KR20130124175A - 에스테르화물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면, 탄소수 5 ∼ 80 의 1-알켄과 무수 말레산을 공중합하여 공중합물을 얻는 공정과, 상기 공중합물과 탄소수 5 ∼ 25 의 알코올을 트리플루오로메탄술폰산의 존재 하에서 에스테르화 반응시켜, 식 (c) ∼ (f) 에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위를 함유하는 에스테르화물을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정을 포함하는, 에스테르화물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 식 (c) ∼ (f) 에 있어서, R 은 탄소수 3 ∼ 78 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R2 는 탄소수 5 ∼ 25 의 탄화수소기를 나타내고, m 은 상기 1-알켄 (X) 과 상기 무수 말레산 (Y) 의 공중합 몰비 X/Y 를 나타내고, 1/2 ∼ 10/1 이며, n 은 1 이상의 정수이다.

Description

에스테르화물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING AN ESTERIFIED SUBSTANCE}
본 발명은 에스테르화물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 소자의 밀봉 재료에 사용하기 위한 에스테르화물의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 밀봉 재료에 있어서, 에스테르화물은, 연속 성형성 및 내리플로우성을 개선하기 위한 첨가제로서 유용하다. 이와 같은 에스테르화물은, 산무수물과 1-알켄의 중합물, 그리고 알코올로부터 합성할 수 있다 (특허문헌 1).
산무수물과 1-알켄의 중합물과, 알코올을 반응시켜 에스테르화물을 얻는 반응은 느리기 때문에 촉매를 필요로 한다. 특허문헌 1 에서는, p-톨루엔술폰산을 촉매로 사용하여, 이 반응을 실시하고 있다. 그러나 이와 같은 술폰산은, 얻어지는 반응 생성물 중에 잔류되는 경우가 있다. 이와 같은 p-톨루엔술폰산이 잔류된 에스테르화물을 반도체 소자의 밀봉재로서 사용한 경우, 반도체 소자의 절연 불량의 원인이 되는 경우가 있다. 그 때문에, 특허문헌 1 의 방법으로 얻어진 에스테르화물을 반도체 소자의 밀봉재로서 사용하기 위해서는, 잔존하는 술폰산류를 반도체 소자의 절연 불량 등의 문제가 발생하지 않는 레벨까지 저감시키는 것이 필요하다. 술폰산류는, 반응 생성물을 세정함으로써 제거 가능하지만, 세정에 의한 제거는, 그 조작이 번잡한데다가 술폰산류의 제거 효율도 높다고는 할 수 없다. 또, 더욱 과잉된 세정을 실시한 경우에는, 반도체 소자의 밀봉에 필요한 내리플로우성이나 이형성에 관여하는 저분자량의 에스테르화물이나 1-알켄이 제거되는 경우가 있었다.
일본 특허출원 2010-122191
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 정제 효율이 우수한, 반도체 소자의 밀봉재로서 유용한 에스테르화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 탄소수 5 ∼ 80 의 1-알켄과 무수 말레산을 공중합하여 공중합물을 얻는 공정과, 상기 공중합물과, 탄소수 5 ∼ 25 의 알코올을 트리플루오로메탄술폰산의 존재 하에서 에스테르화 반응시켜, 식 (c) ∼ (f) 에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위를 함유하는 에스테르화물을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정을 포함하는, 에스테르화물의 제조 방법이 제공된다.
Figure pct00001
(식 (c) ∼ (f) 중, R 은 탄소수 3 ∼ 78 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R2 는 탄소수 5 ∼ 25 의 탄화수소기를 나타내고, m 은 상기 1-알켄 (X) 과 상기 무수 말레산 (Y) 의 공중합 몰비 X/Y 를 나타내고, 1/2 ∼ 10/1 이며, n 은 1 이상의 정수이다)
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 방법은, 에스테르화물을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 상기 공정 후에, 유리 트리플루오로메탄술폰산을 감압 처리에 의해 제거하는 공정을 추가로 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 방법에 있어서, 상기 반응 혼합물은 상기 탄소수 5 ∼ 80 의 1-알켄을 함유한다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 방법에 있어서, GPC 에 의해 측정되는, 상기 반응 혼합물 중의 상기 탄소수 5 ∼ 80 의 1-알켄의 함유 비율은 8 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 방법에 있어서, 상기 1-알켄은 탄소수 28 ∼ 60 의 1-알켄이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 방법에 있어서, 상기 알코올은 스테아릴알코올이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 방법에 있어서, 상기 트리플루오로 메탄술폰산은, 상기 공중합물과 상기 탄소수 5 ∼ 25 의 알코올의 전체 질량에 대하여 100 ppm 이상 1000 ppm 이하의 양이다.
