KR101630590B1 - 대전방지제, 절연체 고분자 재료를 포함하는 성형품, 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 보다 확실히 재현성 좋게 또 지속성을 가지며 절연체 고분자 재료의 대전을 방지할 수 있는 도너·억셉터계 대전방지제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 대전방지제는, 하기 일반식 (1) 상단의 반극성(semi-polar) 유기 붕소 화합물(도너 성분)과 하단의 알칼리성 질소 화합물(억셉터 성분)을 혼합 용융하여 반응시켜서 얻을 수 있는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 도너·억셉터계 분자 화합물로 이루어지는 절연체 고분자 재료용 대전방지제이다.
Figure 112015091151344-pct00031

상기 식 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, CH3(CH2)16-CO-OCH2, 또는 HOCH2로, 또 적어도 한쪽이 CH3(CH2)16-CO-OCH2이며, R3, R4는, 각각 독립적으로, CH3, C2H5, HOCH2, HOC2H4, 또는 HOCH2CH(CH3)이며, R5는 C2H4, 또는 C3H6이다.

Description

대전방지제, 절연체 고분자 재료를 포함하는 성형품, 및 그의 제조방법{ANTISTATIC AGENT, MOLDED ARTICLE COMPRISING INSULATOR POLYMER MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 플라스틱이나 합성 섬유 등의 절연체 고분자 재료용 대전방지제, 및 상기 대전방지제를 이용한 절연체 고분자 재료를 포함하는 성형품, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 성형품이나 합성 섬유 제품과 같은 절연체 고분자 제품용의 대전방지제로서는 제품의 표면을 처리하는 표면 도포형 대전방지제가 있다. 표면 도포형 대전방지제는 여러 가지의 계면활성제를, 휘발성 용제에 그대로 용해시키든지 또는 접착 용이성의 고분자 화합물 담체와 공존시킨 상태로 휘발성 용제 중에 용해 혹은 분산시킨 것이다. 이 표면 도포형 대전방지제를 대상 제품의 표면에 도포함으로써 대상 제품의 최외부의 극성을 강화시켜, 정전기의 발생을 줄이는 것이 행해져 왔다.
그러나, 계면활성제계 대전방지제를 단독으로 절연체 고분자 제품의 표면에 도포한 경우, 처리 직후의 대전 방지 성능은 양호하지만, 표면 흡착력이 약하기 때문에 단시간에 극성의 혼란이 생겨 성능이 열화한다. 또, 계면활성제계 대전방지제를 접착 용이성의 고분자 화합물 담체와 공존시킨 상태로 도포한 경우, 혼합 조성을 위해 최외부의 극성을 효율 좋게 높이는 것이 어렵다. 또, 대전방지제를 상당량 혼합시키지 않으면 목적하는 대전 방지 성능을 얻을 수 없는데다가, 대전방지제의 혼합 비율이 증가하면 접착성이 약해지기 때문에, 표면에서의 전기 특성이 불안정하게 되어 버린다.
또, 계면활성제를 플라스틱 성형품이나 합성 섬유 제품의 원료 중에 미리 혼합함으로써, 장기간에 걸쳐 대전 방지 성능을 지속시키는 것을 목표로 한 내부 반죽형(kneaded type) 대전방지제의 연구도 옛 부터 행해져 왔다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 그러나, 실제로는 대상이 되는 고분자 제품을 구성하는 매트릭스가 단일인 고체가 아니라, 결정역과 비결정역을 가진다. 이 때문에, 내부로부터 표면으로 이행하여 대전 방지 성능을 담당해야 할 계면활성제가 표면에 고정되지 않고, 상기 표면 도포형 대전방지제보다 대전 방지 성능의 발현성이 약한데다가, 대전 방지 효과의 지속력도 기대대로는 안 된다.
또, 이온성 또는 비이온성의 극성기를 주쇄 또는 측쇄에 삽입한 고분자 화합물 중, 상용성을 나타낼 것 같은 것을 선정하고, 절연체 고분자 제품의 원료에 용융 혼합시킨 후, 성형을 행하는 폴리머 블렌드계 대전방지제가 있다. 이 폴리머 블렌드계 대전방지제를 원료 고분자의 주쇄에 크로스 링크시키고, 계면활성제계 대전방지제에서는 완수할 수 없었던 대전 방지 성능의 안정성과 지속성을 얻으려고 하는 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 이 경우에는, 절연체 고분자 제품의 최외부 극성기의 분포량이 크게 영향을 주기 때문에, 소량의 투입량으로는 대전 방지 효과를 얻지 못하고, 상기 내부 반죽형 대전방지제의 5~20배량이 필요하다. 그 때문에, 고분자 제품의 제조 비용이 높아질 뿐만 아니라, 원료 고분자 재료의 물성의 변화도 고려하여 사용할 필요가 있다.
한편, 특히 전기 및 전자 산업계를 중심으로 하여, 금속류나 전기 전도성 카본 등의 도체 물질을 이용하지 않고 IC 기기의 오작동이나 파괴를 확실히 방지할 수 있어, 경제적으로 간편하고 재현성이 우수한 정전기 대책 방법이 강하게 요구되고 있다. 상기 계면활성제계 대전방지제나 폴리머 블렌드계 대전방지제는, 대전 방지 효과를 발휘할 때, IC 기기의 본체에 이온성 불순물이 접근할 염려가 있기 때문에, 상기 요구에 응할 수 없다.
그래서, 본 발명자는, 상기 종래의 대전방지제와는 달리, 절연체 고분자 제품을 구성하는 매트릭스의 내부에 계면활성제계 대전방지제와 동일한 정도의 양을 존재시키는 것만으로 홀 수송 작용이 생겨, 폴리머 블렌드계 대전방지제와 같이 대상 고분자 재료의 물성을 변화시키지 않고, 게다가 큰 비용상승을 수반하지 않으며 재현성 좋게 대전 방지 효과가 얻어지는 도너·억셉터 하이브리드계 내부 반죽형 대전방지제를 발명하여 출원했다(특허문헌 1).
그러나, 이 대전방지제는 종래의 대전방지제보다는 우수하지만, 상기 IC 기기에 관한 요구에 대해서는 아직 충분하지 않다. 즉, 후술하는 바와 같이, 대전방지제의 구조와 거기에 기초하여 분산 상태가 다르기 때문에, 본 발명과 같이 현저한 대전 방지 효과는 얻을 수 없다.
한편, 특허문헌 2에는, 대전 방지성 폴리올레핀 수지 조성물에 따른 발명이 개시되어 있지만, 상기 대전방지제는 그 설명에서 보아 이온 결합형 유기 붕소 화합물과 아민과의 중화물이며, 도너·억셉터계 분자 화합물은 아니고, 당연히, 본 발명과 같은 현저한 효과를 가져오는 도너·억셉터계 분자 화합물에 관한 기재도 없다.
