TWI526449B

TWI526449B - 抗靜電劑、絕緣體高分子材料所構成之成形品及其製造方法

Info

Publication number: TWI526449B
Application number: TW104116170A
Authority: TW
Inventors: Hiroyoshi Hamanaka
Original assignee: Boron Lab Co Ltd
Priority date: 2015-05-21
Filing date: 2015-05-21
Publication date: 2016-03-21
Also published as: TW201602121A

Description

抗靜電劑、絕緣體高分子材料所構成之成形品及其製造方法

本發明係關於一種用於塑膠或合成纖維等絕緣體高分子材料的抗靜電劑，並關於一種由使用該抗靜電劑之絕緣體高分子材料所構成的成形品及其製造方法。

作為塑膠成型品或合成纖維製品類的絕緣體高分子製品用的抗靜電劑，係有處理製品表面的表面塗布型抗靜電劑。表面塗布型抗靜電劑，係使各種界面活性劑直接溶解於揮發性溶劑中，或是在與易接著性的高分子化合物載體共存的狀態下溶解或分散於揮發性溶劑中。將該表面塗布型抗靜電劑塗布於對象製品的表面，藉此強化對象製品最外部的極性，進而減少靜電的產生。

然而，將界面活性劑系抗靜電劑單獨塗布於絕緣體高分子製品表面的情況下，雖處理後的抗靜電性能良好，但表面吸附力較弱，故在短時間內會發生極性的混亂而導致性能變差。又，在使界面活性劑系抗靜電劑與易接著性之高分子化合物載體共存的狀態下進行塗布的情況下，因其為混合組成，故難以有效提高最外部的極性。又，若未混合一定量的抗靜電劑，則無法得到目標之抗靜電性能，除此之外，若增加抗靜電劑的混合比例，則導致接著性變弱，故表面的電特性變得不穩定。

又，以往亦研究內部揉合型(kneading-type) 抗靜電劑，其係預先將界面活性劑混合至塑膠成型品或合成纖維製品的原料中，藉此達到長期維持抗靜電性能的目的(例如，參照非專利文獻1)。然而，實際上構成作為對象之高分子製品的基質並非單一的固體，而係具有結晶域與非結晶域。因此，應從內部移動至表面以發揮抗靜電性能的界面活性劑並未固定於表面，除了抗靜電性能的呈現比該表面塗布型抗靜電劑差以外，亦無法達到預期的抗靜電效果之持續力。

又，有下述聚合物混合系抗靜電劑：在將離子性或非離子性之極性基組合至主鏈或側鏈的高分子化合物之中，選擇似呈現相溶性者，使其熔融混合於絕緣體高分子製品的原料後，進行成型而成。有人嘗試使該聚合物混合系抗靜電劑與原料高分子的主鏈交聯，以得到界面活性劑系抗靜電劑所無法呈現的抗靜電性能之穩定性與持續性。然而，此情況下，絕緣體高分子製品最外部之極性基的分布量影響極大，故少量的投入量並無法得到抗靜電效果，需要投入該內部揉合型抗靜電劑5~20倍的量。因此，不僅高分子製品的製造成本變高，使用上亦必須考量原料高分子材料的物性變化。

另一方面，特別是以電氣及電子產業界為中心，其強烈要求不使用金屬類或導電性碳等的導體物質而可確實地防止IC設備的故障或損壞，且經濟簡便、再現性優異的抗靜電方法。該界面活性劑系抗靜電劑或聚合物混合系抗靜電劑，在發揮抗靜電效果時，會有離子性雜質接近IC設備本體的疑慮，故無法回應上述要求。

於是，本案發明人係發明一種與上述習知抗靜電劑不同的施體-受體混成系內部揉合型抗靜電劑，並且提出申請，其係藉由僅以與界面活性劑系抗靜電劑相同程度的量存在於構成絕緣體高分子製品的基質內部，即可產生電洞輸送作用，不需要如同聚合物混合系抗靜電劑般地改變對象高分子材料的物性，並且不會伴隨成本的增加，可再現性良好地得到抗靜電效果(專利文獻1)。

然而，此抗靜電劑雖比以往的抗靜電劑優異，但對該IC設備相關的要求尚不充分。亦即，如下所述，因為抗靜電劑的結構以及根據其結構的分散狀態不同，故無法得到本發明這樣顯著的抗靜電效果。

此外，專利文獻2中揭示了關於一種抗靜電性聚烯烴樹脂組成物的發明，但從其說明來看，該抗靜電劑係離子鍵結型有機硼化合物與胺的中和物，並非施體-受體系分子化合物，當然亦無記載關於發揮如本發明這種顯著效果的施體-受體系分子化合物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]：日本特開2011-079918號公報

[專利文獻2]：日本特開昭61-238839號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]：濱中博義著、「合成樹脂用抗靜電劑」、日本化妝品技術者連合會會誌(Journal of Japan Cosmetic Chemists Association)、第7卷、第1號、p28(1971)

