KR101494251B1 - 다이아몬드 발광 나노입자의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

고압 고온 공정에 의해 성장되고 고립 치환 질소를 갖는 다이아몬드로부터 질소-공공 센터를 함유한 다이아몬드를 제조하는 본 발명의 방법은,

- 조사선량이 10¹⁷과 10¹⁹ 전자/㎠ 사이에 포함되도록 전자 비임을 다이아몬드에 조사하는 단계(12); 및

- 조사된 다이아몬드를 700℃ 이상의 온도의 진공 또는 불활성 분위기에서 적어도 1시간 동안 어닐링하는 단계(14)

를 포함하는 방법에 있어서,

전자 비임이 7 MeV보다 높은 가속 에너지를 갖는 것을 특징으로 한다.

형광 다이아몬드, 나노입자, 생물 표지, 전자 비임, 레이저, 질소-공공, 고압 고온 공정

Description

다이아몬드 발광 나노입자의 제조 방법{METHOD TO PRODUCE LIGHT-EMITTING NANO-PARTICLES OF DIAMOND}

본 발명은 발광 다이아몬드 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 발광 다이아몬드의 분말 및 이의 용도에 관한 것이다.

성장된 상태 그대로(as-grown)의 입방정 팔각 고압 고온(HPHT) 다이아몬드 결정에 있어서 가장 빈번한 점 결함은 다음과 같다.

- 공공(vacancy, V) : 격자 자리에서 원자가 빠짐으로서 야기되는 결함;

- 침입형 결함 : 예를 들면 침입형 질소 원자(N_I)와 같이 조직 내에서 통상적으로 차지한 격자 자리들 사이의 위치에 여분의 원자가 도입된 경우;

- 치환형 결함 : 예를 들면 탄소 원자를 대체하는 고립/단일 치환 질소 원자(N_S)와 같이 특정 종의 원자를 다른 종의 원자로 대체하는 것을 수반함.

질소-공공(N-V) 센터는 N_S가 V와 결합함으로서 형성된다. N-V 센터는 480 내지 638 ㎚ 파장 범위의 여기광을 흡수하여, 638 내지 780 ㎚ 파장 범위의 발광을 방출한다. 다이아몬드에 N-V 센터를 형성하기 위해, N_S를 함유한 원석 다이아몬드에 수 MeV, 통상은 4 MeV 미만의 에너지를 갖는 전자 비임을 조사하여, 격자 결함 을 생성한다. 이이서, 조사된 다이아몬드를 어닐링하여 격자 결함을 질소 원자와 결합하여 N-V 센터를 형성한다. 어닐링 중에, 공공은 열 활성 점프(thermally-activated jump)에 의해 한 격자 자리에서 바로 다음의 격자 자리로 이동한다. 이러한 점프가 이루어질 확률은 νexp[-E_a/(k_BT)]이며, 여기서 ν는 "탈출 시도 주파수(attempt-to-escape frequency)"이고, E_a는 활성 에너지이다. Ib 타입(즉, 독립 분산형) 다이아몬드에서, 이러한 랜덤 워크(random walk)는 공공(V)이 고립 질소 원자(N_S)를 만나 여기에 포획됨으로써 N-V 센터를 형성할 때가지 지속된다. N-V 센터의 형성 및 균일성에는 경쟁적 결함 형성의 결과로서 뿐만 아니라, 다이아몬드 내의 질소와 같은 결함의 밀도와 관련한 강력한 성장 섹터 의존성(growth sector dependence)으로 인해 야기될 수 있는 한계가 있다.

다이아몬드에서 N-V 센터는 가장 상세하게 연구된 결함 중 하나이다. 이는 [111] 결정축을 따라 대칭 축선이 배향된 C3v 대칭 구조를 갖는다. N-V 센터의 주요한 광물리 파라미터들은 단일 센터 검출을 위한 시스템의 적합성을 나타내는 데, 그 파라미터로는 여기 파장에서 큰 흡수 단면, 여기 상태의 짧은 수명, 및 복사 이완(radiative relaxation)을 위한 높은 광자 효율이 있다. 게다가, 상온에서 N-V 센터에 대해 준안정 상태에서의 어떠한 유효한 셀빙(shelving)도 보고되진 않았지만, 저온에서의 높은 스펙트럼 홀 버닝 효율(spectral hole-burning efficiency)은 그러한 프로세스의 존재를 나타낸다. 이러한 색 센터는 광안정성(photostable)이 있다는 상당한 이점을 가져, 통상 수 ㎽/㎠ 범위의 강도를 갖는 532 ㎚의 레이저에 노출될 때에 어떠한 광 깜박임(photoblinking)도 나타내지 않는다. 합성 Ib 다이아몬드의 미처리 샘플은 개별 센터를 어드레싱하는 데에 아주 적합한 N-V 센터의 밀도를 제공한다.

