CN109593191B

CN109593191B - 具有阻燃性能的抗静电剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109593191B
Application number: CN201811520760.XA
Authority: CN
Inventors: 李万伟
Original assignee: Huaihua University
Current assignee: Huaihua University
Priority date: 2018-12-12
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2038-12-12
Also published as: CN109593191A

Abstract

一种具有阻燃性能的抗静电剂及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：在常压下，以脂肪胺和环氧乙烷为原料，以盐酸为催化剂合成乙氧基化脂肪胺；将乙氧基化脂肪胺与硼酸发生硼酸酯化反应得到具有阻燃性能的抗静电剂。上述制备方法制备得到的具有阻燃性能的抗静电剂，具有长度较长的聚氧乙烯单元，其具有更长的导电单元，且亲水性得到增强，具有较好的抗静电能力。上述抗静电剂的用量较少，添加量是整个高分子材料质量的1.5％时即能达到抗静电要求，在保持较好的抗静电能力的前提下能够减少抗静电剂用量，因而其能够降低加工成本。抗静电性能好，且抗静电时间长久。

Description

具有阻燃性能的抗静电剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及材料技术领域，特别是涉及一种具有阻燃性能的抗静电剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯(PP，Polypropylene)是由丙烯单体聚合而得的热塑性聚合物，聚丙烯具有高熔点、高强度、高耐热性、高耐磨性和低蠕变性等优点，聚丙烯还具有较好的抗张强度、屈服强度、刚性、耐应力性和电绝缘性等优异性能，因其性能优异，原料丰富且价廉易得，聚丙烯已成为通用树脂中发展最快和应用最为广泛的品种之一。根据其分子结构的不同在塑料、橡胶、纤维方面广泛地应用。

能够理解的是，两物理状态不同的固体相互接触摩擦时，其各自表面就会发生电荷再分配，重新分配后，相较于接触摩擦前，接触摩擦后的每个固体表面都将带有更多的正(或负)电荷，这就是静电现象。而高分子合成材料，其是通过稳定的共价键结合，它们自身不能电离，而且主链结构上极性基团很少或没有，如PE(Polyethylene，聚乙烯)、PP等，因此高分子合成材料分子链间存在很大的禁带能级而使载流子无法运动。故此，大多数高分子合成材料具有非常高的表面电阻和体积电阻，是优异的绝缘体，同时具有很高的击穿电压。

但这类高分子合成材料在一些特殊场合，如在非电气绝缘材料的使用中却出现了静电危害问题，静电现象在聚合物生产、加工和使用过程中也非常普遍。由于高聚物电阻率高，聚烯烃表面电阻高达10¹⁷欧姆，一旦带上静电很难消除，这些电荷的集聚会导致吸尘、电子器件击穿、电击、放电和燃烧甚至出现爆炸而引起事故。

静电现象客观存在，且高分子合成材料的绝缘性不可改变，如何消除静电现象带来的危害是一个亟待解决的问题。常用的抗静电的方法是：1、提高材料加工环境和使用场所的湿度；2、提高高分子材料自身的表面导电率，如把抗静电剂添加到材料中或涂覆于表面；3、增加空气导电率；4、对高分子材料改性，引入极性化或离子化基团；5、在高分子材料中添加导电性填料，如炭黑、金属粉末等。这些方法无非是改变外部环境或对高聚物性质改变，而且加工成本高。而目前采用的抗静电剂中，抗静电剂主要是表面活性剂，其中阳离子型抗静电剂抗静电性能优良，但耐热性能差，且对皮肤有害；阴离子的耐热性和抗静电效果都比较好，但与树脂相容性较差，且对产品的透明度有影响；两性离子型的抗静电剂特点是既能与阳离子型又能与阴离子型抗静电剂配合使用，抗静电效果类似于阳离子型，但耐热性能不如阴离子型；非离子型的抗静电剂的相容性和耐热性能良好，对制品的物理性能无不良影响，且用量相对较大。

发明内容

基于此，有必要针提供一种加工成本相对较低、耐热性能较好、对皮肤危害较低、与高分子合成材料相容性较好且用量相对较少的具有阻燃性能的抗静电剂及其制备方法和应用。

一种具有阻燃性能的抗静电剂的制备方法，包括如下步骤：

在常压下，以脂肪胺和环氧乙烷为原料，以盐酸为催化剂合成乙氧基化脂肪胺；反应式如下：

RNH₂+2C₂H₄O→RN(CH₂CH₂OH)₂；

RN(CH₂CH₂OH)₂+(m+n-2)C₂H₄O→RN(CH₂CH₂O)_mH(CH₂CH₂O)_nH；其中，CH₂CH₂O基团的加成数n＝2，m为聚合加成数，其为自然生成；