일본공개특허공보 2011-079918호 공보 일본공개특허공보 소 61-238839호 공보
하마나카 히로요시저, "합성 수지용 대전방지제" 일본 화장품 기술자 연합회 회지, 제7권, 제1호, p28(1971)
상기 특허문헌 1에 따른 도너·억셉터 하이브리드계 내부 반죽형 대전방지제는, 종래의 대전방지제보다는 우수하지만, 극소량의 정전기에 의해 오작동이나 파괴를 일으키는 IC 기기를 확실히 지킬 수 없다. 특히 절연체 고분자 재료로 이루어진 성형품은 정전기가 발생하기 쉬워 위험하다. 따라서, 본 발명은, 보다 확실히 재현성 좋게 또 지속성을 가지며 절연체 고분자 재료의 대전을 방지할 수 있는 도너·억셉터계 분자 화합물로 이루어지는 대전방지제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 상기 대전방지제를 이용한 절연체 고분자 재료로 이루어진 성형품, 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는, 다음의 1)~3)의 발명에 의해서 해결된다.
1) 하기 일반식 (1) 상단의 반극성(semi-polar) 유기 붕소 화합물(도너 성분)과 하단의 알칼리성 질소 화합물(억셉터 성분)을 혼합 용융하여 반응시켜 얻어지는 하기 일반식 (1)로 표시되는 도너·억셉터계 분자 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연체 고분자 재료용 대전방지제.
[화 1]
Figure 112015091151344-pct00001
상기 식 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, CH3(CH2)16-CO-OCH2, 또는 HOCH2이되, 이들 중의 적어도 하나는 CH3(CH2)16-CO-OCH2이고, R3, R4는, 각각 독립적으로, CH3, C2H5, HOCH2, HOC2H4, 또는 HOCH2CH(CH3)이며, R5는 C2H4, 또는 C3H6이다.
2) 유리전이점 이상으로 가열한 절연체 고분자 재료 중에, 1)에 기재된 대전방지제를 용융 분산시킨 후, 강철제의 표면을 가지는 성형기(成型機)에서 성형함으로써, 절연체 고분자 재료를 성형기의 강철제의 표면과 접촉시켜, 성형품의 표면에 상기 대전방지제가 배열된 대전 방지막을 형성하는 것을 특징으로 하는 절연체 고분자 재료를 포함하는 성형품의 제조방법.
3)　2)에 기재된 제조방법에 의해 제조된, 표면에 상기 일반식 (1)로 표시되는 도너·억셉터계 분자 화합물로 이루어지는 대전방지제가 배열된 대전 방지막을 가지는 것을 특징으로 하는 절연체 고분자 재료를 포함하는 성형품.
본 발명에 의하면, 보다 확실히 재현성 좋게 또 지속성을 가지며 절연체 고분자 재료의 대전을 방지할 수 있는 도너·억셉터계 대전방지제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 대전방지제를 이용한 절연체 고분자 재료로 이루어진 성형품, 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 상기 대전방지제는, 절연체 고분자 재료로 이루어진 성형품에 발생하는 정전기를, 성형품의 표면과 내부 쌍방에서 연속하여 효율 좋게 소멸시키는 기능을 가지므로, 성형에 이용하는 절연체 고분자 재료에 소량 혼합하는 것만으로 좋고, 매우 간편하고 경제적이다.
도 1은, 실시예 1에서 얻은 도너 성분의 반극성 유기 붕소 화합물의 IR 흡수스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 2는, 실시예 1에서 얻은 도너·억셉터계 분자 화합물의 IR 흡수스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 3은, 비교예 19의 도너·억셉터 하이브리드계 내부 반죽형 대전방지제의 IR 흡수스펙트럼을 나타내는 도이다.
이하, 상기 본 발명에 대하여 자세하게 설명한다.
본 발명자는, 예의 연구한 결과, 상기 일반식 (1) 상단의 반극성 유기 붕소 화합물 부분을 도너 성분으로 하고, 상기 일반식 (1) 하단의 3급 아민 부분을 억셉터 성분으로 하여, 양자를 몰비 약 1：1로 반응시킨 도너·억셉터계 분자 화합물이, 절연체 고분자 재료에 대한 매우 우수한 대전 방지 성능을 가지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
한편, 상기 도너 성분의 「δ＋」는 분자 내의 공유결합 중에 극성이 존재하고 있는 것을 나타내고, (＋)는 산소 원자의 전자 공여성이 강해지고 있는 것을 나타내며, (-)는 붕소 원자의 전자 흡인성이 강해지고 있는 것을 나타내고, 「→」은 전자가 끌어 당겨지는 경로를 나타내며, 「---」는 원자간 결합력이 약해진 상태를 나타낸다.
상기 도너 성분은, 탄소수 17의 직쇄형 포화 탄화수소기를 1~2개 가지고, 결정 상태에서의 반극성 결합 원자단의 점유 면적이 최소가 되도록 글리세린 잔기로 한정할 필요가 있다.
또, 상기 억셉터 성분은, N-치환기의 1개가, 아미드 결합을 통하여 탄소수 17의 직쇄형 포화 탄화수소기가 말단에 결합한 기로, 나머지 2개의 N-치환기가 탄소수 1~3의 탄화수소기 또는 하이드록시 탄화수소기인 3급 아민으로 할 필요가 있다.
도너 성분이나 억셉터 성분이 상기 구조 요건을 만족하지 않는 경우에는, 구조가 유사하고 있어도 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.
또, 상기 일반식 (1)의 도너·억셉터계 분자 화합물은, 절연체 고분자 재료와 혼합하기 전에, 미리 도너 성분과 억셉터 성분을 몰비 약 1：1로 혼합 용융하여 반응시킴으로써 제작해 둘 필요가 있다. 미리 반응시키지 않고, 절연체 고분자 재료에 도너 성분과 억셉터 성분을 따로 혼합한 것 만으로는, 혼합계 내에서 양 성분이 반응할 기회는 매우 적기 때문에, 상기 분자 화합물이 거의 형성되지 않아, 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 또, 양 성분의 혼합비는 1：1에 가까울수록 바람직하다. 양 성분의 혼합비가 1：1에 가까울수록, 분자 화합물이 충분히 형성하기 때문에, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 혼합비는 1：0.8~0.8：1의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 대전방지제는, 유리전이점 이상으로 가열한 절연체 고분자 재료 중에 용융 분산시켜서 이용된다. 절연체 고분자 재료를 성형하는 성형기로는, 성형의 과정에서 상기 고분자 재료와 접하는 강철제의 표면을 가지는 성형기를 이용하는 것이 바람직하다. 성형에 의해, 대전방지제가 성형품의 내부에서 한층 작은 결정입자로 되어 안정 분산하여, 홀 수송 작용 거점이 증가한다. 종래의 계면활성제를 이용한 대전방지제의 경우는, 성형해도 미셀인 채로서 단분산하지 않기 때문에, 이러한 효과는 얻을 수 없다. 또한 본 발명의 대전방지제의 경우, 열 용융한 절연체 고분자 재료가, 열 변화에 의하여 물질 변화를 거의 일으키지 않고, 게다가 치수 안정성이 우수한 강철제의 표면과 접촉한다. 이것에 의해, 절연체 고분자 재료와 강철 표면과의 계면에 존재하고 있던 대전방지제 분자끼리가, 반데르발스 힘과 분자간 수소결합력에 의해 강고한 고체 흡착막을 형성하고, 성형품의 표면에 대전방지제가 배열된 대전 방지막이 형성된다. 그 결과, 어려운 조건하에서도 정전기의 발생이나 체류가 발생하지 않는, IC 기기에도 적용 가능한 성형품이 얻어진다.