미국 특허 제4,880,613호에는 N-V 센터 및 선택적으로 H3 색 센터(N-V-N)를 갖는 다이아몬드를 포함하는 발광 소자를 개시하고 있다. 그러한 다이아몬드를 제조하기 위한 개시된 방법에서는 N-V 센터의 생성을 위해 2 내지 4 MeV 에너지의 전자 비임을 1×10¹⁷ 내지 2×10¹⁸ 전자/㎠의 조사선량으로 조사한다. 그러한 가속 에너지의 경우, 전자 비임은 다이아몬드의 두께가 3 또는 4 ㎜보다 큰 경우에 유효하지 않다. 따라서, 미국 특허 제4,880,613호에서는 다이아몬드의 두께가 두꺼운 경우에 중성자 비임을 이용할 것을 제안하고 있다. 이는 단일 배치(batch)에서 전자 비임에 의해 조사될 수 있는 다이아몬드의 양이 전자 비임의 주사 면적과 3 ㎜ 이하의 깊이에 의해 정해지는 부피에 의해 제한된다는 점을 의미한다.

벌크 다이아몬드에서의 현저한 한계점은 광이 고굴절률 물질에 방출되어, 광의 효율적인 추출이 곤란하게 된다는 점이다. 샘플의 계면에서의 굴절은 수렴 입체각(collection solid angle)을 작게 하며 수차를 초래한다. 파장 이하의 크기를 갖는 나노결정은 굴절률이 무관해진다. 나노결정은 공기 중에서 광을 방출하는 점광원으로서 간주할 수 있다. Gruber 등의 "Scanning Confocal Optical Microscopy and Magnetic Resonance on Single Defect Centres"(Science 276, 2012-2014, 1997)는 공초점 현미경(confocal microscopy), 자기 공명 및 광발 광(photoluminescence) 등을 이용하여 다이아몬드 나노결정에서 N-V 센터를 기술하는 최초의 논문이다.

강건한 단일 광자 소스를 위한 유망한 시스템은 다이아몬드에서의 개개의 질소-공공 색 센터(N-V 센터)에 의해 제공된다. 요구에 따라 개개의 광자를 방출할 수 있는 광원은 양자 암호 기술(quantum cryptography)에 이용하기에 상당한 잠재성이 있을 것이다. 그러한 광원을 필요로 하는 양자 연산 체계(quantum computation scheme)가 또한 최근에 제안되었다. 따라서, 광자를 단지 하나씩 갖고 있는 주기적 펄스 트레인을 송출하는 효율적이고 강건한 상온 광원을 설계 및 구현하는 데에 상당한 활동을 기울였다. 이들 광원은 한번에 단지 하나의 광자만을 방출하도록 단일 발광 이중극자(single emitting dipole)의 특성에 기초하고 있다. 짧고 강한 펄스에 의해 여기되는 경우, 그러한 이미터는 광자를 한번에 단지 하나씩 송출한다. 개척 실험에서 광자 반뭉침(phonton antibunching) 및 단일 광자 상태의 조건부 마련이 입증되고 나서, 트리거된 단일 광자 소스를 제조하려는 시도가 먼저 있은 후에, 현세대의 실험에서는 단일 유기 분자, 자발형성 반도체 양자점(self-assembled semiconductor quantum dots), 또는 반도체 나노결정과 같이 실제 사용에 보다 적합한 고상 체계에 집중하고 있다. 성공적인 후보자는 상온에서 작동해야 하고 광안정성이 있어야 할 것이다. 이러한 프레임워크에서, 예를 들면 Beveratos 등의 "Nonclassical radiation from diamond nanocrystals"[Phys . Rev. A 061802, 1-4. (2001)]에서는 de Beers사로부터 입수한 합성 다이아몬드 분말로부터 나노결정을 제조하는 것을 개시하고 있다. 결함은 1.5MeV의 비임을 3× 10¹⁷ 전자/㎠의 조사선량으로 조사하고 2시간 동안에 850℃의 진공에서 어닐링함으로써 생성하였다. 이 나노결정은 프로판올에 폴리비닐피롤리돈 폴리머를 1중량% 용해시킨 용액에서 초음파 처리에 의해 분산시켰다. 이는 입자들을 응집하지 않게 하고 콜로이드 상태로 안정시킬 수 있다. 상기한 문헌의 저자는 30분 동안 11,000 rpm으로 원심 분리함으로써 동적 광산란법에 의해 측정하였을 때에 90±30 ㎚의 크기의 나노결정을 선별할 수 있었다. 나노결정에서 N-V 센터의 평균 개수는 8개로 판정되었다. 그러면, 생성된 N-V 센터의 밀도는 이론적으로 30 ㎚ 직경의 구 하나에 하나씩인 것으로 추정된다.

