JP2018150476A - プロピレン系樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸化安定性が非常に高く、揮発性成分含有量が少なく電子機器部品等の搬送の際にも性能低下を起こさず、防塵性に優れるプロピレン系樹脂組成物及び成形品の提供。【解決手段】揮発性成分含有量が500重量ppm以下であるプロピレン系重合体(a)100重量部に対し、分子中に式(1)にて表される原子団1個と炭素数5〜28の直鎖型炭化水素基を最小限1個有する半極性有機化合物の少なくとも1種と、分子中に塩基性窒素原子団1個と炭素数5〜28の直鎖型炭化水素基を最小限1個有する塩基性有機化合物の少なくとも1種と、からなるドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)を0.01〜3重量部含有してなるプロピレン系樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、特に電子機器部品搬送部材用に適したプロピレン系樹脂組成物及びその成形品に関し、詳しくは、酸化安定性に優れ、搬送の際にも性能低下を起こさずにクリーン性に優れ、かつ成形品の防塵性に優れる電子機器部品搬送用成形品を与えるプロピレン系樹脂組成物に関する。
プロピレン系樹脂は、耐熱性、成形性、透明性、耐薬品性に優れるという特徴により、各種工業材料、各種容器、日用品、フィルム及び繊維など様々な用途に幅広く使用されている。
電子機器には、シリコンウェハー、ハードディスク、ディスク基板、ICチップ、光記憶用ディスク、LCD用高機能基板ガラス、LCDカラーフィルター、ハードディスク磁気ヘッド素子、レチクル、CCD素子等々の各種部品が使用されている。電子機器の組み立てにおいては、これら部品を組み立てラインに供するため、これら部品を運搬、移送、保管する必要性があり、そのための搬送用ケースが用いられる。従来、プロピレン系樹脂等の熱可塑性樹脂の搬送用ケースがこの目的のため用いられてきた。
電子機器には、シリコンウェハー、ハードディスク、ディスク基板、ICチップ、光記憶用ディスク、LCD用高機能基板ガラス、LCDカラーフィルター、ハードディスク磁気ヘッド素子、レチクル、CCD素子等々の各種部品が使用されている。電子機器の組み立てにおいては、これら部品を組み立てラインに供するため、これら部品を運搬、移送、保管する必要性があり、そのための搬送用ケースが用いられる。従来、プロピレン系樹脂等の熱可塑性樹脂の搬送用ケースがこの目的のため用いられてきた。
近年、電子機器部品は、その微細化、高性能化、高容量化に伴い、製造環境、保管、移動中に発生、接触する汚染物質が、電子機器製品の歩留まり、品質、信頼性に大きな影響を及ぼす。例えば、記憶ディスクに有機物や酸性ガスが付着することからくる記憶ディスクの動作不良等の不具合があげられる(例えば、非特許文献1参照)。よって、搬送用ケースの樹脂材料が含有する低分子量成分や残留物質に由来する揮発成分の発生を抑えることにより、製品の歩留まり、貯蔵、移動中における品質の低下を防止し、信頼性を向上させることが期待される。
プロピレン系樹脂が含有する低分子量成分や残留物質に由来する揮発成分の発生を抑えるために、重合後に低分子量成分を洗浄除去する方法(例えば、特許文献1、2参照。)や、塊状重合後の液相部分を分離除去する方法(例えば、特許文献3、4参照。)が提案されている。いずれの方法を用いても、得られた樹脂中のオリゴマー成分量やこれに由来する揮発成分量は、十分といえるレベルではなく、品質の優れたプロピレン系樹脂の出現が望まれていた。
また、プロピレン系樹脂は酸化による影響を非常に受けやすく、酸化安定性に乏しいことが知られている(非特許文献2)。特にプロピレン系樹脂を電子機器部品搬送部材として使用する場合、酸化分解反応による性能変化を防ぐとともに、低分子量成分の揮発や脱離を最小限に抑え、電子機器部品の汚染を防ぐことが必要である。そのため、酸化防止剤を一定量以上添加することが必須である一方で、添加剤の増量は低分子量成分や揮発成分の発生、成形体表面へのブリードを促進し、電子機器部品の汚染に繋がるという問題があった。
さらに、電子機器部品の微細化が進むにつれ、微細な埃の付着が問題となってきている。埃の付着は、搬送用ケースの樹脂材料に帯電防止剤を添加することにより改善することができる。
前記帯電防止剤としては、導電剤であるカーボンブラックや、界面活性剤であるグリセリルモノステアレート、アルコール、アルキルアミン等の低分子量型帯電防止剤が一般的に知られている。しかしながらこのような低分子量型帯電防止剤を用いた搬送用ケースは、帯電防止剤が成形体表面にブリードすることによって帯電防止性能を発現するため、ブリードした帯電防止剤によって電子部品が汚染されてしまうという問題や、帯電防止性能を長期間維持できないという問題がある。
上記問題を解決するために、搬送用ケースの帯電防止剤として、ポリマー型帯電防止剤が有効である(例えば、特許文献5参照)。しかし、特許文献5で使用されているポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体系の帯電防止剤では、前述した酸化安定性が不十分であるという問題があった。さらに、ポリマー型帯電防止剤として、特許文献6、7に記載の様な優れた技術が公開されているが、プロピレン系樹脂の揮発性成分量に関しては検討されていない。
超クリーン化技術 東レリサーチセンター(2005年7月)
新版ポリプロピレンハンドブック 日刊工業新聞社(2012年)
本発明の目的は、かかる従来技術の状況において、酸化安定性が非常に高く、揮発性成分含有量が少なく、電子機器部品等の搬送の際にも性能低下を起こさず、防塵性に優れるプロピレン系樹脂組成物及び成形品を提供することであり、特に電子機器部品搬送用成形品を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を行い、特定のプロピレン系重合体に特定の帯電防止剤を所定の割合で含有させることにより、これを用いた搬送用成形品は、酸化安定性が極めて高く、揮発性成分含有量が少なく、電子機器部品の搬送の際にも性能低下を起こさず、防塵性に優れる事を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のプロピレン系樹脂組成物及び成形品を提供するもので、特に、電子機器部品搬送部材用に適したプロピレン系樹脂組成物並びに成形品として電子機器部品搬送用成形品及び半導体関連部品搬送ケースを提供するものである。
すなわち、本発明は、以下のプロピレン系樹脂組成物及び成形品を提供するもので、特に、電子機器部品搬送部材用に適したプロピレン系樹脂組成物並びに成形品として電子機器部品搬送用成形品及び半導体関連部品搬送ケースを提供するものである。
[1]揮発性成分含有量が500重量ppm以下であるプロピレン系重合体(a)100重量部に対し、分子中に下記式(1)にて表される原子団1個と炭素数5〜28の直鎖型炭化水素基を最小限1個有する半極性有機化合物の少なくとも1種と、分子中に塩基性窒素原子団1個と炭素数5〜28の直鎖型炭化水素基を最小限1個有する塩基性有機化合物の少なくとも1種とからなるドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)を0.01〜3重量部含有してなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
[2]ドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)が、下記式(2)で表される化合物又は式(3)で表される化合物である[1]に記載のプロピレン系樹脂組成物。
[3]プロピレン系重合体(a)が、α−オレフィン含有量が0〜5重量%であり、かつ、JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したメルトフローレートが2〜100g/10分の範囲である[1]又は[2]に記載のプロピレン系樹脂組成物
[4]プロピレン系重合体(a)が、以下(a−1)〜(a−2)の要件を満たしている[1]〜[3]のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
(a−1)分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が1.5〜4.0
(a−2)温度上昇溶離分別法によって測定される平均溶出温度(T50)が90〜105℃であり、溶出分散度(σ)が9℃以下
[5]プロピレン系重合体(a)が、メタロセン系プロピレン系重合体である[1]〜[4]のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
[6]プロピレン系樹脂組成物が、フェノール系酸化防止剤をさらに含有する[1]〜[5]のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
[7]電子機器部品搬送部材用である[1]〜[6]のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
[8][1]〜[7]のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物を用いてなる電子機器部品搬送用成形品。
[4]プロピレン系重合体(a)が、以下(a−1)〜(a−2)の要件を満たしている[1]〜[3]のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
(a−1)分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が1.5〜4.0
(a−2)温度上昇溶離分別法によって測定される平均溶出温度(T50)が90〜105℃であり、溶出分散度(σ)が9℃以下
[5]プロピレン系重合体(a)が、メタロセン系プロピレン系重合体である[1]〜[4]のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
[6]プロピレン系樹脂組成物が、フェノール系酸化防止剤をさらに含有する[1]〜[5]のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
[7]電子機器部品搬送部材用である[1]〜[6]のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
[8][1]〜[7]のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物を用いてなる電子機器部品搬送用成形品。
本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いて製造した成形品、特に電子機器部品搬送用成形品は、従来の搬送ケースと比べ酸化安定性が極めて高く、揮発性成分含有量が少なく、電子機器部品の搬送の際にも性能低下を起こさず、防塵性に優れる性能を満足するため有用である。特に、半導体関連部品搬送ケースとして非常に有用である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、揮発性成分含有量が500重量ppm以下であるプロピレン系重合体(a)100重量部に対し、ドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)を0.01〜3重量部含有してなり、酸化安定性、低揮発成分量、防塵性が優れることを特徴とする。
以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物及び成形品について、詳細に説明する。
[1]プロピレン系樹脂組成物を構成する成分
(1) プロピレン系重合体(a)
[1]プロピレン系樹脂組成物を構成する成分
(1) プロピレン系重合体(a)
(i)プロピレン系重合体(a)の揮発性成分含有量
本発明で用いられるプロピレン系重合体(a)は、揮発性成分含有量が500重量ppm以下であり、好ましくは400重量ppm以下、より好ましくは300重量ppm以下、更に好ましくは200重量ppm以下、特に好ましくは100重量ppm以下、最も好ましくは50重量ppm以下である。揮発性成分含有量が前記上限以下であることにより、プロピレン系重合体(a)を含むプロピレン系樹脂組成物を成形し、集積度や加工精度が高い電子機器部品搬送用成形品とした際、揮発性成分の電子機器部品への付着による汚染を抑制し、部品性能の不具合発生頻度を減少させることが可能となる。
本発明で用いられるプロピレン系重合体(a)は、揮発性成分含有量が500重量ppm以下であり、好ましくは400重量ppm以下、より好ましくは300重量ppm以下、更に好ましくは200重量ppm以下、特に好ましくは100重量ppm以下、最も好ましくは50重量ppm以下である。揮発性成分含有量が前記上限以下であることにより、プロピレン系重合体(a)を含むプロピレン系樹脂組成物を成形し、集積度や加工精度が高い電子機器部品搬送用成形品とした際、揮発性成分の電子機器部品への付着による汚染を抑制し、部品性能の不具合発生頻度を減少させることが可能となる。
(ii)プロピレン系重合体(a)のメルトフローレート(MFR)
本発明で用いられるプロピレン系重合体(a)は、JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したメルトフローレート(MFR)が2〜100g/10分の範囲のものが好ましく、5〜60g/10分がより好ましく、10〜40g/10分がさらに好ましい。メルトフローレート(MFR)が2g/10分以上では、成形加工性の向上をもたらし製品として満足できるものが得られる。また、100g/10分以下であると、機械的強度の向上がもたらされる。
メルトフローレート(MFR)は、プロピレン系重合体(a)の重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法における水素添加量を制御したりすることにより、容易に調整を行なうことができる。
本発明で用いられるプロピレン系重合体(a)は、JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したメルトフローレート(MFR)が2〜100g/10分の範囲のものが好ましく、5〜60g/10分がより好ましく、10〜40g/10分がさらに好ましい。メルトフローレート(MFR)が2g/10分以上では、成形加工性の向上をもたらし製品として満足できるものが得られる。また、100g/10分以下であると、機械的強度の向上がもたらされる。
メルトフローレート(MFR)は、プロピレン系重合体(a)の重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法における水素添加量を制御したりすることにより、容易に調整を行なうことができる。
(iii)プロピレン系重合体(a)のα−オレフィン含有量
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体(a)は、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレンと含有量が5重量%以下のα−オレフィンとからなるプロピレン系共重合体又はこれらの混合物である。
プロピレン系重合体(a)は、剛性の観点では単独重合体が望ましく、透明性や耐衝撃性の観点ではプロピレンとα−オレフィンとからなるランダム共重合体が望ましい。共重合に用いられるα−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンが挙げられ、例えばエチレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは1種類でも2種類以上用いてもよい。このうちエチレン、ブテン−1が好適である。より好ましくはエチレンが好適である。また、これらプロピレン系重合体は、2種以上混合して使用してもよい。また、α−オレフィンの含有量が5重量%以下であると剛性の観点から好ましい。
