으로 하여 폴리스티렌 환산의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 수 평균 분자량(Mn)=9800, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.63이며, 미반응 스테아릴알코올 잔류량은 화합물 4 전체의 1％ 이하였다.
합성예 5： 탄소수 28~60의 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합물을 탄소수 8의 1가의 알코올로 에스테르화한 화합물의 합성
스테아릴알코올 대신에 1-옥탄올 68g을 첨가한 것을 제외하고는 합성예 1에 기재된 방법에 의해 모노에스테르화율 100몰％의 화합물 5, 340g을 얻었다. 분자량은 테트라히드로푸란을 용리액으로 하여 폴리스티렌 환산의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 수 평균 분자량(Mn)=3700, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.80이며, 미반응 1-옥탄올 잔류량은 화합물 5 전체의 1％ 이하였다.
합성예 6： 탄소수 28~60의 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합물을 탄소수 28의 1가의 알코올로 에스테르화한 화합물(D)의 합성
스테아릴알코올 대신에 옥타코사놀(주식회사 소재 기능 연구소제, 상품명 폴리코사놀(쌀겨 유래)) 214g을 첨가한 것을 제외하고는 합성예 1에 기재된 방법에 의해 모노에스테르화율 100몰％의 화합물 6, 506g을 얻었다. 분자량은 테트라히드로푸란을 용리액으로서 폴리스티렌 환산의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정했는데, 수 평균 분자량(Mn)=4800, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.91이며, 미반응 옥타코사놀 잔류량은 화합물 6 전체의 1％ 이하였다.
실시예 1~10 및 비교예 1~9에서 이용한 성분에 대해서 이하에 나타낸다.
(A) 성분인 에폭시 수지：
에폭시 당량 185, 융점 108℃의 비페닐형 에폭시 수지(재팬 에폭시 주식회사제, 상품명 에피코트 YX-4000K),
에폭시 당량 237, 연화점 52℃의 파라크실릴렌형 에폭시 수지(일본 화약사제, 상품명 NC2000),
에폭시 당량 273, 연화점 52℃의 비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지(비페닐 아랄킬형 에폭시 수지로 약칭)(일본 화약사제, 상품명 NC-3000L)
(B) 성분인 경화제：
수산기 당량 199, 연화점 64℃의 비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 페놀 수지(비페닐 아랄킬 수지로 약칭)(메이와 화성 주식회사제, 상품명 MEH-7851SS)
(C) 성분인 무기 충전제：
평균 입경 10.8㎛, 비표면적 5.1㎡/g의 구상 용융 실리카(덴키화학공업 주식회사제, 상품명 덴카 용융 실리카(DF) 구형 분말 타입(그레이드　FB-105))
(D) 성분인 이형제：
상기 합성예에서 얻어진 화합물 1~6, 그 밖의 이형제로서 산화 폴리에틸렌 왁스(클라리언트사제, 상품명 PED191), 몬탄산계 왁스(클라리언트사제, 상품명 리코왁스 E), α-올레핀 모노머(Chevron　Phillips　Chemical　Company제, 상품명 Alpha　Olefin　C30＋)
(E) 성분인 경화촉진제：
트리페닐포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물(홋코우 화학 주식회사제, 상품명 TPP-BQ)
실록산 부가 중합체 변성물：
실리콘 오일 A(하기 식 (IX)로 나타내는 화합물(토오레·다우코닝 주식회사제, BY-750, 분자량 약 1500)와 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 주식회사제, JER(등록상표) YL-6810(에폭시 당량 172g/eq, 융점 45℃) 12질량부를 140℃에서 가온 용융해 G1-1을 6질량부, 트리페닐포스핀을 0.15질량부 첨가하고, 140℃에서 30분간 용융 혼합해 얻은 용융 반응물)
Figure 112016104955588-pat00012
실리콘 오일 B(하기 식 (X)으로 나타내는 화합물, 식 (X) 중, m, n, l, a 및 b는 동일 또는 상이한 정수이다(토레 다우코닝 주식회사제, 상품명 FZ-3730))
Figure 112016104955588-pat00013
커플링제：γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(치소 주식회사제, 상품명 S510=GPS-M)
착색제：카본 블랙(미츠비시 화학 주식회사제, 상품명 카본＃5)
상기 성분을 각각 표 1 및 표 2에 나타내는 질량부로 배합하고, 혼련 온도 100℃, 혼련 시간 30분의 조건으로 2축 혼련하고 냉각 후 분쇄하여 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물을 제작했다. 또한, 비교예 4 및 5의 화합물 1 및 화합물 4와 산화 폴리에틸렌 왁스는 비페닐형 에폭시 수지와 170℃, 6시간의 조건으로 예비 혼련하여 이용했다.