将乙氧基化脂肪胺与硼酸发生硼酸酯化反应得到具有阻燃性能的抗静电剂，反应式如下：

2RN(CH₂CH₂O)_mH(CH₂CH₂O)_nH+B(OH)₃→RN(CH₂CH₂O)_m(CH₂CH₂O)_nBRN(CH₂CH₂O)_m(CH₂CH₂O)_nH+3H₂O。

在其中一个实施例中，所述在常压下，以脂肪胺和环氧乙烷为原料，以盐酸为催化剂合成乙氧基化脂肪胺，具体为：

将脂肪胺和过量盐酸加入三口烧瓶中，开启磁力加热搅拌器加热，同时通入氮气对三口烧瓶内进行第一次吹扫；

当三口烧瓶中脂肪胺和过量盐酸的混合液的温度上升到100摄氏度时，关闭氮气；

向三口烧瓶中通入环氧乙烷气体，并控制三口烧瓶中脂肪胺和过量盐酸的混合液的温度为115摄氏度至125摄氏度，使环氧乙烷与脂肪胺持续反应6小时；

停止通入环氧乙烷气体，使环氧乙烷与脂肪胺继续反应30min后，停止加热，使得反应后的混合液自然冷却；反应后的混合液温度降到80℃时，向三口烧瓶中通入氮气进行第二次吹扫，以除去三口烧瓶中剩余的环氧乙烷气体；

加入NaOH溶液调节反应后的混合液为中性，得到调节液；

对调节液进行减压蒸馏以除去其中的水分，得到所述乙氧基化脂肪胺。

在其中一个实施例中，环氧乙烷气体通入的流量为14ml/min。

在其中一个实施例中，控制三口烧瓶中脂肪胺和过量盐酸的混合液的温度为120摄氏度，使环氧乙烷与脂肪胺持续反应6小时。

在其中一个实施例中，第一次吹扫的时间为25分钟至35分钟。

在其中一个实施例中，第二次吹扫的时间为20分钟。

在其中一个实施例中，所述盐酸为1mol/L的盐酸水溶液。

在其中一个实施例中，所述过量盐酸是指盐酸在与脂肪胺的质量体积比为1:1的基础上的使用量在过量25％以上。

一种具有阻燃性能的抗静电剂，采用如上任一实施例中所述的具有阻燃性能的抗静电剂的制备方法制备得到。

如上任一实施例中所述的具有阻燃性能的抗静电剂在聚丙烯领域和聚乙烯领域的应用。

上述具有阻燃性能的抗静电剂的制备方法制备得到的具有阻燃性能的抗静电剂，乙氧基化脂肪胺具有长度较长的聚氧乙烯单元(-CH₂CH₂O-)，其具有更长的导电单元，且亲水性得到增强，具有较好的抗静电能力。通过对乙氧基化脂肪胺进行硼酸酯化处理，使得抗静电剂还具有较好的阻燃性能。该具有阻燃性能的抗静电剂与聚合物如PP或PE共混时，抗静电剂和聚合物相容性好，没有改变聚合物的性质，会获得永久抗静电性并更容易形成导电性网络，具有良较好的抗静电能力和较好的阻燃性能。制备上述具有阻燃性能的抗静电剂的原料易得，合成成本较低。且相对于传统的抗静电剂，上述抗静电剂的用量较少，添加量是整个高分子材料质量的1.5％时即能达到抗静电要求，在保持较好的抗静电能力的前提下能够减少抗静电剂用量，因而其能够降低加工成本。此外，上述抗静电剂抗静电性能好，且抗静电时间长久。且上述具有阻燃性能的抗静电剂的制备方法制备得到的具有阻燃性能的抗静电剂，对皮肤无害，安全性较好。

附图说明

图1为一实施例的具有阻燃性能的抗静电剂添加至PP中后的表面电阻的测试结果柱状图。

具体实施方式

为了便于理解本申请，为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，附图中给出了本申请的较佳实施方式。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本申请的公开内容理解的更加透彻全面。本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一实施例中，一种具有阻燃性能的抗静电剂的制备方法，包括如下步骤：

RNH₂+2C₂H₄O→RN(CH₂CH₂OH)₂；

为了进一步说明上述具有阻燃性能的抗静电剂的制备方法，又一个例子是，一种具有阻燃性能的抗静电剂的制备方法，包括如下步骤：

S100：在常压下，以脂肪胺和环氧乙烷为原料，以盐酸为催化剂合成乙氧基化脂肪胺；反应式如下：

RNH₂+2C₂H₄O→RN(CH₂CH₂OH)₂；

RN(CH₂CH₂OH)₂+(m+n-2)C₂H₄O→RN(CH₂CH₂O)_mH(CH₂CH₂O)_nH；其中，CH₂CH₂O基团的加成数n＝2，m为聚合加成数，其为自然生成；自然生成时对抗静电剂的抗静电性能最佳。

