KR101521689B1 - 편광 필름, 표시 장치, 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

이색비가 높은 편광 필름의 제공.
기판과, 그 위에, 광 배향막 및 광 흡수 이방성 막이 이 순서로 순차 적층된 편광 필름으로서, 그 광 흡수 이방성 막이, 액정성의 비착색성 저분자 화합물이 차지하는 비율이 30 질량％ 이하이고, 또한 네마틱 액정성을 갖는 아조계 이색성 색소의 적어도 1 종을 포함하는 이색성 색소 조성물의 배향을 고정시켜 이루어지고, X 선 회절 측정에 있어서, 배향축 수직 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크를 나타내고, 그 회절 피크의 적어도 하나가 나타내는 주기가 3.0 ∼ 15.0 Å 이고, 또한 그 회절 피크의 강도가, 배향축과 수직인 면내의 막 법선 방향 ±70°의 범위에서 극대값을 나타내지 않는 편광 필름이다.

Description

편광 필름, 표시 장치, 및 그 제조 방법{POLARIZING FILM, DISPLAY DEVICE AND PRODUCTION PROCESS THEREOF}
본 발명은, 편광 필름 및 그 편광 필름을 사용한 표시 장치에 관한 것으로서, 특히 편광 해소가 저감된 편광 필름 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
레이저광이나 자연광을 포함하는 조사광의 감쇠 기능, 편광 기능, 산란 기능, 차광 기능 등이 필요하였을 때에는, 종래에는, 각각의 기능마다 상이한 원리에 의해 작동하는 장치를 충당하고 있었다. 그러므로, 그들 기능에 대응하는 제품도, 각각의 기능별로 상이한 제조 공정에 의해 제조되고 있었다. 예를 들어, LCD (액정 소자) 에서는 표시에 있어서의 선광성이나 복굴절성을 제어하기 위하여 직선 편광판이나 원 편광판이 이용되고 있다. OLED (유기 일렉트로 루미네선스 소자) 에 있어서도 외광의 반사 방지를 위하여 원 편광판이 사용되고 있다. 종래, 이들 편광판 (편광 소자) 에는 요오드가 이색성 물질로서 널리 사용되어 왔다. 요오드 편광자는, 요오드를 폴리비닐알코올과 같은 고분자 재료에 용해 또는 흡착시키고, 그 막을 일 방향으로 필름상으로 연신하여 다(多) 요오드 착물을 배향시킴으로써 제작된다. 그러나, 요오드는 승화성이 크기 때문에 편광 소자에 사용한 경우, 그 내열성이나 내광성이 충분하지 않았다.
그 때문에, 유기계 색소를 이색성 물질에 사용하는 편광 소자가 검토되고 있다. 그러나, 이들 유기계 색소에 있어서는 요오드에 비하면 이색성이 상당히 열등한 정도의 편광 소자밖에 얻어지지 않거나 하는 문제점이 있었다. 또, 그 방법에서는 연신 처리 등의 프로세스에 시간이 걸리거나 하는 문제점도 있었다.
그래서, 최근에는 다른 방법이 주목되게 되었다. 예를 들어, 습식 제막법으로, 유리나 투명 필름 등의 기판 상에 유기 색소 분자의 분자간 상호 작용 등을 이용하여 이색성 색소를 배향시키는 방법이 있다. 배향한 이색성 색소의 이색비를 높이는 방법으로서, 특허문헌 1 에서는, 이색성 색소를, 고배향 질서를 갖는 상 (相) 으로 배향시키고 있다. 또, 특허문헌 2 및 3 에서는 결정 구조를 포함하는 편광 소자가 개시되어 있다. 그러나 이들 편광 소자는, 모두 대칭성이 낮은 고차 구조를 포함하기 때문에, 도메인과 입계를 발생시키기 쉬워, 산란이나 편광 해소를 일으킨다는 문제가 있었다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 술포기, 카르복실기 등의 수용성을 부여하는 치환기를 갖는 아조 색소는 리오트로픽 액정이기 때문에, 서모트로픽 액정과 같이 가열 숙성에 의한 균일 배향 처리를 실시하는 것이 곤란하여, 평활한 표면을 갖는 도포막의 형성이 어려워, 산란이나 편광 해소의 원인이 되고 있었다.
한편, 이색성 색소의 배향 처리 방법으로서, 증착법, 러빙법, 광 배향법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 4 에서는, 배향막 상에 유기 색소 분자를 기상 (氣相) 으로부터 증착하여 배향시키고 있다. 그러나, 그 문헌에 기재된 방법에서는, 제조상, 프로세스 자체가 번잡하다는 문제점이 있었다. 또, 특허문헌 5 에는, 러빙한 배향막 상에 액정성 아조 색소를 스핀 코트하여 배향시키는 방법이 개시되어 있다. 이 러빙법은, 종래, 액정 화합물을 배향시키는 방법으로서 널리 이용되고 있으나, 정전기나 먼지를 발생시키기 때문에, 배향 처리 후의 세정 공정이 필요하게 되어 수율이 저하된다는 제조 프로세스적인 문제점이나, 콘트라스트가 저하된다는 성능상의 문제가 있었다.
한편, 이 러빙법을 대신하는 배향 처리법으로서, 최근, 배향 처리 후의 세정 공정이 불필요한 점에서, 광 배향법이 주목받고 있다. 예를 들어, 특허문헌 6 에서는, 광 활성 분자를 갖는 층 (이른바 광 배향막) 에, 술폰산기, 아미노기, 또는 수산기 등의 친수성 치환기를 갖는 이색성 분자를 도포 배향하여 이루어지는 편광 소자가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 7 및 8 에서는, 광 배향막에, 자외선 경화성 액정에, 흑색의 이색성 색소를 용해시켜 이루어지는 조성물 (이른바 게스트-호스트 타입) 을 도포 배향시켜 형성하는 편광 소자가 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법으로 얻어진 편광 소자는, 모두, 요오드 편광자에 비하면 이색성이 상당히 열등하여, 액정 표시 장치 용도에는 이용할 수 없다.
한편, 최근, 표시 성능 등의 향상을 목적으로 새로운 편광 소자의 용도 개발이 진행되고 있다. 특허문헌 9 에서는, 컬러 필터층과 액정 재료층 사이에 편광층 (이른바, 인셀 편광층) 을 형성함으로써, 컬러 필터의 편광 해소 (이른바, 소편도) 를 억제하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 액정 셀 내에 배치되는 편광층은, 보다 얇은 막 두께로 원하는 편광도를 달성할 필요가 있어, 보다 높은 이색성이 요구된다.
일본 특허 제4404606호 일본 공개특허공보 2006-79030호 일본 특허 제3667637호 일본 특허 제3687130호 일본 공개특허공보 2005-189393호 일본 공개특허공보 평7-261024호 일본 공개특허공보 2001-330726호 일본 공개특허공보 평11-101964호 일본 공개특허공보 2008-90317호
본 발명자가 검토한 결과, 특허문헌 1 에 기재되어 있는, 헥사틱상 또는 크리스탈상을 이용하여 편광층을 형성하면, 그 대칭성이 낮기 때문에 그레인 바운더리 (이른바 결정립계) 가 발생한다. 이 입계에서 기인하여 발생하는 산란광에 의해 편광 해소가 일어나, 콘트라스트가 저하되는 것을 알 수 있었다. 또한, 특허문헌 1 에서는, 배향막으로서 폴리비닐알코올막을 러빙 처리한 러빙막이 사용되고 있다. 러빙막은, 막 표면의 평탄성이 저해되기 때문에, 편광자와의 계면에서 산란이 발생하여, 콘트라스트가 저하된다. 한편, 특허문헌 5 에서는 광 배향막이 사용되고 있으나, 자외선 경화성 액정의 배향 요동에서 기인하여 발생하는 산란광에 의해 편광 해소가 일어나 소편성이 악화된다.
본 발명은, 상기의 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 이하에 나타내는 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 이색성이 높고, 또한 산란광에 의한 편광 해소가 저감된, 높은 콘트라스트의 편광 필름 및 그 편광 필름을 구비하여 이루어지는 표시 장치를 제공하는 것, 그리고, 상기 편광 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하와 같다.
＜1＞ 기판과, 그 위에, 광 배향막 및 광 흡수 이방성 막이 이 순서로 순차 적층된 편광 필름으로서,
그 광 흡수 이방성 막이, 액정성의 비착색성 저분자 화합물이 차지하는 비율이 30 질량％ 이하이고, 또한 네마틱 액정성을 갖는 아조계 이색성 색소의 적어도 1 종을 포함하는 이색성 색소 조성물의 배향을 고정시켜 이루어지고, X 선 회절 측정에 있어서, 배향축 수직 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크를 나타내고, 그 회절 피크의 적어도 하나가 나타내는 주기가 3.0 ∼ 15.0 Å 이고, 또한 그 회절 피크의 강도가, 배향축과 수직인 면내의 막 법선 방향 ±70°의 범위에서 극대값을 나타내지 않는 편광 필름.
＜2＞ 상기 광 흡수 이방성 막의 회절 피크의 적어도 하나가, 면내 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크인 ＜1＞ 의 편광 필름.
＜3＞ 상기 광 흡수 이방성 막이 X 선 회절 측정에 있어서, 배향축 평행 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크를 나타내는 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 의 편광 필름.
＜4＞ 상기 회절 피크의 적어도 하나가 나타내는 주기가, 3.0 ∼ 50.0 Å 인 ＜3＞ 의 편광 필름.
＜5＞ 상기 회절 피크의 적어도 하나의 반치폭이, 1.0 Å 이하인 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나의 편광 필름.
＜6＞ 상기 이색성 색소 조성물이, 2 종 이상의 이색성 색소를 포함하는 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나의 편광 필름.
＜7＞ 상기 적어도 1 종의 이색성 색소가, 하기 일반식 (I), 하기 일반식 (II), 하기 일반식 (III), 또는 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물인 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나의 편광 필름.
[화학식 1]
Figure 112012087099853-pct00001
(식 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고 ; R15 및 R16 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고 ; L11 은, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는 -CH=CH- 를 나타내고 ; A11 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타내고 ; B11 은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소고리기를 나타내고 ; n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때 복수의 B11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
[화학식 2]
Figure 112012087099853-pct00002
(식 중, R21 및 R22 는 각각 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 -L22-Y 로 나타내는 치환기를 나타내는데, 단, 적어도 일방은, 수소 원자 이외의 기를 나타내고 ; L22 는, 알킬렌기를 나타내는데, 알킬렌기 중에 존재하는 1 개의 CH2 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH2 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -NRCOO-, -OCONR-, -CO-, -S-, -SO2-, -NR-, -NRSO2-, 또는 -SO2NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 로 치환되어 있어도 되고 ; Y 는, 수소 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐 원자, 또는 중합성 기를 나타내고 ; L21 은 각각 아조기 (-N=N-), 카르보닐옥시기 (-C(=O)O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 이미노기 (-N=CH-), 및 비닐렌기 (-C=C-) 로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타내고 ; Dye 는 각각 하기 일반식 (IIa) 로 나타내는 아조 색소 잔기를 나타내고 ;
[화학식 3]
Figure 112012087099853-pct00003
식 (IIa) 중, * 는 L21 과의 결합부를 나타내고 ; X21 은, 하이드록시기, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 무치환 아미노기, 또는 모노 혹은 디알킬아미노기를 나타내고 ; Ar21 은, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리기 또는 방향족 복소고리기를 나타내고 ; n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때, 2 개의 Ar21 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
[화학식 4]
Figure 112012087099853-pct00004
(식 중, R31 ∼ R35 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고 ; R36 및 R37 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고 ; Q31 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 방향족 복소고리기 또는 시클로헥산고리기를 나타내고 ; L31 은 2 가의 연결기를 나타내고 ; A31 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다)
[화학식 5]
Figure 112012087099853-pct00005
(식 중, R41 및 R42 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; Ar4 는, 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소고리기를 나타내고 ; R43 및 R44 는 각각 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 복소고리를 형성하고 있어도 된다)
＜8＞ 상기 적어도 1 종의 이색성 색소가, 스쿠아릴륨 색소인 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나의 편광 필름.
＜9＞ 상기 스쿠아릴륨 색소가, 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물인 ＜8＞ 의 편광 필름.
[화학식 6]
Figure 112012087099853-pct00006
일반식 (VI)
(식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의, 탄화수소고리기 또는 복소고리기를 나타낸다)
＜10＞ ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나의 편광 필름을 갖는 표시 장치.
＜11＞ 적어도 다음의 [1] ∼ [3] :
[1] 기판 상에 형성된 광 배향막을 광 조사 처리하는 공정과,
[2] 광 배향막 상에, 유기 용매에 용해시킨 이색성 색소 조성물을 도포하는 공정과,
[3] 그 이색성 색소 조성물의 도포막을 50 ℃ 이상 250 ℃ 이하에서 가열하고, 배향시켜 광 흡수 이방성 층으로 하는 공정을 이 순서로 적어도 포함하는 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나의 편광 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 이색성이 높고, 또한 산란광에 의한 편광 해소가 저감된, 높은 콘트라스트의 편광 필름, 및 그것을 이용한 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은, 비교예 1 의 X 선 회절 패턴이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
1. 편광 필름
본 발명은, 기판 상에, 광 배향막 및 광 흡수 이방성 막이 이 순서로 순차 적층된 편광 필름으로서, 그 광 흡수 이방성 막이, 액정성의 비착색성 저분자 화합물이 차지하는 비율이 30 질량％ 이하이고, 또한 네마틱 액정성을 갖는 아조계 이색성 색소의 적어도 1 종을 포함하는 이색성 색소 조성물의 배향을 고정시켜 이루어지는 편광 필름에 관한 것이다.
(1)-1 광 흡수 이방성 막
본 발명에서 말하는 광 흡수 이방성 막이란, 색소막의 두께 방향 및 임의의 직교하는 면내 2 방향의 입체 좌표계에 있어서의 합계 3 방향에서 선택되는 임의의 2 방향에 있어서의 전자기학적 성질에 이방성을 갖는 색소막이다. 전자기학적 성질로는, 흡수, 굴절 등의 광학적 성질, 저항, 용량 등의 전기적 성질 등을 들 수 있다. 흡수, 굴절 등의 광학적 이방성을 갖는 막으로는, 예를 들어, 직선 편광막, 원 편광막, 위상차막, 저항률 이방성 막 등이 있다. 즉, 본 발명의 광 흡수 이방성 막은, 편광막, 위상차막 혹은 저항률 이방성 막에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 광 흡수 이방성 막은, 가시광 영역 전체에 걸쳐 높은 흡광도를 나타내기 때문에, 편광막에 유용하다.
본 발명의 편광 필름에서는, 상기 광 흡수 이방성 막이, X 선 회절 측정에 있어서, 배향축 수직 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크를 나타내고, 그 회절 피크의 적어도 하나가 나타내는 주기가 3.0 ∼ 15.0 Å 이고, 또한, 그 회절 피크의 강도가, 배향축과 수직인 면내의 막 법선 방향 ±70°의 범위에서 극대값을 나타내지 않는 것을 특징으로 한다.
여기서 배향축이란, 광 흡수 이방성 막이 직선 편광에 대해 가장 큰 흡광도를 나타내는 방향을 의미하며, 통상, 배향 처리를 행한 방향과 일치한다. 예를 들어, 이색성 색소 조성물의 수평 배향을 고정시킨 막에서는, 배향축은, 막 면내의 축으로서, 배향 처리 방향 (본 발명에서는 광 배향막을 이용하고 있으므로, 광 배향막에 대한 광 조사에 의해 발현하는 복굴절률이 가장 큰 방향) 과 일치한다.
일반적으로, 광 흡수 이방성 막을 형성하는 아조계 이색성 색소는 애스펙트비 (= 분자 장축 길이/분자 단축 길이) 가 큰 봉상 분자로서, 분자 장축 방향과 거의 일치하는 방향으로, 가시광을 흡수하는 천이 모멘트가 존재한다 (비특허문헌 Dichroic Dyes for Liquid Crystal Displays). 그 때문에, 이색성 색소의 분자 장축과 배향축이 이루는 각도가 평균적으로 작고, 편차가 작을수록 광 흡수 이방성 막은 높은 이색비를 나타낸다.
본 발명의 광 흡수 이방성 막은, 배향축 수직 방향의 주기에서 유래하는 회절 피크를 나타낸다. 그 주기는, 예를 들어, 분자 장축을 배향축 방향으로 정렬하여 배향한 이색성 색소의, 분자 단축 방향의 분자간 거리에 대응하며, 본 발명에서는, 그 범위는 3.0 ∼ 15.0 Å 이고, 바람직하게는 3.0 ∼ 10.0 Å 이고, 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 6.0 Å 이고, 더욱 바람직하게는 3.3 ∼ 5.5 Å 이다.
본 발명의 광 흡수 이방성 막은, 상기 회절 피크에 대해, 배향축과 수직인 면내의 막 법선 방향 ±70°의 범위에서 강도 분포를 측정하였을 때, 극대값을 나타내지 않는다. 그 측정에 있어서 회절 피크의 강도가 극대값을 나타낸 경우, 그것은 배향축 수직 방향, 즉 분자 단축 방향의 패킹에 이방성이 있는 것을 나타내고 있다. 이와 같은 집합 상태로서 구체적으로는, 결정, 헥사틱상, 크리스탈상 등을 들 수 있다 (액정 편람). 패킹에 이방성이 있으면, 불연속의 패킹에 의해 도메인과 입계를 발생시키고, 헤이즈의 발생이나 도메인마다의 배향이 흐트러져, 편광 해소를 초래할 우려가 있어 바람직하지 않다. 본 발명의 광 흡수 이방성 막은 배향축 수직 방향의 패킹에 이방성이 없기 때문에, 도메인과 입계를 발생시키지 않고, 균일한 막을 형성한다. 이와 같은 집합 상태로서 구체적으로는, 네마틱상, 스멕틱 A 상, 이들 상의 과냉각 상태 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 복수의 집합 상태가 혼재하여, 전체적으로 상기 회절 피크의 특징을 나타내는 양태여도 된다.