상기 특허문헌 1의 실시예 17에서는, 본 발명과 같은 성분으로 이루어지는 조성물의 도너·억셉터 하이브리드계 대전방지제를 이용하고 있다. 그렇지만, 상기 실시예 17에서는 메타크릴산 메틸 단량체에 도너 성분과 억셉터 성분을 따로 첨가하여, 용융 혼합한 후, 중합시키고 있다. 이 때문에, 도너 성분과 억셉터 성분은, 조성물 상태로 따로따로 수지 중에 함유되어 있는 것만으로, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 도너·억셉터계 분자 화합물은 거의 형성되지 않는다. 또한, 상기 실시예 17에서는 모노머 캐스팅 성형을 행하고 있기 때문에, 절연체 고분자 재료가 강철제의 표면과 접촉하지 않고, 성형품의 표면에 본 발명과 같은 대전 방지막은 형성되지 않는다. 또, 다른 실시예에 대해서도 상기 실시예 17과 마찬가지로, 도너·억셉터계 분자 화합물은 거의 형성되지 않는데다가, 본 발명과는 다른 도너 성분과 억셉터 성분과의 조합이기 때문에, 본 발명과 같이 현저한 대전 방지 효과는 얻을 수 없다.
또한, 본 발명의 대전방지제는 그 화학 구조에 의해 하기의 특징을 가지고 있다.
ㆍ도너 성분으로서 글리세린의 트리에스르화물을 구조의 골격으로서 이용하고 있으므로, 분자 점유 면적이 작은 상태로 결정화할 수 있다.
ㆍ동일 쇄 길이의 최적인 직쇄형 포화 탄화수소기를 가지는 도너 성분과 억셉터 성분을 조합하고 있으므로 결정성을 한층 강화할 수 있다.
ㆍ결정 구조의 내부에서 아미드 연결기에 의한 분자간 수소결합을 형성시킴으로써, 성형품의 표면에 강인하고 안정한 대전 방지막을 구축할 수 있다.
본 발명의 대전방지제는 상기 특징을 가짐으로써, 성형품 내부에서의 홀 수송 작용에 더하여, 성형품 표면에서도 전하 누설을 행하게 할 수 있다. 그 결과, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 종래 기술에 비해 현저하게 우수한 대전 방지 효과를 얻을 수 있다.
상기 도너 성분의 반극성 유기 붕소 화합물 부분은 하기 방법에 의해 합성할 수 있다.
글리세린 2 몰에 대하여 붕산 1 몰을 반응시키고, 2：1형의 완전 에스테르화물(트리에스테르화물)을 만들든지, 또는 글리세린 2 몰에 대하여 저급 알코올의 붕산 트리에스테르 1 몰을 반응시키며, 2：1형의 완전 에스테르화물(트리에스테르화물)을 제조한다. 다음으로, 생성물 중에 잔존하는 1~2개의 알코올성 OH기에 대하여, 직쇄 스테아린산 또는 저급 알코올의 직쇄 스테아린산 에스테르를 이용하고, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 행함으로써 반극성 유기 붕소 화합물 부분을 얻는다.
이들 일련의 반응의 반응 온도는, 상압에서 50~250℃가 적절하고, 특히 촉매를 이용할 필요는 없다.
또, 다른 방법으로서, 미리 준비한 중간 원료의 글리세릴모노스테아레이트 2 몰에 대하여 붕산 또는 저급 알코올의 붕산트리에스테르 1 몰을 반응시키고, 2：1형의 붕산 완전 에스테르화물(트리에스테르화물)을 합성해도 좋다. 그 경우의 반응 온도는, 상압에서 100~200℃가 적절하고, 특히 촉매를 이용할 필요는 없다.
상기 억셉터 성분의 3급 아민 부분은 하기의 (1) 또는 (2) 방법에 의해 합성할 수 있다.
(1) 탄소수 1~3의 탄화수소기로 치환된 3급 아미노기와 일급 아미노기가, 탄소수 2~3의 알킬렌기로 연결된 디아민 1 몰에, 직쇄 스테아린산 혹은 저급 알코올의 직쇄 스테아린산에스테르 1 몰을 반응시켜 아미드화시킨다.
(2) 일급 아미노기와 직쇄 스테아릴 아미드기가, 탄소수 2~3의 알킬렌기로 연결된 디아민 1 몰을, 포름알데히드, 에틸렌옥시드 혹은 프로필렌옥시드를 2 몰 반응시킨다.
아미드화 반응의 온도는 상압에서 100~230℃가 적절하고, 촉매를 이용할 필요는 없다.
또, 3급 아미노기로 하기 위한 3급화 반응의 온도는, 상압에서 100~150℃가 적절하고, 촉매를 사용할 필요는 없다.
계속하여, 고체 형상의 상기 반극성 유기 붕소 화합물과 고체 형상의 상기 3급 아민을, 가열하에서 교반 혼합하고, 상호 용해한 시점에서 가열, 교반을 정지하며, 다음으로, 냉각고화시킴으로써, 본 발명의 도너·억셉터계 분자 화합물로 이루어지는 대전방지제를 얻을 수 있다.
상기 본 발명에 따른 도너·억셉터계 분자 화합물은, 비이온성 물질끼리의 분자 화합물이며, 상기 특허문헌 2의 이온결합형 유기 붕소 화합물의 염과는 다르다. 이것은, 상기 분자 화합물을 THF 용액으로 하고, 폴리스티렌 겔을 통과시켜 행한 겔 투과 분석에 있어서, 분자량이 증대하고 있지 않아, 상기 반극성 유기 붕소 화합물과 3급 아민의 분자량 피크가 그대로 조합된 형으로 나와 있는 것에 의해 확인할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 예 중의 「부」 및 「%」는 특별히 언급하지 않는 한, 「질량부」 및 「질량%」이다.
＜실시예 1＞
가열기 내에 설치한 교반기, 온도계, 질소 가스 유입관 및 콘덴서를 부속시킨 검수관을 구비한 4구 플라스크에, 글리세린 2 몰과 붕산 1 몰을 넣고, 질소 가스 유입하, 상압에서 210℃까지 가열 교반하여 3 몰분의 탈수를 완료시켰다. 다음으로, 직쇄 스테아린산을 2 몰 투입하고, 계속하여, 질소 가스 유입하, 상압, 100~250℃에서 지방산 에스테르화 반응을 행하고, 다시 2 몰 분의 탈수를 완료시켜 반응을 종료했다.
