CN107840331B

CN107840331B - 一种金刚石改性的方法及改性金刚石

Info

Publication number: CN107840331B
Application number: CN201711064011.6A
Authority: CN
Inventors: 黄翀; 李若松
Original assignee: Changsha New Material Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Aerospace Science and Industry Changsha New Materials Research Institute Co Ltd
Priority date: 2017-11-02
Filing date: 2017-11-02
Publication date: 2021-04-06
Anticipated expiration: 2037-11-02
Also published as: CN107840331A

Abstract

本发明提供了一种金刚石的处理方法及改性金刚石。金刚石的处理方法包括使用包含质子的辐射射线处理所述金刚石，其中所述质子的最高能量和最低能量的能量差至少为5MeV。改性金刚石由本发明所述的处理方法处理而成。采用本发明，可以改善改性金刚石缺陷/色心分布均匀性的问题。

Description

一种金刚石改性的方法及改性金刚石

技术领域

本发明涉及超硬材料技术领域，特别是涉及一种金刚石改性的方法及改性金刚石。

背景技术

金刚石具有高的硬度、高的热导率、高的体积模量、极低可压缩比、极低的热膨胀系数、高的声音传导速率、良好的绝缘性能、极宽的禁度宽度、良好化学惰性和生物相容性、负的电子亲合性等突出性能优势，是目前最有潜力的新型功能材料之一。

金刚石内部的掺杂、色心、位错等缺陷，会使得金刚石具有特殊的色泽和性能，比如，NV色心是金刚石作为量子计算的基础；金刚石内部的缺陷、位错也会使得金刚石具有一些优异的性能，比如韧性。因而，根据实际使用的需要，获得具有所需缺陷的金刚石对金刚石的推广应用具有重要的意义。

现有的研究成果发现，金刚石的内部掺杂氮、硼会使得金刚石显示黄色、蓝色，而金刚石内部的N-V色心则是使得金刚石显示粉色的主要原因，且金刚石内部的缺陷、位错也是使得金刚石显色的重要因素。目前，使得金刚石内部出现位错、色心、缺陷的方法主要有粒子辐射、掺杂、高温高压处理。现有技术中，质子具有较高的质量，对金刚石能造成较大的影响，形成缺陷而使得金刚石显示绿色。但是，由于质子体积大，与金刚石的晶格相互作用力强，质子的穿透能力弱，使得造成的缺陷及色心主要集中在金刚石的表面极浅的位置，缺陷分布不均匀导致金刚石的色泽分布不均匀，形成“伞”状结构，既影响材料的均匀性，又影响外观，因而，通过质子改性金刚石的方法受到了严重的限制。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种金刚石改性的方法及改性金刚石，能够改善改性金刚石缺陷/色心分布均匀性的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明的一方面提供了一种金刚石的处理方法，该方法包括使用包含质子的辐射射线处理所述金刚石，其中所述质子的最高能量和最低能量的能量差至少为5MeV。

优选的，所述辐射射线进一步包括选自由电子、γ射线、中子所组成组中的至少一种射线。

优选的，所述的辐射射线为离地高度至少为20Km的太空辐射环境中的辐射射线。

优选的，所述方法进一步包括在处理所述金刚石之前，对所述金刚石施加保护以阻止和/或减弱原子氧的腐蚀。

优选的，对所述金刚石施加的保护为在所述金刚石的表面形成至少一层保护层或将所述金刚石置于密闭容器中。

优选的，所述保护层为厚度为小于100微米的

根据进一步的实施方式，所述保护层厚度100微米以下。进一步地，所述保护层厚度50微米以下，进一步地，10微米以下，进一步地，5微米以下，进一步地，1微米以下，进一步地，500纳米以下且不小于1纳米。保护层的厚度过高，会阻挡外部射线进入金刚石的内部。

保护层的厚度根据环境中原子氧的浓度来设定，并没有特别的限制。不受任何理论的影响，所述保护层不影响或尽可能小的影响太空射线的辐射。因此，在足以保护金刚石免受原子氧腐蚀的情况下，保护层尽可能地薄。所述保护层厚度例如在1纳米以上，或者在5纳米、10纳米或20纳米以上，甚至在50纳米以上。