本实施例中，RNH₂为脂肪胺，其中R为脂肪烷基。RN(CH₂CH₂O)_mH(CH₂CH₂O)_nH即为乙氧基化脂肪胺。又如，所述脂肪胺为十二烷基胺，所述乙氧基化脂肪胺为乙氧基化十二/十八烷基胺。

本实施例中，通过以脂肪胺和环氧乙烷为原料来制备乙氧基化脂肪胺，其具有长度较长的聚氧乙烯单元(-CH₂CH₂O-)，因而其具有更长的导电单元，且亲水性得到增强，具有较好的抗静电能力。制备乙氧基化脂肪胺的原料易得，合成成本较低。

一具体实施例中，所述步骤S100具体为：

S110：将脂肪胺和过量盐酸加入三口烧瓶中，开启磁力加热搅拌器加热，同时通入氮气对三口烧瓶内进行第一次吹扫；

例如，所述过量盐酸是指盐酸在与脂肪胺的质量体积比为1:1的基础上的使用量在过量25％以上。例如，所述盐酸为1mol/L的盐酸水溶液。盐酸作为催化剂，其能够较好地促进脂肪胺和环氧乙烷反应制备得到乙氧基化脂肪胺。

本实施例中，通过通入氮气对三口烧瓶内进行第一次吹扫操作，以使氮气充满三口烧瓶的空间，以去除三口烧瓶内的其它空气。一实施例中，所述第一次吹扫的时间为25分钟至35分钟。优选的是，所述第一次吹扫的时间为30分钟。如此，能够较好地去除三口烧瓶内的空气。

能够理解的是，磁力加热搅拌器操作时，需要预先将搅拌磁石加入至三口烧瓶中，以便于磁力搅拌作用。磁力搅拌的速率可以根据需要进行设置，以液面不溅出为宜。

S120：当三口烧瓶中脂肪胺和过量盐酸的混合液的温度上升到100摄氏度时，关闭氮气；

本实施例中，当三口烧瓶中脂肪胺和过量盐酸的混合液的温度上升到100摄氏度时，关闭氮气，即停止氮气通入至三口烧瓶中，以便于后续通入环氧乙烷气体。

具体实施例中，100摄氏度可以为左右。例如，当三口烧瓶中脂肪胺和过量盐酸的混合液的温度上升到95至105摄氏度时，关闭氮气；

S130：向三口烧瓶中通入环氧乙烷气体，并控制三口烧瓶中脂肪胺和过量盐酸的混合液的温度为115摄氏度至125摄氏度，使环氧乙烷与脂肪胺持续反应6小时；

本实施例中，通过向三口烧瓶中通入环氧乙烷气体，以便于其与脂肪胺进行反应。通入环氧乙烷气体后，其能够逐渐地排掉三口烧瓶中的氮气。需要说明的是，本实施例中，在脂肪胺和过量盐酸的混合液的温度为100摄氏度时通入环氧乙烷气体，在脂肪胺和过量盐酸的混合液的温度为115摄氏度至125摄氏度时开始计时，使环氧乙烷与脂肪胺持续反应6小时。如此，能够较好地使脂肪胺与环氧乙烷在盐酸的催化下反应而生成乙氧基化脂肪胺。优选的，控制三口烧瓶中脂肪胺和过量盐酸的混合液的温度为120摄氏度，使环氧乙烷与脂肪胺持续反应6小时；经申请人发现，在此温度条件下，能够较好地使脂肪胺与环氧乙烷在盐酸的催化下反应而生成乙氧基化脂肪胺。

一实施例中，环氧乙烷气体通入的流量为14ml/min。经申请人研究发现，环氧乙烷气体通入的流量过高，即大于14ml/min时，对环氧乙烷的利用率较低，会浪费掉不少环氧乙烷气体，提高了生产成本。而当环氧乙烷气体通入的流量过低，即低于14ml/min时，环氧乙烷无法充分地与脂肪胺反应，会增加整体反应时间，提高能耗，一样提高了生产成本。通过将环氧乙烷气体通入的流量为14ml/min，如此，对环氧乙烷气体的利用率较高，且能够使得环氧乙烷较为充分地与脂肪胺反应，能够缩减整体反应时间。

S140：停止通入环氧乙烷气体，使环氧乙烷与脂肪胺继续反应30min后，停止加热，使得反应后的混合液自然冷却；反应后的混合液温度降到80℃时，向三口烧瓶中通入氮气进行第二次吹扫，以除去三口烧瓶中剩余的环氧乙烷气体；