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体(a)は、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレンと含有量が5重量%以下のα−オレフィンとからなるプロピレン系共重合体又はこれらの混合物である。
プロピレン系重合体(a)は、剛性の観点では単独重合体が望ましく、透明性や耐衝撃性の観点ではプロピレンとα−オレフィンとからなるランダム共重合体が望ましい。共重合に用いられるα−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンが挙げられ、例えばエチレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは1種類でも2種類以上用いてもよい。このうちエチレン、ブテン−1が好適である。より好ましくはエチレンが好適である。また、これらプロピレン系重合体は、2種以上混合して使用してもよい。また、α−オレフィンの含有量が5重量%以下であると剛性の観点から好ましい。
プロピレン系共重合体の具体的な例としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ヘキセン−1共重合体、プロピレン−オクテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−1共重合体、プロピレン−ブテン−1−オクテン−1共重合体などのような、共単量体を任意に若干量組み合わせた二元又は三元共重合体が例示できる。
プロピレン系重合体(a)に用いられるα−オレフィン含有量は、好ましくは5重量%以下であり、2重量%以下がより好ましく、1重量%以下が更に好ましく、0.5重量%以下が特に好ましい。α−オレフィンの含有量が5重量%以下であると、剛性が向上し、成形品として容器を積み重ねた際に変形を起こす恐れがない。
ここで、プロピレン及びα−オレフィンの含有量は、下記の条件の13C−NMR法によって計測される値である。
装置:日本電子社製 JEOL−GSX270
濃度:300mg/2mL
溶媒:オルトジクロルベンゼン
(iv)プロピレン系重合体(a)の立体規則性
本発明で用いられるプロピレン系重合体(a)がプロピレン単独重合体の場合は、アイソタクチックペンタッド分率は0.90以上が好ましく、より好ましくは0.94〜0.98である。アイソタクチックペンタッド分率が0.90以上であると、剛性が満足できる。
ここで、アイソタクチックペンタッド分率は、13C−NMRを用いたプロトンデカップリング法で測定する値である。
ここで、プロピレン及びα−オレフィンの含有量は、下記の条件の13C−NMR法によって計測される値である。
装置:日本電子社製 JEOL−GSX270
濃度:300mg/2mL
溶媒:オルトジクロルベンゼン
(iv)プロピレン系重合体(a)の立体規則性
本発明で用いられるプロピレン系重合体(a)がプロピレン単独重合体の場合は、アイソタクチックペンタッド分率は0.90以上が好ましく、より好ましくは0.94〜0.98である。アイソタクチックペンタッド分率が0.90以上であると、剛性が満足できる。
ここで、アイソタクチックペンタッド分率は、13C−NMRを用いたプロトンデカップリング法で測定する値である。
(v)プロピレン系重合体(a)の触媒
本発明に用いるプロピレン系重合体(a)は、プロピレン系重合体(a)を製造するために用いる触媒としては、特に限定されないが、立体規則性触媒を使用する方が好ましい。立体規則性触媒としては、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。好ましくは、低揮発性が期待できるメタロセン触媒を用いた方がより好ましい。
本発明に用いるプロピレン系重合体(a)は、プロピレン系重合体(a)を製造するために用いる触媒としては、特に限定されないが、立体規則性触媒を使用する方が好ましい。立体規則性触媒としては、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。好ましくは、低揮発性が期待できるメタロセン触媒を用いた方がより好ましい。
チーグラー触媒としては、三塩化チタン、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン等のハロゲン化チタン化合物、前記ハロゲン化チタン化合物とハロゲン化マグネシウムに代表されるマグネシウム化合物との接触物等の遷移金属成分とアルキルアルミニウム化合物又はそれらのハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等の有機金属成分との2成分系触媒、更にそれらの成分に窒素、炭素、リン、硫黄、酸素、ケイ素等を含む電子供与性化合物を加えた3成分系触媒が挙げられる。
メタロセン触媒としては、担持型のものが好ましい。
担持型メタロセン触媒の特に好ましい例としては、担体が助触媒の機能を兼ねたイオン交換性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、以下に述べる成分[A]、成分[B]及び必要に応じて添加される成分[C]を組み合わせて得られる。
担持型メタロセン触媒の特に好ましい例としては、担体が助触媒の機能を兼ねたイオン交換性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、以下に述べる成分[A]、成分[B]及び必要に応じて添加される成分[C]を組み合わせて得られる。
・成分[A]メタロセン錯体
共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期表第4〜6族の遷移金属化合物
・成分[B]助触媒
イオン交換性層状ケイ酸塩
・成分[C]有機アルミニウム化合物
共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期表第4〜6族の遷移金属化合物
・成分[B]助触媒
イオン交換性層状ケイ酸塩
・成分[C]有機アルミニウム化合物
・成分[A]メタロセン錯体
上記の成分[A]としては、具体的には、次の式[I]で表される化合物を使用することができる。
Q(C5H4−aR1 a)(C5H4−bR2 b)MXY ・・・[I]
式[I]において、Qは、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を表す。
Mは、周期表第4〜6族遷移金属を表し、中でもチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
X及びYは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基又は炭素数1〜20の珪素含有炭化水素基を示す。
上記の成分[A]としては、具体的には、次の式[I]で表される化合物を使用することができる。
Q(C5H4−aR1 a)(C5H4−bR2 b)MXY ・・・[I]
式[I]において、Qは、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を表す。
Mは、周期表第4〜6族遷移金属を表し、中でもチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
X及びYは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基又は炭素数1〜20の珪素含有炭化水素基を示す。
R1及びR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する2個のR1又は2個のR2がそれぞれ結合してC4〜C10環を形成していてもよい。特には、6員環、7員環を形成して、上記共役五員環と共に、インデン環、アズレン環を形成することが好ましい。
a及びbは、0≦a≦4、0≦b≦4を満足する整数である。
2個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Qは、例として、アルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられる。これらは水素原子がアルキル基、ハロゲン等で置換されたものであってもよい。特には、シリレン基が好ましい。
a及びbは、0≦a≦4、0≦b≦4を満足する整数である。
2個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Qは、例として、アルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられる。これらは水素原子がアルキル基、ハロゲン等で置換されたものであってもよい。特には、シリレン基が好ましい。
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を好ましく挙げることができる。
(1)メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(2)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(3)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(4)エチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチルペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(5)メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
(6)エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド
(7)エチレン1,2−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド
(8)エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
(1)メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(2)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(3)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(4)エチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチルペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(5)メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
(6)エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド
(7)エチレン1,2−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド
(8)エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
(9)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(10)ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
(11)ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
(12)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
(13)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
(14)メチルフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾ(インデニル)]ジルコニウムジクロリド
(15)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド
(16)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(17)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(18)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(19)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(10)ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
(11)ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
(12)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
(13)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
(14)メチルフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾ(インデニル)]ジルコニウムジクロリド
(15)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド
(16)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(17)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(18)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(19)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(20)ジフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(21)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(フェニルインデニル))]ジルコニウムジクロリド
(22)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(フェニルインデニル))]ジルコニウムジクロリド
(23)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(24)ジメチルゲルミレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
(25)ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第4、5、6族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が好ましく挙げられる。本発明に用いるプロピレン系重合体(a)を製造するための触媒成分及び触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
(21)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(フェニルインデニル))]ジルコニウムジクロリド
(22)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(フェニルインデニル))]ジルコニウムジクロリド
