JP2792069B2 - ホールバーニング物質及びその製造法 - Google Patents

ホールバーニング物質及びその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ホールバーニング物質及びその製造法に関
するものである。
次世代のメモリーとして、フォトクロミック効果又は
ホールバーニング効果を利用した3次元メモリーの研究
が進められている。本発明は、ダイヤモンドのカラーセ
ンターのホールバーニング効果を利用したメモリー物質
及びその製造法に関するものである。
[従来の技術] 従来、ホールバーニング物質として、ポルフィリンや
キニザリン等の有機色素をn−ヘキサン等のマトリック
スに組み込んだ物質が使用されてきている(「化学と工
業」第35巻、第9号(1982)633〜635頁参照)。この場
合ホールバーニング物質を液体ヘリウム温度まで低下さ
せ、使用する必要があり、また、多くの物質は、一度形
成されたホールの寿命が短いという欠点を有する。又、
ホールを形成するのに、高いエネルギーを必要とする
上、深いホールが掘れないと言う欠点があった。
また、有機色素以外に、アルカリハライド系化合物
に、電子線照射を行ってカラーセンターを形成し、ホー
ルバーニング物質として使用した例もあるが、上述の有
機色素と同一の問題点を有している。
さらに、ダイヤモンド中に各種のカラーセンター(GR
I、N−V、H3、N4)を作り、これに付いてホールバー
ニング実験を行った例がある[ジャーナル・オブ・フィ
ジックス、C、ソリッド・ステート・フィジックス(J.
Phys.,C.Solid State Physics),第17巻、(1984)233
〜236。アール・ティ・ホーリー(R.T.Horley)ら]。
この場合、N−Vセンターが最適であったが、下記の問
題点があった。
温度が20K以下でないと、ホールが消失する。
ホールが、15分程度で殆んど消失する。
77K以上では、複数個のホールを同時に形成すること
が出来ない。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、上記〜の欠点を解決し、ダイヤモンド
のカラーセンターを用いた優れたホールバーニング物質
を提供しようとするものである。
[課題を解決するための手段] 前述の課題を解決する為に、本発明では下記の要件を
備えた方法によりホールバーニング物質を形成する。
(1)カラーセンターを形成するマトリックスとして、
合成Ib型ダイヤを用い、該結晶中の窒素濃度が1×1018
〜3×1020個/cm2のものを選択する。
Ib型ダイヤモンドとしては、超高圧合成による多結晶
体、温度差法で合成した単結晶、又は気相合成による多
結晶もしくは単結晶のいずれを用いても良い。
(2)カラーセンターを形成するエネルギー源として中
性子線又は電子線照射を選択し、前者の場合には2×10
16〜2×1019n/cm2の照射量で、後者の場合には2×10
17〜1.5×1020e/cm2の照射量および0.7〜20MeVで照射を
行なう。
(3)カラーセンターを形成するのに、(2)のエネル
ギー線照射の後、1torr以下の真空下、600〜1400℃の条
件で、1時間以上アニーリングする。
上記要件の内、(3)のアニーリング工程は、既知の
処理方法であり、N−Vセンターの一般的アニーリング
条件である。即ち、本発明により提供される新規な特徴
は、下記の2点にある。
i)中性子線又は加速電圧の高い電子線を用い、かつ照
射量も多くし、格子欠陥の多いダイヤモンドを形成して
マトリックスとして用いる。
ii)ダイヤモンド中の含有窒素量の最適範囲を規定す
る。
前述の要件を備えた製造方法により、下記の様な特徴
を持つ優れたホールバーニング物質を形成することが出
来る。
(ア)温度が2〜120Kの範囲でも、一度形成されたホー
ルは消失しない。
(イ)形成されたホールは、半永久的に、たえとば少な
くとも1時間は消失しない。
(ウ)77〜120Kの範囲でも、複数のホールが形成され
る。形成されるホールの数は、少なくとも3個である。
加えて本発明のホールバーニング物質は、(エ)5×
10-5W/cm2以上のエネルギー密度を有するレーザー光で
あればホールが形成出来るという特徴も有している。
上記特徴の内、上記(ウ)が本発明のホールバーニン
グ物質を最もよく特徴付けている。
ここで、本発明の製造法及びホールバーニング物質の
特徴について、その作用と共に説明する。
先ず、製造法の要件(1)、(2)及び(3)につい
て説明し、その後、ホールバーニング物質の特徴ア、イ
及びウについて説明する。
要件(1)について N−Vセンターは、ダイヤモンド中の窒素原子1個と
空格子が結合したものであるから、マトリックスとして
は、孤立分散型窒素からなるIb型ダイヤモンドが最も適
している。Ib型ダイヤは下記の5つ方法のいずれかによ
って得られる。