本实施例中，待环氧乙烷与脂肪胺持续反应6小时后，停止通入环氧乙烷气体，使环氧乙烷与脂肪胺继续反应30min后，并停止磁力加热搅拌器加热，但搅拌功能继续，即继续搅拌，使得反应后的混合液自然冷却；待温度冷却到80℃时，通过向三口烧瓶中通入氮气进行第二次吹扫，以除去三口烧瓶中剩余的环氧乙烷气体，来终止环氧乙烷与脂肪胺的反应。

一实施例中，所述第二次吹扫的时间为20分钟。如此，能够较好地除去三口烧瓶中剩余的环氧乙烷气体。

S150：加入NaOH溶液调节反应后的混合液为中性，得到调节液；

本实施例中，通过加入NaOH溶液，来调节反应后的混合液为中性。例如，所述NaOH溶液为1M的NaOH水溶液，即，1摩尔每升的NaOH水溶液。又如，中性时的pH为7.0。例如，趁热向反应后的混合液中加入NaOH溶液。

S160：对调节液进行减压蒸馏以除去其中的水分，得到所述乙氧基化脂肪胺。

如此，通过对调节液进行减压蒸馏以除去其中的水分，得到所述乙氧基化脂肪胺。

本实施例中，通过采用上述步骤制备得到的乙氧基化脂肪胺，具有较好的抗静电性能和持久抗静电性能。

需要说明的是，传统的抗静电剂的作用机理，主要包括聚合物内部机理和聚合物表面机理。

(1)聚合物内部机理：不同物质在相互摩擦时会产生不同的电性和电量，不同的物质具有不同的起电序列；根据Ballou的理论，位于起电序列不同位置的高聚物混合时，可以使所带不同电性的静电荷相互抵消。因此，本申请通过使得抗静电剂表面设计上-NH₂、-OH或-CO₂H等基团，使本申请的抗静电剂应用于聚合物时可以起到一定的抵消静电荷的作用。

(2)聚合物表面机理：a，抗静电剂的迁移：抗静电剂加入高聚物中，由于其分子链中的亲水基团与高聚物的排斥作用，制品的时间使用关系，抗静电剂在高聚物中由内到外形成一定的浓度梯度，故高聚物内部的抗静电剂分子不断地从内向表面迁移以补充其消耗，达到一个动态平衡。抗静电剂分子的迁移速度过慢，聚合物表面得不到及时补充而导致其抗静电效果不稳定；相反若抗静电剂分子的迁移速度过快，则导致其抗静电效果持久性差。影响抗静电分子的迁移过程的因素很多，如抗静电剂与高聚物的相容性、抗静电剂的结构和组成、高聚物的结构和组成及其聚集态、玻璃化温度等等。b，表面的抗静电机理：具有表面活性的分子的抗静电剂在高聚物表面聚集时，其中含有链烷基的疏水基团指向高聚物材料的内部，而亲水基团则趋于指向高聚物材料外部，因而能够在高聚物材料表面吸附水分子。由于其表面活性特征，抗静电剂可减小水和高聚物材料之间的界面接触角，可使水更均匀分布于材料表面。在高聚物表面所形成的水膜中，该水膜的厚度取决于大气湿度，水膜通过离子传导可达到增加电导率的效果。这也说明了表面电导率及抗静电的作用可随大气湿度的降低而降低的原因，除离子传导外，还存在电荷交换。该电荷交换是水在高聚物材料表面和环境之间的不断交换而产生的，高聚物材料表面的抗静电剂则充当了电荷交换的接触点。此外电荷的转换也可由质子转移作用完成，本申请的抗静电剂，通过设计NH₂、OH基团，使得带有NH₂、OH基团的抗静电剂可通过氢键形成链状，这样即使在较低的大气湿度下，抗静电剂仍可以表现出抗静电的作用，从而能够较好地提高本申请的抗静电剂的抗静电性能和稳定性。相反，传统的抗静电剂为包含NH₂、OH基团，只能形成分子内氢键的化合物不具备这特征，其抗静电在湿度较低下抗静电能力较差。

因此，本申请制备得到的乙氧基化脂肪胺，其具有较好的抗静电能力和抗静电稳定性，其在湿度较低下依然具有较好的抗静电能力。

S200：将乙氧基化脂肪胺与硼酸发生硼酸酯化反应得到具有阻燃性能的抗静电剂，反应式如下：

为了赋予抗静电剂较好的阻燃性能和热稳定性，本申请通过对乙氧基化脂肪胺进行硼酸酯化处理，以赋予抗静电剂较好的阻燃性能和热稳定性。本实施例中，B(OH)₃为氢氧化硼。能够理解的是，氢氧化硼即为硼酸，其化学式也可以书写为H₃BO₃。