(23)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド
(24)ジメチルゲルミレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
(25)ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第4、5、6族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が好ましく挙げられる。本発明に用いるプロピレン系重合体(a)を製造するための触媒成分及び触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
・成分[B]助触媒(イオン交換性層状ケイ酸塩)
イオン交換性層状ケイ酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。イオン交換性層状ケイ酸塩として粘土化合物を使用することができ、粘土化合物の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
(ア)1:1型構造が主要な構成層であるディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族
(イ)2:1型構造が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群
イオン交換性層状ケイ酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。イオン交換性層状ケイ酸塩として粘土化合物を使用することができ、粘土化合物の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
(ア)1:1型構造が主要な構成層であるディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族
(イ)2:1型構造が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群
本発明で使用する珪酸塩は、上記(ア)、(イ)の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。
本発明においては、主成分の珪酸塩が2:1型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトであることが特に好ましい。
本発明においては、主成分の珪酸塩が2:1型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトであることが特に好ましい。
これら珪酸塩を酸、塩、アルカリ、酸化剤、還元剤、有機溶剤などで化学処理することにより活性向上を図ることができる。
酸処理は、イオン交換性層状珪酸塩粒子の表面の不純物を除く、又は層間陽イオンの交換を行うほか、結晶構造のAl、Fe、Mg等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられるが、好ましくは無機酸、特に好ましくは硫酸である。
酸処理条件に特に制限はないが、好ましくは5〜50重量%の酸の水溶液を60〜100℃の温度で1〜24時間反応させるような条件であり、その途中で酸の濃度を変化させてもよい。酸処理した後、通常洗浄が行われる。洗浄とは処理系内に含まれる酸をイオン交換性層状珪酸塩から分離除去する操作である。
酸処理は、イオン交換性層状珪酸塩粒子の表面の不純物を除く、又は層間陽イオンの交換を行うほか、結晶構造のAl、Fe、Mg等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられるが、好ましくは無機酸、特に好ましくは硫酸である。
酸処理条件に特に制限はないが、好ましくは5〜50重量%の酸の水溶液を60〜100℃の温度で1〜24時間反応させるような条件であり、その途中で酸の濃度を変化させてもよい。酸処理した後、通常洗浄が行われる。洗浄とは処理系内に含まれる酸をイオン交換性層状珪酸塩から分離除去する操作である。
塩類処理で用いられる塩類としては、特定の陽イオンを含有するものを選択して使用することが好ましい。陽イオンの種類については1から4価の金属陽イオンが好ましく、特にLi、Ni、Zn、Hfの陽イオンが好ましい。
具体的な塩類としては、次のものを例示することができる。
陽イオンがLiのものとしては、LiCl、LiBr、Li2SO4、Li3(PO4)、Li(ClO4)、Li2(C2O4)、LiNO3、Li(OOCCH3)、Li2(C4H4O4)等を挙げることができる。
陽イオンがNiのものとしては、NiCO3、Ni(NO3)2、NiC2O4、Ni(ClO4)2、NiSO4、NiCl2、NiBr2等を挙げることができる。
陽イオンがZnのものとしては、Zn(OOCH3)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn3(PO4)2、ZnSO4、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2等を挙げることができる。
陽イオンがHfのものとしては、Hf(OOCCH3)4、Hf(CO3)2、Hf(NO3)4、Hf(SO4)2、HfOCl2、HfF4、HfCl4、HfBr4、HfI4等を挙げることができる。
具体的な塩類としては、次のものを例示することができる。
陽イオンがLiのものとしては、LiCl、LiBr、Li2SO4、Li3(PO4)、Li(ClO4)、Li2(C2O4)、LiNO3、Li(OOCCH3)、Li2(C4H4O4)等を挙げることができる。
陽イオンがNiのものとしては、NiCO3、Ni(NO3)2、NiC2O4、Ni(ClO4)2、NiSO4、NiCl2、NiBr2等を挙げることができる。
陽イオンがZnのものとしては、Zn(OOCH3)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn3(PO4)2、ZnSO4、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2等を挙げることができる。
陽イオンがHfのものとしては、Hf(OOCCH3)4、Hf(CO3)2、Hf(NO3)4、Hf(SO4)2、HfOCl2、HfF4、HfCl4、HfBr4、HfI4等を挙げることができる。
化学処理後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は100〜800℃で実施可能であり、構造破壊を生じるような高温条件(加熱時間にもよるが、例えば800℃以上)は好ましくない。構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常1分〜24時間、好ましくは5分〜4時間であり、雰囲気は乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下である。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。
・成分[C]有機アルミニウム化合物
成分[C]の有機アルミニウム化合物は、必要に応じて任意的に使用される成分であり、下記式[II]で示される化合物が最適である。
(AlR4 pX3−p)q・・・[II]
式[II]中、R4は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Xは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。pは1〜3の整数、qは1〜2の整数である。
R4としては、アルキル基が好ましく、またXは、それがアルコキシ基の場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数1〜8のアミノ基が好ましい。
これらのうち、好ましくは、p=3、q=1のトリアルキルアルミニウム及びp=2、q=1のジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、R4が炭素数1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。
成分[C]の有機アルミニウム化合物は、必要に応じて任意的に使用される成分であり、下記式[II]で示される化合物が最適である。
(AlR4 pX3−p)q・・・[II]
式[II]中、R4は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Xは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。pは1〜3の整数、qは1〜2の整数である。
R4としては、アルキル基が好ましく、またXは、それがアルコキシ基の場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数1〜8のアミノ基が好ましい。
これらのうち、好ましくは、p=3、q=1のトリアルキルアルミニウム及びp=2、q=1のジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、R4が炭素数1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。
有機アルミニウム化合物は、単独又は複数種混合して、又は併用して使用することができる。また、有機アルミニウム化合物は、触媒調製時だけでなく、予備重合又は本重合時にも添加して使用することができる。
(vi)プロピレン系重合体(a)の製造方法
プロピレン系重合体(a)の製造方法としては、特に限定されないが、上記立体規則性触媒を使用する重合方法が好ましい。立体規則性触媒としては、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。チーグラー触媒を使用してプロピレンを単独重合又はプロピレンとα−オレフィンとを共重合することによってチーグラー系プロピレン系重合体を製造することができる。メタロセン触媒を使用してプロピレンを単独重合又はプロピレンとα−オレフィンとを共重合することによってメタロセン系プロピレン系重合体を製造することができる。メタロセン触媒を使用した方が低揮発性のプロピレン系重合体が得られるのでより好ましい。
プロピレン系重合体(a)の製造方法としては、特に限定されないが、上記立体規則性触媒を使用する重合方法が好ましい。立体規則性触媒としては、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。チーグラー触媒を使用してプロピレンを単独重合又はプロピレンとα−オレフィンとを共重合することによってチーグラー系プロピレン系重合体を製造することができる。メタロセン触媒を使用してプロピレンを単独重合又はプロピレンとα−オレフィンとを共重合することによってメタロセン系プロピレン系重合体を製造することができる。メタロセン触媒を使用した方が低揮発性のプロピレン系重合体が得られるのでより好ましい。
プロピレン系重合体(a)の製造方法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー重合法、溶液重合法、実質的に溶媒を用いない気相重合法、重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等の重合方法が挙げられる。
例えば、スラリー重合法の場合には、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素又は液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−80〜150℃であり、好ましくは40〜120℃である。重合圧力は、1〜60気圧(0.10〜6.08MPa)が好ましく、また得られるプロピレン系重合体(a)の分子量の調節は、水素又は他の公知の分子量調整剤で行うことができる。重合は連続式又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられている条件でよい。さらに重合反応は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。
メタロセン触媒を用いる場合は、本重合が行われる前に予備重合処理することが望ましい。予備重合に供されるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン、1,3−ブタジエン等のジエン化合物、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物を用いることができる。
この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒(成分[A]と成分[B]の合計)1gあたり、0.01〜1,000g、好ましくは0.1〜100gの重合体が生成するように行うことが望ましい。
例えば、スラリー重合法の場合には、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素又は液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−80〜150℃であり、好ましくは40〜120℃である。重合圧力は、1〜60気圧(0.10〜6.08MPa)が好ましく、また得られるプロピレン系重合体(a)の分子量の調節は、水素又は他の公知の分子量調整剤で行うことができる。重合は連続式又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられている条件でよい。さらに重合反応は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。
メタロセン触媒を用いる場合は、本重合が行われる前に予備重合処理することが望ましい。予備重合に供されるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン、1,3−ブタジエン等のジエン化合物、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物を用いることができる。
この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒(成分[A]と成分[B]の合計)1gあたり、0.01〜1,000g、好ましくは0.1〜100gの重合体が生成するように行うことが望ましい。
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、又は不存在下に行われる。本発明においては、固体触媒(固体触媒を予備重合処理した場合は、予備重合で生成した重合体を含まない。)当たりのポリマー生成量をできるだけ大きくすることが望ましい。ポリマー生成量を大きくするために、重合温度、重合圧力はいずれも高めに設定することが望ましい。
通常、重合温度は60〜90℃、重合圧力は1.5〜4MPa程度から選択される。特に、バルク重合法の場合、重合温度は60〜80℃で、重合圧力は温度と相関して2.5〜4MPa程度から選択することが好ましい。一方、気相重合法の場合は、重合温度は70〜90℃で、1.5〜4MPa程度から選択することが好ましい。
さらに、固体触媒の滞留時間を長くすることによっても、固体触媒当たりのポリマー生産量を上げることが可能であるが、あまり長くし過ぎると生産性に影響を与える。好ましい滞留時間は、1〜8時間、さらに好ましくは1〜6時間である。担体を含めた固体触媒1gあたりのポリマー生産量は20kg以上、好ましくは25kg以上、さらに好ましくは30kg以上となるように、重合条件を設定することが望ましい。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよい。