또한, 배향축과 수직인 면내의 막 법선 방향 ±70°의 범위에서 강도 분포를 측정하였을 때, 극대값을 나타내는지의 여부에 대해서는, 통상적인 X 선 회절 장치를 사용한 측정에 의해 확인할 수 있고, 예를 들어, 「X 선 회절 요론」(CULLITY, B. D, 아그네, 1961년), 「Thin Film Analysis by X-Ray Scattering : X 선 산란에 의한 박막 분석」(Birkholz, Mario, Wiley, 2006년), 「X 선 결정 구조 해석」(오하시 유지, 쇼카보, 2005/09/25), 「X 선 해석 입문 (제 2 판)」(스미도 마사오, 사사다 요시오 (공저), 도쿄 화학 동인, 1973년) 등에 기재된 방법에 준하여 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
광 흡수 이방성 막은, 일반적으로 막에 수직 또는 수직에 가까운 각도로 입사하는 광에 대해 사용되기 때문에, 면내 방향으로 높은 이색비를 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에, 광 흡수 이방성 막은 면내 방향으로 주기 구조를 갖고, 그 주기 구조에서 유래하는 회절 피크를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 흡수 이방성 막은, 배향축 평행 방향의 주기에서 유래하는 회절 피크를 나타내는 것이 바람직하다. 특히, 배향축 수직 방향에 인접한 분자가 층을 형성하고, 그 층이 배향축 평행 방향으로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 집합 상태는, 네마틱상보다 고질서의 스멕틱상과 유사한 것으로서, 높은 이색비가 얻어진다. 그 주기는 예를 들어, 분자 길이 또는 그 2 배에 대응하는 경우를 포함하며, 그 범위는 3.0 ∼ 50.0 Å 이고, 바람직하게는 10.0 ∼ 45.0 Å 이고, 보다 바람직하게는 15.0 ∼ 40.0 Å 이고, 더욱 바람직하게는 25.0 ∼ 35.0 Å 이다.
본 발명의 광 흡수 이방성 막이 나타내는 회절 피크는, 반치폭이 1.0 Å 이하인 것이 바람직하다.
여기서 반치폭이란, X 선 회절 측정의 하나의 회절 피크 내에 있어서, 베이스 라인을 기준으로 한 피크 정점의 강도를 구하고, 피크 정점의 좌우에 하나씩 있는, 그 강도의 절반의 강도를 나타내는 2 점을 취하여, 2 점의 각각이 나타내는 주기의 값의 차이를 취한 값이다.
X 선 회절 측정에 있어서 회절 피크를 나타내고, 그 반치폭이 1.0 Å 이하인 광 흡수 이방성 막은, 이하의 이유에 의해 높은 이색비를 나타낸다고 추측된다.
이색성 색소의 분자 장축과 배향축이 이루는 각도의 편차가 크면, 분자간 거리의 편차도 커진다. 그러면, 주기 구조가 있는 경우, 그 주기의 값도 편차, X 선 회절 측정으로 얻어지는 회절 피크는 브로드해져 큰 반치폭을 나타내게 된다.
이에 대해, 회절 피크의 반치폭이 일정값 이하인 샤프한 피크라는 것은 분자간 거리의 편차가 작아, 이색성 색소의 분자 장축과 배향축이 이루는 각도가 평균적으로 작은 것, 즉 고질서로 배향하고 있는 것을 의미하며, 높은 이색비를 발현한다고 추측된다.
본 발명에서는, 상기 회절 피크의 반치폭은, 1.0 Å 이하이고, 바람직하게는 0.90 Å 이하, 보다 바람직하게는 0.70 Å 이하, 더욱 바람직하게는 0.50 Å 이하이고, 바람직하게는 0.05 Å 이상이다. 반치폭이 상한을 상회하면, 색소의 분자간 거리의 편차가 커져, 고질서의 배향이 저해되어 바람직하지 않다. 또 이것이 하한을 밑돌면, 배향 변형을 일으키기 쉬워져 도메인과 입계를 발생시키고, 헤이즈의 발생이나 도메인마다의 배향 흐트러짐, 편광 해소를 초래할 우려가 있어 바람직하지 않다.
광 흡수 이방성 막의 회절 피크의 주기 및 반치폭은, 박막 평가용 X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조, 상품명 : 「ATX-G」인플레인 광학계), 또는 이것과 동등한 장치로 측정되는 X 선 프로파일로부터 얻어진다.
본 발명에 관련된 광 흡수 이방성 막의 X 선 회절 측정은, 예를 들어 다음의 순서에 따라 행해진다.
먼저, 광 흡수 이방성 막에 대해, 15°마다 전체 방향의 인플레인 측정을 실시한다. 피크가 관측된 각도를 고정시킨 채로, 샘플을 기판과 평행한 면내에서 회전시켜 측정하는 소위 φ 스캔에 의해, 피크 강도가 큰 기판 평면 내에 있어서의 방향을 결정한다. 얻어진 방향에 있어서의 인플레인 측정의 피크를 이용하여, 주기, 반치폭을 구할 수 있다.
이색성 색소의 배향을 고정시켜 이루어지는 광 흡수 이방성 막이며, 또한, 회절 피크의 주기나 반치폭에 대해, 상기 특징이 있는 본 발명의 광 흡수 이방성 막은, 이색비가 높고, 편광막으로서 유용하다.
이하, X 선 회절 측정에 있어서, 상기 특성을 만족하는 광 흡수 이방성 막의 제작에 이용 가능한 재료 등에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에서는, 광 흡수 이방성 막은, 액정성의 비착색성 저분자 화합물이 차지하는 비율이 30 질량％ 이하이고, 네마틱 액정성을 갖는 아조계 이색성 색소의 적어도 1 종을 포함하는 이색성 색소 조성물의 배향을 고정시켜 이루어진다.
본 발명에서 이용하는 이색성 색소 조성물에 있어서, 액정성의 비착색성 저분자 화합물이 차지하는 비율은 30 질량％ 이하이고, 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 즉, 본 발명에서 사용하는 이색성 색소 조성물에서는, 이색성 색소 분자는 스스로의 배향능에 의해, 또는 다른 색소와 병용함으로써 배향하여, 그 상태가 고정됨으로써, 편광막 등의 광 흡수 이방성 막으로서 기능하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이색성 색소와 함께, 주성분으로서 비착색성의 액정 화합물을 함유하는 조성물을 이용하여, 액정 화합물의 분자의 배향을 따라, 이색성 색소의 분자를 배향시켜, 소정의 이색비를 달성하고 있는, 이른바 게스트 호스트 (GH) 타입의 조성물로서 조제할 수도 있으나, GH 의 양태보다, 상기 양태 쪽이 높은 이색비를 달성할 수 있어 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용하는 이색성 색소 조성물은, 액정성의 비착색성 저분자 화합물이 차지하는 비율이 낮거나 혹은 전혀 포함하지 않음으로써 높은 색소 농도를 얻을 수 있어, 광 흡수 이방성 막을 박막화할 수 있다.
여기서 비착색성의 액정 화합물이란, 가시광의 분광 영역, 즉 400 ∼ 700 nm 의 분광 영역에 있어서 흡수를 나타내지 않고, 또한, 네마틱 액정상 또는 스멕틱 액정상을 발현하는 화합물을 말하며, 예를 들어 「액정 디바이스 핸드북」(일본 학술 진흥회 제 142 위원회편, 닛칸 공업 신문사, 1989년) 의 제 154 ∼ 192 페이지 및 제 715 ∼ 722 페이지에 기재된 액정 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서는, 네마틱 액정성을 갖는 아조계 이색성 색소의 적어도 1 종을 포함하는 이색성 색소 조성물을 사용한다. 본 발명에 있어서, 「이색성 색소」란, 방향에 따라 흡광도가 상이한 색소를 의미한다. 또, 「이색성」 및 「이색비」는, 이색성 색소 조성물을 광 흡수 이방성 막으로 하였을 때의, 편광축 방향의 편광의 흡광도에 대한, 흡수축 방향의 편광의 흡광도의 비로 계산된다.
본 발명에 있어서의 이색성 색소 조성물은, 하기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 나타내는 아조 색소의 적어도 1 종을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 하기 일반식 (I) ∼ (IV) 로 나타내는 이색성 색소는, 네마틱 액정성을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112012087099853-pct00007
식 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고 ; R15 및 R16 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고 ; L11 은, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는 -CH=CH- 를 나타내고 ; A11 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타내고 ; B11 은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소고리기를 나타내고 ; n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때 복수의 B11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (I) 에 있어서, R11 ∼ R14 로 나타내는 치환기로는 이하의 기를 들 수 있다.
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기이고, 예를 들어, 비닐기, 아릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 예를 들어, 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 예를 들어, 페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 3,5-디트리플루오로메틸페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다), 치환 혹은 무치환의 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 6 의 아미노기이고, 예를 들어, 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있다),
알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다), 옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 15, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 이고, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 특히 바람직하게는 2 ∼ 6 이고, 예를 들어, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 이고, 예를 들어 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 이고, 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 이고, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 6 이고, 예를 들어, 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 무치환의 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다),
알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이고, 예를 들어, 페닐티오기 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 메실기, 토실기 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다), 우레이드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 무치환의 우레이드기, 메틸우레이드기, 페닐우레이드기 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 디에틸인산아미드기, 페닐인산아미드기 등을 들 수 있다), 하이드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 하이드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기 (-CH=N- 혹은 -N=CH-), 아조기, 헤테로고리기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 의 헤테로고리기이고, 예를 들어, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 헤테로고리기이고, 예를 들어, 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실릴기이고, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다) 가 포함된다.
이들 치환기는 추가로 이들 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 치환기가 2 개 이상 갖는 경우에는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R11 ∼ R14 로 나타내는 기로는, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R15 및 R16 으로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. R15 및 R16 으로 나타내는 알킬기의 치환기로는, 상기 R11 ∼ R14 로 나타내는 치환기와 동일한 의미이다. R15 또는 R16 이 알킬기를 나타내는 경우, R12 또는 R14 와 연결하여 고리 구조를 형성해도 된다. R15 및 R16 은, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이다.
A11 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소고리기를 나타낸다.
그 페닐기 또는 그 나프틸기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 아조 화합물의 용해성이나 네마틱 액정성을 높이기 위하여 도입되는 기, 색소로서의 색조를 조절하기 위하여 도입되는 전자 공여성이나 전자 흡인성을 갖는 기, 또는 배향을 고정화하기 위하여 도입되는 중합성 기를 갖는 기가 바람직하고, 구체적으로는, 상기 R11 ∼ R14 로 나타내는 치환기와 동일한 의미이다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시카르보닐아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술포닐아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술파모일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바모일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술포닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 우레이드기, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기, 이미노기, 아조기, 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 니트로기, 이미노기, 아조기이다. 이들 치환기 중, 탄소 원자를 갖는 것에 대해서는, 탄소 원자수의 바람직한 범위는, R11 ∼ R14 로 나타내는 치환기에 대한 탄소 원자수의 바람직한 범위와 동일하다.
그 페닐기 또는 그 나프틸기는, 이들 치환기를 1 ∼ 5 개 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 1 개 갖고 있는 것이다. 페닐기에 대해 보다 바람직하게는 L1 에 대해 파라 위치에 1 개 치환기를 갖고 있는 것이다.
방향족 복소고리기로는, 단고리 또는 2 고리성의 복소고리 유래의 기가 바람직하다. 방향족 복소고리기를 구성하는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 복소고리기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 방향족 복소고리기로서 구체적으로는, 피리딜기, 퀴놀릴기, 티오페닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 퀴놀로닐기, 나프탈이미드일기, 티에노티아졸릴기 등을 들 수 있다.
방향족 복소고리기로는, 피리딜기, 퀴놀릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 또는 티에노티아졸릴기가 바람직하고, 피리딜기, 벤조티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 또는 티에노티아졸릴기가 보다 바람직하고, 피리딜기, 벤조티아졸릴기, 또는 티에노티아졸릴기가 더욱 바람직하다.
A11 은, 특히 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 피리딜기, 벤조티아졸릴기, 또는 티에노티아졸릴기이다.
B11 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 또는 2 가의 방향족 복소고리기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 4 를 나타내고, n 이 2 이상일 때, 복수의 B11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
그 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. 그 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 하이드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실아미노기, 및 시아노기를 들 수 있다. 그 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 메틸기, 또는 할로겐 원자가 더욱 바람직하다.
그 방향족 복소고리기로는, 단고리 또는 2 고리성의 복소고리 유래의 기가 바람직하다. 방향족 복소고리기를 구성하는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 복소고리기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 방향족 복소고리기로서 구체적으로는, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조티아디아졸기, 프탈이미드기, 티에노티아졸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티에노티아졸기가 특히 바람직하다.
그 방향족 복소고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메틸기, 및 에틸기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 무치환 혹은 메틸아미노기 등의 아미노기 ; 아세틸아미노기, 아실아미노기, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중, 탄소 원자를 갖는 것에 대해서는, 탄소 원자수의 바람직한 범위는, R11 ∼ R14 로 나타내는 치환기에 대한 탄소 원자수의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 아조 색소의 바람직한 예에는, 하기 일반식 (Ia) 및 (Ib) 중 어느 것으로 나타내는 아조 색소가 포함된다.
[화학식 8]
Figure 112012087099853-pct00008
식 중, R17a 및 R18a 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고 ; L11a 는, -N=N-, -N=CH-, -O(C=O)-, 또는 -CH=CH- 를 나타내고 ; A11a 는, 하기 일반식 (Ia-II) 또는 (Ia-III) 으로 나타내는 기를 나타내고 ; B11a 및 B12a 는 각각 독립적으로, 하기 식 (Ia-IV), (Ia-V), 또는 (Ia-VI) 으로 나타내는 기를 나타낸다 ;
[화학식 9]
Figure 112012087099853-pct00009
식 중, R19a 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카르보닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112012087099853-pct00010
식 중, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112012087099853-pct00011
식 중, R17b 및 R18b 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고 ; L11b 는, -N=N- 또는 -(C=O)O- 를 나타내고 ; L12b 는, -N=CH-, -(C=O)O-, 또는 -O(C=O)- 를 나타내고 ; A11b 는, 하기 식 (Ib-II) 또는 (Ib-III) 으로 나타내는 기를 나타내고 ; m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다 ;
[화학식 12]
Figure 112012087099853-pct00012
식 중, R19b 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기를 나타낸다.
상기 일반식 (Ia) 및 (Ib) 중, 각 기가 갖는 치환기의 예로는, 일반식 (I) 중의 R11 ∼ R14 로 나타내는 치환기의 예와 동일하다. 또, 알킬기 등의 탄소 원자를 갖는 기에 대해서는, 탄소 원자수의 바람직한 범위는, R11 ∼ R14 로 나타내는 치환기에 대한 탄소 원자수의 바람직한 범위와 동일하다.
또한, 상기 일반식 (I), (Ia) 및 (Ib) 로 나타내는 화합물은 치환기로서 중합성 기를 갖고 있어도 된다. 중합성 기를 갖고 있으면, 경막성이 양화되므로 바람직하다. 중합성 기의 예에는, 불포화 중합성 기, 에폭시기, 및 아지리디닐기가 포함되고, 불포화 중합성 기가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 중합성 기가 특히 바람직하다. 에틸렌성 불포화 중합성 기의 예에는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 포함된다.
중합성 기는 분자 말단에 위치하는 것이 바람직하고, 즉, 식 (I) 중에서는, R15 및/또는 R16 의 치환기로서, 그리고 Ar11 의 치환기로서 존재하는 것이 바람직하다.
이하에, 식 (I) 로 나타내는 아조 색소의 구체예를 나타내는데, 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure 112012087099853-pct00013
[화학식 14]
Figure 112012087099853-pct00014
[화학식 15]
Figure 112012087099853-pct00015
[화학식 16]
Figure 112012087099853-pct00016
[화학식 17]
Figure 112012087099853-pct00017
[화학식 18]
Figure 112012087099853-pct00018
[화학식 19]
Figure 112012087099853-pct00019
[화학식 20]
Figure 112012087099853-pct00020
[화학식 21]
Figure 112012087099853-pct00021
[화학식 22]
Figure 112012087099853-pct00022
[화학식 23]
Figure 112012087099853-pct00023
[화학식 24]
Figure 112012087099853-pct00024
[화학식 25]
Figure 112012087099853-pct00025
[화학식 26]
Figure 112012087099853-pct00026
[화학식 27]
Figure 112012087099853-pct00027
[화학식 28]
Figure 112012087099853-pct00028
일반식 (II)
식 중, R21 및 R22 는 각각 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 -L22-Y 로 나타내는 치환기를 나타내는데, 단, 적어도 일방은, 수소 원자 이외의 기를 나타낸다. L22 는, 알킬렌기를 나타내는데, 알킬렌기 중에 존재하는 1 개의 CH2 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH2 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -NRCOO-, -OCONR-, -CO-, -S-, -SO2-, -NR-, -NRSO2-, 또는 -SO2NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 로 치환되어 있어도 된다. Y 는, 수소 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐 원자, 또는 중합성 기를 나타낸다.