유기 염료, 형광 단백질 및 형광 반도체 나노결정(또는 양자점)과 같은 생물학적 형광 프로브는 500 ㎚보다 긴 파장의 광을 흡수하여, 600 ㎚보다 긴 파장의 광을 방출할 수 있으며, 이 때 방출광은 세포 및 조직을 통한 긴 투과 깊이를 갖는다. 그러한 프로브는 광표백(photobleaching) 및 광깜박임이나 세포 독성(cytoxicity) 및 화학적 불안정성(양자점 표면의 복잡한 화학적 성질)과 같은 다수의 불리한 특성을 갖는다. 한편, 최근들어, 약 560 ㎚의 광을 강하게 흡수하여 내부 형광 발광(endogenous fluorescence)이 발생하는 스펙트럼 영역으로부터 양호하게 분리된 약 700㎚의 형광 발광을 효율적으로 방출하는 것으로 알려진 결정간 N-V 센터를 내포한 다이아몬드는 무독성으로서, 생물학적 세포에서 단일 다이아몬드 나노입자의 장기간 모니터링을 가능하게 하는 것으로 확인되었다. Yu 등의 "Bright fluorescent nanodiamonds : no photobleaching and low cytotoxicity"[J Am Chem Soc. 21, 17604-5 (2005)]에서는 100 ㎚의 공칭 크기를 갖는 Ib 타입 합성 다이아몬드 분말에 5×10¹⁵ 이온/㎠의 조사선량으로 3 MeV의 양자 비임을 조사한 후에 2시간 동안 800℃의 진공에서 어닐링함으로써 세포 독성이 적은 고도의 형광 발광 나노다이아몬드(fluorescent nanodiamonds :FND)를 제조하고 있다. Wei P. 등의 "Characterization and application of single fluorescent nanodiamonds as cellular biomarkers"[PNAS 104, 727-732, (2007)]에서는 35 또는 100 ㎚의 Ib 타입 합성 다이아몬드 입자에 양자 비임(3 MeV, 10¹⁶ 이온/㎠)을 조사한 후에, 2시간 동안 700℃ 진공에서 어닐링하고, 비다이아몬드 쉘(shell)을 제거하고, 카르복실 또는 아미노기에 의해 표면 기능화(surface functionalization)함으로써 형광 다이아몬드 입자를 제조하고 있다. 이들 문헌의 저자들은 단일 35㎚ 다이아몬드의 형광 발광이 Alexa Fluor 546과 같은 단일 염료 분자의 형광 발광보다 현저히 밝다는 점을 보여주었다. 염료 분자의 경우 104 W/㎠의 레이저 파워 밀도에서 10초 내에 광표백된 반면, 나노다이아몬드 입자는 5분 동안 연속적인 여기 후에도 광표백의 징후를 보이지 않았다. 또한, 1 ㎳의 시간 해상도 내에서 형광 발광의 어떠한 깜박임도 검출되지 않았다. 나노다이아몬드 입자의 광물리학적 특성이, 정전기력을 통해 DNA 분자와 상호 작용하는 폴리 L 리신(poly L lysines)과 공유 결합을 형성하는 카르복실기로 표면 기능화한 후에도 저하하지 않았다. 단일 입자 생물 표지(biomarker)로서 표면 기능화한 형광 나노다이아몬드의 이용 가능성이 고정 및 생 HeLa 세포 모두에 대해 입증되었다.

따라서, N-V 센터를 갖는 다이아몬드의 다량의 샘플을 저렴한 비용으로 제조할 수 있는 방법을 달성하는 것이 유리할 것이다. 특히, 분자 표지(핵산, 단백질, 지질, 당질, 약물 등), 약물의 벡터화(vectorization)를 위한 형광 태그, 분석 화학, 재료의 광발광 코팅, 양자 암호화 등과 같은 다수의 용례를 위한 이미터로서 이용될 수 있는 나노다이아몬드를 제조하는 것이 유리할 수 있다.

하나 이상의 고려 사항을 보다 양호하게 해결하기 위해, 본 발명의 제1 양태에서, 고압 고온 공정에서 성장되고 고립 치환 질소를 함유한 150 ㎛보다 큰 크기의 다이아몬드로부터 질소-공공 센터(Nitrogen-Vacancy centre)를 함유한 다이아몬드를 제조하기 위한 방법은,

- 조사선량이 10¹⁷과 10¹⁹ 전자/㎠ 사이에 포함되도록 전자 비임을 다이아몬드에 조사하는 단계; 및

- 조사된 다이아몬드를 700℃보다 높은 온도의 진공 또는 불활성 분위기에서 적어도 1시간 동안 어닐링하는 단계

을 포함하는 다이아몬드 제조 방법에 있어서, 전자 비임이 7 MeV보다 높은 가속 에너지를 갖는 것을 특징으로 한다.

이 방법은 유리하게는 성장된 상태 그대로의 고압/고온(HPHT) 다이아몬드로 시작함으로써 N-V 센터의 밀도가 제어된 다이아몬드의 나노결정을 생성할 수 있다. 이러한 광발광 나노입자는 전자장치 용례, 광학 용례, 생물학적 용례, 코팅 용례, 분석 화학 용례 및 기타 용례에 유용하다.

본 발명의 방법은 유리하게는 보다 높은 가속 에너지가 수 밀리미터 이상, 통상은 1㎝ 이상의 두꺼운 층의 다이아몬드의 조사를 가능하게 한다는 점에서 전통적인 방법보다 처리량이 많다.

본 발명의 방법은 또한, 고에너지 전자가 보다 많은 공공을 생성하기 때문에 발광 센터의 밀도를 증가시키는 이점도 갖는다.