Figure 112016104955588-pat00014
Figure 112016104955588-pat00015
제작한 실시예 및 비교예의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물을 다음의 각 시험에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
(1) 접착성
산화구리 기재와 타블렛화한 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물을 175℃, 70kg/㎠, 2분의 조건으로 일체 성형해 절두체상(切頭體狀, truncated)의 성형품(윗 지름 2㎜×아래 지름 3㎜×두께 3㎜)을 얻은 후, 얻어진 각 성형품의 기재를 고정하고 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물의 경화 부위를 가로 방향으로부터 눌러, 그 토크(N)를 측정했다.
(2) 이형 하중
이형시 하중 평가용 금형은 트랜스퍼 성형 몰드로서, 상부 몰드, 중간 몰드, 하부 몰드로 이루어진다. 도 2에 성형 후의 중간 몰드의 평면 개략도를 나타냈다. 성형 후에 중간 몰드에 부착되는 성형품의 형상은 직경 14.0㎜, 높이 1.5㎜ 두께이다. 도 2에 있어서, 11은 중간 몰드를 나타내고, 12는 컬(curl)을 나타내며, 13은 러너(runner)를 나타낸다. 14는 성형품을 나타내고, 15는 에어 벤트(air vent)를 나타낸다. 16은 손잡이, 17은 푸시풀 게이지(push-pull gauge) 삽입용의 구멍을 각각 나타낸다.
도 2에 나타내는 이형시 하중 평가용 금형을 이용해 금형 온도 175℃, 주입 압력 6.9MPa, 경화 시간 1분에 평가용 재료를 트랜스퍼 성형했다. 성형 후에 중간 몰드(11)에 부착된 원형의 성형품(14)에 중간 몰드 상부의 구멍(17)으로부터 푸시풀 게이지를 맞추고(도 3 참조), 성형품을 돌출시켰을 때에 걸리는 하중을 측정했다. 계속해서 평가용 재료를 20샷(shot) 성형한 후반의 10샷 성형품에 대해서 측정을 실시해, 그 평균값을 이형 하중으로서 평가했다.
(3) 연속 성형성(에어 벤트 블록, 몰드 오염 및 패키지 오염)
저압 트랜스퍼 자동 성형기(다이이치 정공 주식회사제, GP-ELF)를 이용하여 금형 온도 175℃, 주입 압력 9.8MPa, 경화 시간 70초로 80핀 쿼드 플랫 패키지(80pQFP；Cu제 리드 프레임, 패키지 외 치수：14㎜×20㎜×2㎜ 두께, 패드 사이즈：6.5㎜×6.5㎜, 칩 사이즈 6.0㎜×6.0㎜×0.35㎜ 두께)를 연속으로 400샷까지 봉지 성형했다.
에어 벤트 블록은 50샷마다 금형을 눈으로 봐서 관찰함으로써 에어 벤트 블록의 유무를 확인해, 다음의 4단계로 평가했다.
A：400샷까지 문제 없음
B：300샷까지는 에어 벤트 블록 발생
C：200샷까지는 에어 벤트 블록 발생
D：100샷까지는 에어 벤트 블록 발생
몰드 오염에 대해서는 400샷의 금형을 관찰해, 게이트구(gate opening)로부터의 오염의 확산 정도로부터, 다음의 5단계로 평가했다.
A：오염이 없음
B：오염 확산이 금형 표면의 10면적％ 이하
C：오염 확산이 금형 표면의 10면적％ 초과~20면적％ 이하
D：오염 확산이 금형 표면의 20면적％ 초과~50면적％ 이하
E：오염 확산이 금형 표면의 50면적％ 초과
패키지 오염에 대해서는 400샷의 패키지를 관찰해, 게이트구로부터의 오염의 확산 정도로부터, 다음의 5단계로 평가했다.