그 중에서도, R21 및 R22 의 일방이, 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 정도의 단사슬의 치환기이고, R21 및 R22 의 타방이, C5 ∼ C30 정도의 장사슬의 치환기이면, 용해성이 보다 개선되므로 바람직하다. 일반적으로, 액정성의 발현에 관해서는, 그 분자 형상 및 분극률의 이방성 등이 크게 영향을 미치는 것이 잘 알려져 있고, 액정 편람 (2000년, 마루젠 (주)) 등에 상세하게 기재되어 있다. 봉상 액정 분자의 대표적인 골격은, 강직한 메소겐과 분자 장축 방향의 유연한 말단 사슬로 이루어져 있고, 식 (II) 중의 R21 및 R22 에 상당하는 분자 단축 방향의 측방 치환기는, 분자의 회전을 저해하지 않는 작은 치환기로 하거나, 또는 치환되어 있지 않은 것이 일반적이다. 측방 치환기에 특징을 갖게 한 예로는, 친수성 (예를 들어 이온성) 의 측방 치환기를 도입함으로써, 스멕틱상의 안정화된 예가 알려져 있으나, 안정적인 네마틱상을 발현하는 예는 거의 알려지지 않았다. 특히, 네마틱상을 발현하는 봉상 액정성 분자의 특정한 치환 위치에, 장사슬의 치환기를 도입함으로써, 배향 질서도를 저하시키지 않고 용해성을 향상시킨 예는, 전혀 알려지지 않았다.
R21 및 R22 가 각각 나타내는 알킬기로는, C1 ∼ C30 의 알킬기를 들 수 있다. 상기 단사슬의 알킬기의 예로는, C1 ∼ C9 가 바람직하고, C1 ∼ C4 가 보다 바람직하다. 한편, 상기 장사슬의 알킬기로는, C5 ∼ C30 이 바람직하고, C10 ∼ C30 이 보다 바람직하고, C10 ∼ C20 이 더욱 바람직하다.
R21 및 R22 가 각각 나타내는 알콕시기로는, C1 ∼ C30 의 알콕시기를 들 수 있다. 상기 단사슬의 알콕시기의 예로는, C1 ∼ C8 이 바람직하고, C1 ∼ C3 이 보다 바람직하다. 한편, 상기 장사슬의 알콕시기로는, C5 ∼ C30 이 바람직하고, C10 ∼ C30 이 보다 바람직하고, C10 ∼ C20 이 더욱 바람직하다.
R21 및 R22 가 각각 나타내는 -L22-Y 로 나타내는 치환기 중, L22 가 나타내는 알킬렌기는, C5 ∼ C30 이 바람직하고, C10 ∼ C30 이 보다 바람직하고, C10 ∼ C20 이 더욱 바람직하다. 상기 알킬렌기 중에 존재하는 1 개의 CH2 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH2 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -NRCOO-, -OCONR-, -CO-, -S-, -SO2-, -NR-, -NRSO2- 및 -SO2NR- (R 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 로 이루어지는 2 가 기의 군에서 선택된 1 이상에 의해 치환되어 있어도 된다. 물론, 상기 2 가 기의 군에서 선택되는 2 이상의 기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, L22 의 말단으로서, Y 와 결합하는 CH2 가, 상기 2 가의 기 중 어느 것으로 치환되어 있어도 된다. 또, L22 의 선단으로서, 페닐기와 결합하는 CH2 가, 상기 2 가의 기 중 어느 것으로 치환되어 있어도 된다.
특히, 용해성 향상의 관점에서는, L22 가 알킬렌옥시기이거나, 또는 알킬렌옥시기를 포함하고 있는 것이 바람직하고, L22 가, -(OCH2CH2)p- (단, p 는 3 이상의 수를 나타내고, 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다) 로 나타내는 폴리에틸렌옥시기이거나, 또는 폴리에틸렌옥시기를 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
이하에, -L22- 의 예를 나타내는데, 이하의 예에 한정되는 것은 아니다. 하기 식 중, q 는 1 이상의 수이고, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다. 또, r 은 5 ∼ 30 이고, 바람직하게는 10 ∼ 30 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 이다.
-(OCH2CH2)p-
-(OCH2CH2)p-O-(CH2)q-
-(OCH2CH2)p-OC(=O)-(CH2)q-
-(OCH2CH2)p-OC(=O)NH-(CH2)q-
-O(CH2)r-
-(CH2)r-
R21 및 R22 가 각각 나타내는 -L22-Y 로 나타내는 치환기 중, Y 는, 수소 원자, 하이드록시기, 알콕시기 (바람직하게는 C1 ∼ C10, 보다 바람직하게는 C1 ∼ C5 의 알콕시기이다), 카르복실기, 할로겐 원자, 또는 중합성 기를 나타낸다.
L22 와 Y 의 조합에 의해, -L22-Y 의 말단은, 예를 들어 카르복실기나 아미노기, 암모늄기 등의 분자간 상호 작용을 강하게 하는 치환기가 될 수 있고, 또 술포닐옥시기, 할로겐 원자 등의 탈리기도 될 수 있다.
또, -L22-Y 의 말단은, 가교성 기, 중합성 기 등, 타분자와 공유 결합을 형성하는 치환기여도 되고, 예를 들어, -O-C(=O)CH=CH2, 및 -O-C(=O)C(CH3)=CH2 등의 중합성 기여도 된다.
경화막용 재료로서 이용하는 경우에는, Y 는, 중합성 기인 것이 바람직하다 (단, 상기 식 (II) 의 화합물이 중합성 기를 갖고 있지 않아도, 병용되는 화합물이 중합성이면, 당해 다른 화합물의 중합 반응을 진행시킴으로써, 식 (II) 의 화합물의 배향을 고정시킬 수 있다). 중합 반응은, 부가 중합 (개환 중합을 포함한다) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 즉, 중합성 기는, 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 상기 식으로 나타내는 중합성 기의 예에는, 하기 식 (M-1) 로 나타내는 아크릴레이트기, 및 하기 식 (M-2) 로 나타내는 메타크릴레이트기가 포함된다.
[화학식 29]
Figure 112012087099853-pct00029
또, 개환 중합성 기도 바람직하고, 예를 들어, 고리형 에테르기가 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하고, 에폭시기가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (II) 중, L21 은 각각 아조기 (-N=N-), 카르보닐옥시기 (-C(=O)O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 이미노기 (-N=CH-) 및 비닐렌기 (-C=C-) 로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 그 중에서도, 비닐렌기가 바람직하다.
상기 상기 일반식 (II) 중, Dye 는 각각 하기 일반식 (IIa) 로 나타내는 아조 색소 잔기를 나타낸다.
[화학식 30]
Figure 112012087099853-pct00030
식 (IIa) 중, * 는 L21 과의 결합부를 나타내고 ; X21 은, 하이드록시기, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 무치환 아미노기, 또는 모노 혹은 디알킬아미노기를 나타내고 ; Ar21 은, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리 또는 방향족 복소고리를 나타내고 ; n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때, 복수 있는 Ar21 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
X21 로 나타내는 알킬기는, 바람직하게는 C1 ∼ C12, 보다 바람직하게는 C1 ∼ C6 의 알킬기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 포함된다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기의 예에는, 하이드록시기, 카르복실기 및 중합성 기가 포함된다. 중합성 기의 바람직한 예는, 상기 Y 가 나타내는 중합성 기의 바람직한 예와 동일하다.
X21 로 나타내는 알콕시는, 바람직하게는 C1 ∼ C20, 보다 바람직하게는 C1 ∼ C10, 더욱 바람직하게는 C1 ∼ C6 의 알콕시기이다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜타옥시기, 헥사옥시기, 헵타옥시기, 옥타옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기의 예에는, 하이드록시기, 카르복실기 및 중합성 기가 포함된다. 중합성 기의 바람직한 예는, 상기 Y 가 나타내는 중합성 기의 바람직한 예와 동일하다.
X21 로 나타내는 치환 혹은 무치환의 아미노기는, 바람직하게는 C0 ∼ C20, 보다 바람직하게는 C0 ∼ C10, 더욱 바람직하게는 C0 ∼ C6 의 아미노기이다. 구체적으로는, 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸·헥실아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, X21 은 알콕시기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (II) 중, Ar21 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리기 또는 방향족 복소고리기를 나타낸다. 방향족 탄화수소고리기 및 방향족 복소고리기의 예에는, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 피리딘고리기, 피리미딘고리기, 피라진고리기, 퀴놀린고리기, 티오펜고리기, 티아졸고리기, 티아디아졸고리기, 티에노티아졸고리기 등이 포함된다. 그 중에서도, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 티에노티아졸고리기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 가장 바람직하다.
Ar21 이 가져도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 시아노기 등이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 알콕시기가 보다 바람직하다.
n 은, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 예에는, 이하의 일반식 (IIb) 로 나타내는 화합물이 포함된다. 식 중의 각 기호의 의의는, 식 (II) 중의 각각과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
[화학식 31]
Figure 112012087099853-pct00031
(IIb)
식 중, X21 은 서로 동일하거나 상이하고, C1 - 12 의 알콕시기를 나타내는 것이 바람직하고 ; R21 및 R22 는 서로 상이한 것이 바람직하고, R21 및 R22 의 일방이, 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 의 단사슬의 치환기 (알킬기, 알콕시기, 또는 -L22-Y 로 나타내는 치환기) 이고, R21 및 R22 의 타방이, C5 ∼ C30 의 장사슬의 치환기 (알킬기, 알콕시기, 또는 -L22-Y 로 나타내는 치환기) 인 것이 바람직하다. 혹은, R21 및 R22 는 각각 -L22-Y 로 나타내는 치환기이고, L22 가 알킬렌옥시기이거나, 또는 알킬렌옥시기를 포함하고 있는 것도 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내는데, 이하의 화합물 예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 32]
Figure 112012087099853-pct00032
[화학식 33]
Figure 112012087099853-pct00033
[화학식 34]
Figure 112012087099853-pct00034
[화학식 35]
Figure 112012087099853-pct00035
일반식 (III)
식 중, R31 ∼ R35 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고 ; R36 및 R37 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고 ; Q31 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 방향족 복소고리기 또는 시클로헥산고리기를 나타내고 ; L31 은 2 가의 연결기를 나타내고 ; A31 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R31 ∼ R35 로 나타내는 치환기의 예로는, 상기 식 (I) 중의 R11 ∼ R14 가 각각 나타내는 치환기의 예와 동일하다. 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 일반식 (III) 에 있어서, R36 및 R37 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. R36 및 R37 로 나타내는 알킬기의 치환기로는, 상기 R31 ∼ R35 로 나타내는 치환기와 동일한 의미이다. R36 및 R37 이 알킬기를 나타내는 경우, 서로 연결하여 고리 구조를 형성해도 된다. R36 또는 R37 이 알킬기를 나타내는 경우, 각각 R32 또는 R34 와 연결하여 고리 구조를 형성해도 된다.
R36 및 R37 로 나타내는 기로는, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다.
상기 일반식 (III) 에 있어서, Q31 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이고, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다), 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산고리기를 나타낸다.
Q31 로 나타내는 기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 아조 화합물의 용해성이나 네마틱 액정성을 높이기 위하여 도입되는 기, 색소로서의 색조를 조절하기 위하여 도입되는 전자 공여성이나 전자 흡인성을 갖는 기, 또는 배향을 고정화하기 위하여 도입되는 중합성 기를 갖는 기가 바람직하고, 구체적으로는, 상기 R31 ∼ R35 로 나타내는 치환기와 동일한 의미이다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시카르보닐아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술포닐아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술파모일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바모일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술포닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 우레이드기, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기, 이미노기, 아조기, 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 니트로기, 이미노기, 아조기이다. 이들 치환기 중, 탄소 원자를 갖는 것에 대해서는, 탄소 원자수의 바람직한 범위는, R31 ∼ R35 로 나타내는 치환기에 대한 탄소 원자수의 바람직한 범위와 동일하다.
그 방향족 탄화수소기, 그 방향족 복소고리기 또는 그 시클로헥산고리기는, 이들 치환기를 1 ∼ 5 개 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 1 개 갖고 있는 것이다. Q31 이 페닐기인 경우에는, L31 에 대해 파라 위치에 1 개 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 시클로헥산고리기인 경우에는, L31 에 대해 4 위치에 트랜스 배치가 되도록 1 개 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
Q31 로 나타내는 방향족 복소고리기로는, 단고리 또는 2 고리성의 복소고리 유래의 기가 바람직하다. 방향족 복소고리기를 구성하는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 복소고리기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 방향족 복소고리기로서 구체적으로는, 피리딜기, 퀴놀릴기, 티오페닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 퀴놀로닐기, 나프탈이미드일기, 티에노티아졸릴기 등을 들 수 있다.
방향족 복소고리기로는, 피리딜기, 퀴놀릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 또는 티에노티아졸릴기가 바람직하고, 피리딜기, 벤조티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 또는 티에노티아졸릴기가 특히 바람직하고, 피리딜기, 벤조티아졸릴기, 또는 티에노티아졸릴기가 가장 바람직하다.
Q31 로 나타내는 기로는, 특히 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 벤조티아졸릴기, 티에노티아졸릴기 또는 시클로헥산고리기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 피리딜기, 벤조티아졸릴기 또는 시클로헥산고리기이다.
상기 일반식 (III) 에 있어서, L31 로 나타내는 연결기로는, 단결합, 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 시클로헥산-1,4-디일기 등을 들 수 있다), 알케닐렌기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 이고, 예를 들어, 에테닐렌기 등을 들 수 있다), 알키닐렌기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 이고, 예를 들어, 에티닐렌기 등을 들 수 있다), 알킬렌옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 메틸렌옥시기 등을 들 수 있다), 아미드기, 에테르기, 아실옥시기 (-C(=O)O-), 옥시카르보닐기 (-OC(=O)-), 이미노기 (-CH=N- 혹은 -N=CH-), 술포아미드기, 술폰산에스테르기, 우레이드기, 술포닐기, 술피닐기, 티오에테르기, 카르보닐기, -NR- 기 (여기서, R 은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다), 아조기, 아족시기, 또는 이들을 2 개 이상 조합하여 구성되는 탄소수 0 ∼ 60 의 2 가의 연결기를 들 수 있다.
L31 로 나타내는 기로는, 특히 바람직하게는 단결합, 아미드기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 이미노기, 아조기 또는 아족시기이고, 보다 더 바람직하게는 아조기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 또는 이미노기이다.
상기 일반식 (III) 에 있어서, A31 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 바람직하게는 황 원자이다.
상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물은, 치환기로서 중합성 기를 갖고 있어도 된다. 중합성 기를 갖고 있으면, 경막성이 양화되므로 바람직하다. 중합성 기의 예에는, 불포화 중합성 기, 에폭시기 및 아지리디닐기가 포함되고, 불포화 중합성 기가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 중합성 기가 특히 바람직하다. 에틸렌성 불포화 중합성 기의 예에는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 포함된다.
중합성 기는 분자 말단에 위치하는 것이 바람직하고, 즉, 식 (III) 중에서는, R36 및/또는 R37 의 치환기로서, 그리고 Q31 의 치환기로서 존재하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물 중, 특히 바람직한 것은 하기 일반식 (IIIa) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 36]
Figure 112012087099853-pct00036
식 중, R31 ∼ R35 에 대해서는, 상기 식 (III) 중의 각각과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. B31 은 질소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자를 나타내고 ; L32 는 아조기, 아실옥시기 (-C(=O)O-), 옥시카르보닐기 (-OC(=O)-) 또는 이미노기를 나타낸다.
상기 일반식 (IIIa) 에 있어서, R35 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 일반식 (IIIa) 에 있어서, B31 이 탄소 원자인 경우에 갖고 있어도 되는 치환기는, 상기 일반식 (III) 에 있어서 Q31 이 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 일반식 (IIIa) 에 있어서, L32 는 아조기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기 또는 이미노기를 나타내고, 바람직하게는 아조기 또는 아실옥시기, 옥시카르보닐기이고, 보다 바람직하게는 아조기이다.
이하에, 식 (III) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내는데, 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 37]
Figure 112012087099853-pct00037
[화학식 38]
Figure 112012087099853-pct00038
[화학식 39]
Figure 112012087099853-pct00039
[화학식 40]
Figure 112012087099853-pct00040
[화학식 41]
Figure 112012087099853-pct00041
[화학식 42]
Figure 112012087099853-pct00042
[화학식 43]
Figure 112012087099853-pct00043
[화학식 44]
Figure 112012087099853-pct00044
[화학식 45]
Figure 112012087099853-pct00045
식 중, R41 및 R42 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; Ar4 는, 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소고리기를 나타내고 ; R43 및 R44 는 각각 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 복소고리를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (IV) 에 있어서, R41 및 R42 가 각각 나타내는 치환기의 예로는, 상기 일반식 (I) 중의 R11 ∼ R14 가 각각 나타내는 치환기의 예와 동일하다. R41 및 R42 로는, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 술포기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시아노기이고, 보다 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 시아노기이다.
R41 과 R42 는 서로 연결하여 고리를 형성하는 것도 바람직하다. 특히 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소고리기를 형성하는 것이 바람직하다. 방향족 복소고리기로는, 단고리 또는 2 고리성의 복소고리 유래의 기가 바람직하다. 방향족 복소고리기를 구성하는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 복소고리기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 방향족 복소고리기로서 구체적으로는, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 퀴놀린고리, 티오펜고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 티아디아졸고리, 퀴놀론고리, 나프탈이미드고리, 티에노티아졸고리 등을 들 수 있다.
R41 과 R42 가 서로 연결하여 형성하는 고리형 기는, 바람직하게는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리이고, 보다 바람직하게는 벤젠고리 또는 피리딘고리이고, 가장 바람직하게는 피리딘고리이다.
R41 과 R42 는 서로 연결하여 형성하는 고리형 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 범위는 R1, R2 로 나타내는 기와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물의 예에는, 이하의 일반식 (IV') 로 나타내는 화합물이 포함된다.
[화학식 46]
Figure 112012087099853-pct00046
식 중, 식 (IV) 중과 동일한 부호는, 각각 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. A42 는, N 또는 CH 를 나타내고, R47 및 R48 은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R47 및 R48 중 어느 일방은 치환기인 것이 바람직하고, 쌍방이 치환기인 것도 바람직하다. 치환기의 바람직한 예는, R41 및 R42 가 나타내는 치환기의 예와 동일하고, 즉, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 술포기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 시아노기이고, 가장 바람직하게는 메틸기, 시아노기이다. 예를 들어, R47 및 R48 중 어느 일방이 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 타방이 시아노기인 화합물 예도 바람직하다.