본 발명의 제2 양태에서, 발광 요소인 질소 센터를 30%보다 많이 함유한 Ib 타입 질소 원자를 갖는 발광 다이아몬드에 관한 것이다.

이 발광 다이아몬드는 발광 요소의 밀도가 높아, 이 다이아몬드에 기초한 나노입자는 유리하게는 보다 우수한 생물 표지이다.

본 발명의 전술한 양태 및 기타 양태는 아래에서 설명하는 실시예로부터 명백해질 것이며, 그 실시예를 참조로 설명될 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 실시예의 흐름도이고,

도 2는 다이아몬드에 의해 흡수되는 조사선량을 다이아몬드 층의 깊이와 전자 비임의 조사 에너지의 함수로 나타내는 그래프이며,

도 3은 도 1에 따른 방법에 의해 생성된 다이아몬드에 532㎚의 2배 주파수 Nd-YAG 레이저를 방사하였을 때의 광 방출을 나타내는 그래프이고,

도 4a, 도 4b 및 도 4c는 다이아몬드 결정 1개 당 잠재적 N-V 센터의 개수를 제시하는 그래프이며,

도 5는 80 내지 100 메쉬의 다이아몬드를 조사하고 어닐링하여, 대향 제트 분쇄 장치(opposed jet mill)에서 예비 분쇄한 후의 주사 전자 현미경 사진이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따르면 단계 10에서 박스에 Ib 타입의 다이아몬드를 채운다.

전술한 바와 같이, Ib 타입의 다이아몬드는 고압 고온(HPHT) 공정에 의해 제조된 합성 다이아몬드이다. 다이아몬드 원석의 크기는 0.1㎛보다 크며, 통상 80 내지 100 메쉬이다.

박스는 알루미늄 합금(예를 들면, Dural) 또는 폴리이미드(예를 들면, Vespel)로 이루어진다. 냉각 시스템(냉각수가 흐름)이 장착된 박스는 다이아몬드 조사에 이용될 전자 비임 장치의 특성에 따라 다양한 형태를 갖는다. 통상, 그 박스는 평행 육면체 또는 원환체 형태를 갖는다. 층 두께는 주어진 비임 에너지 및 다이아몬드의 면적 밀도 또는 깊이(g/㎠)에 대해 도 2에 제시한 깊이-조사선량 그래프를 이용하여 조절된다.

도 2에 도시한 바와 같이, 5 내지 15 MeV에서 Bethe-Bloch 공식에 의해 주어지는 다이아몬드에서의 멈춤 능력(stopping power)은 약 1.7 MeV㎠/g에서 2 MeV㎠/g로 증가한다. 주어지는 에너지 축적량 또는 조사선량은 입사 전자 에너지 밀도(electron fluence)와 동일한 것으로 비임 에너지 손실에 근사하다고 하면, 비임 에너지에 비례하여 더욱 증가한다.

도 1의 단계 12에서, 다이아몬드를 수용한 박스에 7 MeV 내지 15 MeV의 가속 에너지와, 10¹⁸ e^-/㎠의 입사 전자 에너지 밀도로 전자 비임을 조사한다.

조사에 의해 박스 및 다이아몬드에 열이 발생하기 때문에, 조사 중에 박스 및 다이아몬드 샘플의 손상을 피하기 위해 다이아몬드 샘플을 80℃ 아래로 유지하도록 물의 흐름이 이용된다. 물은 고에너지 전자 비임에 노출되는 1㎝ 이상의 두꺼운 층에 대해 공기보다 훨씬 우수한 냉각 유체이다. 그러나, 10¹⁹ 전자/㎠보다 높은 조사선량에 있어서, 조사 시간을 짧게 유지하기 위해 비임의 강도를 증가시키면 샘플을 냉각시키기가 곤란하여, N_S가 풍부한 다이아몬드 격자에 여분의 공공을 도입하는 데에 조사 시간이 길어진다. 예를 들면, 5 ㎂/㎠(1㎂는 약 6.24×10¹² e^-/s에 상응한다)의 비임 강도의 경우, 10¹⁹ 전자/㎠의 조사선량을 얻는 데에 약 90 시간의 조사 시간이 걸릴 것이다. 7 MeV보다 높은 전자 비임 에너지는 반응 박스 내에 수용된 두꺼운 다이아몬드 샘플을 보다 균질하게 조사하는 데에 유리하다. 15 MeV에 이르는 고에너지 전자 비임은 합성 다이아몬드 내에 함유된 금속 불순물(촉매) 또는 경량 원소의 핵반응을 유발하여 잔류 방사능을 초래하는 일 없이 이용될 수 있다.