A：오염이 없음
B：오염 확산이 패키지 표면의 10면적％ 이하
C：오염 확산이 패키지 표면의 10면적％ 초과~20면적％ 이하
D：오염 확산이 패키지 표면의 20면적％ 초과~50면적％ 이하
E：오염 확산이 패키지 표면의 50면적％ 초과
Figure 112016104955588-pat00016
Figure 112016104955588-pat00017
실시예 1~5는 산화구리에 대한 접착 강도, 이형성(이형 하중) 모두 양호했다. 실록산 부가 중합체 변성물로서 실리콘 오일 성분을 포함하는 실시예 6 및 7도 산화구리에 대한 접착 강도, 이형성(이형 하중)이 양호하고, 연속 성형성(금형의 오염)이 더욱 개선되었다. (A) 에폭시 수지로서 전량을 비페닐형 에폭시 수지 또는 비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지(비페닐 아랄킬형 에폭시 수지)를 사용하고, 실리콘 오일 성분을 포함하는 실시예 8 및 실시예 9도 이형성(이형 하중)이 양호하고, 산화구리에 대한 접착 강도가 더욱 개선되었다. α-올레핀 모노머를 (D) 화합물에 35질량％ 포함하는 실시예 10은 비교예와 비교하여 산화구리에 대한 접착 강도, 이형성(이형 하중)은 양호했다. 비교예 1~3은 이형성(이형 하중)이 뒤떨어지고 있었다. 또, 이형제 성분으로서 산화 폴리에틸렌 왁스를 병용한 비교예 4~5 및 비교예 7은 연속 성형성(에어 벤트 블록)이 양호하지 않고, 산화구리에 대한 접착도 꽤 저해되고 있는 것이 나타난다. 또, 이 비교예 5는 특허문헌 1 또는 2에 기재된 실시예 1에 상당한다. 몬탄산계 이형제를 포함하는 비교예 8 및 9는 산화구리에 대한 접착 강도가 약하고, 이형성(이형 하중)도 뒤떨어지고 있었다.
이 출원은 평성21년 10월 20일에 출원된 일본 특허 출원 특원 2009-241427, 평성22년 3월 25일에 출원된 일본 특허 출원 특원 2010-070700 및 평성 22년 4월 27일에 출원된 일본 특허 출원 특원 2010-102429를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 공개된 모든 것을 본 출원에 포함시킨다.

Claims (9)

  1. (A) 에폭시 수지,
    (B) 경화제,
    (C) 무기 충전재, 및
    이형제를 함유하고,
    상기 이형제는 (D) 탄소수 28~60의 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합체를 탄소수 10~25의 장쇄 지방족 알코올로 에스테르화한 화합물을 함유하고, 산화폴리에틸렌 왁스를 포함하지 않는 것인 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하기 일반식 (I)로 나타내는 실록산 부가 중합체 변성물을 더 포함하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.

    (식 중, R1~R2는 수소 원자, 탄소수 1~55의 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 알킬렌옥시 글리시딜에테르기 및 알킬렌옥시드기로부터 선택되고, 모두가 동일해도 상이해도 된다. R3~R4는 수소 원자, 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 아미노기, 카르복실기, 글리시딜에테르기 및 알킬카르복시산-4,4'-(1-메틸에틸리덴) 비스페놀디글리시딜에테르기로부터 선택되고, 모두가 동일해도 상이해도 된다. n은 1~100의 정수를 나타낸다.)
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (D) 탄소수 28~60의 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합체를 탄소수 10~25의 장쇄 지방족 알코올로 에스테르화한 화합물의 함유량이 상기 이형제의 총량 100질량％에 대해서 55질량％ 이상 100질량％ 이하인 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 실록산 부가 중합체 변성물의 함유량이 상기 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물의 총량 100질량％에 대해서 0.1질량％ 이상 2질량％ 이하인 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 에폭시 수지가 비페닐형 에폭시 수지, 파라크실릴렌형 에폭시 수지 및 비페닐렌 골격을 가지는 페놀 아랄킬형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    구리 함유 리드 프레임을 구비하는 반도체 장치에서의 반도체 소자의 봉지에 이용되는 것인 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물의 경화물로 반도체 소자가 봉지되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  8. 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에 이용되는 이형제로서,
    (D) 탄소수 28~60의 α-올레핀과 무수 말레산의 공중합체를 탄소수 10~25의 장쇄 지방족 알코올로 에스테르화한 화합물을 함유하고,
    산화 폴리에틸렌 왁스를 포함하지 않는 것인 이형제.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물은 구리 함유 리드 프레임을 구비하는 반도체 장치에서의 반도체 소자의 봉지에 이용되는 것인 이형제.
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