본 발명에 의하면, 산무수물과 1-알켄의 중합물과, 알코올의 반응에 있어서, 트리플루오로메탄술폰산을 촉매로 사용함으로써, 술폰산 성분의 함유량이 저감된 반응 혼합물을 얻을 수 있어, 에스테르화물의 효율적인 제조 방법이 실현된다. 즉, 술폰산 성분을 제거할 필요가 없기 때문에 술폰산 성분의 제거에서 기인하는 작업 효율의 저하를 수반하지 않고, 에스테르화물을 효율적으로 얻을 수 있다. 또, 트리플루오로메탄술폰산은, 필요에 따라 감압 증류에 의해 제거할 수 있다. 이 때문에, 술폰산 성분의 함유량이 충분히 저감된 반응 혼합물을 얻을 수 있다. 또, 이와 같이 하여 얻어지는 에스테르화물을 반도체 소자의 밀봉재로서 사용한 경우, 술폰산 성분에서 기인한 반도체 소자의 절연 불량 등의 문제의 발생을 저감시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 에스테르화물의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 에스테르화물의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
(a) 탄소수 5 ∼ 80 의 1-알켄과 무수 말레산을 공중합하여 공중합물을 얻는 공정 ; 및
(b) 공정 (a) 에서 얻어진 공중합물과, 탄소수 5 ∼ 25 의 알코올을 트리플루오로메탄술폰산의 존재 하에서 에스테르화 반응시켜, 식 (c) ∼ (f) 에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위를 함유하는 에스테르화물을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정.
Figure pct00002
(식 (c) ∼ (f) 중, R 은 탄소수 3 ∼ 78 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R2 는 탄소수 5 ∼ 25 의 탄화수소기를 나타내고, m 은 상기 1-알켄 (X) 과 상기 무수 말레산 (Y) 의 공중합 몰비 X/Y 를 나타내고, 1/2 ∼ 10/1 이며, n 은 1 이상의 정수이다)
상기 공정 (a) 에서 사용되는 탄소수 5 ∼ 80 의 1-알켄으로는, 예를 들어 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라콘텐, 1-헥사콘텐, 1-옥타코센, 1-트리아콘텐, 1-헨트리아콘텐, 1-도트리아콘텐, 1-트리트리아콘텐, 1-테트라트리아콘텐, 1-펜타트리아콘텐, 1-헥사트리아콘텐, 1-테트라콘텐, 1-헨테트라콘텐, 1-도테트라콘텐, 1-트리테트라콘텐, 1-테트라테트라콘텐, 1-펜타콘텐, 1-헨펜타콘텐, 1-도펜타콘텐, 1-트리펜타콘텐, 1-펜타펜타콘텐, 1-헥사콘텐, 1-헵타콘텐, 1-옥타콘텐 등의 직사슬형 1-알켄, 3-메틸-1-트리아콘텐, 3,4-디메틸-트리아콘텐, 3-메틸-1-테트라콘텐, 3,4-디메틸-테트라콘텐 등의 분기형 1-알켄 등을 들 수 있으며, 이것들을 단독으로 사용해도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
1-알켄의 탄소수는, 얻어지는 에스테르 화합물을 반도체 소자의 밀봉재로서 사용한 경우, 반도체 소자가 구비하는 리드 프레임에 대한 접착성의 관점에서 탄소수 10 ∼ 70 이 보다 바람직하고, 이형성의 관점에서 탄소수 28 ∼ 60 이 더욱 바람직하다.
상기 공정 (a) 에서 얻어지는 탄소수 5 ∼ 80 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물로는, 예를 들어 식 (9) 및 식 (10) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있고, 시판품으로는, 1-옥타코센, 1-트리아콘텐, 1-테트라콘텐, 1-펜타콘텐, 1-헥사콘텐 등을 원료로 사용한 다이야 카르나 (등록 상표) 30 (미츠비시 화학 주식회사 제조 상품명) 을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00003
[화학식 10]
Figure pct00004
상기 일반식 (9) 및 (10) 중의 R 은, 탄소수 3 ∼ 78 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수이다. m 은 1-알켄과 무수 말레산의 공중합비를 나타내며, 특별히 제한은 없지만 1-알켄을 X 몰, 무수 말레산을 Y 몰로 했을 경우, X/Y, 즉, m 은 1/2 ∼ 10/1 이고, 바람직하게는 1/2 ∼ 5/1 이며, 보다 바람직하게는 1/2 ∼ 2/1 이고, 더욱 바람직하게는 거의 등몰 정도인 1/1 전후이다.