도 2에 도시한 바와 같이, 고에너지 전자 비임은 보다 두꺼운 다이아몬드 층의 이용을 허용한다. 예를 들면, 최대 조사선량의 60%보다 높은 조사선량에 대해 최대 깊이는 4 MeV에서 약 1 g/㎠이고, 12 MeV에서 약 5 g/㎠이다. 도 2에서는 또한, 고에너지 비임에서 전자 밀도의 느린 감소에 상응하는 깊이-조사선량 프로파일 에 있어서의 증가된 테일링(tailing)으로 인해 다양한 깊이에 대해 조사선량을 보다 양호하게 분포시키게 된다는 또 다른 이점을 예시하고 있다. 결과적으로, 그러한 비임 에너지에 의해 하나의 배치(batch)에서 조사될 다이아몬드 질량은 증가한다. 예를 들면, Electron Beam Technologies (http://www.electronbeam.com/#irradiation)에서, 조사 비임 에너지가 1.5 MeV인 전자 비임은 240 ㎠의 전자 비임 주사 면적을 갖는다. 80 내지 100 메쉬의 다이아몬드 그릿의 경우, 240 ㎠에 걸쳐 펼쳤을 때에 최대 샘플 질량은 하나의 배치 당 96g이다. 소형의 Ionisos 설비(http://www.ionisos.com/)의 경우, 전자 비임은 10 MeV의 조사 비임 에너지와 400 ㎠의 주사 면적을 갖는다. 동일한 타입의 다이아몬드(밀도 2.3)의 경우, 최대 샘플 질량은 하나의 배치 당 약 1㎏의 다이아몬드이다.

도 1의 단계 14에서, 조사된 다이아몬드를 700℃보다 높은 온도, 통상은 800℃내지 850℃의 온도의 진공 또는 불활성 분위기에서 어닐링한다. 요구되는 어닐링 시간은 적어도 1시간이며, 통상의 어닐링 조건은 1시간 내지 2시간의 시간 범위를 포함한다.

어닐링은 다이아몬드 표면에서의 산화를 피하기 위해 진공 또는 불활성 분위기에서 실행된다. 조대 다이아몬드 입자(coarse diamond particle)의 어닐링 단계의 유일한 목적은 격자를 재배치하고 N-V 센터를 생성하는 데에 있다.

대기압의 질소 흐름 내에서 어닐링하는 것이 진공에서의 처리에 비해 쉽고 저렴하다는 이점이 있다. 단계 16에서, 어닐링된 다이아몬드는 1 ㎛미만의 크기 또는 100 ㎚ 미만의 크기를 갖는 나노입자로 분쇄된다. 이용 가능한 산업용 표준 분쇄 장치에서의 분쇄는 단지 고에너지 전자 비임을 조사하여서만 생성될 250g의 최소량을 필요로 한다.

단계 18에서, 그러한 다이아몬드 입자는 예를 들면 순수 물과 같은 액체 매질에 분산시키거나, 복합재를 형성하도록 고상 매질에 도입하여 컨디셔닝한다. 이러한 방식으로 얻어진 N-V 센터 함유 다이아몬드는 핑크/적색이다. 이들 다이아몬드에 녹색 광이 방사되는 경우, 적색 광을 방출하면서 무한한 시간 동안 형광 발광하게 된다. 도 3에서는 HPHT 다이아몬드의 나노결정(8 MeV, 2×10¹⁸ 전자/㎠, 820℃, 1시간)의 형광 발광 스펙트럼을 도시하고 있다. 여기 레이저는 532㎚이다. 그 스펙트럼은 N-V 결함에 대해 통상적인 발광을 보여주고 있다. 그러한 스펙트럼은 스펙트럼의 적색 편이 영역에 확장된 포논 곁밴드(phonon sideband)와 함께 637㎚에서의 비교적 예리한 영 포논(zero-phonon)으로 이루어진다.

고에너지 전자 비임의 사용은 2가지 이점을 갖는다. 첫 번째 이점은 N-V 센터를 생성하도록 고립 치환 질소 원자(N_S)와 결합할 수 있는 많은 수의 공공을 생성한다는 점이다. 두 번째 이점은, 큰 샘플이 하나의 단계에서 조사될 수 있기 때문에, N-V 센터 함유 다이아몬드 나노입자를 생성하기 위해 예를 들면, 어닐링 및 분쇄와 같은 조사 후의 단계들을 필요로 하게 한다는 점이다. 도 4b에서는 2×10¹⁸ e^-/㎠의 조사선량은 20 ㎚의 다이아몬드 결정에 약 4 내지 16개의 N-V 센터를 생성할 수 있고, 1×10¹⁹ e^-/㎠의 조사선량은 10 ㎚의 나노결정에 10개의 N-V 센터를 초 래하고 15 ㎚의 나노결정에 8개의 N-V 센터를 초래하는 것을 보여주고 있다. 그러한 높은 조사선량은 성장된 상태 그대로의 HPHT 다이아몬드 결정에만 이용할 수 있다. 상업용 다이아몬드 분말에 동일한 형태의 조사를 적용하면 나노입자의 비정질화 및 응집을 초래한다. 다수의 예비 실험이 N-V 센터를 갖는 다이아몬드 나노입자를 생성하는 데에 있어서의 상이한 형태의 조사(전자, 양자, 중성자 등) 및 가능한 원료로서 다수의 형태의 HPHT 다이아몬드 그릿을 비교하기 위해 이루어졌다. 이런 실험의 결과에 따르면, 성장된 상태 그대로의 HPHT 다이아몬드 결정에 전자를 조사하고, 어닐링하며 분쇄하는 것이 최선의 방안인 것으로 드러났다. 반면, 표면 기능기가 있는 HPHT 다이아몬드에 적용된 동일한 처리는 응집되고 비다이아몬드 탄소로 오염된 N-V 센터 함유 나노입자를 생성한다.