일반식 (IV') 에 있어서, Ar4 로 나타내는 방향족 복소고리기로는, 단고리 또는 2 고리성의 복소고리 유래의 기가 바람직하다. 방향족 복소고리기를 구성하는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 복소고리기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 방향족 복소고리기로서 구체적으로는, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 퀴놀린고리, 티오펜고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 티아디아졸고리, 퀴놀론고리, 나프탈이미드고리, 티에노티아졸고리 등을 들 수 있다.
Ar4 로 나타내는 기는, 바람직하게는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 퀴놀린고리, 티오펜고리이고, 보다 바람직하게는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 피리딘고리, 티오펜고리이고, 가장 바람직하게는 벤젠고리이다.
Ar4 는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 범위는 상기 R41, R42 로 나타내는 기와 동일하다.
Ar4 가 갖고 있어도 되는 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기이고, 보다 더 바람직하게는 메틸기이다. Ar4 는 무치환인 것도 바람직하다.
Ar4 와 아미노기의 결합은, Ar4 와 아조기의 결합과 평행인 것이, 분자의 직선성을 높여, 보다 큰 분자 길이 및 애스펙트비를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어 Ar4 가 아조기 및 아미노기와 결합한 6 원자 고리를 포함하는 경우, 아미노기는 아조기에 대해 4 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 아조기 및 아미노기와 결합한 5 원자 고리를 포함하는 경우, 아미노기는 아조기에 대해 3 위치 또는 4 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
일반식 (IV') 에 있어서, R43 및 R44 로 나타내는 알킬기의 범위는 상기 R41, R42 로 나타내는 알킬기와 동일하다. 그 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기의 예는, R41, R42 로 나타내는 치환기의 예와 동일하다. R43 및 R44 가 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내는 경우, 서로 결합하여 복소고리를 형성하고 있어도 된다. 또, 가능한 경우에는 Ar4 가 갖는 치환기와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R43 과 R44 는 서로 연결하여 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 6 원자 고리 또는 5 원자 고리이고, 보다 바람직하게는 6 원자 고리이다. 그 고리형 기는, 탄소와 함께, 탄소 이외의 원자를 구성 원자로서 갖고 있어도 된다. 탄소 이외의 구성 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 그 고리형 기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
R43 과 R44 로 이루어지는 고리형 기로서 구체적으로는, 3-피롤린고리, 피롤리딘고리, 3-이미다졸린고리, 이미다졸리딘고리, 4-옥사졸린고리, 옥사졸리딘고리, 4-티아졸린고리, 티아졸리딘고리, 피페리딘고리, 피페라진고리, 모르폴린고리, 티오모르폴린고리, 아제판고리, 아조칸고리 등을 들 수 있다.
R43 과 R44 로 이루어지는 고리형 기는, 바람직하게는 피롤리딘고리, 피페리딘고리, 피페라진고리, 모르폴린고리이고, 보다 바람직하게는 피페리딘고리, 피페라진고리이고, 가장 바람직하게는 피페라진고리이다.
R43 과 R44 로 이루어지는 고리형 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 범위는 R41 및 R42 로 나타내는 기와 동일하다. 그 고리형 기는 강직한 직선상의 치환기를 1 개 갖고, 그 고리형 기와 그 치환기의 결합은, 그 고리형 기와 Ar4 의 결합과 평행인 것이, 분자의 직선성을 높여, 보다 큰 분자 길이 및 애스펙트비를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
일반식 (IV) 로 나타내는 이색성 색소 중, 특히 바람직한 것은, 하기 일반식 (IVa) 로 나타내는 이색성 색소이다.
[화학식 47]
Figure 112012087099853-pct00047
식 중, R41 및 R42 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; Ar4 는, 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소고리기를 나타내고 ; A41 은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고 ; L41, L42, R45 및 R46 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고 ; Q41 은, 치환되어 있어도 되는 고리형 탄화수소기 또는 복소고리기를 나타내고 ; Q42 는, 치환되어 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기 또는 복소고리기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때, 복수 있는 L42 및 Q42 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (IVa) 에 있어서, R41 및 R42 로 나타내는 기의 범위는, 일반식 (IVa) 에 있어서의 R41 및 R42 와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (IVa) 에 있어서, Ar4 로 나타내는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소고리기의 범위는, 일반식 (IV) 에 있어서의 Ar4 와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (IVa) 에 있어서, A41 은 바람직하게는 질소 원자이다.
일반식 (IVa) 에 있어서, L41, L42, R45 및 R46 으로 나타내는 연결기로는, 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 시클로헥산-1,4-디일기 등을 들 수 있다), 알케닐렌기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 이고, 예를 들어, 에테닐렌기 등을 들 수 있다), 알키닐렌기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 이고, 예를 들어, 에티닐렌기 등을 들 수 있다), 알킬렌옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 메틸렌옥시기 등을 들 수 있다), 아미드기, 에테르기, 아실옥시기 (-C(=O)O-), 옥시카르보닐기 (-OC(=O)-), 이미노기 (-CH=N- 혹은 -N=CH-), 술포아미드기, 술폰산에스테르기, 우레이드기, 술포닐기, 술피닐기, 티오에테르기, 카르보닐기, -NR- 기 (여기서, R 은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다), 아조기, 아족시기, 또는 이들을 2 개 이상 조합하여 구성되는 탄소수 0 ∼ 60 의 2 가의 연결기를 들 수 있다.
L41 로 나타내는 연결기로는, 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알킬렌옥시기, 옥시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기이고, 보다 바람직하게는 단결합, 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 에틸렌기이다.
L42 로 나타내는 연결기로는, 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 옥시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 이미노기, 아조기, 아족시기이고, 보다 바람직하게는 단결합, 옥시카르보닐기, 아실옥시기, 이미노기, 아조기, 아족시기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 옥시카르보닐기, 아실옥시기이다.
R45, R46 으로 나타내는 연결기로는, 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알킬렌옥시기, 아실기이고, 보다 바람직하게는 단결합, 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 메틸렌기이다.
일반식 (IVa) 중, 질소 원자, 메틸렌기, R45, R46, A41 로 형성되는 고리의 구성 원자수는, R45 및 R46 에 따라 결정하고, 예를 들어, R45 및 R46 이 모두 단결합인 경우에는, 4 원자 고리가 될 수 있고 ; 어느 일방이 단결합이고, 타방이 메틸렌기인 경우에는, 5 원자 고리가 될 수 있고 ; 또한 R45 및 R46 모두 메틸렌기인 경우에는, 6 원자 고리가 될 수 있다.
일반식 (IVa) 중, 질소 원자, 메틸렌기, R45, R46, A41 로 형성되는 고리는, 바람직하게는 6 원자 고리 또는 5 원자 고리이고, 보다 바람직하게는 6 원자 고리이다.
일반식 (IVa) 에 있어서, Q41 로 나타내는 기는, 바람직하게는 방향족 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이고, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다), 방향족 복소고리기, 시클로헥산고리기이다.
Q41 로 나타내는 방향족 복소고리기로는, 단고리 또는 2 고리성의 복소고리 유래의 기가 바람직하다. 방향족 복소고리기를 구성하는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 복소고리기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 방향족 복소고리기로서 구체적으로는, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 퀴놀린고리, 티오펜고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 티아디아졸고리, 퀴놀론고리, 나프탈이미드고리, 티에노티아졸고리 등을 들 수 있다.
Q41 로 나타내는 기는, 바람직하게는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 티아디아졸고리, 퀴놀린고리, 티에노티아졸고리, 시클로헥산고리이고, 보다 바람직하게는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 피리딘고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 티아디아졸고리, 시클로헥산고리이고, 가장 바람직하게는 벤젠고리, 피리딘고리, 시클로헥산고리이다.
Q41 은 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 범위는 상기 R41, R42 로 나타내는 기와 동일하다.
Q41 이 갖고 있어도 되는 치환기는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시카르보닐아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술포닐아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술파모일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바모일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 술포닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 우레이드기, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기, 이미노기, 아조기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 니트로기, 이미노기, 아조기이다. 이들 치환기 중, 탄소 원자를 갖는 것에 대해서는, 탄소 원자수의 바람직한 범위는, 상기 R41, R42 로 나타내는 기에 대한 탄소 원자수의 바람직한 범위와 동일하다.
Q41 은 치환기를 1 개 갖고, Q41 과 그 치환기의 결합은, Q41 과 L41 또는 L42 의 결합과 평행인 것이, 분자의 직선성을 높여, 보다 큰 분자 길이 및 애스펙트비를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 n=0 의 경우에는, Q41 이 상기 위치에 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (IVa) 에 있어서, Q42 는, 치환되어 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기 또는 복소고리기를 나타낸다.
Q42 로 나타내는 2 가의 고리형 탄화수소기는, 방향족성이어도 되고, 비방향족성이어도 된다. 2 가의 고리형 탄화수소기의 바람직한 예에는, 방향족 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이고, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다) 및 시클로헥산고리기가 포함된다.
Q42 로 나타내는 2 가의 고리형 복소고리기도, 방향족성이어도 되고 비방향족성이어도 된다. 복소고리기로는, 단고리 또는 2 고리성의 복소고리 유래의 기가 바람직하다. 복소고리기를 구성하는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 복소고리기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 복소고리기로서 구체적으로는, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 퀴놀린고리, 티오펜고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 티아디아졸고리, 퀴놀론고리, 나프탈이미드고리, 티에노티아졸고리, 3-피롤린고리, 피롤리딘고리, 3-이미다졸린고리, 이미다졸리딘고리, 4-옥사졸린고리, 옥사졸리딘고리, 4-티아졸린고리, 티아졸리딘고리, 피페리딘고리, 피페라진고리, 모르폴린고리, 티오모르폴린고리, 아제판고리, 아조칸고리 등을 들 수 있다.
Q42 로 나타내는 기는, 바람직하게는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 피페리딘고리, 피페라진고리, 퀴놀린고리, 티오펜고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 티아디아졸고리, 퀴놀론고리, 나프탈이미드고리, 티에노티아졸고리, 시클로헥산고리이고, 보다 바람직하게는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 피리딘고리, 피페리딘고리, 피페라진고리, 티아졸고리, 티아디아졸고리, 시클로헥산고리이고, 보다 더 바람직하게는 벤젠고리, 시클로헥산고리, 피페라진고리이다.
Q42 는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 범위는 상기 R41, R42 로 나타내는 기와 동일하다.
Q42 가 갖고 있어도 되는 치환기의 범위는, 상기 Ar4 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
Q42 와 L41 및 L42, 또는 2 개의 L42 와의 결합은, 평행인 것이, 분자의 직선성을 높여, 보다 큰 분자 길이 및 애스펙트비를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
일반식 (IVa) 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 가장 바람직하게는 1 이다.
일반식 (IVa) 로 나타내는 이색성 색소 중, 특히 바람직한 것은, 하기 일반식 (IVb) 로 나타내는 이색성 색소이다.
[화학식 48]
Figure 112012087099853-pct00048
식 중, R41 및 R42 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고 ; A41 은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고 ; L41 및 L42 는 각각 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고 ; Q41 은, 치환되어 있어도 되는 고리형 탄화수소기 또는 복소고리기를 나타내고 ; Q42 는, 치환되어 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기 또는 복소고리기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때, 복수 있는 L42 및 Q42 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (IVb) 에 있어서, R41, R42, L41, L42, Q41, Q42 로 나타내는 기의 범위는, 일반식 (IV) 에 있어서의 R41, R42, L41, L42, Q41, Q42 와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (IVb) 에 있어서, A41 은 바람직하게는 질소 원자이다.
이하에, 식 (IV) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내는데, 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 49]
Figure 112012087099853-pct00049
[화학식 50]
Figure 112012087099853-pct00050
[화학식 51]
Figure 112012087099853-pct00051
[화학식 52]
Figure 112012087099853-pct00052
[화학식 53]
Figure 112012087099853-pct00053
[화학식 54]
Figure 112012087099853-pct00054
[화학식 55]
Figure 112012087099853-pct00055
[화학식 56]
Figure 112012087099853-pct00056
[화학식 57]
Figure 112012087099853-pct00057
[화학식 58]
Figure 112012087099853-pct00058
[화학식 59]
Figure 112012087099853-pct00059
[화학식 60]
Figure 112012087099853-pct00060
상기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 나타내는 화합물 (아조 색소) 은, 「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」(A. V. Ivashchenko 저, CRC 사, 1994년), 「총설 합성 염료」(호리구치 히로시 저, 산쿄 출판, 1968년) 및 이들에 인용되어 있는 문헌에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 상기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 나타내는 아조 색소는, Journal of Materials Chemistry (1999), 9 (11), 2755-2763 등에 기재된 방법에 준하여 용이하게 합성할 수 있다.
상기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 나타내는 아조 색소는, 그 분자 구조로부터 분명한 바와 같이, 분자 형상이 평판으로 직선성이 좋고, 강직한 코어 부분과 유연한 측사슬 부분을 갖고 있고, 또한 아조 색소의 분자 장축 말단에 극성의 아미노기를 갖기 때문에, 그 자체가 액정성, 특히 네마틱 액정성을 발현하기 쉬운 성질을 갖고 있다는 특징을 갖는다.
이와 같이 하여, 본 발명에 있어서, 상기 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 나타내는 이색성 색소의 적어도 1 종을 함유하는 이색성 색소 조성물은, 액정성을 갖는 것이 된다.
또한, 상기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 나타내는 아조 색소는, 분자의 평면성이 높기 때문에 강한 분자간 상호 작용이 작용하여, 분자끼리가 회합 상태를 형성하기 쉬운 성질도 갖고 있다.
본 발명에 관련된 상기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 나타내는 아조 색소를 함유하는 이색성 색소 조성물은, 회합 형성에 의해 가시가 넓은 파장 영역에 있어서 높은 흡광도를 나타낸다는 것뿐만 아니라, 이 색소를 함유한 조성물이, 구체적으로는 네마틱 액정성을 갖기 때문에, 예를 들어, 러빙한 폴리비닐알코올 배향막 표면에 대한 도포 등의 적층 프로세스를 거침으로써, 고차의 분자 배향 상태를 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 상기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 나타내는 아조 색소를 함유하는 이색성 색소 조성물을 광 흡수 이방성 막으로서 사용하면, 편광 특성이 높은 편광 소자를 제작할 수 있다.
본 발명의 이색성 색소 조성물은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 산출한 이색비 (D) 를 15 이상으로 높일 수 있고. 바람직한 (D) 는 18 이상이다.
상기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 나타내는 아조 색소의 액정성에 대해서는, 바람직하게는 10 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃ 에서 네마틱 액정상을 나타낸다.
본 발명에 있어서의 이색성 색소 조성물은 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 나타내는 아조 색소를 1 종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 아조 색소의 조합에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 제조되는 편광자가 높은 편광도를 달성하기 위해서는, 흑색이 되는 조합으로 2 종 이상을 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일반식 (Ia) 로 나타내는 아조 색소는, 마젠타의 아조 색소이고, 일반식 (Ib) 및 (II) 로 나타내는 아조 색소는, 옐로우 또는 마젠타의 아조 색소이고, 일반식 (III) 및 (IV) 로 나타내는 아조 색소는, 시안의 아조 색소이다.
상기 이색성 색소 조성물이 함유하는 2 종 이상의 이색성 색소 중, 적어도 1 종은, 일반식 (Ia), (Ib) 또는 (II) 로 나타내는 아조 색소인 것이 바람직하다.
또, 상기 이색성 색소 조성물은, 일반식 (III) 또는 (IV) 로 나타내는 아조 색소를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 이색성 색소 조성물은, 적어도 1 종의 일반식 (Ia), (Ib) 또는 (II) 로 나타내는 아조 색소, 및 적어도 1 종의 일반식 (III) 또는 (IV) 로 나타내는 아조 색소를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 이색성 색소 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 나타내는 아조 색소 이외의 색소 등인 착색 재료를 추가로 함유하고 있어도 된다. 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 나타내는 아조 색소 이외의 색소도, 액정성을 나타내는 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다. 병용 가능한 색소로는, 예를 들어, 아조계 색소, 시아닌계 색소, 아조 금속 착물, 프탈로시아닌계 색소, 피릴륨계 색소, 티오피릴륨계 색소, 아줄레늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 퀴논계 색소, 트리페닐메탄계 색소 및 트리알릴메탄계 색소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아조계 색소 또는 스쿠아릴륨계 색소이다. 특히, 「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」(A. V. Ivashchenko 저, CRC 사, 1994년) 에 기재된 것도 사용할 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 스쿠아릴륨계 색소는, 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 61]
Figure 112012087099853-pct00061
식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의, 탄화수소고리기 또는 복소고리기를 나타낸다.
탄화수소고리기는, 5 ∼ 20 원자의 단고리 또는 축합 고리의 기인 것이 바람직하다. 탄화수소고리기는, 방향족 고리여도 되고, 비방향족 고리여도 된다. 탄화수소고리를 구성하고 있는 탄소 원자는, 수소 원자 이외의 원자로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 탄화수소고리를 구성하고 있는 1 이상의 탄소 원자는, C=O, C=S 또는 C=NR (R 은 수소 원자 또는 C1 - 10 의 알킬기) 이어도 된다. 또, 탄화수소고리를 구성하고 있는 1 이상의 탄소 원자는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 구체예에 대해서는, 후술하는 치환기군 G 에서 선택할 수 있다. 상기 탄화수소고리기의 예에는 이하의 기가 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 62]
Figure 112012087099853-pct00062
상기 식 중, * 는, 스쿠아릴륨 골격에 결합하는 부위를 나타내고, Ra ∼ Rg 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 가능하면 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 그 치환기는, 후술하는 치환기군 G 에서 선택할 수 있다.
특히, 이하의 예가 바람직하다.