所述保护层为由选自由高分子材料、金属、无机非金属材料所组成的组中的一种或多种材料形成的层。

所述保护层可以为单一种类材料或者复合材料；进一步地，保护层可以为一层或多层。优选的，所述高分子材料为选自由聚醚酮类、聚酯类、聚醚类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚苯硫醚类、聚(甲基)丙烯酸酯类和聚烯烃类所组成组中的至少一种高分子材料形成。

所述无机非金属材料为无机氧化物，优选选自由二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆所组成组中的至少一种材料形成。

优选的，所述保护层通过涂覆、气相沉积、磁控溅射、蒸镀中任意一种方法形成于所述金刚石的表面。

优选的，所述方法还包括：对处理后的所述金刚石进行热处理。

本发明的另一方面还提供了一种改性金刚石，所述改性金刚石由上述方法处理而成。

本发明提供的一种金刚石改性方法及由此获得的改性金刚石，使用包含质子的辐射射线处理所述金刚石，其中所述质子的最高能量和最低能量的能量差至少为5MeV，从而得到一种改性金刚石。本发明使用具有较大能量分布的包含质子的辐射射线处理金刚石，该辐射射线中的质子具有相对比较分散的能量分布，从而使得被处理的金刚石内部缺陷/色心分布更均匀。同时，电子、伽马射线、中子等相对于质子，具有更好的穿透能力，其造成的缺陷/色心可以分布在样品更深的位置。质子与金刚石原子具有较大的相互作用，造成比较多、位置比较浅的缺陷/色心，在采用含有质子的辐射射线处理的同时，采用具有更大穿透能力的电子、伽马射线等射线处理，可以获得缺陷、色心较多，且缺陷/色心分布更加均匀的产品。

附图说明

图1为本发明提供的为金刚石施加保护层的示意图；

图2为本发明提供的将金刚石放置在密闭容器中进行保护的示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种金刚石的处理方法，该方法包括使用包含质子的辐射射线处理所述金刚石，其中，质子的最高能量和最低能量的能量差至少为5MeV。

本发明所述的辐射射线优选自由电子、γ射线、中子所组成组中的至少一种射线，这些辐射射线中的质子包含较宽的能量分布，所述辐射射线具有不同的来源，包括但不限于下几种：第一种是使用能产生不同能量质子的回旋加速器或直线加速器，分批次多次分别注入具有不同能量的质子；第二种是使用能产生不同能量质子的回旋加速器或直线加速器，同时注入具有不同能量的质子；第三种是使用同一台回旋加速器/直线加速器，通过调节控制加速器的设定参数从而产生不同能量的质子；第四种是使用天然的具有不同能量分布的射线，优选使用临近空间到外太空中的各种辐射，进一步地，指离地高度大于20Km的空间中的各种辐射，进一步优选使用卫星、太空舱轨道上的各种射线，所述的射线包括但不限于地球辐射带的射线、太阳宇宙射线、银河宇宙射线。

当利用外太空辐射时，所述金刚石可以由地面发射到太空辐射环境中，也可以在太空辐射环境中合成。

需要说明的是，本发明中质子最高能量和最低能量的能量差至少为5MeV，但是无上限限制。从设备和成本方面考虑，优选的最高能量和最低能量的能量差范围为例如不高于100MeV。

射线的总射入剂量为能使得样品内部发生缺陷/色心变化的剂量，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，进一步优选的为1×10⁸个/cm²～1×10²⁰个/cm²。

本发明所述的金刚石包括金刚石、钻石，也包括天然的或合成的金刚石，还包括经过处理的金刚石，所述的经过处理的金刚石包括使用辐射源初步辐射处理的金刚石，例如使用单一能量分布的低能质子辐射处理。

在金刚石接收太空射线的辐射之前，还要对金刚石施加保护。施加的保护方法要求既要阻止和/或减弱原子氧的腐蚀又不会阻挡外部射线进入金刚石的内部，具体的，可以将金刚石置于无原子氧或少原子氧环境中，进一步的，可以为在金刚石的表面形成至少一层保护层或将金刚石置于密闭容器中。本发明所述的少原子氧环境是一个相对值，是指在金刚石表面施加了保护层或将金刚石置于密闭容器中以后，由于保护层和/或密闭容器的阻隔作用，金刚石表面接触到的环境中的原子氧数量小于不在金刚石表面施加任何防护时，金刚石表面所接触到的原子氧数量，此时金刚石所处的环境即为本发明所述的少原子氧环境。例如，在一个原子氧浓度为1×10¹⁹个/cm³的环境中，在对金刚石表面施加了保护层或将金刚石置于密闭容器中后仍然可能有部分原子氧穿过保护层或密闭容器，但金刚石表面接触到的环境中的原子氧浓度远远低于1×10¹⁹个/cm³，因而金刚石所处的环境相对于周围环境来说是少原子氧环境。优选的，金刚石在施加保护后，受到的原子氧刻蚀相对于不施加保护时受到的刻蚀以重量计算，减少20％以上，进一步优选的减少50％以上，进一步优选的减少90％以上，最优选的是环境中无原子氧存在。