为了较好地进行硼酸酯化处理，一实施例中，所述步骤S200具体为：

S210：在带有分液漏斗、油水分离器、磁力搅拌器的三口烧瓶中，加入甲苯和乙氧基化脂肪胺，开启搅拌。

本实施例中，搅拌速率以液面不溅出为宜，其搅拌速率更可以根据实际需要灵活设置。

S220：升温到120℃时向三口烧瓶中加入硼酸，反应7小时；

如此，在120℃时，能够较好地使硼酸与乙氧基化脂肪胺发生硼酸酯化反应。

S230：当分液漏斗分离出的水的量为硼酸酯化反应生成水理论计算值的90％时，则可认为反应结束，得到硼酸酯化反应液。

本实施例中，硼酸酯化反应生成水理论计算值通过如下反应式计算得到：

本实施例中分液漏斗分离出的水的量，可以为水的体积，也可以为水的重量。

S240：停止加热，待硼酸酯化反应液冷却到80℃时，将硼酸酯化反应液进行减压蒸馏，以蒸馏去除甲苯，后得到黄色粘稠液体，即为所得产品，即具有阻燃性能的抗静电剂。

如此，通过上述硼酸酯化处理，能够较好地制备得到具有阻燃性能的抗静电剂，其具有较好的耐热性能和阻燃性能。

一实施例中，所述乙氧基化脂肪胺和所述硼酸的质量比为19:3。例如，所述乙氧基化脂肪胺与所述甲苯的质量体积比为19:150。如此，能够较好地制备得到具有阻燃性能的抗静电剂，其具有较好的耐热性能和阻燃性能。

上述具有阻燃性能的抗静电剂的制备方法制备得到的具有阻燃性能的抗静电剂，其相对于传统使用的双羟乙基桂胺，乙氧基化脂肪胺具有长度较长的聚氧乙烯单元(-CH₂CH₂O-)，其具有更长的导电单元，且亲水性得到增强，具有较好的抗静电能力。通过对乙氧基化脂肪胺进行硼酸酯化处理，使得抗静电剂还具有较好的阻燃性能。该具有阻燃性能的抗静电剂与聚合物如PP或PE共混时，抗静电剂和聚合物相容性好，没有改变聚合物的性质，会获得永久抗静电性并更容易形成导电性网络，具有良较好的抗静电能力和较好的阻燃性能。制备上述具有阻燃性能的抗静电剂的原料易得，合成成本较低。且相对于传统的抗静电剂，上述抗静电剂的用量较少，添加量是整个高分子材料质量的1.5％时即能达到抗静电要求，在保持较好的抗静电能力的前提下能够减少抗静电剂用量，因而其能够降低加工成本。此外，上述抗静电剂抗静电性能好，且抗静电时间长久。

本发明还提供一种具有阻燃性能的抗静电剂，采用如上任一实施例中所述的具有阻燃性能的抗静电剂的制备方法制备得到。

如上任一实施例中所述的具有阻燃性能的抗静电剂在聚丙烯领域和聚乙烯领域的应用。本申请的具有阻燃性能的抗静电剂，可以涂覆于聚丙烯领域或聚乙烯表面，也可以添加到聚丙烯领域或聚乙烯的材料中。

下面结合具体实施例继续对本发明的具有阻燃性能的抗静电剂的制备方法予以说明。

实施例

1、在常压下以十二胺和环氧乙烷为原料，以盐酸为催化剂合成乙氧基化十二/十八烷基胺。具体步骤：(1)将185g十二胺和过量盐酸(催化剂)加入三口烧瓶中，开启磁力加热搅拌器加热，同时通入氮气对装置进行吹扫，吹扫30min左右，而且当温度上升到100℃时，关闭氮气，再缓慢通入环氧乙烷气体，调节流量，使流量为14ml/min。当温度升到120℃左右后维持温度基本不变，持续反应6h后，停止通入环氧乙烷气体，使反应继续反应30min后反应体系自然降温；(2)当温度下降到80℃左右时，通入氮气进行吹扫20min，以除去反应器内剩余的环氧乙烷气体，然后趁热将产品倒入烧杯中。用NaOH中和至中性，用蒸馏水多次洗涤三口烧瓶中的残液；(3)将产品进行减压蒸馏以除去其中的水分，即得目标产物乙氧基化十二/十八烷基胺。需要说明的是，本实施例中的脂肪胺为十二胺，本实施例中的乙氧基化脂肪胺为乙氧基化十二/十八烷基胺。