さらに、固体触媒の滞留時間を長くすることによっても、固体触媒当たりのポリマー生産量を上げることが可能であるが、あまり長くし過ぎると生産性に影響を与える。好ましい滞留時間は、1〜8時間、さらに好ましくは1〜6時間である。担体を含めた固体触媒1gあたりのポリマー生産量は20kg以上、好ましくは25kg以上、さらに好ましくは30kg以上となるように、重合条件を設定することが望ましい。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよい。
本発明においては、重合終了後、得られたプロピレン系重合体(a)を、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性飽和炭化水素溶剤や液状α−オレフィンなどを用いて、さらに好ましくは炭素数3又は4の不活性炭化水素溶剤や液状α−オレフィンを用いて、洗浄を行ってもよい。
洗浄方法としては、特に制限はなく、撹拌槽での接触処理後上澄みのデカンテーション、向流洗浄、サイクロンによる洗浄液との分離など、公知の方法を用いることができる。
また、洗浄前又は洗浄と同時に、失活剤を添加してもよい。失活剤に関しては、特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類など、又はこれらの混合物を用いることができる。
洗浄方法としては、特に制限はなく、撹拌槽での接触処理後上澄みのデカンテーション、向流洗浄、サイクロンによる洗浄液との分離など、公知の方法を用いることができる。
また、洗浄前又は洗浄と同時に、失活剤を添加してもよい。失活剤に関しては、特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類など、又はこれらの混合物を用いることができる。
(vii)プロピレン系重合体(a)の分子量分布(Mw/Mn)及び重量平均分子量(Mw)
本発明に用いるプロピレン系重合体(a)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られる分子量分布〔重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)〕は1.5〜4.0が好ましい。
分子量分布の下限は好ましくは2.0以上、より好ましくは2.5以上であり、上限は好ましくは3.8以下、より好ましくは3.5以下である。
分子量分布の下限が一定以上であると、プロピレン系重合体(a)の製造や精製の条件範囲が広がるため生産効率が向上し好ましい。また、上限が一定以下であると、分子鎖の長さが非常に揃っていることを示し、揮発性成分の発生の原因になると考えられる未反応モノマー、ダイマー、低分子量化合物、非晶質成分、オリゴマーなどの、比較的低分子量の成分の含有量が少なくなるため好ましい。
本発明に用いるプロピレン系重合体(a)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られる分子量分布〔重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)〕は1.5〜4.0が好ましい。
分子量分布の下限は好ましくは2.0以上、より好ましくは2.5以上であり、上限は好ましくは3.8以下、より好ましくは3.5以下である。
分子量分布の下限が一定以上であると、プロピレン系重合体(a)の製造や精製の条件範囲が広がるため生産効率が向上し好ましい。また、上限が一定以下であると、分子鎖の長さが非常に揃っていることを示し、揮発性成分の発生の原因になると考えられる未反応モノマー、ダイマー、低分子量化合物、非晶質成分、オリゴマーなどの、比較的低分子量の成分の含有量が少なくなるため好ましい。
また、本発明に用いるプロピレン系重合体(a)の重量平均分子量(Mw)は、10万〜60万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量Mwが60万以下であると成形が容易になる。一方、重量平均分子量Mwが10万以上では、低結晶成分が減少し、金型汚染、ブリードアウト、溶媒溶出等を抑制する上、成形品の耐衝撃性が向上するため、実用的である。
(viii)プロピレン系重合体(a)の平均溶出温度(T50)及び溶出分散度(σ)
メタロセン触媒を用いる場合は、本発明に用いるプロピレン系重合体(a)の平均溶出温度(T50)は90〜105℃が好ましく、溶出分散度(σ)は9℃以下が好ましい。
ここで、平均溶出温度は、o−ジクロルベンゼンを溶媒とする温度上昇溶離分別法による重合体の溶出曲線に基づく値であり、溶出重合体の積算質量が50質量%となるときの温度を表す。溶出分散度は、温度上昇溶離分別法による溶出量が溶出温度に対して正規確率分布に従うと仮定し、質量積算溶出量I(t)が下記の数式(1)で表されると定義した際のσの値である。
メタロセン触媒を用いる場合は、本発明に用いるプロピレン系重合体(a)の平均溶出温度(T50)は90〜105℃が好ましく、溶出分散度(σ)は9℃以下が好ましい。
ここで、平均溶出温度は、o−ジクロルベンゼンを溶媒とする温度上昇溶離分別法による重合体の溶出曲線に基づく値であり、溶出重合体の積算質量が50質量%となるときの温度を表す。溶出分散度は、温度上昇溶離分別法による溶出量が溶出温度に対して正規確率分布に従うと仮定し、質量積算溶出量I(t)が下記の数式(1)で表されると定義した際のσの値である。
平均溶出温度が90〜105℃であることにより、成形品を電子機器部品搬送用成形品とした場合、プロピレン系重合体(a)の分子量及び融点を成形のために適切なものとすることができ、寸法精度を向上させることができる。平均溶出温度が90℃以上のときにはプロピレン系重合体(a)の分子量及び融点が低くなり過ぎることはなく、電子機器部品搬送用成形品の寸法精度が良好となり、105℃以下のときにはプロピレン系重合体(a)の分子量及び融点が高くなり過ぎることはなく好ましい。
また、溶出分散度(σ)が9℃以下であることにより、温度上昇に伴う成分の溶出を抑えることができると共に、寸法精度を高めることができる。溶出分散度(σ)はより好ましくは7℃以下、更に好ましくは6℃以下である。
(2) ドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)
分子中に下記式(1)にて表される原子団1個と炭素数5〜28の直鎖型炭化水素基を最小限1個有する半極性有機化合物(以下、半極性有機化合物と称する)の少なくても1種と、分子中に塩基性窒素原子団1個と炭素数5〜28の直鎖型炭化水素基を最小限1個有する塩基性有機化合物(以下、塩基性有機化合物と称する)の少なくとも1種とを均一混合させた組成物よりなることを特徴とするドナー・アクセプター系帯電防止剤である。
分子中に下記式(1)にて表される原子団1個と炭素数5〜28の直鎖型炭化水素基を最小限1個有する半極性有機化合物(以下、半極性有機化合物と称する)の少なくても1種と、分子中に塩基性窒素原子団1個と炭素数5〜28の直鎖型炭化水素基を最小限1個有する塩基性有機化合物(以下、塩基性有機化合物と称する)の少なくとも1種とを均一混合させた組成物よりなることを特徴とするドナー・アクセプター系帯電防止剤である。
これは従来から用いられている帯電防止剤とは異なりドナー化合物、アクセプター化合物共に最小限1個の直鎖型炭化水素基を有するものの組み合わせを以ってポリプロピレン高分子マトリックスと多重的にファンデルワールス力を作用させて、帯電防止効能を担うクーロン力発現部分を長期に安定存在させるものである。電子伝導を基礎としたドナー・アクセプターハイブリッド形式の化合物は古くから知られているが、それらは本発明に用いるドナー・アクセプター系帯電防止剤とは機構も構造も全く異なっている。
そして、本発明において好ましく用いられる半極性有機化合物とは、隣接ヒドロキシ基を残存している状態の多価アルコールと直鎖型脂肪酸との間のエステルの残存している隣接ヒドロキシ基に対してホウ酸若しくは低級アルコールのホウ酸エステルを反応させるか、隣接ヒドロキシ基を有する直鎖型炭化水素化合物に対して、ホウ酸若しくは低級アルコールのホウ酸エステルを反応させるか、又は、隣接ヒドロキシ基を有する3価以上の多価アルコールとホウ酸若しくは低級アルコールのホウ酸エステルを反応させた後に残存しているヒドロキシ基に対して、直鎖型脂肪酸を反応させることにより得られるものであり、この反応で得られたものはファンデルワールス力の強い固体である点に特徴を有している。
本発明における半極性有機化合物(ホウ酸エステル形錯体)に用いる多価アルコール又は多価アルコールの脂肪酸部分エステルの好ましい例としては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン、炭素数14〜24の1,2−アルカンジオール、ソルビトール、ソルビタン、ショ糖、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのポリペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシエチレンソルビタンなどの多価アルコール、グリセリン高級脂肪酸モノエステル、ジグリセリン高級脂肪酸モノエステル、トリグリセリン高級脂肪酸モノエステル、テトラグリセリン高級脂肪酸モノエステルなどのポリグリセリン高級脂肪酸モノエステル、ソルビトール高級脂肪酸モノエステル、ソルビタン高級脂肪酸モノエステル、ショ糖高級脂肪酸モノエステル、ペンタエリスリトール高級脂肪酸モノ若しくはジエステル、ジペンタエリスリトール高級脂肪酸モノ若しくはジエステル、トリペンタエリスリトール高級脂肪酸モノ若しくはジエステルなどのポリペンタエリスリトール高級脂肪酸モノ若しくはジエステル、トリメチロールエタン高級脂肪酸モノエステル、トリメチロールプロパン高級脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレングリセリン高級脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸モノエステルなどの多価アルコールの高級脂肪酸部分エステル(高級脂肪酸としてはヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、エルカ酸など)を例示できる。特にグリセリン高級脂肪酸モノエステル、ペンタエリスリトール高級脂肪酸モノ若しくはジエステルが好ましい。
また、本発明において好ましく用いられる塩基性有機化合物は、直鎖型炭化水素基を最小限1個有するN−アルキル置換一級、二級及び三級アミンそのままか、直鎖型炭化水素基を最小限1個有する一級及び二級アミンに対してエチレンオキシドを付加して、N−ヒドロキシエチル置換基を結合させたものか、さらに、その末端ヒドロキシ基に対して直鎖型脂肪酸を反応させたものか、若しくは、アンモニアと直鎖型炭化水素のエポキシ化物とを反応させてつくられる直鎖型2−ヒドロキシ脂肪族アミンそのままか、又は、一級及び二級の直鎖型2−ヒドロキシ脂肪族アミンに対してエチレンオキシドを付加して、N−ヒドロキシエチル置換基を結合させたものか、若しくは、ポリアルキレンポリアミン中のアミノ基を1個残存させるようなモル比で、ポリアルキレンポリアミンと直鎖型脂肪酸を反応させて、他のアミノ基を全て脂肪酸アミド化したもの等であり、特色としては、前記半極性有機化合物と同様に、ファンデルワールス力の強い固体である。
本発明における塩基性有機化合物(脂肪族アミン)の好ましい例としては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ココアミン、タロウアミン、ソイアミン、N,N−ジココアミン、N,N−ジタロウアミン、N,N−ジソイアミン、N−ラウリル−N,N−ジメチルアミン、N−ミリスチル−N,N−ジメチルアミン、N−パルミチル−N,N−ジメチルアミン、N−ステアリル−N,N−ジメチルアミン、N−ココ−N,N−ジメチルアミン、N−タロウ−N,N−ジメチルアミン、N−ソイ−N,N−ジメチルアミン、N−メチル−N,N−ジタロウアミン、N−メチル−N,N−ジココアミン、N−オレイル−1,3−ジアミノプロパン、N−タロウ−1,3−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、N−ラウリル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロリド、N−パルミチル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロリド、N−ステアリル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロリド、N−ドコシル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロリド、N−ココ−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロリド、N−タロウ−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロリド、N−ソイ−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロリド、N−ラウリル−N,N−ジメチル−N−ベンジルアンモニウムクロリド、N−ミリスチル−N,N−ジメチル−N−ベンジルアンモニウムクロリド、N−ステアリル−N,N−ジメチル−N−ベンジルアンモニウムクロリド、N−ココ−N,N−ジメチル−N−ベンジルアンモニウムクロリド、N,N−ジオレイル−N,N−ジメチルアンモニウムクロリド、N,N−ジココ−N,N−ジメチルアンモニウムクロリド、N,N−ジタロウ−N,N−ジメチルアンモニウムクロリド、N,N−ジソイ−N,N−ジメチルアンモニウムクロリド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−ラウリル−N−メチルアンモニウムクロリド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−ステアリル−N−メチルアンモニウムクロリド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−オレイル−N−メチルアンモニウムクロリド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−ココ−N−メチルアンモニウムクロリド、N,N−ビス(ポリオキシエチレン)−N−ラウリル−N−メチルアンモニウムクロリド、N,N−ビス(ポリオキシエチレン)−N−ステアリル−N−メチルアンモニウムクロリド、N,N−ビス(ポリオキシエチレン)−N−オレイル−N−メチルアンモニウムクロリド、N,N−ビス(ポリオキシエチルン)−N−ココ−N−メチルアンモニウムクロリド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミノベタイン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)トリデシルアミノベタイン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ミリスチルアミノベタイン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ペンタデシルアミノベタイン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)パルミチルアミノベタイン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリルアミノベタイン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)オレイルアミノベタイン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ドコシルアミノベタイン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)オクタコシルアミノベタイン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ココアミノベタイン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)タロウアミノベタイン、
ヘキサメチレンテトラミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)トリデシルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ミリスチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ペンタデシルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)パルミチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ステアリルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)オレイルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ドコシルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)オクタコシルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ココアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)タロウアミン、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミン、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)トリデシルアミン、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)ミリスチルアミン、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)ペンタデシルアミン、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)パルミチルアミン、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)ステアリルアミン、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)オレイルアミン、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)ドコシルアミン、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)オクタコシルアミン、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)ココアミン、N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)タロウアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)トリデシルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ミリスチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ペンタデシルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)パルミチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)オレイルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ドコシルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)オクタコシルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ココアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)タロウアミンなどのN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)脂肪族アミン、該N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)脂肪族アミンとラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸などの脂肪酸とのモノ若しくはジエステル、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレンココアミノエーテル、ポリオキシエチレンタロウアミノエーテルなどのポリオキシエチレン脂肪族アミノエーテル、該ポリオキシエチレン脂肪族アミノエーテルと前記脂肪酸とのモノ若しくはジエステル、
N−(ラウロイルオキシエチル)−N−(ステアロイルオキシエトキシエチル)ステアリルアミン、N,N,N’,N’−テトラ(2−ヒドロキシエチル)−1,6−ジアミノヘキサン、N−ラウリル−N,N’,N’−トリス(2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジアミノプロパン、N−ステアリル−N,N’,N’−トリス(2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジアミノプロパン、N−ココ−N,N’,N’−トリス(2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジアミノプロパン、N−タロウ−N,N’,N’−トリス(2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ジココ−N’,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ジタロウ−N’,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジアミノプロパン、N−ココ−N,N’,N’−トリス(2−ヒドロキシエチル)−1,6−ジアミノヘキサン、N−タロウ−N,N’,N’−トリス(2−ヒドロキシエチル)−1,6−ジアミノヘキサン、N,N−ジココ−N’,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)−1,6−ジアミノヘキサン、N,N−ジタロウ−N’,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)−1,6−ジアミノヘキサン、N−(2−ヒドロキシエチル)−2−ヒドロキシラウリルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)−2−ヒドロキシミリスチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)−2−ヒドロキシパルミチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)−2−ヒドロキシステアリルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−ヒドロキシラウリルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−ヒドロキシミリスチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−ヒドロキシパルミチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−ヒドロキシステアリルアミン、2,2’−ビス(ラウリン酸アミド)ジエチルアミン、2,2’−ビス(ミリスチン酸アミド)ジエチルアミン、2,2’−ビス(パルミチン酸アミド)ジエチルアミン、2,2’−ビス(ステアリン酸アミド)ジエチルアミン、N−(2−(ラウリン酸アミド))エチル−N−(2’−(ステアリン酸アミド))エチルアミン、N−(2−(ミリスチン酸アミド))エチル−N−(2’−(ステアリン酸アミド))エチルアミン、N−(3−(ラウリン酸アミド))プロピル−N,N−ジメチルアミン、N−(3−(ミリスチン酸アミド))プロピル−N,N−ジメチルアミン、N−(3−(パルミチン酸アミド))プロピル−N,N−ジメチルアミン、N−(3−(ステアリン酸アミド))プロピル−N,N−ジメチルアミン、N−(3−(ラウロイルオキシ))プロピル−N,N−ジメチルアミン、N−(3−(ミリストイルオキシ))プロピル−N,N−ジメチルアミン、N−(3−(パルミトイルオキシ))プロピル−N,N−ジメチルアミン、N−(3−(ステアロイルオキシ))プロピル−N,N−ジメチルアミン、N,N−ビス(3−(ラウリン酸アミド)プロピル)メチルアミン、N,N−ビス(3−(ミリスチン酸アミド)プロピル)メチルアミン、N,N−ビス(3−(パルミチン酸アミド)プロピル)メチルアミン、N,N−ビス(3−(ステアリン酸アミド)プロピル)メチルアミンなどを例示できる。
本発明におけるドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)の一例として、 式(2)〜式(9)に示す。
例として挙げた上記式(2)〜(9)は、上段の半極性有機ホウ素化合物部分をドナー成分とし、下段の三級アミン部分をアクセプター成分とし、両者をモル比約1:1で反応させたドナー・アクセプター系帯電防止剤であり、前記ドナー成分の、「δ+」は分子内の共有結合中に極性が存在していることを示し、(+)は酸素原子の電子供与性が強くなっていることを示し、(−)はホウ素原子の電子吸引性が強くなっていることを示し、「→」は電子が引き付けられる経路を示し、「−−−−」は原子間結合力が弱められた状態を示す。
ドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)は、プロピレン系重合体(a)と混合する前に、予めドナー成分とアクセプター成分をモル比約1:1で混合溶融して反応させることにより作製しておく事が好ましい。予め反応させることなく、プロピレン系重合体(a)にドナー成分とアクセプター成分を別々に混合しただけでは、混合物中で両成分が反応する機会は非常に少ないため、前記分子化合物がほとんど形成されず、本発明の効果を得られにくくなる。また、両成分の混合モル比は1:1に近いほど好ましく、混合モル比の範囲は1:0.8〜:1:1.25程度であれば、分子化合物が十分に形成されるので、本発明の効果が得られやすくなり好ましい。
ドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)は、プロピレン系重合体(a)と混合する前に、予めドナー成分とアクセプター成分をモル比約1:1で混合溶融して反応させることにより作製しておく事が好ましい。予め反応させることなく、プロピレン系重合体(a)にドナー成分とアクセプター成分を別々に混合しただけでは、混合物中で両成分が反応する機会は非常に少ないため、前記分子化合物がほとんど形成されず、本発明の効果を得られにくくなる。また、両成分の混合モル比は1:1に近いほど好ましく、混合モル比の範囲は1:0.8〜:1:1.25程度であれば、分子化合物が十分に形成されるので、本発明の効果が得られやすくなり好ましい。
プロピレン系重合体(a)100重量部に対して、ドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)の含有量は、0.01〜3重量部である。0.01重量部以上であると十分な帯電防止効果及び酸化安定性が得られ、3重量部以下であると、成形品表面付近に存在するボロン成分の懸念がない。特に半導体関連の部材に使用する場合、ボロンやリンはドープ剤として用いられる成分であり、この成分が成形品の表面付近に存在する事は好ましくない。
ドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)の含有量の下限は、好ましくは0.1重量部、より好ましくは0.2重量部、更に好ましくは0.3重量部以上、特に好ましくは0.5重量部以上である。また、ドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)の含有量の上限は好ましくは2重量部、より好ましくは1重量部、更に好ましくは0.8重量部である。
この様なドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)としては、市販のものを用いることができる。具体的には、(株)ボロン研究所製商品名:ビオミセルBN−105(mC42H81O8B+nC23H48ON2、製品安全データシート参照)やビオミセルBN−77(mC42H81O8B+nC23H47O2N、製品安全データシート参照)を挙げることができる。
ドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)の含有量の下限は、好ましくは0.1重量部、より好ましくは0.2重量部、更に好ましくは0.3重量部以上、特に好ましくは0.5重量部以上である。また、ドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)の含有量の上限は好ましくは2重量部、より好ましくは1重量部、更に好ましくは0.8重量部である。
この様なドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)としては、市販のものを用いることができる。具体的には、(株)ボロン研究所製商品名:ビオミセルBN−105(mC42H81O8B+nC23H48ON2、製品安全データシート参照)やビオミセルBN−77(mC42H81O8B+nC23H47O2N、製品安全データシート参照)を挙げることができる。
(3)酸化防止剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、各種フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びチオ系酸化防止剤をさらに含有することが可能である。具体的には、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(ジブチルヒドロキシトルエン)、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレ−ト、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジ−ステアリル−β,β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−β,β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−β,β’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤を好ましく挙げることができる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、各種フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びチオ系酸化防止剤をさらに含有することが可能である。具体的には、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(ジブチルヒドロキシトルエン)、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレ−ト、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジ−ステアリル−β,β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−β,β’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−β,β’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤を好ましく挙げることができる。