첫 번째 일련의 실험에서는 Institute for Nuclear Sciences(http://ssf.ugent.be/linac/linac/contact.php)의 전자 비임 설비를 이용하여, 8 MeV의 비임 에너지로 에너지 밀도를 5×10¹⁷ 전자/㎠ 에서 1×10¹⁹ 전자/㎠로 증가시키면서 예비 전자 조사를 수행함으로써 이루어졌다. 아래의 다이아몬드로 소량의 샘플(200 내지 300 ㎎)을 제조하였다.

- 80 내지 100 메쉬의 상업용 HPHT 다이아몬드 마이크로입자(예를 들면, e6 PDA 999 80-100; http://www.e6.com). 이 다이아몬드에서 나노결정을 이루는 것으로 여겨지는 나노 입방체 당 N_S의 개수는 측정하진 못하였지만 <100ppm(약 10¹⁹ 원자/㎤)로 추정할 수 있다.

- 0 내지 50㎚의 상업용 HPHT 다이아몬드 나노입자(SYP 0-0.05; www.vanmoppes.ch). 이 다이아몬드의 평균 입자 크기는 약 40㎚이다. HPHT 마이크로다이아몬드 원석의 분쇄에 의해 도입된 오염 물질을 제거하는 데에 이용된 산 처리는 고밀도의 표면 기능기를 남겼다. 이 다이아몬드에서 N_S의 밀도는 측정하진 못하였지만 <100ppm(약 10¹⁹ 원자/㎤)로 추정할 수 있다.

80 내지 100 메쉬의 다이아몬드 마이크로입자의 경우, 실험 전에, 초기 다이아몬드 재료에 존재하는 N_S의 광 흡수는 다이아몬드에 투명 황색(보색)을 부여하는 400 내지 500㎚에서 존재한다.

전자 조사는 탄소 원자를 이동시켜 격자간 위치로 밀어 넣음으로써 공공을 생성한다. N_S를 함유한 다이아몬드에서, 전자의 조사는 초기에는 음전하 상태의 공공을 생성한다(이는 N_S가 전기 도너이기 때문임). 음전하 공공(V^-)은 스펙트럼의 자외선 부분에 "ND1" 흡수대를 발생시켜, Ib 다이아몬드는 공공의 밀도가 N_S의 초기 밀도를 초과하게 되는 시점까지 황색으로 유지된다.

그 시점에, 전자의 조사는 중성 상태의 공공(V⁰)을 생성한다. 이러한 중성 상태의 공공에 의해 발생하는 흡수는 적색을 흡수하는 GR1 센터(General Radiation)의 741㎚에서의 흡수를 초래하여 그 보색, 즉 녹색 또는 청록색을 나타낸다. 따라서, 마이크로다이아몬드(PDA 999 80-100)의 전자 조사 후에 발생하는 녹색은 질소가 2개의 최근접 탄소 원자들 중간에서 그 탄소 원자들 간의 축선에서 벗어난 위치를 차지하고 있는 질소 침입형 착물(nitrogen insterstitial complexes)[Collins 및 Dahwich의 "The production of vacancies in type Ib diamond"( J. Phys.: Condens . Matter. 15, L591- L596, 2003) 참조]의 형성[이러한 질소 침입형 착물이 전체 다이아몬드 또는 일부 성장 섹터에서 초기 N_S 밀도에 대해 비교적 낮은 조사선량에도 불구하고 녹색을 설명할 수 있음]이 전자 조사에 의해 야기됨을 의미한다.

전자를 조사(8 MeV, 2×10¹⁸ 내지 1×10¹⁹ 전자/㎠의 에너지 밀도)하고 어닐링(1시간 동안 820℃의 헬륨 흐름 내에서)한 후에 자주색/핑크색이 야기된다. 이 자주색/핑크색은 형광 분광법에 의해 확인하였을 때에 약 575 내지 637 ㎚(1.95 내지 2.15 eV)에서의 N-V 결함의 흡수에 관련이 있다. 그러나, 광학 현미경에서는 다이아몬드 결정이 앞서 인용한 Collins 등의 문헌에 개시된 바와 같이 질소의 초기 불균질 분포로 인해 불균일한 색상을 띠는 것으로 여겨졌다. 전자 조사만으로는 자연적으로 존재하지만 매우 약한 청색 여기 상태에서 녹색-오렌지색 광발광의 양을 향상시키는 것으로 여겨진다. 후속 어닐링이 그러한 광발광을 상당히 감소시키고, 녹색 여기 상태에서 N-V⁰ 및 N-V^-의 적외선 발광 색 센터를 생성한다. N-V⁰/N-V^-의 상대적인 양은 조사 파라미터에 좌우된다. N-V^- 센터에서의 음전하는 이웃하는 질소 원자로부터 온 것으로 여겨지며, 과잉의 공공의 생성은 N-V^- 센터에 아 직 결합되지 않은 가용 질소 원자의 수를 감소시켜 N-V⁰의 비율을 높이게 된다. 그러한 마이크로결정에서는 수많은 결정 결함이 존재할 수 있으며, 비조사 마이크로 결정을 비롯한 어느 샘플에서도 532 ㎚ 또는 473 ㎚ 여기 파장에서 Raman 라인이 관찰되지 않았다.