1-알켄과 무수 말레산의 공중합물의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없으며, 원재료를 반응시키는 등의 일반적인 공중합 방법을 사용할 수 있다. 반응에는, 1-알켄과 무수 말레산을 용해 가능한 유기 용제 등을 사용해도 된다. 유기 용제로는 특별히 제한은 없지만 톨루엔이 바람직하고, 방향족계 용제, 에테르계 용제, 할로겐계 용제 등도 사용할 수 있다. 반응 온도는, 사용하는 유기 용제의 종류에 따라서 상이하기도 하지만, 반응성, 생산성의 관점에서 50 ∼ 200 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 100 ∼ 150 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 공중합물을 얻을 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서 1 ∼ 30 시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 시간, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 10 시간이다. 반응 종료 후, 필요에 따라 가열 감압 하 등에서 미반응 성분, 용제 등을 제거할 수 있다. 그 조건은, 온도를 100 ∼ 220 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃, 압력을 13.3 × 103 Pa 이하, 보다 바람직하게는 8 × 103 Pa 이하, 시간을 0.5 ∼ 10 시간으로 하는 것이 바람직하다. 또 반응에는, 필요에 따라 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 이나 과산화벤조일 (BPO) 등의 라디칼 중합계 개시제를 첨가해도 된다.
공정 (a) 에서 얻어진 공중합물은, 공정 (b) 에 있어서, 트리플루오로메탄술폰산의 존재 하에서, 탄소수 5 ∼ 25 의 알코올을 사용하여 에스테르화 된다.
상기 공정 (b) 에서 사용되는 탄소수 5 ∼ 25 의 알코올로는, 예를 들어 펜틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 데실알코올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 에이코실알코올, 베헤닐알코올, 2-메틸-데칸-1-올, 2-에틸-데칸-1-올, 2-헥실-옥탄-1-올 등의 직사슬형 또는 분기형의 지방족 포화 알코올, 헥센올, 2-헥센-1-올, 1-헥센-3-올, 펜테놀, 2-메틸-1-펜테놀 등의 직사슬형 또는 분기형의 지방족 불포화 알코올 등을 들 수 있으며, 이것들을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서도, 얻어지는 에스테르화물을 반도체 소자의 밀봉재로서 사용한 경우의 이형성의 관점에서 탄소수 10 ∼ 25 의 직사슬형 알코올이 바람직하고, 연속 성형성의 관점에서 탄소수 15 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 포화 알코올이 보다 바람직하다. 알코올의 탄소수가 상기 하한치 미만에서는 연속 성형성 (이형성) 이 떨어지고, 상기 상한치를 초과하면 반도체 소자의 구리제 리드 프레임에 대한 접착성이 저하되는 경향이 있다.
트리플루오로메탄술폰산의 양은, 그 성능을 발휘하기 위하여, 공중합물과 알코올의 전체 질량에 대하여 100 ppm 이상 1000 ppm 이하의 양으로 하는 것이 바람직하다. 상기 하한치를 밑돌면, 에스테르화 촉매로서 충분히 기능하지 않고, 상기 상한치를 초과하면, 얻어지는 에스테르화물이 산화되는 경우가 있다. 에스테르화물의 산화물은, 반도체 소자의 밀봉재로서 사용된 경우, 연속 성형성이 저하되는 경향이 있다.