식 A-1 중, Rc 는 -N(Rc1)(Rc2) 이고, Rc1 및 Rc2 는 각각 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타내고, Rb 및 Rd 가 수소 원자이고, 즉, 하기 식 A-1a 로 나타내는 기이다.
식 A-2 중, Re 가 하이드록시기이고, 즉, 하기 식 A-2a 로 나타내는 기이다.
식 A-3 중, Re 가 하이드록시기이고, Rc 및 Rd 가 수소 원자이고, 즉, 하기 식 A-3a 로 나타내는 기이다.
식 A-4 중, Rg 가 하이드록시기이고, Ra, Rb, Re 및 Rf 가 수소 원자이고, 즉, 하기 식 A-4a 로 나타내는 기이다.
식 A-5 중, Rg 가 하이드록시기이고, 즉, 하기 식 A-5a 로 나타내는 기이다.
[화학식 63]
Figure 112012087099853-pct00063
상기 식 A-1a 중, Rc1 및 Rc2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타내고 ; 상기 식 중의 그 밖의 기호는, 상기 식 A-1 ∼ A-5 중의 각각과 동일한 의미이다. 알킬기의 치환기의 예로는, 후술하는 치환기군 G 를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다. Rc1 및 Rc2 가 치환 혹은 무치환의 알킬기인 경우, 서로 연결하여 함질소 복소고리기를 형성해도 된다. 또, Rc1 및 Rc2 중 적어도 일방이, 식 A-1a 중의 벤젠고리의 탄소 원자와 결합하여 축합 고리를 형성하고 있어도 된다. 예를 들어, 이하의 식 A-1b 및 A-1c 여도 된다.
[화학식 64]
Figure 112012087099853-pct00064
식 중, * 는, 스쿠아릴륨 골격에 결합하는 부위를 나타내고, Rh 는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 그 치환기의 예에는, 후술하는 치환기군 G 가 포함된다. Rh 는, 벤젠고리를 1 이상 포함하는 치환기인 것이 바람직하다.
복소고리기는, 5 ∼ 20 원자의 단고리 또는 축합 고리의 기인 것이 바람직하다. 복소고리기는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자 중 적어도 1 개를 고리 구성 원자로서 갖는다. 또, 고리 구성 원자로서 1 이상의 탄소 원자를 포함하고 있어도 되고, 복소고리를 구성하고 있는 헤테로 원자 또는 탄소 원자는, 수소 원자 이외의 원자로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 복소고리를 구성하고 있는 1 이상의 황 원자는, 예를 들어 S=O 또는 S(O)2 여도 되고, 또 복소고리를 구성하고 있는 1 이상의 탄소 원자는, C=O, C=S 또는 C=NR (R 은 수소 원자 또는 C1 - 10 의 알킬기) 이어도 된다. 또, 복소고리기는, 방향족 고리여도 되고, 비방향족 고리여도 된다. 복소고리기를 구성하고 있는 1 이상의 헤테로 원자 및/또는 탄소 원자는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 구체예에 대해서는, 후술하는 치환기군 G 에서 선택할 수 있다. 상기 복소고리기의 예에는, 이하의 기가 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 65]
Figure 112012087099853-pct00065
[화학식 66]
Figure 112012087099853-pct00066
상기 식 중, * 는, 스쿠아릴륨 골격에 결합하는 부위를 나타내고, Ra ∼ Rf 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 가능하면 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 그 치환기는, 후술하는 치환기군 G 에서 선택할 수 있다.
A-6 ∼ A-43 중, Rc 는 하이드록시기 (OH) 또는 하이드로티옥시기 (SH) 인 것이 바람직하다.
바람직한 탄화수소고리기는, A-1, A-2 및 A-4 로 나타내는 탄화수소고리기이다. 보다 바람직하게는 A-1a, A-2a 및 A-4a 이다. 특히 바람직하게는 A-1 및 A-2 로 나타내는 탄화수소고리기이고, 보다 바람직하게는 A-1a 및 A-2a 이다. 더욱 바람직하게는 A-1a 이고, 그 중에서도, Ra 및 Re 가 수소 원자 또는 수산기를 나타내는 A-1a 로 나타내는 탄화수소고리기이다.
바람직한 복소고리기는, A-6, A-7, A-8, A-9, A-10, A-11, A-14, A-24, A-34, A-37 및 A-39 로 나타내는 복소고리이다. 특히 바람직하게는 A-6, A-7, A-8, A-9, A-11, A-14, A-34 및 A-39 로 나타내는 복소고리이다. 이들 식 중, Rc 는 하이드록시기 (OH) 또는 하이드로티옥시기 (SH) 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (VI) 중, A1 및 A2 중 적어도 일방이, A-1 (보다 바람직하게는 A-1a) 인 것이 특히 바람직하다.
상기 탄화수소고리기 및 복소고리기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기의 예로는, 하기의 치환기군 G 가 포함된다.
치환기군 G :
탄소수 1 ∼ 18 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8) 의 치환 혹은 무치환의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 (예, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 시클로헥실, 메톡시에틸, 에톡시카르보닐에틸, 시아노에틸, 디에틸아미노에틸, 하이드록시에틸, 클로로에틸, 아세톡시에틸, 트리플루오로메틸 등) ; 탄소수 7 ∼ 18 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12) 의 치환 혹은 무치환의 아랄킬기 (예, 벤질, 카르복시벤질 등) ; 탄소수 2 ∼ 18 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8) 의 치환 혹은 무치환의 알케닐기 (예, 비닐 등) ; 탄소수 2 ∼ 18 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8) 의 치환 혹은 무치환의 알키닐기 (예, 에티닐 등) ; 탄소수 6 ∼ 18 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10) 의 치환 혹은 무치환의 아릴기 (예, 페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-카르복시페닐, 3,5-디카르복시페닐 등) ;
탄소수 2 ∼ 18 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8) 의 치환 혹은 무치환의 아실기 (예, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 클로로아세틸 등) ; 탄소수 1 ∼ 18 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8) 의 치환 혹은 무치환의 알킬 또는 아릴술포닐기 (예, 메탄술포닐, p-톨루엔술포닐 등) ; 탄소수 1 ∼ 18 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8) 의 알킬술피닐기 (예, 메탄술피닐, 에탄술피닐, 옥탄술피닐 등) ; 탄소수 2 ∼ 18 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8) 의 알콕시카르보닐기 (예, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등) ; 탄소수 7 ∼ 18 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12) 의 아릴옥시카르보닐기 (예, 페녹시카르보닐, 4-메틸페녹시카르보닐, 4-메톡시페닐카르보닐 등) ; 탄소수 1 ∼ 18 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8) 의 치환 혹은 무치환의 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-부톡시, 메톡시에톡시 등) ; 탄소수 6 ∼ 18 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10) 의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기 (예, 페녹시, 4-메톡시페녹시 등) ; 탄소수 1 ∼ 18 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8) 의 알킬티오기 (예, 메틸티오, 에틸티오 등) ; 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴티오기 (예, 페닐티오 등) ;
탄소수 2 ∼ 18 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8) 의 치환 혹은 무치환의 아실옥시기 (예, 아세톡시, 에틸카르보닐옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일옥시, 클로로아세틸옥시 등) ; 탄소수 1 ∼ 18 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8) 의 치환 혹은 무치환의 술포닐옥시기 (예, 메탄술포닐옥시 등) ; 탄소수 2 ∼ 18 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8) 의 치환 혹은 무치환의 카르바모일옥시기 (예, 메틸카르바모일옥시, 디에틸카르바모일옥시 등) ; 무치환의 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 18 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8) 의 치환 아미노기 (예, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 아닐리노, 메톡시페닐아미노, 클로로페닐아미노, 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노, 피리딜아미노, 메톡시카르보닐아미노, n-부톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 메틸카르바모일아미노, 페닐카르바모일아미노, 에틸티오카르바모일아미노, 메틸술파모일아미노, 페닐술파모일아미노, 아세틸아미노, 에틸카르보닐아미노, 에틸티오카르보닐아미노, 시클로헥실카르보닐아미노, 벤조일아미노, 클로로아세틸아미노, 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등) ;
탄소수 1 ∼ 18 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8) 의 치환 혹은 무치환의 카르바모일기 (예, 무치환의 카르바모일, 메틸카르바모일, 에틸카르바모일, n-부틸카르바모일, t-부틸카르바모일, 디메틸카르바모일, 모르폴리노카르바모일, 피롤리디노카르바모일 등) ; 무치환의 술파모일기, 탄소수 1 ∼ 18 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8) 의 치환 술파모일기 (예, 메틸술파모일, 페닐술파모일 등) ; 할로겐 원자 (예, 불소, 염소, 브롬 등) ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 ; 헤테로고리기 (예, 옥사졸, 벤조옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 인돌레닌, 피리딘, 술포란, 푸란, 티오펜, 피라졸, 피롤, 크로만, 쿠마린 등).
식 (VI) 으로 나타내는 이색성 스쿠아릴륨 색소의 예에는, 이하의 예시 화합물이 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 67]
Figure 112012087099853-pct00067
[화학식 68]
Figure 112012087099853-pct00068
[화학식 69]
Figure 112012087099853-pct00069
[화학식 70]
Figure 112012087099853-pct00070
본 발명에 있어서의 상기 일반식 (VI) 으로 나타내는 이색성 스쿠아릴륨 색소는, Journal of Chemical Society, Perkin Trans. 1 (2000), 599-603, Synthesis (2002), No.3, 413-417 등에 기재된 방법에 준하여 용이하게 합성할 수 있다.
본 발명에 사용하는 이색성 색소는, 천이 모멘트와 분자 장축이 이루는 각도가 0 도 이상 20 도 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 도 이상 15 도 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 도 이상 10 도 이하이고, 특히 바람직하게는 0 도 이상 5 도 이하이다. 여기서 분자 장축이란, 화합물 중에서 원자간 거리가 최대가 되는 2 개의 원자를 연결하는 축을 말한다. 천이 모멘트의 방향은 분자 궤도 계산에 의해 구할 수 있고, 그곳으로부터 분자 장축이 이루는 각도도 계산할 수 있다.
본 발명에 사용하는 이색성 색소는, 강직한 직선상의 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자 길이는 바람직하게는 17 Å 이상이고, 보다 바람직하게는 20 Å 이상이고, 더욱 바람직하게는 25 Å 이상이다. 또, 애스펙트비는 바람직하게는 1.7 이상이고, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이상이다. 이에 의해 양호한 1 축 배향이 달성되어, 편광 성능이 높은 광 흡수 이방성 막 및 편광자를 얻을 수 있다.
여기서 분자 길이란, 화합물 중에서 최대의 원자간 거리에 양단의 2 원자의 반데르발스 반경을 더한 값이다. 애스펙트비란 분자 길이/분자 폭이고, 분자 폭이란, 분자 장축과 수직인 면에 각 원자를 투영하였을 때의 최대의 원자간 거리에 양단의 2 원자의 반데르발스 반경을 더한 값이다.
상기 이색성 색소 조성물은, 1 종 이상의 상기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 나타내는 아조 색소를 주성분으로서 함유한다. 구체적으로는, 상기 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 나타내는 아조 색소의 함유량은, 함유되는 전체 색소의 합계의 함유량에 대해, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한값은 100 질량％ 이고, 즉, 함유되는 색소가 모두 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 로 나타내는 아조 색소여도 물론 좋다.
상기 이색성 색소 조성물은, 상기 일반식 (VI) 으로 나타내는 스쿠아릴륨계 색소를 함유하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 상기 일반식 (VI) 으로 나타내는 스쿠아릴륨계 색소의 함유량은, 함유되는 전체 색소의 합계의 함유량에 대해, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 이색성 색소 조성물에 포함되는, 용제를 제외한 전체 고형분에 있어서, 1 종 이상의 일반식 (I), (II), (III), (IV) 또는 (VI) 으로 나타내는 이색성 색소의 함유량은, 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 하기의 계면 활성제 등, 다른 첨가제를 함유하는 양태에서는, 그들의 효과를 얻기 위해서는, 상기 이색성 색소 조성물에 포함되는, 용제를 제외한 전체 고형분에 있어서의, 1 종 이상의 일반식 (I), (II), (III), (IV) 또는 (VI) 으로 나타내는 이색성 색소의 함유량은, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 이색성 색소 조성물은, 서모트로픽 액정성, 즉, 열에 의해 액정상으로 전이하여, 액정성을 나타내는 것이 바람직하다. 바람직하게는 10 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃ 에서 네마틱 액정상을 나타낸다. 특히, 네마틱 액정상보다 저온 영역에 스멕틱 A 액정상을 나타내는 것이 바람직하고, 그 바람직한 온도 범위는, 10 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃ 이다.
상기 이색성 색소 조성물은, 상기 이색성 색소 이외에, 1 종 이상의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 상기 이색성 색소 조성물은, 라디칼 중합성 기를 갖는 비액정성의 다관능 모노머, 중합 개시제, 바람에 의한 불균일 방지제, 리펠링 방지제, 배향막의 틸트각 (광 흡수 이방성 막/배향막 계면에서의 액정성 색소의 틸트각) 을 제어하기 위한 첨가제, 공기 계면의 틸트각 (광 흡수 이방성 막/공기 계면에서의 색소의 틸트각) 을 제어하기 위한 첨가제, 당류, 방미 (防黴), 항균 및 살균 중 적어도 어느 기능을 갖는 약제 등을 함유하고 있어도 된다.
1-(2) 광 배향막
본 발명의 편광 필름은, 광 배향막을 갖는다. 광 배향막은, 상기 이색성 색소 조성물의 배향을 규제하기 위하여 사용된다. 본 발명에서는, 광 배향막을 사용함으로써, 러빙막을 배향막으로서 이용하는 것과 비교하여, 분진 등을 제거하는 공정이 불필요해지는 점에서, 및 보다 균일한 배향 제어가 가능하게 되는 점에서 바람직하다.
광 배향막이란, 광 조사에 의해 배향 규제력이 발현되는 배향막을 말한다. 광 조사에 의하여 형성되는 배향층에 사용되는 광 배향 재료로는, 광 반응성 기를 갖는 광 배향성 폴리머인 것이 바람직하다. 여기서, 「광 반응성 기」란, 예를 들어, 단일 방향으로부터의 광의 조사에 의해 관능기의 화학 구조 또는 그 관능기를 갖는 분자의 배향 상태에 변화가 일어나고, 이에 의해 배향막 표면에 배치된 액정성 화합물의 분자를 소정 방향으로 배향시킬 수 있는 관능기를 의미한다. 구체적으로는, 아조벤젠 유도체, 계피산 유도체, 칼콘 유도체, 스틸벤류, 스티릴피리딘 유도체,α-히드라조노-β-케토에스테르류, 쿠마린 유도체, 벤질리덴프탈이미딘류, 레티노인산 유도체, 스피로피란류, 스피로옥사진류, 안트라센 유도체, 벤조페논 유도체, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중, 바람직한 것은 쿠마린 유도체, 스티릴피리딘 유도체, 아조벤젠 유도체, 계피산 유도체, 칼콘 유도체이고, 더욱 바람직하게는 아조벤젠 유도체, 계피산 유도체, 칼콘 유도체이다.
광 배향 재료는 저분자 화합물이어도 되고 고분자여도 된다. 상기 고분자의 종류로는, 「개정 고분자 합성의 화학」 (오츠 타카유키 저, 발행 : 주식회사 화학 동인, 1968) 1 ∼ 4 페이지에 기재가 있는 폴리머종의 어느 것이라도 좋고, 예를 들어, 폴리올레핀류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리우레탄류, 폴리카보네이트류, 폴리술폰류, 폴리카보네이트류, 폴리에테르류, 폴리아세탈류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌옥사이드류, 폴리페닐렌술파이드류, 폴리아릴레이트류, 4 불화에틸렌 (PTFE) 류, 폴리비닐리덴플루오라이드류, 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 폴리올레핀류인 것이 바람직하다.
상기 광 배향 재료로는, 다수의 문헌 등에 기재가 있다. 본 발명의 배향층으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-285197호, 일본 공개특허공보 2007-76839호, 일본 공개특허공보 2007-138138호, 일본 공개특허공보 2007-94071호, 일본 공개특허공보 2007-121721호, 일본 공개특허공보 2007-140465호, 일본 공개특허공보 2007-156439호, 일본 공개특허공보 2007-133184호, 일본 공개특허공보 2009-109831호, 일본 특허 제3883848호, 일본 특허 제4151746호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2002-229039호에 기재된 방향족 에스테르 화합물, 일본 공개특허공보 2002-265541호, 일본 공개특허공보 2002-317013호에 기재된 광 배향성 단위를 갖는 말레이미드 및/또는 알케닐 치환 네드이미드 화합물, 일본 특허 제4205195호, 일본 특허 제4205198호에 기재된 광 가교성 실란 유도체, 일본 공표특허공보 2003-520878호, 일본 공표특허공보 2004-529220호, 일본 특허 제4162850호에 기재된 광 가교성 폴리이미드, 폴리아미드 또는 에스테르를 바람직한 예로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아조 화합물, 광 가교성 폴리이미드, 폴리아미드 또는 에스테르이다.
상기 광 배향 재료로서 특히 바람직한 것은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 저분자 아조 화합물, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 모노머 중 적어도 1 종으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
[화학식 71]
Figure 112012087099853-pct00071
일반식 (1)
식 중, R51 ∼ R54 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내는데, 단, R51 ∼ R54 로 나타내는 기 중 적어도 하나는, 카르복실기 또는 술포기를 나타내고 ; m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, o 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, p 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내는데, m, n, o 및 p 가 2 이상의 정수를 나타낼 때, 복수 개 있는 R51 ∼ R54 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (1) 중, R51 ∼ R54 로 각각 나타내는 치환기로는 이하의 기를 들 수 있다.