該專利文獻1之施體-受體混成系內部揉合型抗靜電劑雖比以往的抗靜電劑優異，但並無法確實防止IC設備因極少量的靜電而產生故障或損壞。特別是絕緣體高分子材料所構成之成形品容易產生靜電而較為危險。因此，本發明之目的在於提供一種由施體-受體系分子化合物所構成的抗靜電劑，其可再現性良好且有持續性地確實防止絕緣體高分子材料帶電。又，本發明之目的在於提供一種使用該抗靜電劑之絕緣體高分子材料所構成的成形品及其製造方法。

上述課題可藉由下述1)至3)的發明來解決。

1)一種絕緣體高分子材料用抗靜電劑，其特徵為，由下列通式(1)所表示之施體-受體系分子化合物所構成，該施體-受體系分子化合物係將下列通式(1)之上段的半極性有機硼化合物(施體成分)與下段的鹼性氮化合物(受體成分)進行混合熔融並使其反應而得。

上式中，R1、R2分別獨立為CH₃(CH₂)₁₆-CO-OCH₂或HOCH₂，且至少其一為CH₃(CH₂)₁₆-CO-OCH₂；R3、R4分別獨立為CH₃、C₂H₅、HOCH₂、HOC₂H₄或HOCH₂CH(CH₃)；R5為C₂H₄或C₃H₆。

2)一種絕緣體高分子材料所構成之成形品的製造方法，其特徵為：使1)之抗靜電劑熔融分散於經加熱至玻璃轉移溫度以上的絕緣體高分子材料中後，以具有鋼鐵製表面的成型機進行成形，藉此使絕緣體高分子材料與成型機的鋼鐵製表面接觸，以在成形品的表面形成配置有該抗靜電劑的抗靜電膜。

3)一種絕緣體高分子材料所構成之成形品，其特徵為具有抗靜電膜，該抗靜電膜係藉由2)之製造方法所製造，其表面配置有下列通式(1)所表示之施體-受體系分子化合物所構成的抗靜電劑。

根據本發明，可提供一種施體-受體系抗靜電劑，其可再現性良好且有持續性地確實防止絕緣體高分子材料的帶電。又，根據本發明，可提供一種使用該抗靜電劑之絕緣體高分子材料所構成的成形品及其製造方法。

再者，上述抗靜電劑具有「在成形品的表面與內部雙方面連續並有效地消除在絕緣體高分子材料所構成之成形品上所產生的靜電」的功能，故僅少量混合至用於成形的絕緣體高分子材料中即可，非常簡便且經濟。

第1圖係顯示實施例1所得之施體成分的半極性有機硼化合物的IR吸收頻譜的圖。

第2圖係顯示實施例1所得之施體-受體系分子化合物的IR吸收頻譜的圖。

第3圖係顯示比較例19之施體-受體混成系內部揉合型抗靜電劑的IR吸收頻譜的圖。

[實施發明之形態]

以下對上述本發明進行詳細說明。

本案發明人進行深入研究，結果發現以該通式(1)之上段的半極性有機硼化合物部分作為施體成分，以該通式(1)之下段的三級胺部分作為受體成分，使兩者以莫耳比約1：1進行反應的施體-受體系分子化合物，對絕緣體高分子材料具有非常優異的抗靜電性能，進而完成本發明。

此外，該施體成分的「δ+」表示分子內的共價鍵中存在極性，(+)表示氧原子的供電子性變強，(-)表示硼原子的吸電子性變強，「→」表示電子被吸引的路徑，「---」表示原子間鍵結力變弱的狀態。

該施體成分必須具有1~2個碳數17之直鏈型飽和烴基，並且必須限定於甘油殘基，以使結晶狀態下的半極性鍵結原子群的占有面積為最小。

又，該受體成分必須為下述三級胺：1個N-取代基為末端隔著醯胺鍵而與碳數17之直鏈型飽和烴基鍵結的基團，剩下的2個N-取代基為碳數1~3之烴基或羥基烴基。

施體成分或受體成分未滿足該結構要件的情況下，即使結構類似，亦無法得到本發明之效果。

又，該通式(1)的施體-受體系分子化合物，必須在與絕緣體高分子材料混合之前，預先藉由使施體成分與受體成分以莫耳比約1：1進行混合熔融並使其反應而製作。若無預先使其反應，而僅分別將施體成分與受體成分混合至絕緣體高分子材料中，則兩種成分在混合系統內進行反應的機會非常小，因此幾乎無法形成該分子化合物，而無法得到本發明之效果。又，兩種成分的混合比越接近1：1越佳。兩種成分的混合比越接近1：1，越充分地形成分子化合物，故可充分發揮本發明之效果。混合比較佳為1：0.8~0.8：1的範圍內。