フェノール系酸化防止剤の好ましい含有量は、プロピレン系重合体100重量部に対し、0.02〜0.2重量部の範囲である。フェノール系酸化防止剤の含有量が0.02重量部以上であると、熱によるプロピレン系重合体の劣化を防止でき、揮発性成分量が増加するのを抑制できるため好適である。フェノール系酸化防止剤の含有量が0.2重量部以下であると、酸化防止剤に由来するアウトガスの発生が抑制され、製造費用が抑制され、製品の色合いも良好となるため好適である。また、含有量が0.2重量部以下であると、ブルーミングにより、半導体内容物を直接汚染することが抑制され、揮発性成分として認識されることもないので好適である。
また、フェノール系酸化防止剤の含有量(重量部)の下限は、プロピレン系重合体100重量部に対し、下記式を満足するように調整されていることが望ましい。
3×10−3B−0.67
(但し、単位は重量部、Bは成形温度(℃)である。また、0.02未満の値は、0.02とする。)
これは、射出成形において、電子機器部品搬送ケースを得る際、該ケースが大きいものや薄肉のもの、複雑な形状の場合、成形温度を高くする必要がある。しかし、成形温度が高温であるほど熱劣化は促進され、揮発性成分が増加するため、フェノール系酸化防止剤は多く必要となる。反面、フェノール系酸化防止剤を多く含有するほど、色相は悪化する場合がある。そこで、製品の実用上要求される成形性、揮発性成分量及び色相を考慮したときに、上記式で表されるフェノール系酸化防止剤の含有量が最も効果的となる。なお、ここで成形温度は、(射出)成形機のシリンダー設定温度をさす。
3×10−3B−0.67
(但し、単位は重量部、Bは成形温度(℃)である。また、0.02未満の値は、0.02とする。)
これは、射出成形において、電子機器部品搬送ケースを得る際、該ケースが大きいものや薄肉のもの、複雑な形状の場合、成形温度を高くする必要がある。しかし、成形温度が高温であるほど熱劣化は促進され、揮発性成分が増加するため、フェノール系酸化防止剤は多く必要となる。反面、フェノール系酸化防止剤を多く含有するほど、色相は悪化する場合がある。そこで、製品の実用上要求される成形性、揮発性成分量及び色相を考慮したときに、上記式で表されるフェノール系酸化防止剤の含有量が最も効果的となる。なお、ここで成形温度は、(射出)成形機のシリンダー設定温度をさす。
さらに、耐NOxガス変色性が良好な下記式(10)や下記式(11)で表されるアミン系酸化防止剤、5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジ−メチル−フェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン等のラクトン系酸化防止剤、下記式(12)等のビタミンE系酸化防止剤を挙げることができる。
(4)その他添加剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、上述した成分に加えて、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている紫外線吸収剤、光安定剤、中和剤、核剤等の添加剤を配合することができる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、上述した成分に加えて、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている紫外線吸収剤、光安定剤、中和剤、核剤等の添加剤を配合することができる。
紫外線吸収剤としては、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、n−ヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピぺリジル)セバケート、コハク酸ジメチル−2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジル)エタノール縮合物、ポリ{[6−〔(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4ジイル]〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕}、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス〔N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ〕−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。
中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト(商品名:DHT−4A、協和化学工業(株)製の下記式(13)で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩)、ミズカラック(商品名、水澤化学工業(株)製の下記式(14)で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩)などが挙げられる。
Mg1−xAlx(OH)2(CO3)x/2・mH2O …(13)
[式中、xは、0<x≦0.5であり、mは3以下の数である。]
[Al2Li(OH)6]nX・mH2O …(14)
[式中、Xは、無機又は有機のアニオンであり、nはアニオン(X)の価数であり、mは3以下である。]
Mg1−xAlx(OH)2(CO3)x/2・mH2O …(13)
[式中、xは、0<x≦0.5であり、mは3以下の数である。]
[Al2Li(OH)6]nX・mH2O …(14)
[式中、Xは、無機又は有機のアニオンであり、nはアニオン(X)の価数であり、mは3以下である。]
核剤としては、有機燐酸エステル金属塩、有機モノカルボン酸金属塩、有機ジカルボン酸金属塩、ポリマー核剤、ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体、ジテルペン酸類の金属塩、トリアミノベンゼン誘導体等が使用される。
上記有機燐酸エステル金属塩としては、例えば、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4−i−プロピル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス[(2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4−s−ブチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−エチルフェニル)フォスフェート、カリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フオスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム−トリス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェル)フォスフェート]、アルミニウム−トリス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウムヒドロオキシ−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウムジヒドロオキシ−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート等が例示される。
上記有機モノカルボン酸金属塩としては、例えば、安息香酸、アリル置換酢酸、等の金属の塩であり、具体的には、安息香酸、p−イソプロピル安息香酸、o−第3級ブチル安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、アジピン酸及びこれらのLi、Na、Mg、Ca、Ba、Al塩、等が例示される。上記有機ジカルボン酸金属塩としては、例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸及びこれらのLi、Na、Mg、Ca、Ba、Al塩などを挙げることができる。上記ポリマー核剤としては、例えば、ポリビニルシクロヘキサン、ポリ−3−メチル−ブテン−1等が例示される。
上記ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、例えば、1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトール、1,3−ベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3−ベンジリデン−2,4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−メチルベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−p−エチルベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−p−メチルベンジリデン−2,4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−エチルベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−n−プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−i−プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−n−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−s−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−t−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−メトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−エトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3−ベンジリデン−2,4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−メチルベンジリデン−2,4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1,3−p−エチルベンジリデン−2,4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−クロルベンジリデン)ソルビトール、1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトールなどを例示することができる。好ましくは、1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトール等が例示される。
上記ジテルペン酸類の金属塩は、ジテルペン酸類とマグネシウム化合物、アルミニウム化合物等の所定の金属化合物との反応生成物である。ジテルペン酸は、一般に、マツ科植物から得られる天然樹脂として知られているロジン、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン;不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン;及び前記天然ロジンや変性ロジンの精製物などを原料として得られる。ジテルペン酸類としては、例えば、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などが挙げられる。
上記トリアミノベンゼン誘導体としては、1,3,5−トリス[2,2−ジメチルプロピオニルアミノ]ベンゼン、1,3,5−トリス[シクロヘキシルカルボニルアミノ]ベンゼン、1,3,5−トリス[4−メチルベンゾイルアミノ]ベンゼン、1,3,5−トリス[3,4−ジメチルベンゾイルアミノ]ベンゼン、1,3,5−トリス[3,5−ジメチルベンゾイルアミノ]ベンゼン、1,3,5−トリス[シクロペンタンカルボニルアミノ]ベンゼン、1,3,5−トリス[1−アダマンタンカルボニルアミノ]ベンゼン、1,3,5−トリス[2−メチルプロピオニルアミノ]ベンゼン、1,3,5−トリス[3,3−ジメチルブチリルアミノ]ベンゼン、1,3,5−トリス[2−エチルブチリルアミノ]ベンゼン、1,3,5−トリス[2,2−ジメチルブチリルアミノ]ベンゼン、1,3,5−トリス[2−シクロヘキシル−アセチルアミノ]ベンゼン、1,3,5−トリス[3−シクロヘキシル−プロピオニルアミノ]ベンゼン、1,3,5−トリス[4−シクロヘキシル−ブチリルアミノ]ベンゼン、1,3,5−トリス[5−シクロヘキシル−バレロイルアミノ]ベンゼン、1−イソブチリルアミノ−3,5−ビス[ピバロイルアミノ]ベンゼン、2,2−ジメチルブチリルアミノ−3,5−ビス[ピバロイルアミノ]ベンゼン、3,3−ジメチルブチリルアミノ−3,5−ビス[ピバロイルアミノ]ベンゼン、1,3−ビス[イソブチリルアミノ]−5−ピバロイルアミノベンゼン、1,3−ビス[イソブチリルアミノ]−5−(2,2−ジメチル−ブチリル)アミノベンゼン、1,3−ビス[イソブチリルアミノ]−5−(3,3−ジメチル−ブチリル)アミノベンゼン、1,3−ビス[2,2−ジメチルブチリルアミノ]−5−ピバロイルアミノベンゼン、1,3−ビス[2,2−ジメチルブチリルアミノ]−5−イソブチリルアミノベンゼン、1,3−ビス[2,2−ジメチルブチリルアミノ]−5−(3,3−ジメチルブチリル)−アミノベンゼン、1,3−ビス[3,3−ジメチルブチリルアミノ]−5−ピバロイルアミノ−ベンゼン、1,3−ビス[3,3−ジメチルブチリルアミノ]−5−イソブチリル−アミノベンゼン、1,3−ビス[3,3−ジメチルブチリルアミノ]−5−(2,2−ジメチル−ブチリルアミノ)アミノベンゼン又は、1,3,5−トリス[3−(トリメチルシリル)プロピオニルアミノ]ベンゼンを挙げることができる。この中では、1,3,5−トリス[2,2−ジメチルプロピオニルアミノ]ベンゼンが好ましい。
これらのうち、好ましい核剤は、有機燐酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体、トリアミノベンゼン誘導体である。なお、これら核剤は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
核剤を用いることにより、透明性を向上でき、プロピレン系重合体の結晶が緻密に生成され、電子機器部品搬送用成形品が含有する揮発性成分が成形品の外部へ漏れ出ることを抑制できるとともに、プロピレン系重合体の結晶化を促進することで生産性を向上することが出来る。さらに、電子機器部品搬送用成形品にはリブ部等、他の部分よりも肉厚の厚い部分があり、薄肉部と比べて冷却が遅れ成形品内部にボイドが発生しやすいものであるが、核剤の含有により、ボイドの発生を大きく抑制することができる。