카르복실기 (알칼리 금속과 염을 형성하고 있어도 되고, 바람직하게는 염을 형성하고 있지 않거나, 나트륨염을 형성하고 있는 카르복실기이고, 보다 바람직하게는 나트륨염을 형성하고 있는 카르복실기이다), 술포기 (알칼리 금속과 염을 형성하고 있어도 되고, 바람직하게는 염을 형성하고 있지 않거나, 나트륨염을 형성하고 있는 술포기이고, 보다 바람직하게는 나트륨염을 형성하고 있는 술포기이다), 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기이고, 예를 들어, 비닐기, 아릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기이고, 예를 들어, 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 예를 들어, 페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 3,5-디트리플루오로메틸페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다), 치환 혹은 무치환의 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 6 의 아미노기이고, 예를 들어, 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있다),
알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 특히 바람직하게는 2 ∼ 6 이고, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 특히 바람직하게는 2 ∼ 6 이고, 예를 들어, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 이고, 예를 들어 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 이고, 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 이고, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 6 이고, 예를 들어, 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 무치환의 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다),
알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이고, 예를 들어, 페닐티오기 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 메실기, 토실기 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다), 우레이드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 무치환의 우레이드기, 메틸우레이드기, 페닐우레이드기 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이고, 예를 들어, 디에틸인산아미드기, 페닐인산아미드기 등을 들 수 있다), 하이드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 하이드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로고리기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 의 헤테로고리기이고, 예를 들어, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 헤테로고리기이고, 예를 들어, 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실릴기이고, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다) 가 포함된다.
이들 치환기는 추가로 이들 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 치환기가 2 개 이상 갖는 경우에는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R51 ∼ R54 로 나타내는 기는, 중합성 기 또는 중합성 기를 포함하는 치환기여도 된다. 중합성 기 또는 중합성 기를 포함하는 치환기는, 분자 말단에 존재하는 것이 바람직하고, 즉 R53 및/또는 R54 가 중합성 기 또는 중합성 기를 포함하는 치환기인 것이 바람직하고, 특히, 중합성 기 또는 중합성 기를 포함하는 치환기는, 아조기에 대해 파라 위치에 치환되어 있는 R53 및/또는 R54 인 것이 바람직하다. 중합성 기로는 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응은, 부가 중합 (개환 중합을 포함한다) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 중합성 기는 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 중합성 기인 것이 바람직하다. 이하에 중합성 기의 예를 나타낸다.
[화학식 72]
Figure 112012087099853-pct00072
중합성 기로는, 라디칼 중합 또는 카티온 중합하는 중합성 기가 바람직하다. 라디칼 중합성 기로는, 일반적으로 알려져 있는 라디칼 중합성 기를 사용할 수 있고, 바람직한 것으로서 (메트)아크릴레이트기를 들 수 있다. 카티온 중합성 기로는, 일반적으로 알려져 있는 카티온 중합성을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 지환식 에테르기, 고리형 아세탈기, 고리형 락톤기, 고리형 티오에테르기, 스피로오르토에스테르기, 비닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 지환식 에테르기, 비닐옥시기가 바람직하고, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐옥시기가 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 중, R51 ∼ R54 로 나타내는 기로는, 바람직하게는 수소 원자, 카르복실기, 술포기, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 카르복실기, 술포기, 할로겐 원자, 할로겐화 메틸기, 할로겐화 메톡시기, 시아노기, 니트로기, 메톡시카르보닐기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 카르복실기, 술포기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기이다.
R51 ∼ R54 로 나타내는 기 중 적어도 하나는, 카르복실기 또는 술포기이다. 카르복실기 또는 술포기의 치환 위치에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 광 활성 작용의 관점에서는, 적어도 1 개의 R51 및/또는 적어도 1 개의 R52 가 술포기인 것이 바람직하고, 적어도 1 개의 R51 및 적어도 1 개의 R52 가 술포기인 것이 보다 바람직하다.
또, 동일한 관점에서, 적어도 1 개의 R53 및/또는 적어도 1 개의 R54 가 카르복실기인 것이 바람직하고, 적어도 1 개의 R53 및 적어도 1 개의 R54 가 카르복실기인 것이 보다 바람직하다. 카르복실기는, 아조기에 대해 메타 위치에 치환된 R53 및 R54 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, o 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, p 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 m 은 1 ∼ 2 의 정수, n 은 1 ∼ 2 의 정수, o 는 1 ∼ 2 의 정수, p 는 1 ∼ 2 의 정수이다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 예에는, 이하의 화합물이 포함되지만, 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
이하에, 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물의 구체예를 들지만, 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 73]
Figure 112012087099853-pct00073
[화학식 74]
Figure 112012087099853-pct00074
상기한 바와 같이, 상기 광 배향 재료의 다른 예로서, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 모노머의 적어도 1 종으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
[화학식 75]
Figure 112012087099853-pct00075
식 중, R61 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L61 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, A6 은 광 반응성 기를 나타낸다. 또, Y61 은 -NRa- (Ra 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다) 또는 -O- 를 나타낸다.
상기 일반식 (2) 에 있어서 L61 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. 2 가의 연결기인 경우에는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 2 가의 방향족 기, 2 가의 헤테로고리 잔기, -CO-, -NRa- (Ra 는 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬기 또는 수소 원자), -O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다. 알케닐렌기의 탄소 원자수는, 2 ∼ 12 인 것이 바람직하다. 아릴렌기의 탄소 원자수는, 6 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는, 가능하면 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기 등에 의해 치환되어 있어도 된다. 일반식 (2) 에 있어서의 L61 로는 단결합, -O-, -CO-, -NRa- (Ra 는 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬기 또는 수소 원자) 또는 알킬렌기를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 단결합, -O- 또는 알킬렌기를 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다.
이하에 L61 의 구체적인 구조를 예시하지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또, 하기 구체예의 조합도 바람직하다. 구체예 중, L61 은, 바람직하게는 L-1 ∼ L-12 이고, 보다 바람직하게는 L-1, L-2, L-4, L-7 ∼ L-12 이다.
[화학식 76]
Figure 112012087099853-pct00076
일반식 (2) 중의 A6 은, 광 반응성 기이고, 바람직하게는 쿠마린 유도체, 스티릴피리딘 유도체, 아조벤젠 유도체, 계피산 유도체 또는 칼콘 유도체의 잔기이고, 더욱 바람직하게는 아조벤젠 유도체, 계피산 유도체 또는 칼콘 유도체의 잔기이다. 특히 바람직한 것은 아조벤젠 유도체 또는 계피산 유도체의 잔기이다.
상기 광 반응성 기로는, 하기 일반식 C-1 로 나타내는 계피산 유도체의 잔기인 것이 바람직하다.
[화학식 77]
Figure 112012087099853-pct00077
상기 일반식 (C-1) 에 있어서, Ar61 및 Ar62 는 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 10 의 방향고리 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 복소고리를 나타낸다. Ar61 및 Ar62 는 각각 치환 혹은 무치환의 벤젠고리, 나프탈렌고리, 푸란고리 또는 티오펜고리인 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 벤젠고리인 것이 특히 바람직하다. X6 및 Y6 은 각각 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X6 및 Y6 은 각각 단결합, 또는 C=C, C≡C, COO, OCO, CONH, NHCO, OCOO, OCONH 및 NHCOO 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다. R61 및 R62 는 각각 Ar61 및 Ar62 의 치환기이다. R61 및 R62 는 각각 알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐기 등인 것이 바람직하고, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 알카노일옥시기 또는 시아노기 등인 것이 특히 바람직하다. 또, R61 또는 R62 가 중합성 기를 갖고 있는 것도 바람직하다. 바람직한 중합성 기의 예로는, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 비닐기, 비닐옥시기, 글리시딜기 및 옥세탄기 등을 들 수 있다. R61 또는 R62 의 일방이 L61 에 연결되어 측사슬형 고분자를 형성한다. R63 및 R64 는 각각 벤젠고리의 치환기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕실기 또는 할로겐기 등을 들 수 있다. n 및 m 은 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 0 또는 1 이고, 적어도 n 및 m 중 어느 것이 1 인 것이 특히 바람직하다. o 및 p 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. o 및 p 는 각각 0 ∼ 2 인 것이 바람직하고, o 및 p 가 각각 0 ∼ 2 이고, 또한 o＋p 가 1 ∼ 3 인 것이 특히 바람직하다. 또, q 및 r 은, 각각 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 0 또는 1 인 것이 바람직하다.
상기 광 반응성 기로는, 하기 일반식 C-2 로 나타내는 아조벤젠 유도체의 잔기가 바람직하다.
[화학식 78]
Figure 112012087099853-pct00078
상기 일반식 (C-2) 에 있어서, R71 및 R72 는, 상기 일반식 (C-1) 에 있어서의 R61 및 R62 로 나타내는 치환기와 동일한 의미이고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
이하에, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예를 들지만, 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 79]
Figure 112012087099853-pct00079
[화학식 80]
Figure 112012087099853-pct00080
상기 광 배향 재료는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 1 종만 포함하는 폴리머여도 되고, 2 종 이상 포함하는 폴리머여도 된다. 또, 상기 각 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 1 종 또는 2 종 이상 갖고 있어도 된다. 상기 이외의 반복 단위에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 통상적인 라디칼 중합 반응 가능한 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 바람직한 예로서 들 수 있다.
이하, 다른 반복 단위를 유도하는 모노머의 구체예를 든다. 본 발명에 있어서, 광 배향 소재로서 사용되는 폴리머는, 하기 모노머군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
(모노머군)
(1) 알켄류
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 1-도데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 헥사플루오로프로펜, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등 ;
(2) 디엔류
1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-n-프로필-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1-α-나프틸-1,3-부타디엔, 1-β-나프틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1-브로모-1,3-부타디엔, 1-클로로부타디엔, 2-플루오로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1,1,2-트리클로로-1,3-부타디엔 및 2-시아노-1,3-부타디엔, 1,4-디비닐시클로헥산 등 ;
(3) α,β-불포화 카르복실산의 유도체
(3a) 알킬아크릴레이트류
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, tert-옥틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-클로로부틸아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴레이트, 2-아세톡시에틸아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 2-클로로시클로헥실아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (폴리옥시에틸렌의 부가 몰수 : n = 2 내지 100 인 것), 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-부톡시에틸아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 1-브로모-2-메톡시에틸아크릴레이트, 1,1-디클로로-2-에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등) ;
(3b) 알킬메타크릴레이트류
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 크레실메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (폴리옥시에틸렌의 부가 몰수 : n = 2 ∼ 100 인 것), 2-아세톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-부톡시에틸메타크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등 ;
(3c) 불포화 다가 카르복실산의 디에스테르류
말레산디메틸, 말레산디부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디부틸, 크로톤산디부틸, 크로톤산디헥실, 푸마르산디에틸, 푸마르산디메틸 등 ;
(3d) α,β-불포화 카르복실산의 아미드류
N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-tert 부틸아크릴아미드, N-tert 옥틸메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-(2-아세토아세톡시에틸)아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸말레이미드 등 ;
(4) 불포화 니트릴류
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등 ;
(5) 스티렌 및 그 유도체
스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, p-tert 부틸스티렌, p-비닐벤조산메틸, α-메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, 비닐나프탈렌, p-메톡시스티렌, p-하이드록시메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등 ;
(6) 비닐에스테르류
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로아세트산비닐, 메톡시아세트산비닐, 페닐아세트산비닐 등 ;
(7) 비닐에테르류
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, n-도데실비닐에테르, n-에이코실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 플루오로부틸비닐에테르, 플루오로부톡시에틸비닐에테르 등 ;
(8) 그 밖의 중합성 단량체
N-비닐피롤리돈, 메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메톡시에틸비닐케톤, 2-비닐옥사졸린, 2-이소프로페닐옥사졸린 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 광 배향 소재 중, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 모노머는, 그 광 배향 소재의 구성 모노머 총량의 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광 반응성 기를 갖는 광 배향 소재의 질량 평균 분자량은 1,000 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 500,000 인 것이 보다 바람직하고, 5,000 ∼ 100,000 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 질량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여, 폴리스티렌 (PS) 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
광 반응성 기를 갖는 광 배향 소재가 상기 일반식 (2) 로 나타내는 모노머 유래의 반복 단위를 갖는 폴리머인 경우, 그 폴리머의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 비닐기를 이용한 카티온 중합이나 라디칼 중합, 또는, 아니온 중합 등의 중합 방법을 이용할 수 있고, 이들 중에서는 라디칼 중합을 범용으로 이용할 수 있어 특히 바람직하다. 라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 열 중합 개시제나 라디칼 광 중합 개시제 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있는데, 특히, 라디칼 열 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 라디칼 열 중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제로는, 예를 들어, 디아실퍼옥사이드 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등) 케톤퍼옥사이드 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드 (과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등) 퍼옥시에스테르류 (tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등), 과황산염류 (과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등) 를 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 라디칼 중합 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 취할 수 있다. 전형적인 라디칼 중합 방법인 용액 중합에 대해서는, 더 구체적으로 설명한다. 다른 중합 방법에 대해서도 개요는 동등하고, 그 상세는 예를 들어 「고분자 화학 실험법」 고분자 학회편 (도쿄 화학 동인, 1981년) 등에 기재되어 있다.
상기 용액 중합을 행하기 위해서는 유기 용매를 사용한다. 이들 유기 용매는 본 발명의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의로 선택 가능하다. 이들 유기 용매는 통상, 대기압 하에서의 비점이 50 ∼ 200 ℃ 인 범위 내의 값을 갖는 유기 화합물이고, 각 구성 성분을 균일하게 용해시키는 유기 용매가 바람직하다. 바람직한 유기 용매의 예를 나타내면, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 모노머나 생성되는 폴리머의 용해성의 관점에서 상기 유기 용매에 물을 병용한 물 혼합 유기 용매도 적용 가능하다.
또, 용액 중합 조건도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 50 ∼ 200 ℃ 의 온도 범위 내에서 10 분 ∼ 30 시간 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 발생한 라디칼이 실활되지 않도록, 용액 중합 중은 물론, 용액 중합 개시 전에도 불활성 가스 퍼지를 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는 통상 질소 가스가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 광 반응성 기를 갖는 광 배향 소재를 바람직한 분자량 범위에서 얻기 위해서는, 연쇄 이동제를 사용한 라디칼 중합법이 특히 유효하다. 상기 연쇄 이동제로는, 메르캅탄류 (예를 들어, 옥틸메르캅탄, 데실메르캅탄, 도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 티오페놀, p-노닐티오페놀 등), 폴리할로겐화알킬 (예를 들어, 사염화탄소, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,1-트리브로모옥탄 등), 저활성 모노머류 (α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 다이머 등) 를 모두 사용할 수 있는데, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 16 의 메르캅탄류이다. 이들 연쇄 이동제의 사용량은, 연쇄 이동제의 활성이나 모노머의 조합, 중합 조건 등에 따라 현저하게 영향을 받아, 정밀한 제어가 필요한데, 통상적으로는 사용하는 모노머의 전체 몰수에 대해 0.01 mol％ ∼ 50 mol％ 정도이고, 바람직하게는 0.05 mol％ ∼ 30 mol％, 특히 바람직하게는 0.08 mol％ ∼ 25 mol％ 이다. 이들 연쇄 이동제는, 중합 과정에 있어서 중합도를 제어해야 할 대상의 모노머와 동시에 계 내에 존재시키면 되고, 그 첨가 방법에 대해서는 특별히 불문한다. 모노머에 용해시켜 첨가해도 되고, 모노머와 별도로 첨가할 수도 있다.
이하에, 상기 광 배향 재료의 다른 예로서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 모노머의 적어도 1 종으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체의 예를 들지만, 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 81]
Figure 112012087099853-pct00081
[화학식 82]
Figure 112012087099853-pct00082
[화학식 83]
Figure 112012087099853-pct00083
[화학식 84]
Figure 112012087099853-pct00084
1-(3) 기판
본 발명의 편광 필름이 갖는 기판은, 편광 필름의 용도에 따라 다양한 것에서 선택할 수 있다. 예를 들어, 액정 표시 소자, OLED 소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스 (등록상표) 유리, 석영 유리 ; 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판 ; 실리콘 기판 ; 플라스틱 기판 ; 그리고, 이들에 투명 도전막, 컬러 필터막, 전극, TFT 등의 기능층을 형성한 기판을 들 수 있다. 이들 기판 상에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위하여 투명 수지층을 형성하고 있어도 된다. 플라스틱 기판에는, 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성 층을 갖고 있는 것도 바람직하다.
본 발명에 사용하는 기판의 광 투과율은, 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 즉 투명한 것이 바람직하다. 또, 플라스틱 기판은 광학적 등방성의 폴리머 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머의 구체예 및 바람직한 양태는, 일본 공개특허공보 2002-22942호의 단락 번호 [0013] 의 기재를 적용할 수 있다. 또, 종래 알려져 있는 폴리카보네이트나 폴리술폰과 같은 복굴절이 발현되기 쉬운 폴리머라도 국제공개공보 WO00/26705호에 기재된 분자를 수식함으로써 그 발현성을 저하시킨 것을 사용할 수도 있다.
1-(4) 편광 필름의 제조 방법
본 발명의 편광 필름은, 예를 들어, 이하의 공정 [1] ∼ [3] 을 적어도 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
[1] 기판 상에 형성된 광 배향막을 광 조사 처리하는 공정과,
[2] 광 배향막 상에, 유기 용매에 용해시킨 이색성 색소 조성물을 도포하는 공정과,
[3] 그 이색성 색소 조성물의 도포막을 50 ℃ 이상 250 ℃ 이하에서 가열하고, 배향시켜 광 흡수 이방성 층으로 하는 공정을 포함하는 편광 필름의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
광 배향막의 제조 공정 [1] :
상기 광 배향막은, 상기 서술한 식 (1) 또는 (2) 의 광 배향성 재료를 포함하는 광 배향막 형성용 조성물을 도포액으로서 조제하고, 그 도포액을 기판 표면에 도포하고, 그 도포막에 광을 조사하여, 상기 광 반응성 기를 갖는 화합물을 광 배향시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 광 배향막 형성용 조성물은, 상기 광 배향성 재료를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 광 배향막 형성용 조성물의 용제를 제외한 전체 고형분에 있어서 차지하는 비율은, 이색성 색소에 대한 배향성을 유지하는 관점에서 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한값은 100 질량％ 이고, 즉, 광 배향막 형성용 조성물의 용제를 제외한 전체 고형분이 전부 상기 광 배향성 재료여도 물론 좋다.