可使本發明之抗靜電劑熔融分散於加熱至玻璃轉移溫度以上的絕緣體高分子材料中進行使用。作為使絕緣體高分子材料成形的成型機，較佳為使用具有在成形的過程中與該高分子材料接觸之鋼鐵製表面的成型機。藉由成形，抗靜電劑在成形品內部變成更加細小的結晶粒子而穩定分散，進而使電洞輸送作用據點增加。使用以往之界面活性劑的抗靜電劑的情況下，即使進行成形亦為分子束(micelle)形態而不會單分散(monodisperse)，故無法得到這樣的效果。再者，本發明之抗靜電劑的情況，經熱熔融之絕緣體高分子材料幾乎不會因熱變化而發生物質變化，並與尺寸穩定性優異的鋼鐵製表面接觸。藉此，存在於絕緣體高分子材料與鋼鐵表面之界面的抗靜電劑分子彼此可藉由凡得瓦力與分子間氫鍵結力而形成堅固的固體吸附膜，進而在成形品表面形成配置有抗靜電劑的抗靜電膜。結果，可得到即使在嚴苛條件下亦不會產生或滯留靜電、亦可適用於IC設備的成形品。

該專利文獻1之實施例17中，使用與本發明相同成分所構成之組成物的施體-受體混成系抗靜電劑。然而，該實施例17中係分別將施體成分與受體成分添加至甲基丙烯酸甲酯單體中，並進行熔融混合後，使其聚合。因此，施體成分與受體成分僅分別以組成物的狀態包含於樹脂中，幾乎無法形成本發明之通式(1)所表示的施體-受體系分子化合物。再者，該實施例17中係進行單體鑄製成形，故絕緣體高分子材料未與鋼鐵製的表面接觸，而無法於成形品的表面形成本發明這樣的抗靜電膜。又，其他實施例亦與該實施例17相同地，幾乎無法形成施體-受體系分子化合物，且其係不同於本發明之施體成分與受體成分的組合，故無法得到本發明這樣顯著的抗靜電效果。

再者，本發明的抗靜電劑，因其化學結構而具有下述特徵。

．作為施體成分，使用甘油的三酯化物作為結構骨架，故可在分子占有面積較小的狀態下進行結晶化。

．將具有相同鏈長的最佳直鏈型飽和烴基的施體成分與受體成分進行組合，故可進一步強化結晶性。

．在結晶結構的內部，因為醯胺連結基而形成分子間氫鍵，藉此可於成形品表面構築強靭且穩定的抗靜電膜。

本發明之抗靜電劑藉由具有上述特徵，除了成形品內部的電洞輸送作用之外，亦可在成形品表面進行電荷漏洩(charge leakage)。其結果係如下述實施例所示，可得到比以往技術顯著優異的抗靜電效果。

該施體成分的半極性有機硼化合物部分可藉由下述方法進行合成。

使1莫耳硼酸相對於2莫耳甘油進行反應，以製作2：1型的完全酯化物(三酯化物)，或使1莫耳低級醇的硼酸三酯相對於2莫耳甘油進行反應，以製造2：1型的完全酯化物(三酯化物)。接著，使用直鏈硬脂酸或低級醇的直鏈硬脂酸酯，對殘留於生成物中的1~2個醇性OH基進行酯化反應或酯交換反應，藉此得到半極性有機硼化合物部分。

該等一系列反應的反應溫度，較佳為常壓下50~250℃，無需特別使用觸媒。

又，作為其他方法，亦可使1莫耳硼酸或低級醇的硼酸三酯相對於2莫耳預先準備之中間原料的甘油單硬脂酸酯進行反應，以合成2：1型的硼酸完全酯化物(三酯化物)。此情況的反應溫度，較佳為常壓下100~200℃，無需特別使用觸媒。

該受體成分的三級胺部分可藉由下述(1)或 (2)的方法進行合成。

(1)使1莫耳「以碳數2~3之伸烷基將『經碳數1~3之烴基所取代的三級胺基』與『一級胺基』連結的二胺」，與1莫耳「直鏈硬脂酸或低級醇的直鏈硬脂酸酯」進行反應，以使其醯胺化。

(2)使1莫耳「以碳數2~3之伸烷基將『一級胺基』與『直鏈硬脂醯胺基』連結的二胺」、2莫耳「甲醛、環氧乙烷或環氧丙烷」進行反應。

醯胺化反應的溫度，較佳為常壓下100~230℃，無需使用觸媒。

又，用以形成三級胺基的三級化反應的溫度，較佳為常壓下100~150℃，無需使用觸媒。

接著，在加熱下攪拌混合固體狀的上述半極性有機硼化合物與固體狀的上述三級胺，並在相互溶解時停止加熱、攪拌，接著，使其冷卻固化，藉此可得到本發明之施體-受體系分子化合物所構成的抗靜電劑。

上述本發明之施體-受體系分子化合物，係非離子性物質彼此的分子化合物，與該專利文獻2之離子鍵結型有機硼化合物的鹽不同。這可藉由下述方式進行確認：在以該分子化合物為THF溶液，使聚苯乙烯凝膠通過所進行的凝膠滲透層析中，其分子量並未增大，而該半極性有機硼化合物與三級胺的分子量峰值，係呈現直接組合的態樣。

[實施例]