2、将乙氧基化十二/十八烷基胺进行硼酸酯化，具体步骤是：(1)在带有分液漏斗、油水分离器、磁力搅拌器的500ml的三口瓶中，加入甲苯和乙氧基化脂肪胺。乙氧基化脂肪胺加入量为38g，甲苯的加入量分两次，第一次加入100ml，第二次加入为200ml。分两次加入硼酸，第一次为4.5g，第二次为1.5g；(2)升温到120℃时加入硼酸4.5g，快速搅拌。随着反应的进行，三口烧瓶溶液由浑浊至透明，油水分离器内有水分出。剩余的1.5g硼酸用200ml甲苯分散后加入烧瓶中，反应约7h后，分水器的水为理论值(2.7g)的90％，可认为反应结束；(3)当温度下降到80℃左右时，减压蒸馏将甲苯蒸出，得到淡黄色粘稠液体，即为所得产品具有阻燃性能的抗静电剂。

性能测试：对实施例获得的具有阻燃性能的抗静电剂进行性能测试，实验对象是PP类通用树脂塑料。性能测试及结果如下：

1、向PP中添加具有阻燃性能的抗静电剂进行表面电阻测试。

取20克的粒状聚丙烯分别与不同比例的乙氧基化脂肪胺放入圆形钢制模具中混合均匀(测试例1至6)，然后放入马弗炉中加热熔化。熔化成型后取出冷却，小心取出样品，以备测试用。测试例1至6的添加量见表1。

表1试样组成

在PP中添加不同含量的抗静电剂，然后在圆形模具中注塑成圆盘试样。在一定的时间间隔内测试试样的表面电阻变化情况。时间间隔为20天。测试时，尽量保证测试的环境一致，尤其是空气的湿度，这样才能保证结果的可比性。图1是注塑PP试样在60士3％的空气湿度下的表面电阻情况。测试结果如图1所示。需要说明的是，表1中的乙氧基化脂肪胺均为硼酸酯化后的乙氧基化脂肪胺，也即具有阻燃性能的抗静电剂。

通过图1可以看出，纯PP(即未添加本申请的抗静电剂，测试例0)在该空气相对湿度为60％下的表面电阻值为0.576×10¹²欧姆。非离子型抗静电剂添加到聚丙烯中后，只有当抗静电剂含量达到了一定值后才能表现出显著的抗静电效果。抗静电剂的含量对抗静电效果有显著影响，相关的研究表明，塑料的表面电阻和抗静电剂的添加量成正比，即加入抗静电剂的量越多，抗静电的效果就越好。对以上三种非离子抗静电剂，达到抗静电的要求的浓度值约为1.5％，其表面电阻值的下降幅度达两个数量级，达到了较好的抗静电效果。需要说明的是，图1的柱状图看起来差别不大，是因为10⁹至10¹⁰的差距未能较为直观的在图中体现出来。可以结合后面表2和表3中第5天的实验数据来进行比对分析。

添加量结论：在相同条件下比较，当抗静电剂的浓度约为1.5％时，或者是整个高分子材料质量的1.5％时，能达到抗静电要求。当然抗静电剂加入越多，抗静电效果越好。

2、时间稳定性：

加成数n＝2的具有阻燃性能的抗静电剂的六个样品分别在一个月内每隔五天分别测量一次它们的表面电阻，结果见表2。

表2表面电阻随时间的变化(n＝2的抗静电剂)单位：欧姆

加成数n＝4.5乙氧基化脂肪胺抗静电剂的六个样品分别在一个月内每隔五天测量一次它们各自的表面电阻，结果见表3。

表3表面电阻随时间的变化(n＝4.5的抗静电剂)单位：欧姆

通过表2及表3可以看出，使用不同n值、不同添加量的抗静电剂后，在注塑后五天的时间里，其表面电阻值下降较大。但二十天后，除含较多抗静电剂的样品外，其余下降幅度较小，在随后的十天内几乎没有什么变化了。这是因为抗静电剂分子以一定的迁移速度从内部向表面迁移，由于其迁移速度不很快，第5天之前，试样表面的抗静电剂分子浓度很低，远远没有达到饱和。所以，其表面的抗静电剂分子浓度很低，吸附的水量也很少，不能很好地形成导电通道，所以其表面电阻值高。但随着时间的推移，抗静电剂分子在聚丙烯内不断地向试样外表面迁移，试样外表面上的抗静电分子浓度越来越高，这时样品的表面电阻就有所下降了。但当抗静电剂分子以单分子层排满聚丙烯表面后，抗静电剂分子不再继续向外迁移，除非聚丙烯表层抗静电剂分子有损伤，否则其表面浓度保持稳定，再延长时间，表面电阻也就没有显著的变化了。

根据时间稳定性的实验数据，能够得出结论，本抗静电剂抗静电性能波动不大，剔除环境影响，可以认定本申请的具有阻燃性能的抗静电剂效果良好，性质稳定。

3、环境因素：

选前四个加成数为2的抗静电剂的即膜片(表面电阻已稳足)的样品(抗静电剂添加量均为1.5％)。样品1和样品2用来考察它们在不同的环境湿度下，表面电阻的变化情况。实验结果表4所示。