HPHT 마이크로다이아몬드에 적용한 것과 동일한 조건에서의 상업용 HPHT 다이아몬드 분말(SYP 0-0.05)의 전자 조사 및 어닐링은 초기에는 그 표면 상에 비다이아몬드 층의 형성에 관한 문제점을 보였다. 그러한 비다이아몬드 탄소는 통상 수 마이크로미터 크기의 입자로 나노결정들을 응집시킨다. 황산, 질산 및 과염소산의 비등 혼합물에서 샘플을 처리함으로써 다이아몬드의 부분적인 정제가 이루어진다. 단일 나노입자의 추가적인 평가를 공초점 광학 현미경과 함께 원자력 현미경을 사용하여 수행하였다. 이러한 조합된 연구는 단일 다이아몬드 나노결정의 광학적 특성과 구조적 특성 간의 상관관계를 확인할 수 있게 한다. 따라서, 전자를 조사하고 어닐링한 나노결정은 형광 표지(fluoresecence marker)로서 간주될 수 있다. 나노결정 당 N-V 결함의 정확한 개수는 광자 반뭉침의 시간 분해 측정(time-resolved measurements)에 의해 결정하였다(데이터는 도시 생략). 8 MeV(에너지 밀도는 2×10¹⁸ 전자/㎠)로 전자를 조사하고 820℃에서 어닐링한 후에, 평균하여 다이아몬드 입자의 절반이 형광 발광을 하지 않았으며, 50㎚의 단일 나노결정만이 평균 2개의 N-V 결함을 포함한다. 보다 큰 조사선량(1×10¹⁹ 전자/㎠)으로 조사하면, 보다 강력한 응집-비정질화와 N-V 도입의 보다 낮은 수율을 초래한다.

마이크로결정과 나노결정 간에 두 실험의 비교는 마이크로결정을 이용함으로써 보다 양호한 결과가 얻어짐을 보여준다.

8 MeV에서의 전술한 두 실험 후에, Ionisos 전자 가속기(http://www.ionisos.fr)를 이용하여 산업적 규모의 실험을 행하였다. 이 설비의 최대 전자 비임은 조사 비임 에너지가 10 MeV이고 주사 면적이 약 400 ㎠이다. 이 실험에서, 125㎜×80㎜×10㎜의 Dural 박스 2개를 80 내지 100 메쉬의 Ib 타입 다이아몬드(밀도는 약 2.3)를 총 250g 채웠다. 조사 중에, 물 흐름에 의해 다이아몬드 박스를 냉각하였다. 다이아몬드를 2×10¹⁸ 전자/㎠의 조사선량으로 조사하기 위해, 다이아몬드를 18시간 동안 조사하였다(평균 강도: 5 ㎂/㎠). 조사된 다이아몬드 분말은 법에 의해 부여된 안전 기준보다 양호하게 낮은 방사선 레벨을 나타내었다. 1시간 동안 약 820℃에서 어닐링 단계 후에, 그 다이아몬드를 산업적 규모의 기법을 이용하여 분쇄하였다. 제1 단계에서, N-V 함유 마이크로다이아몬드는 Alpine Hosokawa사의 N₂ 대향 제트 분쇄 장치(N₂ opposed jet mill)에 의해 200 내지 300㎚ 입자(도 5에 도시한 바와 같이 적은 비율의 보다 작은 나노입자를 포함함) 자생적으로 분쇄하였다(Alpine Hosokawa에서 행한 실험 참조 : http://www.alpinehosokawa.com). 제1 분쇄 단계 후에, 유성식 분쇄(planetary milling)(Fritsch에서 행한 실험 참조 : www.fritsch.de) 또는 순수 물을 사용한 교반 매체 분쇄 장치에서 자생적 분쇄(autogenous milling)(Alpine Hosokawa에서 행한 실험 참조 : http://www.alpinehosokawa.com)에 의해 50 ㎚미만의 나노입자가 용이하게 얻어졌다.

그 나노입자의 광발광 분석을 통해 (입사 전자마다 하나의 N-V 센터가 형성된다고 하는 통상의 "어림(rule of thumb)" 대신에) 아마도 에너지밀도-조사선량의 낮은 전환 효율, 낮은 공공 생성 수율, 질소-공공 응집율 등의 결과로 4개의 입사 전자가 하나의 N-V 센터를 생성하는 것으로 확인되었다.