그 다음에, IR 흡수스펙트럼 분석에서, 830~835㎝-1로 현저하게 볼 수 있는 반극성 결합을 형성한 OH기의 변각 진동〔하기(2) 참조〕 흡수 출현에 의해 도너 성분의 반극성 유기 붕소 화합물의 생성을 확인한 후, 냉각하여, 내용물의 온도를 70℃까지 내렸다.
한편, 상기 변각 진동 흡수의 출현과 반극성 유기 붕소 화합물 생성과의 관계는, 하마나카 히로요시저, 유화학(油化學), 제 29권, 제 12호, "반극성 유기 붕소 계면활성제의 연구", 제 893~895페이지(1980)에 기재되어 있는 바와 같다.
[화 2]
Figure 112015091151344-pct00002
상기 반극성 유기 붕소 화합물의, KBr 정제법(錠劑法)으로 측정한 IR 흡수스펙트럼을 도 1에 나타내지만, 835㎝-1 부근에 피크가 존재하는 것을 알 수 있다.
또, 전위차 적정 분석에 의해, 상기 반극성 유기 붕소 화합물의 구조변위산가를 측정한바, 77.6(이론치 77.4)이었다.
별도, 상기와 같은 4구 플라스크에, 디메틸아미노프로필아민 1 몰과 직쇄 스테아린산 1 몰을 넣고, 질소 가스 유입하, 상압, 100~230℃에서 아미드화 반응을 행하고, 1 몰 상당분의 탈수를 완료시켜, 억셉터 성분의 3급 아민을 얻었다.
중화 적정 분석에 의해 상기 3급 아민의 아민가를 측정한바, 152.8(이론치 152.2)이었다.
그 다음으로, 상기 반극성 유기 붕소 화합물 1 몰에 대하여, 상기 3급 아민 1 몰을 첨가하고, 상압, 70~80℃에서 양 성분을 균일하게 상호 용해시켜 반응시킨 후, 20℃로 냉각한 스테인레스제 평판 상에서 캐스팅(casting)하여, 하기 식(3)의 대전방지제를 얻었다.
[화 3]
Figure 112015091151344-pct00003
얻어진 대전방지제의, KBr 정제법으로 측정한 IR 흡수스펙트럼을 도 2에 나타내지만, 다음의 〔1〕~〔3〕의 사실로부터, 본 발명에 따른 도너·억셉터계 분자 화합물이 얻어진 것을 확인할 수 있다.
〔1〕반극성 유기 붕소 화합물의 835㎝-1 부근의 피크가 소실하고 있다.
한편, 후술하는 비교예 19(이것은 특허문헌 1의 도너·억셉터 하이브리드계 내부 반죽형 대전방지제에 상당한다.)와 같이, 반극성 유기 붕소 화합물과 알칼리성 질소 화합물이 단순하게 혼합된 조성물의 IR 흡수스펙트럼(도 3 참조)에는, 피크의 소실은 볼 수 없다.
〔2〕반극성 유기 붕소 화합물 부분과 3급 아민 부분이 함께 존재하고 있는 것을 나타내는, 에스테르 결합의 「C=O」의 신축 진동에 관한 1732㎝-1의 흡수와, 아미드 결합의 「C=O」의 신축 진동에 관한 1645㎝-1의 흡수대를 확인할 수 있다.
〔3〕도 1에서 3500㎝-1 부근에 보여진 반극성 유기 붕소 화합물 부분의 OH기의 신축 진동에 관한 흡수가, 도 2에서는 전체적으로 3300㎝-1 부근까지 장파장 시프트하고 있으므로, 반극성 유기 붕소 화합물 부분과 3급 아민 부분이 서로 분자간 힘을 작용시키고 있는 것을 확인할 수 있다.
한편, 이후의 실시예 및 비교예의 도너·억셉터계 분자 화합물에 대해서도, 마찬가지로 하여 IR 흡수스펙트럼 분석에 의해, 그 존재를 확인했다.
＜실시예 2＞
실시예 1과 같은 4구 플라스크에 글리세린 2 몰과 붕산 1 몰을 넣고 210℃까지 가열 교반하여, 3 몰분의 탈수를 완료시켰다. 다음으로, 직쇄 스테아린산 메틸을 1 몰 투입하고, 230~240℃에서 에스테르 교환 반응을 행하여 1 몰분의 메틸 알코올을 계외로 유출(溜出)시켜, 도너 성분의 반극성 유기 붕소 화합물을 얻었다. 상기 붕소 화합물 생성의 확인은, 실시예 1과 마찬가지로 IR 흡수스펙트럼 분석에 의해 행하였다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 상기 붕소 화합물의 구조변위산가는, 122.2(이론치 122.3)이였다.
별도, 상기와 같은 4구 플라스크를 이용하고, 디에틸 아미노 프로필아민 1 몰과 직쇄 스테아린산 1 몰의 아미드화 반응을 행하여, 1 몰 상당분의 탈수를 완료시켜 억셉터 성분의 3급 아민을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 상기 3급 아민의 아민가는, 141.5(이론치 141.4)이었다.
다음으로, 상기 반극성 유기 붕소 화합물 1 몰에 대하여, 상기 3급 아민 1 몰을 투입하여, 80~90℃에서 양 성분을 상호 용해시켜 반응시킨 후, 20℃로 냉각한 스테인레스제 평판 상에서 캐스팅하여, 하기 식(4)의 대전방지제를 얻었다.
[화 4]
Figure 112015091151344-pct00004
＜실시예 3＞
실시예 1과 같은 4구 플라스크에, 글리세릴모노스테아레이트 2 몰과 트리에틸 보레이트 1 몰을 넣고, 100~200℃에서 에스테르 교환 반응을 행하여, 3 몰분의 에틸 알코올을 계외로 유출시켜, 도너 성분의 반극성 유기 붕소 화합물을 얻었다. 상기 붕소 화합물의 생성 확인은, 실시예 1과 마찬가지로 IR 흡수스펙트럼 분석에 의해 행하였다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 상기 붕소 화합물의 구조변위산가는, 77.5(이론치 77.4)이었다.
별도, 에틸렌디아민의 스테아린산 모노 아미드 1 몰에 대하여 무촉매로 에틸렌옥시드 2 몰을 반응시켜 억셉터 성분의 3급 아민을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 상기 3급 아민의 아민가는, 135.2(이론치 135.3)이었다.
다음으로, 상기 반극성 유기 붕소 화합물 1 몰에 대해, 상기 3급 아민 1 몰을 투입하고, 80~90℃에서 양 성분을 상호 용해시켜 반응시킨 후, 20℃로 냉각한 스테인레스제 평판 상에서 캐스팅하여, 하기 식(5)의 본 발명의 대전방지제를 얻었다.