表4表面电阻随环境湿度的变化

相对湿度％

40

50

60

70

80

90

样品1电阻/欧姆

0.978×109

0.240×109

0.112×109

0.568×108

0.389×108

0.108×108

样品2电阻/欧姆

0.9654×108

0.724×108

0.298×108

0.689×107

0.476×107

0.245×107

决定样品表面电阻的因素可以认为有两个方面:一是所形成小液膜的电阻大小，这与液膜的导电介质和其本身厚度等因素有关；二是各个小液膜之间形成的导电通路的数量，这与样品表面整体吸湿性有关。湿度越大，抗静电效果越好。

本次实验为了考察环境温度对抗静电剂性能的影响情况，选取样品3和样品4两种PP样品，在湿度为66％的不同温度环境中测定了样品的表面电阻。

表5样品1及样品2的表面电阻随环境湿度的变化

环境温度/℃

10

15

20

25

30

35

样品3电阻/欧姆

0.668×109

0.483×109

0.986×108

0.897×108

0.508×108

0.267×108

样品4电阻/欧姆

0.868×108

0.611×108

0.115×109

0.913×108

0.441×108

0.303×108

从表5可以看出，随着环境温度的上升，样品表面电阻在不断的下降，原因可能是由于温度升高，使样品内部的乙氧基化脂肪抗静电剂分子运动加强，分布更加松散，更容易迁移到样品表面，从而引起样品表面电阻的下降。

由于可以得出：随环境温度、湿度的增大，样品的电阻减小，电导率增大，说明本申请的具有阻燃性能的抗静电剂的抗静电能力得到增强。

4、耐水洗性能：

本实验选择七种抗静电剂添加量为1.5％(wt％)的PP制品，在其上进行了水洗实验。具体操作是：将使用上述七种抗静电剂的PP膜片(表面电阻已稳定)，用湿布洗一次，然后自然晾干。然后测其表面电阻。

表6PP制品水洗前后表面电阻的变化

样品号

1

2

3

4

5

6

7

水洗前

1.055×109

0.551×108

0.347×108

0.406×108

0.216×109

1.530×109

0.765×108

水洗后

0.459×1011

0.350×1011

1.789×1010

0.396×1011

0.230×1011

0.704×1011

1.378×1010

从上表可以看出，7个样品在水洗后表面电阻都有所增高，说明样品表面的抗静电剂在擦洗过程中发生了损失。这是因为带极性基的脂肪胺抗静电剂能较好的混溶在极性的水中，所以表面的抗静电剂被水洗掉后，需要重新从内部迁移出来补充，在补充饱和之前，其表面电阻增加，补充速度随不同类型的抗静电剂在聚丙烯中的相溶性不同而异。

考察分析抗静电剂在PP中分布越均匀，耐水洗性能越高。说明需要使本申请具有阻燃性能的抗静电剂较为均匀地分布在样品PP中，以提高其耐水洗性能。

5、阻燃性能：

将不同配比的抗静电剂和聚丙烯混合均匀，放入长为130mm、宽为25mm、高为13mm的不锈钢模具里，然后使其加热熔融。冷却后，取出样品，以备测试用。称取PP的质量为20克，改性抗静电剂(乙氧基化十一二烷基胺)的添加量分别为0.5％、1％、1.5％，2％。下表是乙氧基化十二烷基胺抗静电剂不同添加量与燃烧速率的数据。

表7改性抗静电剂用量与燃烧速率的关系(链长十二)

加入量/％	0	0.5	1.0	1.5	2.0
						速率/mm·S<sup>-1</sup>	0.66	0.23	0.21	0.18	0.17

从上表可以看出，随着改性后的抗静电剂的加入，聚丙烯的燃烧速率明显的降低，说明起到了一定的阻燃的作用。考虑到经济效益的问题，添加量应根据实际要求而定。

在PP中随着抗静电剂的加入，燃烧速率明显降低，当加入量为0到1.5％时，燃烧速率从0.66mm/s降到0.18mm/s。表面本申请的具有阻燃性能的抗静电剂具有较好的阻燃性能和热稳定性能。