마지막 실험에서는 Institut fur Kernphysik Universitat Mainz (http://www.kph.uni-mainz.de/)의 15 MeV 전자 비임을 이용하였다. 광발광에 대해 조사하기 전에, 다이아몬드에 수용된 금속 입자가 긴 수명의 방사성 원소를 생성할 수 있다는 점에서 다양한 금속 첨가에 의해 제조한 2가지 타입의 HPHT 마이크로다이아몬드에 대한 높은 전자 조사선량(2×10¹⁸ 전자/㎠ 내지 10¹⁹ 전자/㎠ 이상)에 대해 Geiger 계수기 방사선 분석을 실시하였다. 수 시간 또는 수 일 동안 처리 후에, 그 분석을 통해서는 어떠한 검출 가능한 유도 방사선도 보이지 않았다.

15 MeV 비임과 1×10¹⁹ 전자/㎠ 이하의 조사선량으로 처리된 모든 샘플은 비정질화에 대한 어떠한 징후도 보이지 않았으며(Raman 및 XRD 분광법에 의해 체크함), 도 3에 도시한 바와 같은 강력한 광발광 여기 스펙트럼을 나타내었다.

본 발명을 도면에 도시하고 전술한 상세한 설명에서 상세하게 설명하였지만, 그러한 도시 및 설명은 제한적인 것이 아니라 예시적이거나 모범적인 것으로 간주되어야 하며, 본 발명이 개시한 실시예에 한정되진 않는다.

예를 들면, 분쇄 단계는 조사 단계 전에 또는 어닐링 단계 전에 실시될 수 있다. 하지만, 어닐링 후에 다이아몬드를 분쇄하는 것이 보다 양호한 품질의 형광 다이아몬드를 생성하는 것으로 여겨진다. 개시한 실시예에 대한 다른 변형예도 도면, 상세한 설명 및 첨부한 청구의 범위의 검토로부터 당업자들에 의해 이해되고 이루어질 수 있다.

수치(예를 들면, 양, 온도, 속도, 시간 등)에 있어서의 정확도를 보장하려고 노력하였지만, 약간의 오차 및 편차도 고려되어야 할 것이다.

청구 범위에 있어서, "포함한다"라는 표현은 기타 요소들을 배제하는 것은 아니며, 단수형의 표현들이 복수형태를 배제하는 것은 아니다.

Claims (14)

1. 고압 고온 공정에 의해 성장되고 고립 치환 질소를 갖는 0.1 ㎛보다 큰 크기의 다이아몬드로부터 질소-공공 센터(Nitrogen-Vacancy centres)를 함유한 다이아몬드를 제조하는 방법으로서,

   - 조사선량이 10¹⁷과 10¹⁹ 전자/㎠ 사이에 포함되도록 전자 비임을 다이아몬드에 조사하는 단계(12); 및

   - 조사된 다이아몬드를 700℃ 이상의 온도의 진공 또는 불활성 분위기에서 적어도 1시간 동안 어닐링하는 단계(14)

   를 포함하는 질소-공공 센터 함유 다이아몬드 제조 방법에 있어서,

   상기 전자 비임은 7 MeV보다 높은 가속 에너지를 갖고,

   어닐링 후에 상기 다이아몬드는 20 nm 미만의 크기를 갖는 다이아몬드 나노 입자로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 것인 질소-공공 센터 함유 다이아몬드 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 전자 비임은 15 MeV보다 낮은 가속 에너지를 갖는 것인 질소-공공 센터 함유 다이아몬드 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 전자 비임은 8 내지 10MeV의 가속 에너지를 갖는 것인 질소-공공 센터 함유 다이아몬드 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 조사 중에, 다이아몬드 온도를 80℃ 이하의 온도로 유지하는 것인 질소-공공 센터 함유 다이아몬드 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 다이아몬드들 사이에서 순환하는 액체 흐름에 의해 다이아몬드를 냉각하는 것인 질소-공공 센터 함유 다이아몬드 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 액체는 물로 이루어지는 것인 질소-공공 센터 함유 다이아몬드 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 어닐링은 800℃ 내지 850℃의 온도에서 수행하는 것인 질소-공공 센터 함유 다이아몬드 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 어닐링은 2시간 미만 동안 수행하는 것인 질소-공공 센터 함유 다이아몬드 제조 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 다이아몬드는 조사를 위해 150㎛보다 큰 크기를 갖는 것인 질소-공공 센터 함유 다이아몬드 제조 방법.
10. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 다이아몬드로서, 20 ㎚의 결정에 4개 내지 16개의 질소-공공 센터를 함유하거나, 10 ㎚의 결정에 10개의 질소-공공 센터를 함유하거나, 15 ㎚의 결정에 8개의 질소-공공 센터를 함유하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드.
11. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 15 내지 20㎚ 크기의 다이아몬드 나노입자를 포함하는, 질소-공공 센터 함유 다이아몬드 분말.
12. 양자 암호화 시스템의 광 이미터로서 제10항에 따른 다이아몬드를 사용하는 방법.
13. 제10항에 따른 다이아몬드의 나노입자를 포함하는 단일 입자 생물 표지.
14. 삭제

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