[화 5]
Figure 112015091151344-pct00005
＜실시예 4~8＞
일반식 (1)의 R1~R5가 하기 식(6)~식(10)에 나타내는 구조가 되도록, 반극성 유기 붕소 화합물 또는 3급 아민의 합성 원료를 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 각 대전방지제를 얻었다. 식(6)~식(10)이 차례대로 실시예 4~8의 대전방지제이다.
한편, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한, 각 대전방지제를 구성하는 반극성 유기 붕소 화합물의 구조변위산가 및 3급 아민의 아민가를, 각 식의 다음에 나타낸다.
[화 6]
Figure 112015091151344-pct00006
ㆍ반극성 유기 붕소 화합물의 구조변위산가：122.2(이론치 122.3)
ㆍ3급 아민의 아민가：136.2(이론치 136.0)
[화 7]
Figure 112015091151344-pct00007
ㆍ반극성 유기 붕소 화합물의 구조변위산가：77.5(이론치 77.4)
ㆍ3급 아민의 아민가：130.8(이론치 130.9)
[화 8]
Figure 112015091151344-pct00008
ㆍ반극성 유기 붕소 화합물의 구조변위산가：77.5(이론치 77.4)
ㆍ3급 아민의 아민가：145.3(이론치 145.1)
[화 9]
Figure 112015091151344-pct00009
ㆍ반극성 유기 붕소 화합물의 구조변위산가：122.2(이론치 122.3)
ㆍ3급 아민의 아민가：152.2(이론치 152.2)
[화10]
Figure 112015091151344-pct00010
ㆍ반극성 유기 붕소 화합물의 구조변위산가：77.5(이론치 77.4)
ㆍ3급 아민의 아민가：126.7(이론치 126.8)
일반식 (1)의 도너 성분 또는 억셉터 성분에 상당하는 부분이, 하기 식(11)~식(18)에 나타내는 구조가 되도록, 반극성 유기 붕소 화합물 및/또는 3급 아민의 합성 원료를 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1~8의 대전방지제를 얻었다.
한편, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한, 각 대전방지제를 구성하는 반극성 유기 붕소 화합물의 구조변위산가 및 3급 아민의 아민가를, 각 식의 다음에 나타낸다.
＜비교예 1＞
실시예의 반극성 유기 붕소 화합물보다 R1, R2의 직쇄형 포화 탄화수소기의 탄소쇄가 짧은 예이다.
[화 11]
Figure 112015091151344-pct00011
ㆍ반극성 유기 붕소 화합물의 구조변위산가：91.7(이론치 91.6)
ㆍ3급 아민의 아민가：152.2(이론치 152.2)
＜비교예 2＞
실시예의 반극성 유기 붕소 화합물보다 R1, R2의 직쇄형 포화 탄화수소기의 탄소쇄가 긴 예이다.
[화 12]
Figure 112015091151344-pct00012
ㆍ반극성 유기 붕소 화합물의 구조변위산가：67.1(이론치 67.0)
ㆍ3급 아민의 아민가：145.3(이론치 145.1)
＜비교예 3＞
반극성 유기 붕소 화합물의 다가 알코올잔기가 글리세린보다 커, 분자 점유 면적이 큰 예이다.
[화 13]
Figure 112015091151344-pct00013
ㆍ반극성 유기 붕소 화합물의 구조변위산가：62.2(이론치 62.3)
ㆍ3급 아민의 아민가：152.2(이론치 152.2)
＜비교예 4＞
3급 아민이 아미드 결합을 가지지 않는 예이다.
[화 14]
Figure 112015091151344-pct00014
ㆍ반극성 유기 붕소 화합물의 구조변위산가：77.5(이론치 77.4)
ㆍ3급 아민의 아민가：172.2(이론치 172.3)
＜비교예 5＞
아미드 결합과 연결하고 있는 말단의 직쇄형 포화 탄화수소기의 탄소쇄가 짧은 예이다.
[화 15]
Figure 112015091151344-pct00015
ㆍ반극성 유기 붕소 화합물의 구조변위산가：122.2(이론치 122.3)
ㆍ3급 아민의 아민가：135.5(이론치 135.3)
＜비교예 6＞
아미드 결합과 연결하고 있는 말단의 직쇄형 포화 탄화수소기의 탄소쇄가 긴 예이다.
[화 16]
Figure 112015091151344-pct00016
ㆍ반극성 유기 붕소 화합물의 구조변위산가：77.5(이론치 77.4)
ㆍ3급 아민의 아민가：119.4(이론치 119.2)
＜비교예 7＞
3급 아민이, 아미드 결합을 통하여 탄소수 17의 포화 탄화수소기를 말단에 연결한 탄화수소기를 2개 가지는 예이다.
[화 17]
Figure 112015091151344-pct00017
ㆍ반극성 유기 붕소 화합물의 구조변위산가：122.2(이론치 122.3)
ㆍ3급 아민의 아민가：82.8(이론치 82.7)
＜비교예 8＞
억셉터 성분이 2급 아민의 예이다.
[화 18]
Figure 112015091151344-pct00018
ㆍ반극성 유기 붕소 화합물의 구조변위산가：77.5(이론치 77.4)
ㆍ2급 아민의 아민가：151.5(이론치 151.4)
＜실시예 11~18, 비교예 11~19＞
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~8의 각 대전방지제를 사용하고, 이하와 같이 하여 실시예 11~18 및 비교예 11~18의 각 투명 폴리에틸렌 필름을 제조했다.
즉, 저밀도 폴리에틸렌(아사히카세이 케미컬즈(Asahi Kasei Chemicals) 사제：썬텍(Suntec) LD-F 22254)에, 각 대전방지제를 10% 함유시킨 마스터배치(masterbatch)를 제작하고, 각 마스터배치 2부와 상기 저밀도 폴리에틸렌 98부를 균일하게 혼합한 후, 165℃에서 인플레이션 성형하여, 각 대전방지제를 0.2% 함유하는 두께 20㎛의 투명 폴리에틸렌 필름을 제조했다.
이 0.2%라고 하는 함유량은, 폴리에틸렌용의 내부 반죽형 대전방지제의 일반적인 첨가량보다 낮은 양이다.
한편, 비교예 19는, 특허문헌 1의 실시예 17에서 이용한, 도너·억셉터 하이브리드계 내부 반죽형 대전방지제(본 발명과 같은 도너 성분과 억셉터 성분이 각각 유리(遊離)한 상태로 함유된 조성물인 것)를 실시예 11과 같은 저밀도 폴리에틸렌에 용융 혼합한 예이다.