通过上述测试结果可以看出，1.添加量：在相同条件下比较，当抗静电剂的浓度约为1.5％时，或者是整个高分子材料质量的1.5％时，能达到抗静电要求。当然抗静电剂加入越多，抗静电效果越好。2.时间稳定性：经过20天时间的考察，本抗静电剂抗静电性能波动不大，剔除环境影响，可以认定本申请的具有阻燃性能的抗静电剂效果良好，性质稳定。3.环境因素：考察环境的温度、湿度，随环境温度、湿度的增大，样品的电阻减小，电导率增大，说明本申请的具有阻燃性能的抗静电剂的抗静电能力得到增强。4.耐水洗性能：考察分析抗静电剂在PP中分布越均匀，耐水洗性能越高。说明需要使本申请具有阻燃性能的抗静电剂较为均匀地分布在样品PP中，以提高其耐水洗性能。5.阻燃性能：在PP中随着抗静电剂的加入，燃烧速率明显降低，当加入量为0到1.5％时，燃烧速率从0.66mm/s降到0.18mm/s。表面本申请的具有阻燃性能的抗静电剂具有较好的阻燃性能和热稳定性能。

上述具有阻燃性能的抗静电剂的制备方法制备得到的具有阻燃性能的抗静电剂，其相对于传统使用的双羟乙基桂胺，乙氧基化脂肪胺具有长度较长的聚氧乙烯单元(-CH₂CH₂O-)，其具有更长的导电单元，且亲水性得到增强，具有较好的抗静电能力。通过对乙氧基化脂肪胺进行硼酸酯化处理，使得抗静电剂还具有较好的阻燃性能。该具有阻燃性能的抗静电剂与聚合物如PP或PE共混时，抗静电剂和聚合物相容性好，没有改变聚合物的性质，会获得永久抗静电性并更容易形成导电性网络，具有良较好的抗静电能力和较好的阻燃性能。制备上述具有阻燃性能的抗静电剂的原料易得，合成成本较低。且相对于传统的抗静电剂，上述抗静电剂的用量较少，添加量是整个高分子材料质量的1.5％时即能达到抗静电要求，在保持较好的抗静电能力的前提下能够减少抗静电剂用量，因而其能够降低加工成本。此外，上述抗静电剂的抗静电性能好，且抗静电时间长久。且上述具有阻燃性能的抗静电剂的制备方法制备得到的具有阻燃性能的抗静电剂，对皮肤无害，安全性较好。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。需要说明的是，本申请的“一实施例中”、“例如”、“又如”等，旨在对本申请进行举例说明，而不是用于限制本申请。以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种具有阻燃性能的抗静电剂，其特征在于，为伯胺聚氧乙烯醚，其化学式为RN(CH₂CH₂O)_m(CH₂CH₂O)_nBRN(CH₂CH₂O)_m(CH₂CH₂O)_nH，其中， n为2，m为聚合加成数，其为自然生成；

所述具有阻燃性能的抗静电剂的制备方法包括以下步骤：

在常压下以十二胺和环氧乙烷为原料，以盐酸为催化剂合成乙氧基化十二烷基胺：将185g十二胺和过量盐酸加入三口烧瓶中，开启磁力加热搅拌器加热，同时通入氮气对三口烧瓶进行吹扫30min，当三口烧瓶中脂肪胺和过量盐酸的混合液的温度上升到100摄氏度时，关闭氮气，再缓慢通入环氧乙烷气体，调节流量，使流量为14mL/min，当温度升到120℃后维持温度不变，持续反应6h后，停止通入环氧乙烷气体，继续反应30min后反应体系自然降温，反应后的混合液温度降到80℃时，向三口烧瓶中通入氮气进行吹扫20min，以除去三口烧瓶中剩余的环氧乙烷气体，加入NaOH溶液调节反应后的混合液为中性，得到调节液，对调节液进行减压蒸馏以除去其中的水分，得到乙氧基化十二烷基胺；

将乙氧基化十二烷基胺进行硼酸酯化。

2.根据权利要求1所述的具有阻燃性能的抗静电剂，其特征在于，所述盐酸为1mol/L的盐酸水溶液。

3.根据权利要求1所述的具有阻燃性能的抗静电剂，其特征在于，所述过量盐酸是指盐酸在与脂肪胺的质量体积比为1:1的基础上的使用量在过量25%以上。

4.根据权利要求1所述的具有阻燃性能的抗静电剂，其特征在于，所述将乙氧基化十二烷基胺进行硼酸酯化的步骤包括：

在带有分液漏斗、油水分离器、磁力搅拌器的三口瓶中，加入甲苯和乙氧基化脂肪胺，乙氧基化脂肪胺加入量为38g，甲苯的加入量分两次，第一次加入100ml，第二次加入为200ml，分两次加入硼酸，第一次为4 .5g，第二次为1 .5g；

升温到120℃时加入硼酸4.5g，快速搅拌，随着反应的进行，三口烧瓶溶液由浑浊至透明，油水分离器内有水分出，剩余的1 .5g硼酸用200ml甲苯分散后加入烧瓶中，反应7h；

当反应液温度下降到80℃左右时，减压蒸馏将甲苯蒸出。

5.如权利要求1所述的具有阻燃性能的抗静电剂在聚丙烯领域和聚乙烯领域的应用。