상기 광 배향막 형성용 조성물은, 상기 광 배향성 재료 이외의 다른 첨가제의 1 종 이상을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 첨가제는, 상기 조성물을 균일하게 도포하여, 막 두께가 균일한 광 배향막을 얻는 것을 목적으로 하여 첨가된다. 첨가제로는, 예를 들어, 레벨링제, 틱소제, 계면 활성제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 표면 처리제 등을 들 수 있고, 병용되는 네마틱 액정성 아조 색소의 배향능을 현저하게 저하시키지 않을 정도로 첨가할 수 있다.
상기 광 배향막 형성용 조성물은, 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 그 도포액의 조제에 사용하는 용제로는 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 상기 광 활성 화합물이 용해되는 용매를 사용한다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올 등의 디올계 용제, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 에테르계 용제, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, 클로로벤젠, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 조성물은, 전체 고형분의 농도가 0.2 질량％ 이상인 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
도포액으로서 조제한 상기 광 배향막 형성용 조성물을, 표면에 도포하여 도막을 형성한다. 도포법으로는, 스핀 코팅법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯법, 다이 코팅법, 캡 코팅법, 딥핑 등, 공지 관용의 방법을 행할 수 있다. 통상적으로는, 유기 용제로 희석한 용액을 도포하므로, 도포 후에는 건조시켜 광 배향막용 도막을 얻는다.
다음으로, 광 배향막용 도막에 이방성을 갖는 광을 조사 (이하, 광 이성화 공정으로 약칭한다) 하여, 액정 배향능을 일으켜 광 배향층으로 한다. 광 이성화 공정에서 사용하는, 이방성을 갖는 광으로는, 직선 편광 및 타원 편광 등의 편광을 들 수 있다. 또 비편광이라도, 도막면에 대해 경사 방향으로부터 조사해도 된다.
광 이성화 공정에 이용하는 편광은, 직선 편광 및 타원 편광 중 어느 것이라도 좋지만, 효율적으로 광 배향을 행하기 위해서는, 편광도가 높은 직선 편광을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 광원으로부터의 광을 편광 필터나 글랜 톰슨, 글랜 테일러 등의 편광 프리즘을 통과시킴으로써 직선 편광을 얻을 수 있다.
한편, 광 이성화 공정에 있어서, 막면에 대해 경사 방향으로부터 비편광을 조사하는 양태에서는, 비편광의 입사각은 기판 법선에 대해 10° ∼ 80°의 범위가 바람직하고, 조사면에 있어서의 조사 에너지의 균일성, 얻어지는 프레틸트각, 배향 효율 등을 고려하면, 20° ∼ 60°의 범위가 더욱 바람직하고, 45°가 가장 바람직하다.
또한, 비편광을 경사 방향으로부터 조사하는 양태에서는, 광 조사 장치에 편광 필터 등을 필요로 하지 않아, 큰 조사 강도가 얻어져, 광 배향을 위한 조사 시간을 단축할 수 있다는 이점이 있다.
조사하는 광의 파장은, 사용하는 광 활성 화합물의 광 활성기가 흡수를 갖는 파장 영역으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 광 활성기가 아조벤젠 구조를 갖는 경우에는, 아조벤젠의 π→π* 천이에 의한 강한 흡수가 있는, 파장 330 ∼ 500 nm 범위의 자외선이 특히 바람직하다.
조사광의 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있다. 광 활성기가 아조벤젠 구조인 경우에는, 365 nm 의 자외선의 발광 강도가 특히 큰 초고압 수은 램프를 유효하게 사용할 수 있다.
또, 상기 광 이성화 공정에 있어서, 편광 및 비편광 중 어느 것을 사용하는 양태라도, 조사하는 광은, 대략 평행광인 것이 특히 바람직하다. 또, 편광을 조사할 때에, 포토마스크를 사용하면, 광 배향막에 패턴상으로 2 이상의 상이한 방향으로 액정 배향능을 일으키게 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 광 배향막용 조성물을 도포 건조시킨 후에, 기판에 포토마스크를 씌워 전체면에 편광 혹은 비편광을 조사하고, 패턴상으로 노광 부분에 액정 배향능을 부여한다. 필요에 따라 이것을 복수 회 반복함으로써, 복수 방향으로 액정 배향능을 일으키게 할 수 있다.
또, 상기 광 이성화 공정 후에 광 배향막을 냉각할 수도 있다. 냉각 방법으로는, 광 이성화한 광 배향막용 도막이 냉각되면 되고, 예를 들어, 콜드 플레이트, 챔버, 저온 항온기 등, 공지 관용의 냉각 장치로 기판마다 냉각을 행한다.
냉각 조건으로는, 냉각 온도가 20 ℃ 에서 1 분 이상인데, 냉각 온도가 20 ℃ 보다 낮은 경우에는, 그것에 한정되지는 않는다. 냉각 온도로는, 사용하는 용제의 융점 이상이면 되는데, 통상 -40 ℃ ∼ 20 ℃ 의 범위가 바람직하다. 액정 배향 기능이 향상된, 보다 안정적인 광 배향막을 얻기 위해서는 10 ℃ 이하가 바람직하고, 냉각 시간으로는 5 분 이상이 바람직하다. 더욱 냉각 시간을 단축시키기 위해서는 냉각 온도는 5 ℃ 이하가 바람직하다.
또, 결로 방지를 위해, 냉각을 할 때에 건조 공기나 질소, 아르곤 분위기 하에서 행해도 되고, 건조 공기나 질소 등을 기판에 분사하면서 냉각해도 된다.
이와 같이 하여, 광 배향막을 형성할 수 있다. 형성되는 광 배향막의 두께는, 일반적으로는 0.01 ∼ 10 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 ㎛ 정도인 것이 더욱 바람직하다.
도포 공정 [2] :
형성한 광 배향막 상에, 유기 용매에 용해시킨 이색성 색소 조성물을 도포한다. 이색성 색소 조성물은 도포액으로서 조제하는 것이 바람직하다. 그 도포액의 조제에 사용하는 용제는, 유기 용매가 바람직하다. 사용 가능한 유기 용매의 예에는, 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예, 디메틸술폭시드), 헤테로고리 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 벤젠, 톨루엔, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (예, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 포함된다. 탄화수소, 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.
상기 이색성 색소 조성물의 도포액의 조제 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 상기 1 종 이상의 이색성 색소, 및 희망에 따라 첨가되는 1 종 이상의 상기 첨가제 (예를 들어, 계면 활성제, 수평 배향제 등) 를 용제로 용해시킴으로써 조제된다. 또한, 도포액은 각 성분이 완전히 용해되어 있지 않아도 되고, 분산 등을 한 상태여도 된다.
상기 이색성 색소 조성물은, 전체 고형분의 농도가 0.1 ∼ 10 질량％ 정도인 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 농도 범위의 도포액으로서 조제하면, 안정적으로 습식 제막법에 의해 편광층을 형성할 수 있다.
도포액으로서 조제한 상기 이색성 색소 조성물을, 광 배향막 표면에 도포하여 도막을 형성한다. 도포법으로는, 스핀 코팅법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯법, 다이 코팅법, 슬릿 다이 코팅법, 캡 코팅법, 딥핑 등, 공지 관용의 방법을 행할 수 있다. 통상적으로는, 유기 용제로 희석한 용액을 도포하므로서, 도포 후에는 건조시켜 도막을 얻는다.
광 흡수 이방성 막의 형성 공정 [3] :
다음으로, 상기 이색성 색소 조성물의 도포막을 50 ℃ 이상 250 ℃ 이하에서 가열하고, 배향시켜 광 흡수 이방성 층을 형성한다. 상기 이색성 색소 조성물의 도막으로부터 유기 용매 등의 용질을 증발시켜, 상기 이색성 색소 조성물을 배향시킨다. 바람직하게는 실온에서 자연 건조시키는 것이 바람직하다. 도포에 의하여 형성된 당해 아조 색소 분자의 배향 상태를 흐트러지지 않도록 (열 완화 등을 피하도록) 하는 것이 바람직하다. 또한, 감압 처리에 있어서, 용매를 증발시켜, 보다 저온에서 건조시키는 것도 바람직하다.
여기서 말하는 감압 처리란, 도막을 갖는 기판을 감압 조건 하에 두고, 용매를 증발 제거하는 것을 말한다. 이 때, 막을 갖는 기판은 고부에서 저부로 흐르지 않도록, 수평으로 해 두는 것이 바람직하다.
도포 후, 도막의 감압 처리를 시작할 때까지의 시간은, 짧으면 짧을수록 좋고, 바람직하게는 1 초 이상 30 초 이내이다.
감압 처리의 방법으로는, 예를 들어 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 도포액을 도포하여 얻어진 도막을, 그 기판과 함께 감압 처리 장치에 넣어 감압 처리한다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-201759 의 도 9 나 도 10 과 같은 감압 처리 장치를 사용할 수 있다. 감압 처리 장치의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2004-169975호에 기재되어 있다.
감압 처리의 조건으로는, 도막이 존재하는 계 내의 압력이, 바람직하게는 2 × 104 Pa 이하, 더욱 바람직하게는 1 × 104 Pa 이하, 특히 바람직하게는 1 × 103 Pa 이하이다. 또, 바람직하게는 1 Pa 이상, 더욱 바람직하게는 1 × 101 Pa 이상이다. 통상, 계 내가 최종적으로 도달하는 압력이 상기와 같은 것이 바람직하다. 상한을 상회하면 건조시킬 수 없어 배향이 흐트러질 우려가 있고, 하한을 밑돌면 건조가 지나치게 급속하여 결함이 발생할 우려가 있다.
또, 감압 처리 시간은, 바람직하게는 5 초 이상 180 초 이내이다. 상한을 상회하면 배향 완화 전에 급속히 도막을 건조시킬 수 없어 배향이 흐트러질 우려가 있고, 하한을 밑돌면 건조시킬 수 없어 배향이 흐트러질 우려가 있다.
또, 감압 처리할 때의 계 내의 온도는, 바람직하게는 10 ℃ 이상 60 ℃ 이하이다. 상한을 상회하면 건조시에 대류가 일어나 도막에 불균일성 발생의 우려가 있고, 하한을 밑돌면 건조시킬 수 없어 배향이 흐트러질 우려가 있다.
상기 도막을 건조시켜, 이색성 색소 조성물을 배향시킬 때, 배향을 촉진시키기 위하여 가온해도 된다. 온도는 바람직하게는 50 ℃ 이상 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하이다. 또한, 특히 바람직하게는 네마틱 액정상 온도로 가열하여 배향시킨 후, 실온까지 강온시켜 유리화하는 것이다. 이 배향 온도를 저하시키기 위하여, 이색성 색소 조성물에 가소제 등의 첨가제를 병용해도 된다.
예를 들어, 상기 이색성 색소 조성물을, 상기 광 배향막 표면에 도포하면, 1 종 이상의 이색성 색소의 분자는, 배향막과의 계면에서는 배향막의 틸트각으로 배향하고, 공기와의 계면에서는 공기 계면의 틸트각으로 배향한다. 높은 편광도의 편광층을 제조하기 위해서는, 어느 계면에 있어서도 아조 색소를 수평 배향시켜, 그 배향 상태로 고정시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에서는, 「틸트각」이란, 아조 색소의 분자의 장축 방향과 계면 (배향막 계면 혹은 공기 계면) 이 이루는 각도를 의미한다. 편광 성능의 관점에서, 바람직한 배향막측의 틸트각은 0° ∼ 10°, 더욱 바람직하게는 0° ∼ 5°, 특히 바람직한 것은 0° ∼ 2°, 보다 더 바람직하게는 0° ∼ 1°이다. 또, 바람직한 공기 계면측의 틸트각은 0° ∼ 10°, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5°, 특히 바람직한 것은 0 ∼ 2°이다.
상기 이색성 색소의 분자의 공기 계면측의 틸트각을 상기 범위까지 감소시키기 위하여, 상기 조성물은, 플루오로 지방족기 함유 화합물 ; 또는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위, 및 아미드기 함유 모노머의 중합 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합 단위를 포함하는 플루오로 지방족기 함유 공중합체를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이들의 적어도 1 종의 존재 하에서 이색성 색소 분자를 배향시킴으로써, 공기 계면측의 틸트각을 상기 범위까지 경감시킬 수 있다.
또한, 배향막측 틸트각은, 공기 계면측 틸트각과 비교하여, 배향막의 작용에 의해 저감되는 경향이 있으나, 상기 조성물 중에 상기한 배향막 틸트 제어제를 첨가함으로써, 배향막측 틸트각을 보다 경감시켜, 아조 색소 분자를 안정적으로 수평 배향 상태로 할 수 있다.
상기 이색성 색소 조성물이, 상기 비액정성의 라디칼 중합성 다관능 모노머 및 상기 중합 개시제 등의 경화성 성분을 함유하는 양태에서는, 아조 색소 분자를 원하는 배향 상태로 한 후, 광 조사 (바람직하게는 자외선 조사) 또는 가열, 혹은 이들의 조합에 의해 중합 경화를 진행시키는 것이 바람직하다.
또한, 중합을 위한 광 조사 에너지의 값 등에 대해서는, 일본 공개특허공보 2001-91741호의 단락 [0050] ∼ [0051] 의 기재를 참조할 수 있다.
이상과 같이 하여 광 흡수 이방성 막을 형성할 수 있다. 그 막의 두께는, 0.01 ∼ 2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 2 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 이색성 색소 조성물의 배향을 고정시킴으로써, 광 흡수의 이방성을 갖고, 또한, 회절 피크의 주기나 반치폭에 의해 특징지워지는 특성이 높은 편광막으로서의 기능을 갖는 소자 (편광 소자) 를 형성할 수 있다.
형성된 흡수 이방성 막에는, 추가로 보호층, 점착층, 반사 방지층을 형성해도 된다.
또, 상기 이방성 막을 사용하여 액정 소자를 형성하기 위해서는, 상기한 (1) ∼ (3) 의 공정에 있어서, 지지체 (기판) 에 ITO 등의 투명 전극을 형성해 두고, 당해 전극 상에 이방성 색소막 (편광막) 을 형성하면 된다.
1-(5) 그 밖의 기능층
본 발명의 편광 필름은, 기판과 상기 광 흡수 이방성 막 사이에, 컬러 필터층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 컬러 필터층 외에, 투명 도전막, 컬러 필터막, 전극, TFT 등의 다른 기능층을 갖고 있어도 된다. 또, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 편광 필름은, 광 흡수 이방성 막 위에, 투명 수지 경화층을 갖고 있어도 된다.
2. 표시 장치
본 발명의 표시 장치는, 본 발명의 편광 필름을 적어도 1 개 구비한다. 그 구성 등에 대해서는 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, TN, STN, VA, ECB, IPS, OCB, 블루 페이즈 등의 다양한 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형의 액정 표시 장치, OLED 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 본 발명의 편광 필름을 기판의 내면 측에 설치하여 이루어지는 (이른바, 인셀 편광자) 표시 장치이고, 더욱 바람직하게는 컬러 필터 기판에 적층하여 이루어지는 표시 장치이다. 이러한 구성으로 함으로써, 컬러 필터층에 의한 편광 해소에 기인하여 발생하는 산란광에 의한 콘트라스트의 저하를 경감시킬 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 기초하여, 추가로 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 중, 광 흡수 이방성 막의 광학 특성에 관한 측정은 하기와 같이 실시하였다.
＜광 흡수 이방성 막의 이색비＞
이색비는, 요오드계 편광 소자를 입사 광학계에 배치한 분광 광도계로 광 흡수 이방성 막의 흡광도를 측정한 후, 다음 식에 의해 계산하였다.
이색비 (D) = Az/Ay
Az : 광 흡수 이방성 막의 흡수축 방향의 편광에 대한 흡광도
Ay : 광 흡수 이방성 막의 편광축 방향의 편광에 대한 흡광도
＜편광 필름의 소편도＞
액정 텔레비젼을 분해하고, 백라이트 모듈을 준비하여, 광원으로 하였다. 광원으로부터 연직 방향으로 70 cm 떨어진 지점에, (주) 탑콘사 제조 휘도계 BM-5 를 설치하고, 1°시야에서 휘도를 측정할 수 있도록 하였다.
측정용 요오드계 편광 소자의 편광도의 측정은, 다음과 같이 행하였다. 광원에 밀착시켜, 측정용 편광 소자 1 과 측정용 편광 소자 2 의 순서로 밀착시켜 적층하였다. 측정용 편광 소자 1 과 측정용 편광 소자 2 의 투과축의 상대 방위를, 0 도, 즉 파라 배치의 경우와, 90 도, 즉 크로스 배치의 경우에 대해 휘도를 측정하고, 이하의 식에 의해 편광도 P 를 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112012087099853-pct00085
본 발명의 편광 필름의 편광도 P' 의 측정에 대해서는, 측정용 편광 소자의 편광도 측정과 동일하게 행하였다.
본 발명의 편광 필름의 소편도 DI' 의 측정에 대해서는, 다음과 같이 행하였다. 광원에 밀착시켜, 측정용 편광 소자 1 과 편광 필름과 측정용 편광 소자 2 의 순서로 밀착시켜 적층하였다. 측정용 편광 소자 1 에 대해, 편광 필름과 측정용 편광 소자 2 의 투과축의 상대 방위를, 0 도, 즉 파라 배치의 경우와, 90 도, 즉 크로스 배치의 경우에 대해 휘도를 측정하고, 이하의 식에 의해 소편도 DI' 를 계산하였다. 여기서, P 는 측정용 편광 소자의 편광도, P' 는 편광 필름의 편광도이다.