i)天然ダイヤモンドを選別したもの ii)ダイヤモンド安定領域下で、温度差法にって合成し
た単結晶。
iii)ダイヤモンド安定領域下で、焼結法によって合成
した多結晶。
iv)ダイヤモンド安定領域下で、膜成長法によって合成
した砥粒用単結晶。
v)気相合成法により作成された単結晶又は多結晶。
この内、本発明のホールバーニング物質を製造するに
は、ii)、iii)及びv)により得られるものが、大き
さと品質の点で好ましい。一方、i)及びiv)により得
たものはあまり適していない。
又、気相合成法には、マイクロ波CVD法、DCプラズマ
法、レーザーPVD法、熱フィラメント法、熱フィラメン
トCVD法、イオンビーム蒸着法、火炎法等があるが、い
ずれの方法で調製したダイヤモンドでも同様の効果が得
られる。
さらに本発明では、窒素含有濃度の最適範囲を1×10
18個/cm2〜3×1020個/cm3に規定する。ダイヤモンド
結晶中の含有窒素濃度が、この下限以下ではN−Vセン
ター濃度が低く、事実上書き込みが出来ない。一方、上
記上限以上では、逆にN−Vセンターの濃度が高くなり
すぎ、書き込み及び読み出しが出来ない。
要件(2)について 電子線又は中性子線をダイヤモンド結晶に照射するこ
とにより、結晶中に空格子を形成する。この場合、照射
エネルギーを高くし、照射量も多くする方が、ホールも
深く掘れ、認識出来るホールの数も多くなる傾向にあ
る。中性子線を用いた場合、2×1016n/cm2以下の照射
量では、認識可能なホール数は、1個又はゼロである。
又、2×1019n/cm2以上の照射量では、格子欠陥が多く
なり過ぎ、ゼロフォノン領域における光の吸収が大きく
なって、ホールの書き込み及び読み取りは出来ない。
又、電子線照射の場合、2×1017電子/cm2以下で
は、複数の認識可能なN−Vセンターが、形成されな
い。又、1.5×1020n/cm2以上では、光の吸収が大きく、
ホールの書き込み及び読み取りが出来ない。電子線照射
エネルギーも重要な因子で、0.7MeV以下では、複数のホ
ール形成が認識出来ない。電子線照射エネルギーは、高
い方が好ましいが、10MeV位より放射化が始まり、20MeV
以上になると、放射化を低減させる為、試料を長時間放
置しなければならないと言う欠点が生じる。
要件(3)について アニーリングの作用は、(1)の要件を満たすダイヤ
モンドマトリックス中の窒素原子と、要件(2)の処理
によって生じた空格子とを結合させてN−Vセンターを
作ることである。本発明では、600〜1400℃の温度で1
時間以上、1torr以下の真空中でアニーリングを行う。
600℃以下では、照射損傷による吸収(GRIセンター)
が除去されず、N−Vセンターも形成されない。1400℃
以上では、N−Vセンターの破壊が生じる。また、1時
間以下のアニーリングでは、照射損傷による吸収が除去
できない問題が生じる。また、1torr以上の真空度では
ダイヤの表面が黒鉛化する。照射量が多い場合は、上記
GRIセンターが完全に除去されない場合があるが、650℃
以上で除去される。また、N−Vセンターは1200℃から
少しずつ減少し始める。従って、好ましくは、650〜120
0℃の温度条件でアニーリングするのが良い。
次に、本発明のホールバーニング物質の特徴にについ
て説明する。
特徴ア及びイについて 従来、20K以下の温度でないと、ホールの書き込みが
出来なかった。しかし本発明によれば、液体窒素温度に
おいても、ホールの書き込みが可能となる。
特徴ウについて ホールバーニングでは、1つのゼロフォノンライン形
成されるホールの数が重要である、形成される個数が多
ければ多い程、書き込み密度が高くなるので、優れたメ
モリー材と言える。本発明では、少なくとも3個の認識
可能なホールが形成され得る。
認識可能なホールの数は、温度に著しく依存し、120K
では3個程度であるが、80Kでは10数個、20Kでは100個
以上となる。本発明によれば、液体窒素温度付近で、10
数個のホール形成が可能となる。
以下、実施例を示して、本発明をより詳しく説明す
る。
実施例1 温度差法により、5.5GPa及び1350〜1400℃の圧力温度
条件で、窒素含有量が5×1017〜3×1020個/cm3であ
る。5〜5.5カラットのIb型ダイヤモンドを5個作成し
た。さらに該ダイヤモンド試料を、9mm×9mm×1mmのサ
イズにそれぞれ加工した。
該試料に2×1017個/cm2の照射量で中性子線を照射
した後、10-2torrの真空下、900℃で10時間アニーリン
グ処理を行なった。
なお、ダイヤモンド試料中の窒素含有量は、赤外分光
分析の1130cm-1の吸収係数より算出した。又、該試料中
に形成されたカラーセンターを、紫外可視分光分析器に
よって測定した。
ホールの形成の有無は、第1図に示すような装置によ
って行なった。まず、レーザー1により試料6にレーザ
ー光7を当て、ホールを形成する。又シャター2によっ