以下，顯示實施例及比較例以進一步具體說明本發明，但本發明並不被該等實施例所限定。此外，若無特別說明，例中的「份」及「%」為「質量份」及「質量%」。

<實施例1>

在具備驗水管(附有設置於加熱器內之攪拌機、溫度計、氮氣體流入管及冷凝器)的四口燒瓶中，置入2莫耳甘油與1莫耳硼酸，在流入氮氣、常壓下加熱攪拌至210℃，使其完成3莫耳量的脫水。接著，投入2莫耳直鏈硬脂酸，接著，在流入氮氣、常壓、100~250℃的條件下進行脂肪酸酯化反應，再完成2莫耳量的脫水並結束反應。

接著，在IR吸收頻譜分析中，於830~835cm^-1 可清楚觀察到「形成半極性鍵結之OH基的變角震動[參照下述(2)]之吸收」的出現，因而確認到產生施體成分的半極性有機硼化合物，之後進行冷卻，將內容物的溫度降至70℃。

此外，出現該變角震動的吸收與產生半極性有機硼化合物的關係，如濱中博義著、油化學、第29卷、第12號、「半極性有機硼界面活性劑的研究」、第893~895頁(1980)所記載。

將以KBr試錠法測定上述半極性有機硼化合物所得之IR吸收頻譜顯示於第1圖，可知在835cm^-1附近存在峰值。

又，藉由電位差滴定分析來測定上述半極性有機硼化合物的結構位移酸值，其為77.6(理論值77.4)。

另外，於與上述相同的四口燒瓶中，置入1 莫耳二甲胺基丙胺與1莫耳直鏈硬脂酸，在流入氮氣、常壓、100~230℃下進行醯胺化反應，完成相當於1莫耳量的脫水，得到受體成分的三級胺。

藉由中和滴定分析來測定上述三級胺的胺值，其為152.8(理論值152.2)。

接著，相對於1莫耳該半極性有機硼化合物，添加1莫耳該三級胺，在常壓、70~80℃下使兩種成分均勻地相互溶解並進行反應後，在冷卻至20℃的不銹鋼製平板上進行澆注，得到下式(3)的抗靜電劑。

將以KBr試錠法測定所得之抗靜電劑之IR吸收頻譜顯示於第2圖，而從下述[1]~[3]的事實能夠確認到可得到本發明之施體-受體系分子化合物。

[1]半極性有機硼化合物在835cm^-1附近的峰值消失。

此外，如下述比較例19(其相當於專利文獻1的施體-受體混合系內部揉合型抗靜電劑)，單純混合有半極性有機硼化合物與鹼性氮化合物之組成物的IR吸收頻譜(參照第3圖)中，未發現峰值消失。

[2]可確認與酯鍵的「C=O」之伸縮振動相關的1732cm^-1的吸收，以及與醯胺鍵的「C=O」之伸縮振動相關的1645cm^-1的吸收帶，其表示「半極性有機硼化合物部分」與「三級胺部分」共存。

[3]第1圖中，在3500cm^-1附近出現的與半極性有機硼化合物部分之OH基的伸縮振動相關的吸收，在第2圖中整體往長波長側位移至3300cm^-1附近，故可確認半極性有機硼化合物部分與三級胺部分的分子間作用力相互發揮作用。

此外，關於以下實施例及比較例的施體-受體系分子化合物，亦同樣藉由IR吸收頻譜分析來確認其存在。

<實施例2>

於與實施例1相同的四口燒瓶中，置入2莫耳甘油與1莫耳硼酸並加熱攪拌至210℃，使其完成3莫耳量的脫水。接著，投入1莫耳直鏈硬脂酸甲酯，於230~240℃下進行酯交換反應以使1莫耳量的甲醇蒸餾出系統外，得到施體成分的半極性有機硼化合物。與實施例1相同地，該硼化合物的產生係藉由IR吸收頻譜分析而進行確認。又，以與實施例1相同的方式所測定之該硼化合物的結構位移酸值為122.2(理論值122.3)。

另外，使用與上述相同的四口燒瓶，進行1莫耳二乙基胺基丙胺與1莫耳直鏈硬脂酸的醯胺化反應，使其完成相當於1莫耳量的脫水，得到受體成分的三級胺。以與實施例1相同的方式所測定之該三級胺的胺值為141.5(理論值141.4)。

接著，相對於1莫耳該半極性有機硼化合物，投入1莫耳該三級胺，於80~90℃下使兩種成分相互溶解並反應後，在冷卻至20℃的不銹鋼製平板上進行澆注，得到下式(4)的抗靜電劑。

<實施例3>

於與實施例1相同的四口燒瓶中，置入2莫耳甘油單硬脂酸酯與1莫耳三乙基硼酸酯，於100~200℃下進行酯交換反應，使3莫耳量的乙醇蒸餾出系統外，得到施體成分的半極性有機硼化合物。與實施例1相同地，該硼化合物的產生係藉由IR吸收頻譜分析而進行確認。又，以與實施例1相同的方式所測定之該硼化合物的結構位移酸值為77.5(理論值77.4)。

另外，在無觸媒下，使2莫耳環氧乙烷相對於1莫耳乙烯二胺的硬脂酸單醯胺進行反應，得到受體成分的三級胺。以與實施例1相同的方式所測定之該三級胺的胺值為135.2(理論值135.3)。