さらに、その他に、既知の各種添加剤、例えば、滑剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、染料、顔料等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物の性質、機能、透明性などの特性を損なわない範囲で、プロピレン系重合体(a)以外の他の重合体、例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、アクリレート重合体、のような単独重合体、二元又は三元共重合体を、プロピレン系重合体(a)100重量部に対して、1〜30重量部を任意に配合することができる。同様に、天然ゴム、ブチルゴム、ジエン系ゴム、EPR、EPDMのような、エラストマーを配合することも可能である。さらに、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、石膏、マイカ、のような汎用の無機フィラーを併用することも可能である。
[2]プロピレン系重合体(a)の特性
(1)揮発性成分含有量
本発明で用いられるプロピレン系重合体(a)は、揮発性成分含有量が500重量ppm以下であり、好ましくは400重量ppm以下、より好ましくは300重量ppm、さらに好ましくは200重量ppm以下、特に好ましくは100重量ppm以下、最も好ましくは50重量ppm以下である。揮発性成分含有量が前記上限以下であることにより、プロピレン系樹脂組成物を成形し集積度や加工精度が高い電子機器部品搬送用成形品とした際、揮発性成分の電子機器部品への付着による汚染を抑制し、部品性能の不具合発生頻度を減少させることが可能となる。
(1)揮発性成分含有量
本発明で用いられるプロピレン系重合体(a)は、揮発性成分含有量が500重量ppm以下であり、好ましくは400重量ppm以下、より好ましくは300重量ppm、さらに好ましくは200重量ppm以下、特に好ましくは100重量ppm以下、最も好ましくは50重量ppm以下である。揮発性成分含有量が前記上限以下であることにより、プロピレン系樹脂組成物を成形し集積度や加工精度が高い電子機器部品搬送用成形品とした際、揮発性成分の電子機器部品への付着による汚染を抑制し、部品性能の不具合発生頻度を減少させることが可能となる。
[3]プロピレン系樹脂組成物の特性
(1)揮発性成分含有量
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、揮発性成分含有量が好ましくは200重量ppm以下であり、より好ましくは150重量ppm以下、さらに好ましくは100重量ppm以下、特に好ましくは50重量ppm以下、最も好ましくは30重量ppm以下である。揮発性成分含有量が前記上限以下であることにより、プロピレン系樹脂組成物を成形し集積度や加工精度が高い電子機器部品搬送用成形品とした際、揮発性成分の電子機器部品への付着による汚染を抑制し、部品性能の不具合発生頻度を減少させることが可能となる。
(1)揮発性成分含有量
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、揮発性成分含有量が好ましくは200重量ppm以下であり、より好ましくは150重量ppm以下、さらに好ましくは100重量ppm以下、特に好ましくは50重量ppm以下、最も好ましくは30重量ppm以下である。揮発性成分含有量が前記上限以下であることにより、プロピレン系樹脂組成物を成形し集積度や加工精度が高い電子機器部品搬送用成形品とした際、揮発性成分の電子機器部品への付着による汚染を抑制し、部品性能の不具合発生頻度を減少させることが可能となる。
[4]プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体(a)、ドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)及び、必要に応じて他の添加剤の各所定量を、ヘンシェルミキサー(商品名)、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で190〜260℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体(a)、ドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)及び、必要に応じて他の添加剤の各所定量を、ヘンシェルミキサー(商品名)、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で190〜260℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。
[5]成形品
本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いた成形品、特に電子機器部品搬送用成形品、電子機器部品搬送ケース及び半導体関連部品搬送ケースを製造するには、プロピレン系樹脂組成物を、射出成形法等により所望形状の成形品及びケースに成形する方法が一般的である。搬送ケースとは、各種マガジン、トレイ、ボックス、容器等で保存目的も含めたケースである。
なお、ここで電子機器部品とは、特に限定されないが、例えば、シリコンウェハー、ハードディスク、マイクロプロセッサー、発光ダイオード、サファイアウェハー、ディスク基板、ICチップ、光磁気ディスク(MO)、DVD、BD、各種メモリー、LCD用高機能基板ガラス、LCDカラーフィルター、ハードディスク用磁気抵抗ヘッド、CCD、CCDデバイス、レチクル、光学機器半導体部品等の各種電子機器用の部品をいう。ここで半導体関連部品とは、特に限定されないが、例えば、シリコンウェハー、マイクロプロセッサー、発光ダイオード、各種メモリー等の各種半導体関連の部品をいう。
本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いた成形品、特に電子機器部品搬送用成形品、電子機器部品搬送ケース及び半導体関連部品搬送ケースを製造するには、プロピレン系樹脂組成物を、射出成形法等により所望形状の成形品及びケースに成形する方法が一般的である。搬送ケースとは、各種マガジン、トレイ、ボックス、容器等で保存目的も含めたケースである。
なお、ここで電子機器部品とは、特に限定されないが、例えば、シリコンウェハー、ハードディスク、マイクロプロセッサー、発光ダイオード、サファイアウェハー、ディスク基板、ICチップ、光磁気ディスク(MO)、DVD、BD、各種メモリー、LCD用高機能基板ガラス、LCDカラーフィルター、ハードディスク用磁気抵抗ヘッド、CCD、CCDデバイス、レチクル、光学機器半導体部品等の各種電子機器用の部品をいう。ここで半導体関連部品とは、特に限定されないが、例えば、シリコンウェハー、マイクロプロセッサー、発光ダイオード、各種メモリー等の各種半導体関連の部品をいう。
射出成形法としては、公知の成形法が挙げられ、例えば、一般的な射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、インサート・アウトサート成形法等の方法が挙げられる。
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において、プロピレン系重合体(a)及びプロピレン系樹脂組成物の物性測定は下記の方法に従ったものである。
<1.測定の方法>
なお、以下の実施例、比較例において、プロピレン系重合体(a)及びプロピレン系樹脂組成物の物性測定は下記の方法に従ったものである。
<1.測定の方法>
(1)物性評価用射出成形試験片の準備
樹脂組成物ペレットを、射出成形機を用いて射出成形法(樹脂温度220℃)で各物性評価用の試験片を作成し、得られた試験片を射出成形後に室温23±5℃、相対湿度50±5%に調節された恒温室で7日間状態調整して物性評価用射出成形試験片を準備した。
(2)ランダム共重合体中のエチレン含有量
13C−NMRにより組成を検定したプロピレン−エチレンランダム共重合体を基準物質として733cm−1の特性吸収帯を用いる赤外分光法により、ランダム共重合体中のエチレン含有量を測定した。ペレットをプレス成形により約500μmの厚さのフィルムとしたものを用いた。
樹脂組成物ペレットを、射出成形機を用いて射出成形法(樹脂温度220℃)で各物性評価用の試験片を作成し、得られた試験片を射出成形後に室温23±5℃、相対湿度50±5%に調節された恒温室で7日間状態調整して物性評価用射出成形試験片を準備した。
(2)ランダム共重合体中のエチレン含有量
13C−NMRにより組成を検定したプロピレン−エチレンランダム共重合体を基準物質として733cm−1の特性吸収帯を用いる赤外分光法により、ランダム共重合体中のエチレン含有量を測定した。ペレットをプレス成形により約500μmの厚さのフィルムとしたものを用いた。
(3) メルトフローレート(MFR)
JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定した。
JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定した。
(4)揮発性成分含有量の測定
プロピレン系重合体(a)又はプロピレン系樹脂組成物中から発生する揮発性成分含有量(炭素数30以下のオリゴマー量)は、ダイナミックヘッドスペース(DHS)−GC/MSによって測定した。揮発性成分含有量は、プロピレン系重合体(a)又はプロピレン系樹脂組成物に対する揮発性成分発生量の割合(単位:重量ppm)である。以下に測定方法を示す。
プロピレン系重合体(a)又はプロピレン系樹脂組成物中から発生する揮発性成分含有量(炭素数30以下のオリゴマー量)は、ダイナミックヘッドスペース(DHS)−GC/MSによって測定した。揮発性成分含有量は、プロピレン系重合体(a)又はプロピレン系樹脂組成物に対する揮発性成分発生量の割合(単位:重量ppm)である。以下に測定方法を示す。
(I)測定及び評価概要
プロピレン系重合体(a)の粉末試料又はプロピレン系樹脂組成物のペレット試料を100℃に加熱し、そこで発生する揮発性成分を−150℃で捕集した後、ガスクロマトグラフ(GC)/マススペクトロメーター(MS)で各揮発性成分の分離・検出及び同定を行った。検量線は、炭素数10〜32まで炭素数2毎の脂肪族直鎖炭化水素を、n−ヘプタン溶媒で濃度1000μg/mlの標準混合溶液とし、試料と同条件で測定を行ってガスクロマトグラム/質量分析法で測定し作成した。定量はn−エイコサンを標準とした値で計算した。
プロピレン系重合体(a)の粉末試料又はプロピレン系樹脂組成物のペレット試料を100℃に加熱し、そこで発生する揮発性成分を−150℃で捕集した後、ガスクロマトグラフ(GC)/マススペクトロメーター(MS)で各揮発性成分の分離・検出及び同定を行った。検量線は、炭素数10〜32まで炭素数2毎の脂肪族直鎖炭化水素を、n−ヘプタン溶媒で濃度1000μg/mlの標準混合溶液とし、試料と同条件で測定を行ってガスクロマトグラム/質量分析法で測定し作成した。定量はn−エイコサンを標準とした値で計算した。
(II)装置及び測定方法
(i)加熱追出し(ダイナミックヘッドスペース)装置:
プロピレン系重合体(a)の粉末試料又はプロピレン系樹脂組成物のペレット試料を約50mg精秤して、加熱追出し管(GERSTEL社製TDS管)に充填し、その両端に約10mgの石英ウール(GL Sciences社製、Cat.No.3001−12404)を詰めた。先のTDS管を40℃の加熱抽出装置(GERSTEL社製 TDS−A)に装入した後、管内をヘリウムで置換し、60℃/分の速度で100℃まで昇温し、100℃で30分間加熱した。この加熱期間中、石英ウール(GL Sciences社製)を充填したGC注入口(GERSTEL社製 CIS4)を−150℃に冷却することにより、試料より発生した揮発性成分を捕集した。捕集した成分は、捕集部分を320℃まで急速に加熱することにより、気化させてGCカラムに導入し、GC/MS分析した。
(ii)ガスクロマトグラフ(GC)
アジレント社製 HP6890
カラム:DB−5ms
カラムの昇温条件:40℃×5min〜10℃/min〜300℃×15min
(iii)マススペクトロメーター(MS)
アジレント社製 Mass Sensitive Detector 5973N
測定成分のイオン化には、電子衝撃(EI)法を用いた。
(i)加熱追出し(ダイナミックヘッドスペース)装置:
プロピレン系重合体(a)の粉末試料又はプロピレン系樹脂組成物のペレット試料を約50mg精秤して、加熱追出し管(GERSTEL社製TDS管)に充填し、その両端に約10mgの石英ウール(GL Sciences社製、Cat.No.3001−12404)を詰めた。先のTDS管を40℃の加熱抽出装置(GERSTEL社製 TDS−A)に装入した後、管内をヘリウムで置換し、60℃/分の速度で100℃まで昇温し、100℃で30分間加熱した。この加熱期間中、石英ウール(GL Sciences社製)を充填したGC注入口(GERSTEL社製 CIS4)を−150℃に冷却することにより、試料より発生した揮発性成分を捕集した。捕集した成分は、捕集部分を320℃まで急速に加熱することにより、気化させてGCカラムに導入し、GC/MS分析した。
(ii)ガスクロマトグラフ(GC)
アジレント社製 HP6890
カラム:DB−5ms
カラムの昇温条件:40℃×5min〜10℃/min〜300℃×15min
(iii)マススペクトロメーター(MS)
アジレント社製 Mass Sensitive Detector 5973N
測定成分のイオン化には、電子衝撃(EI)法を用いた。
(5)分子量分布の測定
プロピレン系重合体(a)の分子量分布Mw/Mnは、重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定し、算出した。測定条件は以下の通りである。
装置:WATERS社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工(株)製AD806M/S(3本直列)
移動相溶媒:ο−ジクロルベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
プロピレン系重合体(a)の分子量分布Mw/Mnは、重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定し、算出した。測定条件は以下の通りである。
装置:WATERS社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工(株)製AD806M/S(3本直列)
移動相溶媒:ο−ジクロルベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
(6)平均溶出温度(T50)及び溶出分散度(σ)の測定
平均溶出温度(T50)及び溶出分散度(σ)は、温度上昇溶離分別法(TREF)で算出した。具体的には、平均溶出温度(T50)は、重合体の溶出曲線に基づく値であり、溶出重合体の積算質量が50質量%となるときの温度を表す。溶出分散度(σ)は、溶出量が溶出温度に対して正規確率分布に従うと仮定し、質量積算溶出量I(t)が下記の数式(1)で表されると定義した際のσの値である。
平均溶出温度(T50)及び溶出分散度(σ)は、温度上昇溶離分別法(TREF)で算出した。具体的には、平均溶出温度(T50)は、重合体の溶出曲線に基づく値であり、溶出重合体の積算質量が50質量%となるときの温度を表す。溶出分散度(σ)は、溶出量が溶出温度に対して正規確率分布に従うと仮定し、質量積算溶出量I(t)が下記の数式(1)で表されると定義した際のσの値である。
重合体の溶出曲線は以下のように測定した。