图1为在金刚石表面施加保护层的示意图，保护层1位于金刚石2的外表面，其中，保护层厚度100微米以下。进一步地，所述保护层厚度50微米以下，进一步地，10微米以下，进一步地，5微米以下，进一步地，1微米以下，进一步地，500纳米以下且不小于1纳米。保护层的厚度不可以过高，过高会阻挡外部射线进入金刚石的内部。保护层为可以阻隔/减少原子氧侵蚀的层，其材料和结构可以为多种形式，可以为高分子材料、金属、无机非金属材料中的一种或多种，也可以为单一种类材料或者复合材料，还可以为一层或多层。高分子材料为优选自由聚醚酮类、聚酯类、聚醚类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚苯硫醚类、聚(甲基)丙烯酸酯类和聚烯烃类所组成组中的至少一种高分子材料形成；无机非金属材料为无机氧化物，优选自由二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆所组成组中的至少一种材料形成；金属材料优选对射线具有较小影响的材料，优选镁、铝等材料。保护层通过涂覆、气相沉积、磁控溅射、蒸镀等方法形成于所述金刚石的表面。

图2为将金刚石放置在密闭容器中进行保护的示意图，密闭容器可以为多种形状，例如，立方体型的空心盒子、空心球、半球形罩等具有任何合适形状的密闭容器。所用密闭容器要求能部分或者全部隔绝原子氧的器件，优选的对外部射线没有或基本没有或者具有较小的阻挡作用。对密闭容器的材质没有限定，只要满足有能阻隔全部或部分原子氧的材质，优选的对外部射线没有或基本没有或有较少的阻挡作用的材料均可用于形成所述容器或所述容器的一部分。具体的例子包括聚酰亚胺、聚砜、聚苯乙烯、聚苯并咪唑、二氧化硅、氧化铝等，但不限于此。

对于经过上述处理后的金刚石还可以进一步进行热处理，所采用的热处理方式为本领域惯用的方式，对此，本发明不再赘述。

下面结合具体实施例对本发明再作进一步详细的说明。

方法及设备

以下实施例采用模拟太空环境的方式进行试验。采用直线加速器分别控制电子、质子的能量分布。具体地，控制电子的能量大小分别为0.1MeV、1MeV、5MeV、7MeV、9MeV和15MeV，控制质子的能量分别为0.1MeV、1MeV、5MeV、7MeV和10MeV。控制电子、质子的通量在所述的十一个不同的能量点基本均匀分布，质子、量子总通量根据不同的实验需要确定，样品在不同的能量点的处理时间，可以根据在该能量点的总通量以及设备的情况进行计算，这属于本领域技术人员的常规技术手段，因此，所有实施例中对处理时间的计算过程不再赘述。将待处理的金刚石样品置于处理空间中处理后，然后将获得的样品置于光学显微镜下观察其颜色形貌，置于扫描电镜(Hitachi S-3000H SEM)下观察表面形貌。

样品

合成IIa型金刚石

实施例一

取合成IIa型金刚石，按以上方法控制电子、质子的能量分布，使最终的质子、电子的总通量为1×10¹⁴个/cm²。将所述的经过处理的金刚石置于光学显微镜下观察，样品显示淡绿色，无明显的“伞状”结构；置于扫描电镜(Hitachi S-3000H SEM)下观察，样品表面光滑。

实施例二

取合成IIa型金刚石，按以上方法控制电子、质子的能量分布，使最终的质子、电子的总通量为1×10¹⁵个/cm²。将所述的经过处理的金刚石置于光学显微镜下观察，样品显示绿色，无明显的“伞状”结构；置于扫描电镜(Hitachi S-3000H SEM)下观察，样品表面光滑。