실시예 11~18, 및 비교예 11~19의 각 투명 폴리에틸렌 필름을, 15℃, 40%RH의 조건으로 6개월 보관한 후, 같은 온도 습도 조건으로, 각 투명 폴리에틸렌 필름의 표면 고유 저항값을 측정했다. 또, 5000V의 전압을 인가하여 강제 대전시키고, 인가를 해제하고 나서 2초 후의 대전 감쇠율을 측정했다. 측정은, 미츠비시 카가쿠 어널리테크(Mitsubishi Chemical Analytech)사제의 Hiresta-UP-MCP-HT450형 표면 저항측정기와 시시도 세이덴키(Shishido Electrostatic)사제의 Static Honestmeter을 이용하여 행하였다.
결과를 표 1에 나타내지만, 실시예에서는 비교예에 비해 표면 고유 저항값이 현저하게 낮고, 또, 전혀 대전하지 않는 것을 알 수 있다. 한편, 대전방지제를 포함하지 않는 저밀도 폴리에틸렌 필름의 표면 고유 저항값은, 1015Ω／□ 이상이다.
[표 1]
Figure 112015091151344-pct00019
＜실시예 21~28, 비교예 21~28＞
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~8의 각 대전방지제를 사용하여, 이하와 같이 하여 실시예 21~28 및 비교예 21~28의 각 투명 폴리에틸렌 보틀을 제조했다.
즉 직쇄 형상 저밀도 폴리에틸렌(일본 폴리에틸렌 사제：노바텍(Novatec) LL-UE320)에 각 대전방지제를 10% 함유시킨 마스터배치를 제작하고, 각 마스터배치 10부와 상기 직쇄 형상 저밀도 폴리에틸렌 90부를 균일하게 혼합했다. 다음으로, 165℃로 블로우 성형하고, 각 대전방지제를 1.0% 함유하는, 두께 500㎛, 높이 18㎝, 바닥부 직경 7㎝, 선단부 직경 2㎝의 투명 폴리에틸렌 보틀을 제조했다.
＜비교예 29＞
대전방지제를, 하기 식(19)로 표시되는 계면활성제계 대전방지제의 글리세릴모노스테아레이트로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 불투명 폴리에틸렌 보틀을 제조했다.
[화 19]
Figure 112015091151344-pct00020
실시예 21~28, 및 비교예 21~29의 각 투명 폴리에틸렌 보틀을, 45℃, 50% RH의 조건으로 1년간 방치한 후, 꺼내, 23℃, 50%RH의 조건으로 각 보틀 측면부의 표면 고유 저항값을 실시예 11과 같은 장치를 이용하여 측정했다. 또, 가중 300g을 가하여 20회 면포(cotton cloth)로 마찰한 후의 종이조각(紙片, paper fragments)의 부착 상황을 육안으로 관찰했다. 또, 각 보틀 표면의 끈적거림의 유무를 손가락으로 접촉하여 조사했다.
결과를 표 2에 나타내지만, 실시예에서는 비교예에 비해 표면 고유 저항값이 현저하게 낮고, 또, 마찰 후의 종이조각의 부착도 없다. 또, 실시예에서는 폴리에틸렌에 대한 대전방지제의 함유율을 높여도, 결점이 되는 보틀 표면의 끈적거림이 전혀 없고, 고온하에 장기간 방치해도 확실히 대전 방지 성능을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 대전방지제를 포함하지 않는 폴리에틸렌 보틀의 표면 고유 저항값은, 1015Ω／□ 이상이다.
[표 2]
Figure 112015091151344-pct00021
＜실시예 31~38, 비교예 31~38＞
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~8의 각 대전방지제를 사용하고, 이하와 같이 하여 실시예 31~38 및 비교예 31~38의 각 투명 폴리에틸렌 보틀을 제조했다.
즉, 고밀도 폴리에틸렌(프라임 폴리머 사제：Evolue H)에, 각 대전방지제를 2% 함유시킨 것을 분말화 한 후, 170℃에서 진공 성형하고, 두께 3㎜, 높이 20㎝, 직경 10㎝의 원통을 제조했다.
＜비교예 39＞
대전방지제를, 비교예 29에서 이용한 식(19)로 표시되는 계면활성제계 대전방지제로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 39의 원통을 제조했다.
＜비교예 40＞
대전방지제를, 하기 식(20)으로 표시되는 계면활성제계 대전방지제의 N, N-디(2-하이드록시에틸)옥타데실아민으로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 31과 동일하게 하여 비교예 40의 원통을 제조했다.
[화 20]
Figure 112015091151344-pct00022
실시예 31~38 및 비교예 31~40의 각 원통을, 기온이 0~35℃ 사이에서 변화하고, 맑은 날, 흐린 날, 비오는 날이 섞인 자연 환경하에 옆으로 넘어뜨려 6개월간 방치했다. 다음으로, 23℃, 50%RH의 조건으로 48시간 정치하고, 같은 온도 습도 조건으로 각 원통의 측면부와 바닥부의 표면 고유 저항값을, 실시예 11과 같은 장치를 이용하여 측정했다.
결과를 표 3에 나타내지만, 실시예에서는 비교예에 비해 측면부와 바닥부의 어느 쪽도 표면 고유 저항값이 현저하게 낮아, 장기간 자연 환경하에 놓여져도 특성이 변화하지 않는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 39, 40으로부터 알 수 있는 바와 같이, 진공 성형법에서는 계면활성제계의 내부 반죽형 대전방지제는 전혀 대전 방지 성능을 발휘할 수 없지만, 본 발명에 따른 도너·억셉터계 분자 화합물은 우수한 효과를 얻을 수 있다. 한편, 대전방지제를 포함하지 않는 고밀도 폴리에틸렌 원통의 표면 고유 저항값은, 1015Ω／□ 이상이다.
[표 3]
Figure 112015091151344-pct00023
＜실시예 41~48, 비교예 41~48＞
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~8의 각 대전방지제를 사용하고, 이하와 같이 하여 실시예 41~48 및 비교예 41~48의 각 폴리프로필렌 시트를 제조했다.
즉, 폴리프로필렌(랜덤 코폴리머, 산아로마(Sunallomer)사제：산아로마 PM731H )에, 각 대전방지제를 10% 함유시킨 마스터배치를 제작하고, 각 마스터배치 10부와, 상기 폴리프로필렌 90부를 균일하게 혼합한 후, 225℃에서 압출 성형하여, 각 대전방지제를 1.0% 함유하는 두께 200㎛의 폴리프로필렌 시트를 제조했다.
＜비교예 49~50＞
대전방지제를, 상기 식(19) 또는 식(20)으로 표시되는 계면활성제계 대전방지제로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 41과 동일하게 하여, 비교예 49~50의 폴리프로필렌 시트를 제조했다.
실시예 41~48 및 비교예 41~50의 각 폴리프로필렌 시트를, 10℃, 35%RH의 조건으로 1년간 방치한 후, 같은 온도 습도 조건으로 표면 고유 저항값을 측정했다. 또, 5000V의 전압을 인가하여 강제 대전시키고, 인가를 해제하고 나서 2초 후의 대전 감쇠율을 조사했다. 측정은 실시예 1과 같은 장치를 이용하여 행하였다.