[수학식 2]
Figure 112012087099853-pct00086
＜광 흡수 이방성 막의 주기 구조＞
광 흡수 이방성 막의 주기 및 반치폭은, 박막 평가용 X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조, 상품명 : 「ATX-G」 인플레인 광학계) 를 사용한 인플레인 측정 프로파일과 φ 스캔 프로파일에 의해 구하였다. 양 측정 모두, CuKα 를 이용하여, 입사각 0.18°로 실시하였다.
회절각과 거리의 관계는,
d = λ/(2*sinθ)
(d ; 거리, λ ; 입사 X 선 파장 (CuKα ; 1.54 Å)
에 의해 환산하였다.
(실시예 1)
하기 구조의 광 배향 재료 E-1 1 질량부에, N-메틸피롤리돈 49.5 질량부 및 2-부톡시에탄올 49.5 질량부를 첨가하고, 얻어진 용액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 광 배향막용 도포액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 100 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 얻어진 도포막에, 편광 자외선 노광 장치를 사용하여 직선 편광 자외선 (조도 140 mW, 조사 시간 35 초, 조사량 5 J/㎠) 을 조사하였다.
[화학식 85]
Figure 112012087099853-pct00087
얻어진 광 배향막이 부착된 유리 기판 상에, 하기 구조의 마젠타 아조 색소 A-16 (일반식 (I) 의 화합물) 1 질량부를 클로로포름 99 질량부에 용해시킨 이색성 색소 용액을 스핀 코트 도포하여, 광 흡수 이방성 막을 형성하였다. 이와 같이 하여, 편광 필름을 제작하였다. 얻어진 편광 필름의 이색비, 편광도, 소편도, 그리고 광 흡수 이방성 막의 주기 구조 (주기 및 반치폭) 를 표 1 에 나타낸다. 이 광 흡수 이방성 막은, 배향축과 수직인 면내의 막 법선 방향 ±70°의 범위에서 극대값을 나타내지 않았다. 또한, 광 배향막의 막 두께는 100 nm 이고, 광 흡수 이방성 막의 막 두께는 170 nm 였다.
[화학식 86]
Figure 112012087099853-pct00088
(실시예 2)
하기 구조의 광 배향 재료 II-1 2 질량부에, 1,1,2-트리클로로에탄 98 질량부를 첨가하고, 얻어진 용액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 광 배향막용 도포액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 100 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 얻어진 도포막에, 편광 자외선 노광 장치를 사용하여 직선 편광 자외선 (조도 140 mW, 조사 시간 35 초, 조사량 5 J/㎠) 을 조사한 후, 230 ℃ 에서 5 분간 가열하였다.
[화학식 87]
Figure 112012087099853-pct00089
얻어진 광 배향막이 부착된 유리 기판 상에, 하기 구조의 마젠타 아조 색소 C-9 (일반식 (I) 의 화합물) 1 질량부를 클로로포름 99 질량부에 용해시킨 이색성 색소 용액을 스핀 코트 도포하여, 광 흡수 이방성 막을 형성하였다. 이와 같이 하여, 편광 필름을 제작하였다. 얻어진 편광 필름의 이색비, 편광도, 소편도, 그리고 광 흡수 이방성 막의 주기 구조 (주기 및 반치폭) 를 표 1 에 나타낸다. 이 광 흡수 이방성 막은, 배향축과 수직인 면내의 막 법선 방향 ±70°의 범위에서 극대값을 나타내지 않았다. 또한, 광 배향막의 막 두께는 100 nm 이고, 광 흡수 이방성 막의 막 두께는 170 nm 였다.
[화학식 88]
Figure 112012087099853-pct00090
(실시예 3)
하기 구조의 광 배향 재료 II-12 1 질량부에, 테트라하이드로푸란 99 질량부를 첨가하고, 얻어진 용액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 광 배향막용 도포액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 100 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 얻어진 도포막에, 편광 자외선 노광 장치를 사용하여 직선 편광 자외선 (조도 140 mW, 조사 시간 35 초, 조사량 5 J/㎠) 을 조사하였다.
[화학식 89]
Figure 112012087099853-pct00091
얻어진 광 배향막이 부착된 유리 기판 상에, 상기 마젠타 아조 색소 A-16 (일반식 (I) 의 화합물) 0.5 질량부 및 하기 구조의 마젠타 아조 색소 B-4 (일반식 (I) 의 화합물) 0.5 질량부를 클로로포름 99 질량부에 용해시킨 이색성 색소 용액을 스핀 코트 도포하여, 광 흡수 이방성 막을 형성하였다. 이와 같이 하여, 편광 필름을 제작하였다. 얻어진 광 흡수 이방성 막의 이색비, 편광도, 소편도, 그리고 광 흡수 이방성 막의 주기 구조 (주기 및 반치폭) 를 표 1 에 나타낸다. 이 광 흡수 이방성 막은, 배향축과 수직인 면내의 막 법선 방향 ±70°의 범위에서 극대값을 나타내지 않았다. 또한, 광 배향막의 막 두께는 100 nm 이고, 광 흡수 이방성 막의 막 두께는 170 nm 였다.
[화학식 90]
Figure 112012087099853-pct00092
(실시예 4)
하기 구조의 광 배향 재료 II-36 1 질량부에, 테트라하이드로푸란 99 질량부를 첨가하고, 얻어진 용액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 광 배향막용 도포액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 100 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 얻어진 도포막에, 편광 자외선 노광 장치를 사용하여 직선 편광 자외선 (조도 140 mW, 조사 시간 35 초, 조사량 5 J/㎠) 을 조사하였다.
[화학식 91]
Figure 112012087099853-pct00093
얻어진 광 배향막이 부착된 유리 기판 상에, 하기 구조의 옐로우 아조 색소 A2-3 (일반식 (II) 의 화합물) 0.87 질량부 및 하기 구조의 시안스쿠아릴륨 색소 VI-2 0.13 질량부를 클로로포름 99 질량부에 용해시킨 이색성 색소 용액을 스핀 코트 도포하여, 광 흡수 이방성 막을 형성하였다. 이와 같이 하여, 편광 필름을 제작하였다. 얻어진 편광 필름의 이색비, 편광도, 소편도, 그리고 광 흡수 이방성 막의 주기 구조 (주기 및 반치폭) 를 표 1 에 나타낸다. 이 광 흡수 이방성 막은, 배향축과 수직인 면내의 막 법선 방향 ±70°의 범위에서 극대값을 나타내지 않았다. 또한, 광 배향막의 막 두께는 100 nm 이고, 광 흡수 이방성 막의 막 두께는 170 nm 였다.
[화학식 92]
Figure 112012087099853-pct00094
(실시예 5)
상기 광 배향 재료 II-1 을 사용하고, 실시예 2 에 따라 광 배향막이 부착된 유리 기판을 제작하였다.
얻어진 광 배향막이 부착된 유리 기판 상에, 상기 옐로우 아조 색소 A2-3 (일반식 (II) 의 화합물) 0.15 질량부, 하기 구조의 마젠타 아조 색소 A-46 (일반식 (I) 의 화합물) 0.30 질량부, 하기 구조의 시안 아조 색소 A3-1 (일반식 (III) 의 화합물) 0.15 질량부, 및 하기 구조의 시안 아조 색소 A4-120 (일반식 (IV) 의 화합물) 0.40 질량부를 클로로포름 99 질량부에 용해시킨 이색성 색소 용액을 스핀 코트 도포하고, 180 ℃ 에서 30 초간 가열한 후, 실온으로 냉각하여, 광 흡수 이방성 막을 형성하였다. 이와 같이 하여, 편광 필름을 제작하였다. 얻어진 편광 필름의 이색비, 편광도, 소편도, 그리고 광 흡수 이방성 막의 주기 구조 (주기 및 반치폭) 를 표 1 에 나타낸다. 이 광 흡수 이방성 막은, 배향축과 수직인 면내의 막 법선 방향 ±70°의 범위에서 극대값을 나타내지 않았다. 또한, 광 배향막의 막 두께는 100 nm 이고, 광 흡수 이방성 막의 막 두께는 170 nm 였다.
[화학식 93]
Figure 112012087099853-pct00095
(실시예 6)
상기 광 배향 재료 II-1 을 사용하고, 실시예 2 에 따라 광 배향막이 부착된 유리 기판을 제작하였다.
얻어진 광 배향막이 부착된 유리 기판 상에, 상기 옐로우 아조 색소 A2-3 (일반식 (II) 의 화합물) 0.87 질량부 및 하기 구조의 시안스쿠아릴륨 색소 VI-5 0.13 질량부를 클로로포름 99 질량부에 용해시킨 이색성 색소 용액을 스핀 코트 도포하여, 광 흡수 이방성 막을 형성하였다. 이와 같이 하여, 편광 필름을 제작하였다. 얻어진 광 흡수 이방성 막의 이색비, 편광도, 소편도, 그리고 광 흡수 이방성 막의 주기 구조 (주기 및 반치폭) 를 표 1 에 나타낸다. 이 광 흡수 이방성 막은, 배향축과 수직인 면내의 막 법선 방향 ±70°의 범위에서 극대값을 나타내지 않았다. 또한, 광 배향막의 막 두께는 100 nm 이고, 광 흡수 이방성 막의 막 두께는 170 nm 였다.
[화학식 94]
Figure 112012087099853-pct00096
(비교예 1)
[화학식 95]
Figure 112012087099853-pct00097
클로로포름 80 질량부에 상기 봉상 액정 (B) 20 질량부를 교반 용해시켜 광 흡수 이방성 막용 용액을 얻었다. 당해 용액을, 러빙에 의해 호모지니어스 배향 처리를 행한 폴리비닐알코올 배향막 (닛산 화학 공업사 제조, 상품명 : PVA-103) 이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트에 의해 도포하고, 자연 건조시켜 광 흡수 이방성 막을 얻었다.
얻어진 광 흡수 이방성 막의 이색비는 6, 소편도는 1.2*10- 2 였다. 당해 막의 배향축 수직 방향으로부터 얻어진 X 선 회절 패턴을 도 1 에 나타낸다. 배향축 수직 방향으로 1 개의 피크가 검출되었다. 피크로부터 구해진 주기와 반치폭을 하기 표에 나타낸다. 또, 당해 막의 배향축 평행 방향으로는, X 선 회절 패턴이 관찰되지 않았다.
(비교예 2)
일본 공개특허공보 2001-330726호 (상기 특허문헌 7) 에 기재된 실시예의 방법에 따라, 편광 필름을 제작하였다.
구체적으로는, 유리 기판 상에 폴리비닐신나메이트의 2 질량％ 톨루엔 용액을 바 코터로 도포하고, 실온에서 건조 후, 두께 100 nm 의 광 배향막을 얻었다. 초고압 수은등을 광원으로 하여, 자외선용 편광 필터를 통과시켜 직선 편광을 취출하고, 상기 얻어진 광 배향막에 편광 자외선을 조사하였다. 이 배향 처리된 광 배향막 상에, 자외선 경화성 액정 UCL-001-K1 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 에, 흑색의 이색성 색소 S-428 (미츠이 토아츠 화학사 제조) 을 2 질량％ 용해시킨 것을, 바 코터로 도포한 후, 무편광 자외선을 조사함으로써 경화시켰다.
얻어진 편광 필름의 이색비, 편광도, 소편도, 주기 구조 (주기 및 반치폭) 를 표 1 에 나타낸다. 또한, 광 흡수 이방성 막의 막 두께는 2000 nm 였다.
(비교예 3)
물 91 질량부에, 하기 (A) 에 나타내는, 일본 공개특허공보 2006-79030호의 실시예 16 에 기재된 이색성 색소 화합물의 나트륨염 9 질량부를 첨가하고, 교반 용해 후, 여과하여 이색성 색소 조성물 도포액을 얻었다. 다음으로, 유리 기판 상에 형성하여 러빙한 배향막 상에, 상기 도포액을 도포하고, 자연 건조시켜 편광 필름을 제작하였다. 배향막으로는, 폴리이미드 배향막을 사용하였다. 또한, 하기 (A) 의 색소는, 서모트로픽 액정성을 갖지 않고, 리오트로픽 액정성의 색소였다.
얻어진 편광 필름의 이색비는 9, 편광도는 89, 소편도는 1.1*10- 3 이었다. 또한, 배향막의 막 두께는 300 nm 이고, 광 흡수 이방성 막의 막 두께는 450 nm 였다. 또, 이 막의 평면 평활성은, 러빙 방향에 대해 평행 방향으로 수십 nm 주기의 요철이 관찰되어, 실시예와 비교하여 열등하였다.
[화학식 96]
Figure 112012087099853-pct00098
Figure 112012087099853-pct00099

Claims (20)

  1. 기판과, 그 위에, 광 배향막 및 광 흡수 이방성 막이 이 순서로 순차 적층된 편광 필름으로서,
    상기 광 흡수 이방성 막이, 액정성의 비착색성 저분자 화합물이 차지하는 비율이 30 질량％ 이하이고, 또한 네마틱 액정성을 갖는 하기 일반식 (II), 하기 일반식 (III), 하기 일반식 (IV) 및 하기 일반식 (VI) 로 나타내는 아조계 이색성 색소로부터 선택되는 적어도 2 종 이상을 포함하는 이색성 색소 조성물의 배향을 고정시켜 이루어지고, X 선 회절 측정에 있어서, 배향축 수직 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크를 나타내고, 상기 회절 피크의 적어도 하나가 나타내는 주기가 3.0 ∼ 15.0 Å 이고, 또한 상기 회절 피크의 강도가, 배향축과 수직인 면내의 막 법선 방향 ±70°의 범위에서 극대값을 나타내지 않고,
    상기 이색성 색소 조성물이, 분자 길이가 17 Å 이상이고 애스펙트비가 1.7 이상인 이색성 색소로서, 분자 길이가 상이한 2 종 이상의 이색성 색소를 함유하는, 편광 필름.
    Figure 112015015251116-pct00161

    (식 중, R21 및 R22 는 각각 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 -L22-Y 로 나타내는 치환기를 나타내는데, 단, 적어도 일방은, 수소 원자 이외의 기를 나타내고 ; L22 는, 알킬렌기를 나타내는데, 알킬렌기 중에 존재하는 1 개의 CH2 기 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 CH2 기는 각각 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -NRCOO-, -OCONR-, -CO-, -S-, -SO2-, -NR-, -NRSO2-, 또는 -SO2NR- (R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 로 치환되어 있어도 되고 ; Y 는, 수소 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐 원자, 또는 중합성 기를 나타내고 ; L21 은 각각 아조기 (-N=N-), 카르보닐옥시기 (-C(=O)O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 이미노기 (-N=CH-), 및 비닐렌기 (-C=C-) 로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타내고 ; Dye 는 각각 하기 일반식 (IIa) 로 나타내는 아조 색소 잔기를 나타내고 ;
    Figure 112015015251116-pct00162

    식 (IIa) 중, * 는 L21 과의 결합부를 나타내고 ; X21 은, 하이드록시기, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 무치환 아미노기, 또는 모노 혹은 디알킬아미노기를 나타내고 ; Ar21 은, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리기 또는 방향족 복소고리기를 나타내고 ; n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때, 2 개의 Ar21 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
    Figure 112015015251116-pct00163

    (식 중, R31 ∼ R35 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고 ; R36 및 R37 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고 ; Q31 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 방향족 복소고리기 또는 시클로헥산고리기를 나타내고 ; L31 은 2 가의 연결기를 나타내고 ; A31 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다)
    Figure 112015015251116-pct00164

    (식 중, R41 및 R42 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; Ar4 는, 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소고리기를 나타내고 ; R43 및 R44 는 각각 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 복소고리를 형성하고 있어도 된다)
    Figure 112015015251116-pct00165

    (식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의, 탄화수소고리기 또는 복소고리기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 흡수 이방성 막의 회절 피크의 적어도 하나가, 면내 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크인, 편광 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 흡수 이방성 막이 X 선 회절 측정에 있어서, 배향축 평행 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크를 나타내는, 편광 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 회절 피크의 적어도 하나가 나타내는 주기가, 3.0 ∼ 50.0 Å 인, 편광 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 회절 피크의 적어도 하나의 반치폭이, 1.0 Å 이하인, 편광 필름.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 흡수 이방성 막의 회절 피크의 적어도 하나가, 면내 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크이고, 상기 광 흡수 이방성 막이 X 선 회절 측정에 있어서, 배향축 평행 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크를 나타내는, 편광 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 흡수 이방성 막의 회절 피크의 적어도 하나가, 면내 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크이고, 상기 회절 피크의 적어도 하나의 반치폭이, 1.0 Å 이하인, 편광 필름.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 흡수 이방성 막의 회절 피크의 적어도 하나가, 면내 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크이고, 상기 광 흡수 이방성 막이 X 선 회절 측정에 있어서, 배향축 평행 방향의 주기 구조에서 유래하는 회절 피크를 나타내고, 상기 회절 피크의 적어도 하나의 반치폭이, 1.0 Å 이하인, 편광 필름.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 10 항, 제 11 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 편광 필름을 갖는, 표시 장치.
  20. 적어도 다음의 [1] ∼ [3] :
    [1] 기판 상에 형성된 광 배향막을 광 조사 처리하는 공정과,
    [2] 광 배향막 상에, 유기 용매에 용해시킨 이색성 색소 조성물을 도포하는 공정과,
    [3] 상기 이색성 색소 조성물의 도포막을 50 ℃ 이상 250 ℃ 이하에서 가열하고, 배향시켜 광 흡수 이방성 층으로 하는 공정을 이 순서로 적어도 포함하는 제 1 항 내지 제 5 항, 제 10 항, 제 11 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 편광 필름의 제조 방법.
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