实施例三

取合成IIa型金刚石，在其表面沉积3微米厚的二氧化硅薄膜，按以上方法控制电子、质子的能量分布，使最终的质子、电子的总通量为1×10¹⁶个/cm²。将其置于原子氧环境中，累计原子氧注入量为5×10²⁰atom/cm³，再将样品置于溶剂中，在超声处理下剥离所述的保护层。将所述的经过处理的金刚石置于光学显微镜下观察，样品显示绿色，无明显的“伞状”结构；置于扫描电镜(Hitachi S-3000H SEM)下观察，样品表面比较光滑。

实施例四

取1合成IIa型金刚石，在其表面涂覆聚酰亚胺溶液，干燥固化，厚度为5微末。按以上方法控制电子、质子的能量分布，使最终的质子、电子的总通量为1×10¹⁶个/cm²。将其置于原子氧环境中，累计原子氧注入量为5×10²⁰atom/cm³，再将样品置于溶剂中，在超声处理下剥离所述的保护层。将所述的经过处理的金刚石置于光学显微镜下观察，样品显示绿色，无明显的“伞状”结构；置于扫描电镜(Hitachi S-3000H SEM)下观察，样品表面比较光滑。

实施例五

取1合成IIa型金刚石，按以上方法控制电子、质子的能量分布，使最终的质子、电子的总通量为1×10¹⁶个/cm²。将其置于原子氧环境中，累计原子氧注入量为5×10²⁰atom/cm³，再将样品置于溶剂中，在超声处理下剥离所述的保护层。将所述的经过处理的金刚石置于光学显微镜下观察，样品显示绿色，无明显的“伞状”结构；置于扫描电镜(Hitachi S-3000H SEM)下观察，样品表面凹凸不平。

对比例

本对比例与实施例一至五的差别在于，本对比例仅使用了电子，实施例一至五同时使用了电子和质子。

取合成IIa型金刚石，控制电子的能量大小为5MeV，控制所述电子的总通量为1×10¹⁴个/cm²。将所述的经过处理的金刚石置于显微镜下观察，样品几乎不显示绿色。

以上实施例一至五以及对比例的处理条件及获得的经处理的金刚石的表面形貌示于下表1中。

表1

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不同限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种金刚石改性的方法，其特征在于：所述方法包括使用包含电子和质子的辐射射线处理所述金刚石，其中所述质子的最高能量和最低能量的能量差至少为5MeV，且所述电子的通量在能量大小分别为0.1MeV、1MeV、5MeV、7MeV、9MeV和15MeV的能量点基本均匀分布，所述质子的通量在能量大小分别为0.1MeV、1MeV、5MeV、7MeV和10MeV的能量点基本均匀分布。

2.根据权利要求1所述的金刚石改性的方法，其特征在于，所述辐射射线包括自由电子。

3.根据权利要求1所述的金刚石改性的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在处理所述金刚石之前，对所述金刚石施加保护以阻止和/或减弱原子氧的腐蚀。

4.根据权利要求3所述的金刚石改性的方法，其特征在于，对所述金刚石施加的保护为在所述金刚石的表面形成至少一层保护层或将所述金刚石置于密闭容器中。

5.根据权利要求4所述的金刚石改性的方法，其特征在于，所述保护层为厚度为小于100微米的、由选自由高分子材料、金属、无机非金属材料所组成的组中的一种或多种材料形成的层。

6.根据权利要求5所述的金刚石处改性的方法，其特征在于，所述高分子材料为选自由聚醚酮类、聚酯类、聚醚类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚苯硫醚类、聚(甲基)丙烯酸酯类和聚烯烃类所组成组中的至少一种高分子材料形成；所述无机非金属材料为无机氧化物。

7.根据权利要求6所述的金刚石处改性的方法，其特征在于，所述无机氧化物为选自由二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆所组成组中的至少一种材料形成。

8.根据权利要求5所述的金刚石改性的方法，其特征在于，所述保护层通过涂覆、气相沉积、磁控溅射、蒸镀中任意一种方法形成于所述金刚石的表面。

9.根据权利要求1或2所述的金刚石改性的方法，其特征在于，所述方法还包括：对处理后的所述金刚石进行热处理。

10.一种改性金刚石，其特征在于，所述改性金刚石由权利要求1-9中任一项所述的方法处理而成。