결과를 표 4에 나타내지만, 실시예에서는 비교예에 비해 표면 고유 저항값이 현저하게 낮고, 또, 대전 감쇠도 양호하다고 하는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 대전방지제는, 장기간 방치해도 확실히 대전 방지 성능을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 대전방지제를 포함하지 않는 폴리프로필렌 시트의 표면 고유 저항값은, 1015Ω／□ 이상이다.
[표 4]
Figure 112015091151344-pct00024
＜실시예 51~58, 비교예 51~58＞
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~8의 각 대전방지제를 사용하고, 이하와 같이 하여 실시예 51~58 및 비교예 51~58의 각 폴리프로필렌 평판을 제조했다.
즉, 폴리프로필렌(호모폴리머, 스미토모카가쿠고교(住友化學工業)사제：스미토모 Noblen AW564)의 원료 펠릿 98부와, 각 대전방지제 2부를 균일하게 혼합하여 성형한 복합 펠릿을 사용하고, 230℃에서 사출 성형하여, 크기가 35㎝×40㎝×0.8㎝의 평판을 제조했다.
＜비교예 59~60＞
대전방지제를, 상기 식(19) 또는 식(20)으로 표시되는 계면활성제계 대전방지제로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 51과 동일하게 하여, 비교예 59~60의 폴리프로필렌 평판을 제조했다.
＜비교예 61＞
실시예 51과 같은 폴리프로필렌의 원료 펠릿 90부에 대해, 별도 제작한 폴리머 블렌드계 대전방지제의, 하기 식(21)로 표시되는 폴리(20) 옥시에틸렌글리콜과 도데칸이산과의 축중합체(평균 중합도 15)를 10부 첨가하고, 230℃에서 사출 성형하여, 실시예 51과 같은 크기의 비교예 61의 평판을 제조했다.
[화 21]
Figure 112015091151344-pct00025
실시예 51~58 및 비교예 51~61의 각 폴리프로필렌 평판을, 0℃~40℃의 범위에서 온도가 변화하고, 30~70%RH의 범위에서 습도가 변화하는 장소에 1년간 방치했을 때 먼지의 정전 흡착 상황을 조사했다. 그 후, 23℃, 50%RH의 조건의 장소로 옮겨 24시간 정치하고, 각 폴리프로필렌 평판의 표면 고유 저항값을 실시예 11과 같은 장치를 이용하여 측정했다. 또, 가중 300g을 가하여 20회 면포로 마찰한 후의 종이조각의 부착 상황을 육안으로 관찰했다.
결과를 표 5에 나타내지만, 실시예에서는 비교예에 비해 표면 고유 저항값이 현저하게 낮고, 또, 먼지가 전혀 정전 흡착되지 않아, 종이조각 부착도 없는 것을 알 수 있다. 폴리프로필렌의 사출 성형품은 각종 산업용품, 가정용품으로서 사용되고 있지만, 비교예 59~61에서 알 수 있는 바와 같이, 종래의 계면활성제계 대전방지제나 폴리머 블렌드계 대전방지제에서는 장기간에 걸쳐 충분한 대전 방지 효과는 얻을 수 없다. 한편, 대전방지제를 포함하지 않는 폴리프로필렌 평판의 표면 고유 저항값은, 1015Ω／□ 이상이다.
[표 5]
Figure 112015091151344-pct00026
＜실시예 71~78, 비교예 71~78＞
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~8의 각 대전방지제를 사용하고, 이하와 같이 하여 실시예 71~78 및 비교예 71~78의 각 ABS 수지 각상자(rectangular box)를 제조했다.
즉, ABS 수지(토레이(Toray)사제：Toyolac 700)의 원료 펠릿 98부와, 각 대전방지제 2부를 균일하게 혼합하여 성형한 복합 펠릿을 사용하고, 230℃에서 사출 성형하여, 두께 1㎜로, 크기가 10㎝×30㎝×10㎝의 각상자를 제조했다.
＜비교예 79~81＞
대전방지제를, 상기 식(19), 식(20)으로 표시되는 계면활성제계 대전방지제, 또는 식(21)로 표시되는 폴리머 블렌드계 대전방지제로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 71과 동일하게 하여, 비교예 79~81의 ABS 수지 각상자를 제조했다.
실시예 71~78 및 비교예 71~81의 각 ABS 수지 각상자를, 50℃, 75%RH의 조건으로 3개월간 방치한 후, 23℃, 50%RH의 조건으로 바닥부의 표면 고유 저항값을 실시예 11과 같은 장치를 이용하여 측정했다. 그 후, 각 ABS 수지 각상자를, 10℃~25℃의 범위에서 온도가 변화하고, 30~60%RH의 범위에서 습도가 변화하는 장소에 1개월간 정치했을 때 측면 먼지의 정전 흡착 상황을 육안으로 관찰했다.
결과를 표 6에 나타내지만, 실시예에서는 비교예에 비해 표면 고유 저항값이 현저하게 낮고, 또, 먼지가 전혀 정전 흡착되지 않는 것을 알 수 있다. 또, ABS 수지는 포화 탄화수소로 이루어지는 주쇄와 불포화탄화수소로 이루어지는 주쇄가 혼재한 복잡한 구조이기 때문에, 종래의 계면활성제계 대전방지제에서는 효과가 없고, 폴리머 블렌드계 대전방지제를 다량으로 함유시켜 정전기 장해 대책을 행하고 있지만, 본 발명의 대전방지제를 사용하면, 소량으로 우수한 대전 방지 효과를 얻을 수 있다. 한편, 대전방지제를 포함하지 않는 ABS 수지 각상자의 표면 고유 저항값은 1015Ω／□ 이상이다.
[표 6]
Figure 112015091151344-pct00027
＜실시예 91~98, 비교예 91~98＞
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~8의 각 대전방지제를 사용하고, 이하와 같이 하여 실시예 91~98 및 비교예 91~98의 각 염화 비닐 수지 시트를 제조했다.
즉, 미세 과립 형상의 염화 비닐 수지(미츠비시카가쿠(Mitsubishi Chemical)사제：Vinika GF90HA) 100부, 디옥틸프탈레이트 40부, 스테아린산칼슘 0.5부 및 스테아린산아연 0.5부로 이루어지는 원료 혼합물 중에, 각 대전방지제를 0.5부 첨가하고, 165℃에서 캘린더 압출 성형하여, 두께 0.8㎜의 시트를 제조했다.
＜비교예 99~100＞
대전방지제를, 상기 식(19) 또는 식(20)으로 표시되는 계면활성제계 대전방지제로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 91과 동일하게 하여, 비교예 99~100의 염화 비닐 수지 시트를 제조했다.