接著，相對於1莫耳該半極性有機硼化合物，投入1莫耳該三級胺，於80~90℃下使兩種成分相互溶解並反應後，在冷卻至20℃的不銹鋼製平板上進行澆注，得到下式(5)的本發明之抗靜電劑。

<實施例4~8>

除了變更半極性有機硼化合物或三級胺的合成原料，以使通式(1)的R1~R5變成下列式(6)~式(10)所示之結構以外，以與實施例1相同的方式，得到各抗靜電劑。化學式(6)~化學式(10)依序為實施例4~8的抗靜電劑。

此外，將以與實施例1相同的方式所測定的構成各抗靜電劑之半極性有機硼化合物的結構位移酸值及三級胺的胺值顯示於各式之後。

．半極性有機硼化合物的結構位移酸值：122.2(理論值122.3)

．三級胺的胺值：136.2(理論值136.0)

．半極性有機硼化合物的結構位移酸值：77.5(理論值77.4)

．三級胺的胺值：130.8(理論值130.9)

．半極性有機硼化合物的結構位移酸值：77.5(理論值77.4)

．三級胺的胺值：145.3(理論值145.1)

．半極性有機硼化合物的結構位移酸值：122.2(理論值122.3)

．三級胺的胺值：152.2(理論值152.2)

．半極性有機硼化合物的結構位移酸值：77.5(理論值77.4)

．三級胺的胺值：126.7(理論值126.8)

除了變更半極性有機硼化合物及/或三級胺的合成原料，以使相當於通式(1)之施體成分或受體成分的部分變成下列式(11)~式(18)所示之結構以外，以與實施例1相同的方式，得到比較例1~8的抗靜電劑。

<比較例1>

此例為R1、R2之直鏈型飽和烴基的碳鏈短於實施例之半極性有機硼化合物的例子。

．半極性有機硼化合物的結構位移酸值：91.7(理論值91.6)

．三級胺的胺值：152.2(理論值152.2)

<比較例2>

此例為R1、R2之直鏈型飽和烴基的碳鏈長於實施例之半極性有機硼化合物的例子。

．半極性有機硼化合物的結構位移酸值：67.1(理論值67.0)

．三級胺的胺值：145.3(理論值145.1)

<比較例3>

此例為半極性有機硼化合物的多元醇殘基大於甘油，且分子占有面積較大的例子。

．半極性有機硼化合物的結構位移酸值：62.2(理論值62.3)

．三級胺的胺值：152.2(理論值152.2)

<比較例4>

此例為三級胺不具有醯胺鍵的例子。

．半極性有機硼化合物的結構位移酸值：77.5(理論值77.4)

．三級胺的胺值：172.2(理論值172.3)

<比較例5>

此例為與醯胺鍵連結之末端的直鏈型飽和烴基的碳鏈較短的例子。

．半極性有機硼化合物的結構位移酸值：122.2(理論值122.3)

．三級胺的胺值：135.5(理論值135.3)

<比較例6>

此例為與醯胺鍵連結之末端的直鏈型飽和烴基的碳鏈較長的例子。

．半極性有機硼化合物的結構位移酸值：77.5(理論值77.4)

．三級胺的胺值：119.4(理論值119.2)

<比較例7>

此例為三級胺具有2個烴基的例子，該烴基末端隔著醯胺鍵連結有碳數17之飽和烴基。

．半極性有機硼化合物的結構位移酸值：122.2(理論值122.3)

．三級胺的胺值：82.8(理論值82.7)

<比較例8>

此例為受體成分為二級胺的例子。

．半極性有機硼化合物的結構位移酸值：77.5(理論值77.4)

．二級胺的胺值：151.5(理論值151.4)

<實施例11~18、比較例11~19>

使用上述實施例1~8及比較例1~8的各抗靜電劑，以下述方式製造實施例11~18及比較例11~18的各透明聚乙烯薄膜。

亦即，製作於低密度聚乙烯(旭化成化學公司製： SUNTEC LD-F22254)中含有10%各抗靜電劑的母料，並均勻地混合2份之各母料與98份之該低密度聚乙烯後，於165℃下進行吹塑成型，製造厚度為20μm的含有0.2%各抗靜電劑的透明聚乙烯薄膜。

該0.2%的含量，係低於聚乙烯用的內部揉合型抗靜電劑之一般添加量的量。

此外，比較例19係將專利文獻1之實施例17所使用的施體-受體混成系內部揉合型抗靜電劑(在分別為遊離的狀態下含有與本發明相同之施體成分與受體成分的組成物)熔融混合至與實施例11相同之低密度聚乙烯的例子。

在15℃、40%RH的條件下，將實施例11~18及比較例11~19的各透明聚乙烯薄膜存放6個月後，在相同的溫度濕度條件下，測定各透明聚乙烯薄膜的表面固有電阻值。又，施加5000V的電壓而強制使其帶電，測定解除施加電壓2秒後的電荷衰減率。使用Mitsubishi Chemical Analytech公司製的Hiresta-UP-MCP-HT450型表面電阻測定器與SHINDO ELECTROSTATIC公司製的STATIC HONESTMETER進行測定。