공정 (a) 에서 얻어지는 공중합물과 탄소수 5 ∼ 25 의 알코올의 몰비는 특별히 제한은 없고, 임의로 설정 가능하지만, 이 반응 몰비를 조정함으로써 에스테르화물의 친수성 정도를 컨트롤하는 것이 가능하기 때문에, 적용하는 반도체 밀봉재에 맞추어 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 반응에는, 1-알켄과 무수 말레산을 용해 가능한 유기 용제 등을 사용해도 된다. 유기 용제로는 특별히 제한은 없지만 톨루엔이 바람직하고, 방향족계 용제, 에테르계 용제, 할로겐계 용제 등도 사용할 수 있다. 반응 온도는, 사용하는 유기 용제의 종류에 따라서 상이하기도 하지만, 반응성, 생산성의 관점에서 50 ∼ 200 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 120 ∼ 170 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 공중합물을 얻을 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서 1 ∼ 30 시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 시간, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 28 시간이다. 반응 종료 후, 필요에 따라 가열 감압 하 등에서 미반응 성분, 용제 등을 제거할 수 있다. 그 조건은, 온도를 100 ∼ 220 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃, 압력을 13.3 × 103 Pa 이하, 보다 바람직하게는 8 × 103 Pa 이하, 시간을 0.5 ∼ 10 시간으로 하는 것이 바람직하다.
1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을 상기 탄소수 5 ∼ 25 의 알코올을 사용하여 에스테르화하여 얻어지는 에스테르화물은, 식 (c) ∼ (f) 에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위를 함유한다.
Figure pct00005
식 (c) ∼ (f) 중, R 은 탄소수 3 ∼ 78 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R2 는 탄소수 5 ∼ 25 의 탄화수소기를 나타내고, m 은 상기 1-알켄 (X) 과 상기 무수 말레산 (Y) 의 공중합 몰비 X/Y 를 나타내고, 1/2 ∼ 10/1 이며, n 은 1 이상의 정수이다.
본 발명의 에스테르화물은, (1) 주사슬 골격 중에 식 (c) ∼ (f) 중 어느 1 종 단독을 포함하는 것, (2) 주사슬 골격 중에 식 (c) ∼ (f) 중 어느 2 종 이상을 랜덤하게 포함하거나 규칙적으로 포함하거나, 혹은 블록상으로 포함하는 것 등을 들 수 있으며, 이것들은 단독이어도 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
공중합물과 알코올의 에스테르화 반응의 반응 수율은 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상이다.
공정 (b) 에서 얻어지는 에스테르화물을 함유하는 반응 혼합물은, 공정 (a) 에 있어서 미반응으로 존재하는 1-알켄을 함유하고 있어도 된다. 반응 혼합물 중의 1-알켄의 함유 비율은, GPC 에 의해 측정했을 경우 8 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 함유 비율이 상기 하한치 이상이면 이형성을 향상시키는 효과가 얻어진다. 함유 비율이 상기 상한치 이하이면 접착성의 저하 등을 일으킬 우려가 적다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 에스테르화물의 수평균 분자량은 2000 ∼ 10000 인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 에스테르화물을 반도체의 밀봉재로서 사용한 경우, 반도체 소자의 구리제 리드 프레임에 대한 접착성과 이형성의 양립을 실현할 수 있다.
1-알켄과 무수 말레산의 공중합물을, 트리플루오로메탄술폰산의 존재 하에서 알코올로 에스테르화한 화합물의 배합량은 특별히 제한은 없지만, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상 5 질량부 이하가 보다 바람직하다. 배합량이 상기 하한치 미만에서는 이형성이 저하되는 경향이 있고, 상기 상한치를 초과하면 산화가 진행된 구리제 리드 프레임에 대한 접착성이 불충분해지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 공정 (b) 후, 필요에 따라 공정 (b) 에서 얻어진 반응 혼합물 중의 유리 트리플루오로메탄술폰산을 감압 처리에 의해 제거해도 된다. 상기 방법에 의해, 트리플루오로메탄술폰산의 함유량을 저감시킬 수 있기 때문에, 공정 (b) 에서 얻어지는 에스테르화물을 함유하는 반응 생성물은, 반도체 밀봉재로서 사용한 경우, 반도체 소자의 구리제 리드 프레임에 대한 접착성과 이형성이 양호하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 전혀 이것들에 한정되지 않는다.
(합성예 1)
탄소수 28 ∼ 60 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물 (다이야 카르나 R30, 미츠비시 화학 주식회사 제조) 100.0 g 및 스테아릴알코올 47.0 g 을 300 ㎖ 의 4 구 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 70 ℃ 에서 용해시킨 후에, 10 wt％ 트리플루오로메탄술폰산 수용액 0.5 g 을 첨가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 150 ℃ 에서 5 시간 교반하였다.
그 후, 액온을 120 ℃ 까지 냉각시켜, 30 Torr 의 감압 하에서 2 시간 감압 증류함으로써, 유리 트리플루오로메탄술폰산과 물을 제거하여, 에스테르화물 A 를 144 g 얻었다. GPC 측정 결과로부터, 에스테르화물 A 중의 1-알켄 함유량은 15 질량％ 였다. 또 에스테르화물 A 의 유황 함유량은 74 ppm 이었다.