プロピレン系重合体(a)の粉末試料を140℃でオルトジクロルベンゼン(0.5mg/mL BHT入り)に溶解し溶液とした。これを140℃のTREFカラムに導入した後、8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却し、10分間保持した。その後、溶媒であるオルトジクロルベンゼン(0.5mg/mL BHT入り)を1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で40℃のオルトジクロルベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃まで直線的に昇温し、溶出曲線を得た。
プロピレン系重合体(a)の粉末試料を140℃でオルトジクロルベンゼン(0.5mg/mL BHT入り)に溶解し溶液とした。これを140℃のTREFカラムに導入した後、8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却し、10分間保持した。その後、溶媒であるオルトジクロルベンゼン(0.5mg/mL BHT入り)を1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で40℃のオルトジクロルベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃まで直線的に昇温し、溶出曲線を得た。
<装置>
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ × 150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000
(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ、4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式
注入量:ループサイズ 0.1ml
注入口加熱方式:アルミヒートブロック
測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル、光路長1.5mm、窓形状2φ×4mm長丸、合成サファイア窓板
測定時温度:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC−3461ポンプ
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ × 150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000
(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ、4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式
注入量:ループサイズ 0.1ml
注入口加熱方式:アルミヒートブロック
測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル、光路長1.5mm、窓形状2φ×4mm長丸、合成サファイア窓板
測定時温度:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC−3461ポンプ
<測定条件>
溶媒:オルトジクロルベンゼン(0.5mg/mL BHT入り)
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
溶媒流速 : 1mL/分
溶媒:オルトジクロルベンゼン(0.5mg/mL BHT入り)
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
溶媒流速 : 1mL/分
(7)酸化安定性評価
基本的な手順はMFR測定法と同様、JIS K7210(2.16kg荷重)に準拠して測定し、試験条件として試験温度及び樹脂組成物のシリンダー内での加熱時間(K7210の「予熱時間」に相当)のみを下記のように変えて設定した。
(a)230℃/5分
(b)230℃/30分
(c)260℃/5分
試験条件(a)がJIS K7210:1999の付属書A表1の条件Mに相当する。
時間が長い、又は温度が高いほど樹脂組成物中のプロピレン系重合体(a)の酸化劣化が起こりやすいため、(a)と比較して(b)や(c)は得られる数値が大きくなる傾向にある。つまり、(a)と比較して(b)や(c)の数値の変化が少ないほど、酸化安定性の高い樹脂組成物であると言える。
基本的な手順はMFR測定法と同様、JIS K7210(2.16kg荷重)に準拠して測定し、試験条件として試験温度及び樹脂組成物のシリンダー内での加熱時間(K7210の「予熱時間」に相当)のみを下記のように変えて設定した。
(a)230℃/5分
(b)230℃/30分
(c)260℃/5分
試験条件(a)がJIS K7210:1999の付属書A表1の条件Mに相当する。
時間が長い、又は温度が高いほど樹脂組成物中のプロピレン系重合体(a)の酸化劣化が起こりやすいため、(a)と比較して(b)や(c)は得られる数値が大きくなる傾向にある。つまり、(a)と比較して(b)や(c)の数値の変化が少ないほど、酸化安定性の高い樹脂組成物であると言える。
(8)3分間減衰率
シシド静電気株式会社製スタチックオネストメーター(TYPE H−0110)を用い、印加電圧は10kV、印加時間は120sとし、減衰時間180s後の減衰率(%)を測定した。減衰率0%は帯電防止性能が無く、減衰率100%は帯電防止性能が優れている事を表す。なお、試験片は、縦100mm×横100mm×厚さ1mmのシート片を用いており、試験片を成形してから7日後に測定した。
シシド静電気株式会社製スタチックオネストメーター(TYPE H−0110)を用い、印加電圧は10kV、印加時間は120sとし、減衰時間180s後の減衰率(%)を測定した。減衰率0%は帯電防止性能が無く、減衰率100%は帯電防止性能が優れている事を表す。なお、試験片は、縦100mm×横100mm×厚さ1mmのシート片を用いており、試験片を成形してから7日後に測定した。
(9)ヌメリ評価
成形してから7日後の試験片(縦100mm×横100mm×厚さ1mm)の表面を手で触りヌメリの有無を確認する。
<2. 樹脂、添加剤>
成形してから7日後の試験片(縦100mm×横100mm×厚さ1mm)の表面を手で触りヌメリの有無を確認する。
<2. 樹脂、添加剤>
2−1.プロピレン系重合体(a)の物性
2−1−1.(PP―1)メタロセン系プロピレン−エチレンランダム共重合体
触媒:メタロセン触媒
MFR:30.0g/10分
エチレン含有量:0.90wt%
2−1−1.(PP―2)チーグラー系プロピレン単独重合体
触媒:チーグラー触媒
MFR:8.5g/10分
2−1−1.(PP―3)チーグラー系プロピレン−エチレンブロック共重合体
特開2016−121219号公報の製造例1を参考に製造したプロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−3)
触媒:チーグラー触媒
MFR:10.0g/10分、エチレン含有量:8.25wt%、1段目のMFR:21.3g/10分、1段目のエチレン含有量:0wt%、1段目の成分量83.5wt%、2段目のMFR:0.22g/10分、2段目のエチレン含有量:50.0wt%、2段目の成分量16.5wt%
2−1−1.(PP―1)メタロセン系プロピレン−エチレンランダム共重合体
触媒:メタロセン触媒
MFR:30.0g/10分
エチレン含有量:0.90wt%
2−1−1.(PP―2)チーグラー系プロピレン単独重合体
触媒:チーグラー触媒
MFR:8.5g/10分
2−1−1.(PP―3)チーグラー系プロピレン−エチレンブロック共重合体
特開2016−121219号公報の製造例1を参考に製造したプロピレン−エチレンブロック共重合体(PP−3)
触媒:チーグラー触媒
MFR:10.0g/10分、エチレン含有量:8.25wt%、1段目のMFR:21.3g/10分、1段目のエチレン含有量:0wt%、1段目の成分量83.5wt%、2段目のMFR:0.22g/10分、2段目のエチレン含有量:50.0wt%、2段目の成分量16.5wt%
2−2.帯電防止剤
2−2−1
ドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)
(T−1)(株)ボロン研究所製商品名「ビオミセルBN−105」
(T−2)(株)ボロン研究所製商品名「ビオミセルBN−77」
2−2−2
ポリマー型帯電防止剤
ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体
(T−3)三洋化成工業社製商品名「ペレクトロンUC」
IRチャート:図1参照。
2−2−3
帯電防止剤 グリセリルモノステアレート
(T−4)花王(株)製商品名「エレクトロストリッパー TS−5」
2−2−1
ドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)
(T−1)(株)ボロン研究所製商品名「ビオミセルBN−105」
(T−2)(株)ボロン研究所製商品名「ビオミセルBN−77」
2−2−2
ポリマー型帯電防止剤
ポリエーテル/ポリオレフィンブロック共重合体
(T−3)三洋化成工業社製商品名「ペレクトロンUC」
IRチャート:図1参照。
2−2−3
帯電防止剤 グリセリルモノステアレート
(T−4)花王(株)製商品名「エレクトロストリッパー TS−5」
2−3.その他添加剤(A)
(A−1)フェノール系酸化防止剤「IR1010」:テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシルフェニル)プロピオネート]メタン BASFジャパン(株)製商品名「IRGANOX1010」
(A−2)リン系酸化防止剤「IF168」:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファィト BASFジャパン(株)製商品名「IRGAFOS168」
(A−3)中和剤「CaSt」:ステアリン酸カルシウム 日東化成社製
(A−1)フェノール系酸化防止剤「IR1010」:テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシルフェニル)プロピオネート]メタン BASFジャパン(株)製商品名「IRGANOX1010」
(A−2)リン系酸化防止剤「IF168」:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファィト BASFジャパン(株)製商品名「IRGAFOS168」
(A−3)中和剤「CaSt」:ステアリン酸カルシウム 日東化成社製
3.実施例1〜7、比較例1〜6
重合体及び添加剤を表1に記載の配合割合(重量部)で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、東芝機械(株)製TEM−35B二軸押出機を用いて、ダイ出口部温度220℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを用いて、物性を測定した。それらの評価結果を表1に示す。
重合体及び添加剤を表1に記載の配合割合(重量部)で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、東芝機械(株)製TEM−35B二軸押出機を用いて、ダイ出口部温度220℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを用いて、物性を測定した。それらの評価結果を表1に示す。
表1より、実施例1と比較例1、実施例2〜5と比較例2、及び実施例6と比較例6を比較すると、ドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)の含有により、帯電防止剤の付与のみならず酸化安定性が向上していることが分かる。実施例1と比較例2を比較すると、ドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)の含有により、フェノール系酸化防止剤添加系と同等の酸化安定性の向上が得られることが分かる。一方、ドナー・アクセプター系帯電防止剤ではないポリマー型帯電防止剤を用いた比較例3や、低分子量型帯電防止剤であるグリセリルモノステアレートを用いた比較例4に関しては、酸化安定性の向上が見られず、かつ比較例4に関しては成形品のヌメリもあり、電子機器部品搬送用成形品の様なクリーン性が求められる用途には適さない。
実施例2、実施例7と比較例5を比較すると、揮発性成分含有量が500重量ppm以上であるプロピレン系重合体(a)を使用した場合、成形品の揮発性成分量が多く好ましくないことが分かる。
上記より明らかなように、ドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)を、揮発性成分含有量が500重量ppm以下であるプロピレン系重合体(a)に含有させることにより、酸化安定性に極めて優れ、成形品の揮発性成分量が少なく、帯電防止性能を持ち、かつ、成形品のヌメリのないプロピレン系樹脂組成物を得ることが出来る。
実施例2、実施例7と比較例5を比較すると、揮発性成分含有量が500重量ppm以上であるプロピレン系重合体(a)を使用した場合、成形品の揮発性成分量が多く好ましくないことが分かる。
上記より明らかなように、ドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)を、揮発性成分含有量が500重量ppm以下であるプロピレン系重合体(a)に含有させることにより、酸化安定性に極めて優れ、成形品の揮発性成分量が少なく、帯電防止性能を持ち、かつ、成形品のヌメリのないプロピレン系樹脂組成物を得ることが出来る。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は酸化安定性に非常に優れるため、成形品を製造する際の加工安定性に優れ、更にプロピレン系樹脂組成物の分解物の発生を低減することが出来る。よって、本発明のプロピレン系樹脂組成物及び成形品、特に電子機器部品搬送部材用プロピレン系樹脂組成物及び電子機器部品搬送用成形品は、加工時の酸化安定性が非常に高く、揮発性成分含有量が少なく搬送の際にも性能低下を起こさずにクリーン性に優れ、かつ、ケースの防塵性に優れる電子機器部品搬送用部材を得るのに有用である。
Claims (8)
- ドナー・アクセプター系帯電防止剤(A)が、下記式(2)で表される化合物又は式(3)で表される化合物である請求項1に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレン系重合体(a)が、α−オレフィン含有量が0〜5重量%であり、かつ、JIS K7210(230℃、2.16kg荷重)に準拠したメルトフローレートが2〜100g/10分の範囲である請求項1又は2に記載のプロピレン系樹脂組成物
- プロピレン系重合体(a)が、以下(a−1)〜(a−2)の要件を満たしている請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
(a−1)分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が1.5〜4.0
(a−2)温度上昇溶離分別法によって測定される平均溶出温度(T50)が90〜105℃であり、溶出分散度(σ)が9℃以下 - プロピレン系重合体(a)が、メタロセン系プロピレン系重合体である請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレン系樹脂組成物が、フェノール系酸化防止剤をさらに含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 電子機器部品搬送部材用である請求項1〜6のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物を用いてなる電子機器部品搬送用成形品。
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