結果顯示於表1，可判斷：相較於比較例，實施例的表面固有電阻值明顯較低，且完全不帶電。此外，不含抗靜電劑之低密度聚乙烯薄膜的表面固有電阻值為10¹⁵Ω/□以上。

<實施例21~28、比較例21~28>

使用上述實施例1~8及比較例1~8的各抗靜電劑，以下述方式製造實施例21~28及比較例21~28的各透明聚乙烯瓶。

亦即，製作使直鏈狀低密度聚乙烯(Japan Polyethylene公司製：NOVATEC LL-UE320)含有10%各抗靜電劑的母料，並均勻地混合10份之各母料與90份之該直鏈狀低密度聚乙烯。接著，於165℃下進行吹製成形(blow molding)，製造含有1.0%各抗靜電劑的厚度500μm、高度18cm、底部直徑7cm、前端部直徑2cm的透明聚乙烯瓶。

<比較例29>

除了將抗靜電劑變更為下式(19)所表示之界面活性劑系抗靜電劑的甘油單硬脂酸酯以外，以與實施例21相同的方式，製造透明聚乙烯瓶。

在45℃、50%RH的條件下，將實施例21~28及比較例21~29的各透明聚乙烯瓶放置1年後取出，在23℃、50%RH的條件下，使用與實施例11相同的裝置測定各瓶的側面部的表面固有電阻值。又，施加重量300g並以綿布摩擦20次後，目視觀察紙片的附著狀況。又，以手指確認各瓶表面有無發黏性。

結果顯示於表2，相較於比較例，實施例的表面固有電阻值明顯較低，且摩擦後亦無紙片附著。又，實施例中，可判定：即使抗靜電劑相對於聚乙烯的含有率提高，瓶體表面之發黏性這樣的缺點亦完全消失，即使長時間放置在高溫下，亦可確實地保持抗靜電性能。此外，不含抗靜電劑之聚乙烯瓶的表面固有電阻值為10¹⁵Ω/□以上。

<實施例31~38、比較例31~38>

使用上述實施例1~8及比較例1~8的各抗靜電劑，以下述方式製造實施例31~38及比較例31~38的各透明聚乙烯瓶。

亦即，使高密度聚乙烯(Prime Polymer公司製：EVOLUE H)中含有2%各抗靜電劑，使其粉末化後，於170℃下進行真空成形，製造厚度3mm、高度20cm、直徑10cm的圓筒。

<比較例39>

除了將抗靜電劑變更成比較例29所使用的以式(19)所表示之界面活性劑系抗靜電劑以外，以與實施例31相同的方式，製造比較例39的圓筒。

<比較例40>

除了將抗靜電劑變更成下式(20)所表示之界面活性劑系抗靜電劑的N,N-二(2-羥乙基)十八碳胺以外，以與實施例31相同的方式，製造比較例40的圓筒。

在氣溫變化在0~35℃之間、混合晴天、陰天、雨天的自然環境下，將實施例31~38及比較例31~40的各圓筒橫放6個月。接著，在23℃、50%RH的條件下靜置48小時，在相同溫度濕度條件下，使用與實施例11相同的裝置，測定各圓筒的側面部與底部的表面固有電阻值。

結果顯示於表3，可判斷：相較於比較例，實施例之側面部與底部的表面固有電阻值皆明顯較低，即使長期放置於自然環境下，特性亦無變化。又，由比較例39、40可知，就真空成形法而言，界面活性劑系的內部揉合型抗靜電劑完全無法發揮抗靜電性能，但本發明之施體-受體系分子化合物發揮優異的效果。此外，不含抗靜電劑之高密度聚乙烯圓筒的表面固有電阻值為10¹⁵Ω/□以上。

<實施例41~48、比較例41~48>

使用上述實施例1~8及比較例1~8的各抗靜電劑，以下述方式製造實施例41~48及比較例41~48的各聚丙烯片材。

亦即，製作使聚丙烯(無規共聚物、SunAllomer公司製：SunAllomer PM731H)含有10%各抗靜電劑的母料，均勻地混合10份之各母料與90份之該聚丙烯後，於225℃下進行擠製成形，製造含有1.0%各抗靜電劑的厚度200μm的聚丙烯片材。

<比較例49~50>

除了將抗靜電劑變更成該式(19)或式(20)所表示之界面活性劑系抗靜電劑以外，以與實施例41相同的方式，製造比較例49~50的聚丙烯片材。

在10℃、35%RH的條件下，將實施例41~48 及比較例41~50的各聚丙烯片材放置1年後，在相同的溫度濕度條件下，測定其表面固有電阻值。又，施加5000V的電壓而強制使其帶電，測定解除施加電壓2秒後的電荷衰減率。使用與實施例11相同的裝置進行測定。

結果顯示於表4，可判斷：相較於比較例，實施例的表面固有電阻值明顯較低，且電荷衰減亦為良好。又，可判斷：本發明之抗靜電劑，即使長期放置亦可確實地保持抗靜電性能。此外，不含抗靜電劑之聚丙烯片材的表面固有電阻值為10¹⁵Ω/□以上。