실시예 91~98, 및 비교예 91~100의 각 염화 비닐 수지 시트를, 70℃에서, 습도가 30~70%RH의 범위에서 변동하는 공간에 6개월간 방치한 후, 23℃, 50%RH의 조건의 장소로 옮겨, 표면 고유 저항값을 실시예 11과 같은 장치를 이용하여 측정했다. 또, 가중 300g을 가하여 20회 면포로 마찰한 후의 종이조각의 부착 상황을 육안으로 관찰했다.
결과를 표 7에 나타내지만, 실시예에서는 비교예에 비해 표면 고유 저항값이 현저하게 낮고, 또, 종이조각 부착도 없는 것을 알 수 있다. 또, 액체의 가소제 성분을 함유하는 염화 비닐 수지 제품에서는, 첨가한 대전방지제 분자가 가소제 중에 넣어져 버리기 때문에 표면의 전기적 성질을 크게 바꾸는 것이 어렵고, 지금까지 대전 방지 성능을 나타내는 구조의 가소제 성분을 다량으로 혼입시키는 것이 행해지고 있으며, 비용이 높아졌지만, 본 발명의 대전방지제를 사용하면, 소량으로 우수한 대전 방지 효과를 얻을 수 있다. 한편, 대전방지제를 포함하지 않는 연질 염화 비닐 수지 시트의 표면 고유 저항값은, 1014Ω／□ 이상이다.
[표 7]
Figure 112015091151344-pct00028
이상과 같이, 강철제 성형기를 이용하여 제조하는 여러 가지의 플라스틱 성형품에 대하여 행한 시험에서, 본 발명의 대전방지제는 탁월한 전하 누설성을 발휘하는 것이 확인되었다.
본 발명의 대전방지제는 기존의 대전방지제의 성능 레벨을 훨씬 더 상회하고 있고, IC 기기의 오작동이나 파괴를 방지할 수 있어, 컴퓨터 사회에 안심감을 줄 수 있지만, 일반 직장이나 생활 장소에서 갑자기 생기는 정전기에 의한 폭발이나 인화도 거의 완전하게 방지할 수 있다.
또, 대전열의 격차로부터, 사람이나 동물의 털, 유기물 유래의 먼지 등의 경량으로 부유하고 있는 더러운 물질이 절연체 고분자 제품에 정전 흡착되는 현상을 방지하는 것은 어려웠지만, 절연체 고분자 제품의 성형시에 본 발명의 대전방지제를 첨가해 두면, 대전하를 접촉과 동시에 누설시킬 수 있으므로, 향후, 위생면의 향상에 많이 도움이 된다.
또, 예를 들면 본 발명의 대전방지제를 함유시킨 플라스틱 필름을 외면으로 하고, 내면을 대전방지제 무첨가의 절연성 필름으로 하는 포장 필름을 제조하면, 내면에 대전하를 축적시키지 않기 때문에, 포장의 대상이 되는 물품을 원활히 출납하는 것이 가능하게 될 뿐만 아니라, 대전방지제 성분과 내부의 물건이 직접 접촉하지 않는 포장 봉투가 생긴다.
상기와 반대로, 본 발명의 대전방지제를 함유시킨 플라스틱 필름이나 시트를 내면으로 하고, 외면을 대전방지제 무첨가의 절연성 필름이나 시트로 한 복층 성형물의 경우에서도, 최표면에 대전하를 축적시키지 않는 제품이 되므로, 유아용 식기나 놀이 도구 등을 한층 안전하고 청결하게 할 수 있다.
또, 본 발명의 대전방지제를 함유시킨 플라스틱 성형품을 중간층으로 하고, 그 양측에 대전방지제 무첨가의 성형품을 접착한 복층 성형물도 제조할 수 있다.
또한, 발포 성형품의 경우, 종래의 대전방지제는, 성형품 내부의 기포에 많이 흡착해 버리기 때문에 표면 분포량이 적게 되어, 양호한 대전 방지 성능을 얻을 수 없으며, 한편, 대전방지제의 배합량을 늘리면 발포 저해를 일으키는 경우가 있어, 지금까지 만족할 수 있는 대전 방지성 발포 성형품을 재현성 좋게 제조할 수 없었다. 그러나, 본 발명의 대전방지제는 분자 화합물로서의 점유 면적이 작아, 기포를 둘러싸는 삼차원의 고분자 구조체의 내부에서 결정화하여 안정하게 존재하며, 홀 수송 작용으로 전하를 누설시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이차원의 고분자 구조체 표면에서 다중적으로 반데르발스힘과 분자간 수소결합력을 작용시켜, 유효한 이온 전도성 결정 박막을 형성한다고 하는 고유의 거동적 특징을 가지므로, 소량의 첨가량으로 유효한 대전 방지 성능이 발현되는 발포 폴리에틸렌이나 발포 폴리스티렌을 얻을 수 있다.
또, 연속 기포 홈이 있는 고무 탄성체 성형품에 대해서도, 재현성 좋게 대전 방지 성능을 부여할 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식 (1) 상단의 반극성(semi-polar) 유기 붕소 화합물(도너 성분)과 하단의 알칼리성 질소 화합물(억셉터 성분)을 혼합 용융하여 반응시켜서 얻을 수 있는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 도너·억셉터계 분자 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연체 고분자 재료용 대전방지제.
    [화 1]
    Figure 112015091151344-pct00029

    상기 식 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, CH3(CH2)16-CO-OCH2, 또는 HOCH2이되, 이들 중의 적어도 하나는 CH3(CH2)16-CO-OCH2이고, R3, R4는, 각각 독립적으로, CH3, C2H5, HOCH2, HOC2H4, 또는 HOCH2CH(CH3)이며, R5는 C2H4, 또는 C3H6이다.
  2. 유리전이점 이상으로 가열한 절연체 고분자 재료 중에, 제 1 항에 기재된 대전방지제를 용융 분산시킨 후, 강철제의 표면을 가지는 성형기(成型機)에서 성형함으로써, 절연체 고분자 재료를 성형기의 강철제의 표면과 접촉시켜서, 성형품의 표면에 상기 대전방지제가 배열된 대전 방지막을 형성하는 것을 특징으로 하는 절연체 고분자 재료를 포함하는 성형품의 제조방법.
  3. 제 2 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된, 표면에 하기 일반식 (1)로 표시되는 도너·억셉터계 분자 화합물로 이루어지는 대전방지제가 배열된 대전 방지막을 가지는 것을 특징으로 하는 절연체 고분자 재료를 포함하는 성형품.
    [화 1]
    Figure 112015102669734-pct00030

    상기 식 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, CH3(CH2)16-CO-OCH2, 또는 HOCH2이되, 이들 중의 적어도 하나는 CH3(CH2)16-CO-OCH2이고, R3, R4는, 각각 독립적으로, CH3, C2H5, HOCH2, HOC2H4, 또는 HOCH2CH(CH3)이며, R5는 C2H4, 또는 C3H6이다.
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