(합성예 2)
탄소수 28 ∼ 60 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물 (다이야 카르나 R30, 미츠비시 화학 주식회사 제조) 100.0 g 및 스테아릴알코올 47.0 g 을 300 ㎖ 의 4 구 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 70 ℃ 에서 용해시킨 후에, p-톨루엔술폰산 일 수화물 1.5 g 을 첨가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 150 ℃ 에서 4 시간 교반하였다.
그 후, 액온을 80 ℃ 까지 냉각시켜, 아세톤 131.7 g 을 환류 하에서 60 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후에는 교반을 멈추고, 액온 70 ℃ 에서 60 분간 정치 (靜置) 시키자, 반응 모액이 2 층으로 분리되었다. 미반응 스테아릴알코올 및 술폰산 성분을 함유하는 상층의 아세톤층은 제거하였다. 남은 하층을 30 Torr 의 감압 하에서, 90 ℃ 에서 6 시간 감압 증류 제거를 실시함으로써 잔존하는 아세톤을 제거하고, 에스테르화물 B 를 144 g 얻었다. GPC 측정 결과로부터, 에스테르화물 B 중의 1-알켄 함유량은 10 질량％ 였다. 또 에스테르화물 B 의 황 함유량은 800 ppm 였다.
(합성예 3)
탄소수 28 ∼ 60 의 1-알켄과 무수 말레산의 공중합물 (다이야 카르나 R30, 미츠비시 화학 주식회사 제조) 100.0 g 및 스테아릴알코올 47.0 g 을 콘덴서를 장착한 300 ㎖ 의 4 구 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 70 ℃ 에서 용해시킨 후에, p-톨루엔술폰산 일 수화물 1.5 g 을 첨가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 150 ℃ 에서 4 시간 교반하였다.
그 후, 액온을 80 ℃ 까지 냉각시켜, 아세톤 131.7 g 을 환류 하에서 60 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후에는 교반을 멈추고, 액온 70 ℃ 에서 60 분간 정치시키자, 반응 모액이 2 층으로 분리되었다. 미반응 스테아릴알코올 및 술폰산 성분을 함유하는 상층의 아세톤 층은 제거하였다. 이 세정 조작을 3 회 실시한 후, 남은 하층을 30 Torr 의 감압 하에서, 90 ℃ 에서 6 시간 감압 증류 제거를 실시함으로써 잔존하는 아세톤을 제거하고, 에스테르화물 C 를 135 g 얻었다. GPC 측정 결과로부터, 에스테르화물 C 중의 1-알켄 함유량은 7 질량％ 였다. 또 에스테르화물 C 의 황 함유량은 400 ppm 이었다.
(실시예 1)
상기 합성예 1 에서 얻어진 에스테르화물 A 및 이하의 표에 나타내는 성분을 표에 나타내는 질량부로 배합하고, 혼련 온도 100 ℃, 혼련 시간 30 분의 조건에서 2 축 혼련하고 냉각 후 분쇄하여, 수지 조성물을 제작하였다. 얻어진 수지 조성물을 반도체 밀봉재로서의 성능 (연속 성형성) 에 대해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1 ∼ 2)
상기 합성예 2 및 3 에서 얻어진 에스테르화물 B 및 C, 및 이하의 표에 나타내는 성분을 표에 나타내는 질량부에서 배합하고, 혼련 온도 100 ℃, 혼련 시간 30 분의 조건에서 2 축 혼련하고 냉각 후 분쇄하여, 수지 조성물을 제작하였다. 얻어진 수지 조성물을, 반도체 밀봉재로서의 성능 (연속 성형성) 에 대해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분에 대해, 이하에 나타낸다.
에폭시 수지 1 : 에폭시 당량 185 g/eq, 융점 108 ℃ 의 비페닐형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 주식회사 제조 상품명 에피코트 YX-4000K)
에폭시 수지 2 : 에폭시 당량 237 g/eq, 연화점 52 ℃ 의 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 화약 제조 상품명 NC2000)
페놀 수지계 경화제 1 : 수산기 당량 199 g/eq, 연화점 64 ℃ 의 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 페놀 수지 (메이와 화성 주식회사 제조 상품명 MEH-7851SS)
무기 충전재 1 : 평균 입경 10.8 ㎛, 비표면적 5.1 ㎡/g 의 구상 용융 실리카
경화 촉진제 1 : 트리페닐포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물
커플링제 1 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소 제조 상품명 S510 ＝ GPS-M)
착색제 1 : 카본 블랙 (미츠비시 화학 주식회사 제조 상품명 카본 ＃5)
연속 성형성 (에어 벤트 블록 및 몰드 오염) 의 측정 방법은 이하와 같다.