<實施例51~58、比較例51~58>

使用上述實施例1~8及比較例1~8的各抗靜電劑，以下述方式製造實施例51~58及比較例51~58的各聚丙烯平板。

亦即，使用均勻地混合98份之聚丙烯(均聚物、住友化學工業公司製：SUMITOMONOBLEN AW564)的原料顆粒與2份之各抗靜電劑所成形之複合顆粒，於230℃下進行射出成形，製造大小35cm×40cm×0.8cm的平板。

<比較例59~60>

除了將抗靜電劑變更成上式(19)或上式(20)所表示之界面活性劑系抗靜電劑以外，以與實施例51相同的方式，製造比較例59~60的聚丙烯平板。

<比較例61>

相對於90份之與實施例51相同之聚丙烯的原料顆粒，添加10份之另外製作之聚合物混合系抗靜電劑的以下式(21)所表示之聚(20)氧乙二醇與十二烷二酸的縮聚物(平均聚合度15)，並於230℃下進行射出成形，製造與實施例51相同大小的比較例61的平板。

在溫度變化在0℃~40℃之範圍內、濕度變化在30~70%RH之範圍內的場所，將實施例51~58及比較例51~61的各聚丙烯平板放置1年，並確認此情況下棉絮的靜電吸附狀況。之後，移至條件為23℃、50%RH的場所靜置24小時，使用與實施例11相同的裝置來測定各聚丙烯平板的表面固有電阻值。又，施加重量300g並以綿布摩擦20次後，目測觀察紙片的附著狀況。

結果顯示於表5，可判斷：相較於比較例，實施例的表面固有電阻值明顯較低，且棉絮完全無靜電吸附，亦無紙片附著。聚丙烯的射出成形品被用作各種產業用品、家庭用品，但由比較例59~61可知，以往的界面活性劑系抗靜電劑或聚合物混合系抗靜電劑，無法得到長期下的充分抗靜電效果。此外，不含抗靜電劑之聚丙烯平板的表面固有電阻值為10¹⁵Ω/□以上。

<實施例71~78、比較例71~78>

使用上述實施例1~8及比較例1~8的各抗靜電劑，以下述方式製造實施例71~78及比較例71~78的各ABS樹脂方盒。

亦即，使用均勻地混合98份之ABS樹脂(TORAY公司製：Toyolac700)的原料顆粒與2份之各抗靜電劑並成形的複合顆粒，於230℃下進行射出成形，製造厚度1mm、大小10cm×30cm×10cm的方盒。

<比較例79~81>

除了將抗靜電劑變更成上式(19)、上式(20)所表示之界面活性劑系抗靜電劑或式(21)所表示之聚合物混合系抗靜電劑以外，以與實施例71相同的方式，製造比較例79~81的ABS樹脂方盒。

在50℃、75%RH的條件下，將實施例71~78及比較例71~81的各ABS樹脂方盒放置3個月後，在23℃、50%RH的條件下，使用與實施例11相同的裝置來測定底部的表面固有電阻值。之後，在溫度變化在10℃~25℃之範圍、濕度變化在30~60%RH之範圍的場所，將各ABS樹脂方盒放置1個月時，目視觀察側面的棉絮的靜電吸附狀況。

結果顯示於表6，可判斷：相較於比較例，實施例的表面固有電阻值明顯較低，且棉絮完全無靜電吸附。又，ABS樹脂係飽和烴所構成之主鏈與不飽和烴所構成之主鏈混合存在的複雜結構，故以往的界面活性劑系抗靜電劑沒有效果，而使其含有大量聚合物混合系抗靜電劑以進行靜電障礙對策，但若使用本發明之抗靜電劑，則少量即可得到優異的抗靜電效果。此外，不含抗靜電劑之ABS樹脂方盒的表面固有電阻值為10¹⁵Ω/□以上。

<實施例91~98、比較例91~98>

使用上述實施例1~8及比較例1~8的各抗靜電劑，以下述方式製造實施例91~98及比較例91~98的各氯乙烯樹脂片材。

亦即，在由100份之細微顆粒狀之氯乙烯樹脂(三菱化學公司製：VINIKA GF90HA)、40份之鄰苯二甲酸二辛酯、0.5份之硬脂酸鈣及0.5份之硬脂酸鋅所構成的原料混合物中，添加0.5份之各抗靜電劑，於165℃下進行砑光擠製成形，製造厚度0.8mm的片材。

<比較例99~100>

除了將抗靜電劑變更成上式(19)或上式(20)所表示之界面活性劑系抗靜電劑以外，以與實施例91相同的方式，製造比較例99~100的氯乙烯樹脂片材。

在70℃、濕度在30~70%RH之範圍變動的空間中，將實施例91~98及比較例91~100的各氯乙烯樹脂片材放置6個月後，移至條件為23℃、50%RH的場所，使用與實施例11相同的裝置來測定表面固有電阻值。又，施加重量300g並以綿布摩擦20次後，目視觀察紙片的附著狀況。