저압 트랜스퍼 자동 성형기 (다이이치 정공(주) 제조, GP-ELF) 를 사용하여, 금형 온도 175 ℃, 주입 압력 9.8 ㎫, 경화 시간 70 초의 조건에서, 에폭시 수지 조성물에 의해 칩 등을 밀봉하여 80 핀 쿼드 플랫 패키지 (80pQFP ; 구리제 리드 프레임, 패키지 외부 치수 : 14 ㎜ × 20 ㎜ × 2 ㎜ 두께, 패드 사이즈 : 6.5 ㎜ × 6.5 ㎜, 칩 사이즈 6.0 ㎜ × 6.0 ㎜ × 0.35 ㎜ 두께) 를 얻는 성형을, 연속으로 400 쇼트까지 실시하였다.
에어 벤트 블록의 평가에 대해서는, 50 쇼트마다 금형을 육안으로 관찰함으로써, 에어 벤트 블록 (에어 벤트 (폭 0.5 ㎜, 두께 50 ㎛) 부에 수지 경화물이 고착되어 에어 벤트를 폐색한 상태) 의 유무를 확인하고, 다음의 4 단계로 평가하였다. 바람직한 순서는 A, B, C … 의 순이지만, C 랭크 이상이면 실용 가능 범위이다. 평가 결과를 하기에 나타낸다.
A : 400 쇼트까지 문제 없음
B : 300 쇼트까지 에어 벤트 블록 발생
C : 200 쇼트까지 에어 벤트 블록 발생
D : 100 쇼트까지 에어 벤트 블록 발생
몰드 오염에 대해서는, 400 쇼트 성형 후의 금형을 관찰하여, 게이트구로부터의 오염 확산 상태의 정도로부터, 다음의 5 단계로 평가하였다. 바람직한 순서는 A, B, C … 의 순이지만, C 랭크 이상이면 실용 가능 범위이다.
A : 오염 없음
B : 오염의 확산이 캐비티 표면의 20 면적％ 이하
C : 오염의 확산이 캐비티 표면의 20 면적％ 초과 ∼ 40 면적％ 이하
D : 오염의 확산이 캐비티 표면의 40 면적％ 초과 ∼ 60 면적％ 이하
E : 오염의 확산이 캐비티 표면의 60 면적％ 초과
Figure pct00006

Claims (7)

  1. 탄소수 5 ∼ 80 의 1-알켄과 무수 말레산을 공중합하여 공중합물을 얻는 공정과,
    상기 공중합물과, 탄소수 5 ∼ 25 의 알코올을 트리플루오로메탄술폰산의 존재 하에서 에스테르화 반응시켜, 식 (c) ∼ (f) 에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위를 함유하는 에스테르화물을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정을 포함하는, 에스테르화물의 제조 방법.
    Figure pct00007

    (식 (c) ∼ (f) 중, R 은 탄소수 3 ∼ 78 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R2 는 탄소수 5 ∼ 25 의 탄화수소기를 나타내고, m 은 상기 1-알켄 (X) 과 상기 무수 말레산 (Y) 의 공중합 몰비 X/Y 를 나타내고, 1/2 ∼ 10/1 이며, n 은 1 이상의 정수이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    에스테르화물을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 상기 공정 후에, 유리 트리플루오로메탄술폰산을 감압 처리에 의해 제거하는 공정을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이, 상기 탄소수 5 ∼ 80 의 1-알켄을 함유하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    GPC 에 의해 측정되는, 상기 반응 혼합물 중의 상기 탄소수 5 ∼ 80 의 1-알켄의 함유 비율이 8 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 1-알켄이 탄소수 28 ∼ 60 의 1-알켄인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 알코올이 스테아릴알코올인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리플루오로메탄술폰산이, 상기 공중합물과 상기 탄소수 5 ∼ 25 의 알코올의 전체 질량에 대하여 100 ppm 이상 1000 ppm 이하의 양인 방법.
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