結果顯示於表7，可判斷：相較於比較例，實施例的表面固有電阻值明顯較低，且亦無紙片附著。又，含有液態塑化劑成分的氯乙烯樹脂製品中，因為所添加之抗靜電劑分子摻入塑化劑中，故難以大幅改變表面的電特性，至今為止，係進行了混入大量呈現抗靜電性能之結構的塑化劑成分，而成本變高，但若使用本發明之抗靜電劑，則少量添加即可得到優異的抗靜電效果。此外，不含抗靜電劑之軟質氯乙烯樹脂片材的表面固有電阻值為10¹⁴Ω/□以上。

如上所述，在對使用鋼鐵製成形機所製造之各種塑膠成形品所進行的試驗中，可確認到本發明之抗靜電劑發揮卓越的電荷漏洩性。

本發明之抗靜電劑的性能水準遠高於現有的抗靜電劑，可防止IC設備的故障或破壞，而能夠給予電腦社會安全感，且幾乎可完全防止在一般的工作場所或生活場所中因意外發生的靜電所引起的爆炸或起火。

又，從帶電列的間距來看，難以防止人或動物的毛髮、源自有機物的棉絮等因為輕量而浮遊的污染物質靜電吸附於絕緣體高分子製品上的現象，但若在形成絕緣體高分子製品時添加本發明之抗靜電劑，則可在接觸電荷的同時使其漏洩，故在今後改善衛生方面具有很大的作用。

又，例如，若製造以含有本發明之抗靜電劑的塑膠薄膜為外側面，以無添加抗靜電劑之絕緣性薄膜為內側面的包裝薄膜，則內側面不會儲存帶電荷，故可製造出「不僅可順利地取出與裝入包裝對象物品，而且抗靜電劑成分不會直接與內部物品接觸」的包裝袋。

與上述相反地，以含有本發明之抗靜電劑的塑膠薄膜或片材為內側面，以無添加抗靜電劑的絕緣性薄膜或片材為外側面的多層成形物的情況，其係最外側表面不會儲存帶電荷的製品，故可使幼兒用的餐具或玩具等更加安全潔淨。

又，亦可製造以含有本發明之抗靜電劑的塑膠成形品為中間層，並於其兩側接著無添加抗靜電劑之成形品的多層成形物。

再者，發泡成形品的情況，以往的抗靜電劑，大部分吸附在成形品內部的氣泡，故表面分布量變少，而無法得到良好的抗靜電性能，另一方面，若增加抗靜電劑的摻合量，則具有產生發泡阻礙的情況，至此已無法再現性良好地製造可滿足抗靜電性的發泡成形品。然而，本發明之抗靜電劑，具有下述固有的行為特徵：其作為分子化合物的占有面積小，在環繞氣泡之三維高分子結構體的內部結晶化而穩定地存在，而能夠以電洞輸送作用使電荷漏洩，且在二維高分子結構體表面多重發揮凡得瓦力與分子間氫鍵結力作用，而形成有效的離子傳導性結晶薄膜；故以少量的添加量即可得到呈現有效之抗靜電性能的發泡聚乙烯或發泡聚苯乙烯。

又，對於具有連續氣泡槽的橡膠彈性體成形品，亦可再現性良好地賦予抗靜電性能。

Claims

一種絕緣體高分子材料用抗靜電劑，其特徵為，由下列通式(1)所表示之施體-受體系分子化合物所構成，該施體-受體系分子化合物係將下列通式(1)之上段的半極性有機硼化合物(施體成分)與下段的鹼性氮化合物(受體成分)進行混合熔融並使其反應而得；上式中，R1、R2分別獨立為CH₃(CH₂)₁₆-CO-OCH₂或HOCH₂，且至少其一為CH₃(CH₂)₁₆-CO-OCH₂；R3、R4分別獨立為CH₃、C₂H₅、HOCH₂、HOC₂H₄或HOCH₂CH(CH₃)；R5為C₂H₄或C₃H₆。
一種絕緣體高分子材料所構成之成形品的製造方法，其特徵為：使請求項1之抗靜電劑熔融分散於經加熱至玻璃轉移溫度以上的絕緣體高分子材料中後，以具有鋼鐵製表面的成型機進行成形，藉此使絕緣體高分子材料與成型機的鋼鐵製表面接觸，以在成形品的表面形成配置有該抗靜電劑的抗靜電膜。
一種絕緣體高分子材料所構成之成形品，其特徵為，具有抗靜電膜，該抗靜電膜係藉由請求項2之製造方法所製造，其表面配置有下列通式(1)所表示之施體-受體系分子化合物所構成的抗靜電劑；上式中，R1、R2分別獨立為CH₃(CH₂)₁₆-CO-OCH₂或HOCH₂，且至少其一為CH₃(CH₂)₁₆-CO-OCH₂；R3、R4分別獨立為CH₃、C₂H₅、HOCH₂、HOC₂H₄或HOCH₂CH(CH₃)；R5為C₂H₄或C₃H₆。