てレーザー光7の照射をON−OFFさせる。ホールの観察
は、レーザー3により発振したレーザー光8を減衰フィ
ルター4によって弱めた後、試料6を通過させ、ディテ
クター5で透過光強度を測定することにより行なう。本
実施例において、ホール形成は試料温度120Kで行なっ
た。ホールの形成判定には下記で現わされるホール強度
比を用いた。
IP=ホール形成前の試料の透過光強度。
IH=ホール形成後の試料の透過光強度。
結果を第1表に示す。
第1図の方法で観測した実験No.3のゼロフォノンライ
ンの吸収スペクトルを第2図に示す。図中、11はゼロフ
ォノンラインの吸収スペクトルを、12は形成されたホー
ルを示す。ただし、スペクトルの観測には、第1図中、
ディテクター5として、分光器とフォトマルチプライヤ
ーを組み合わせたものを用いた。
実施例2 温度差法により、5.4GPa及び1350℃の圧力温度条件下
で、Fe−50Co溶媒を用い、窒素含有量1×1019個/cm3
のIb型ダイヤモンド6〜7カラットのものを5個作成
し、10mm×10mm×1mmのサイズに加工した。該試料に10M
eVの加速電圧で、1×1017〜3×1020電子/cm2の範囲
で、電子線照射を施した。その後、10-1torrの真空下か
つ、600℃の温度で1時間アニーリング処理を行なっ
た。実施例1と同様な方法で、ホール強度比を求め、15
%以上のホールの個数を数えた。結果を、第2表に示
す。なお、測定は80Kの温度で実施した。
又、加速エネルギーを0.5〜25MeVまで変化させて同様
な実験を行なったが、0.7MeV以下では、複数のホール
(15%以上のホール強度比を持つもの)は形成されなか
った。20MeV以上では、放射化が強く生じ、これを低減
させる為に長時間を要するという欠点が生じた。
実施例3 プラズマCVD法により、30torrの圧力下、2.4GHzの高
周波を用い、窒素元素をドープしながら、Si基板上に10
μm/時間の成長速度でダイヤモンドを150μmの厚さま
で成長させた。その後、Si基板を酸処理して溶かして得
たダイヤモンドを試料として用いた。得られた多結晶体
の薄膜を5個に分割し、その内の4個に1×1016〜3×
1019個/cm2の範囲で中性子線を照射した。残りの1個
の試料を窒素分析した所、5×1018個/cm3の濃度であ
った。
中性子線処理した試料を10-3torrの真空下、800℃で
4時間アニーリング処理し、N−Vセンターを形成し
た。実施例と同様の方法でホールの形成と測定を行なっ
た。ホール強度比が15%以上であるホールの数を数え
た。結果を第3表に示す。なお、測定温度は100Kであっ
た。
なお、上記気相合成法の他に、DCプラズマ法、熱フィ
ラメント法、熱フィラメントCVD法、イオンビーム蒸着
法、マイクロ波プラズマ法、レーザーPVD法、火炎法を
用いても、本実施例と同じ結果が得られる。
[発明の効果] 前述の如く、本発明により、2〜120Kの高い温度で、
半永久的に記録可能であり、かつ1つの書き込み点に複
数のホールが形成できるホールバーニングを利用した3
次元メモリー物質が提供される。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明のホール形成及び測定に用いる装置を
示す。 1…ホール形成用レーザー、2…シャッター、3…ホー
ル測定用レーザー、4…減衰フィルター、5…測定用デ
ィテクター、6…試料、7,8…レーザー光、9…透過
光、破線部…クライオスタット。 第2図は、120Kにおけるホール形成の吸収スペクトルを
示す。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C30B 1/00 - 35/00 H01L 47/00 G11B 9/10 G11B 7/24 G03C 1/72 C01B 31/06

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ダイヤモンド中に存在するN−Vセンター
    のゼロフォノンラインを用いて形成されたホールが、2
    〜120Kの温度範囲で変化することなくかつ半永久的に持
    続され、かつ、該ゼロフォノンラインに複数の認識可能
    なホールが形成されていることを特徴とする合成Ib型ダ
    イヤモンドを用いたホールバーニング物質。
  2. 【請求項2】ダイヤモンド安定領域下で合成したIb型単
    結晶及び多結晶ダイヤモンドならびに気相合成したIb型
    単結晶及び多結晶ダイヤモンドからなる群から選択さ
    れ、該結晶中の窒素含有量が1×1018〜3×1020個/cm
    3であるダイヤモンドを、2×1016〜2×1019個/cm2
    照射量で中性子線照射した後、1torr以下の真空下、600
    〜1400℃の温度で少なくとも1時間アニーリングするこ
    とを特徴とする請求項1記載のダイヤモンドホールバー
    ニング物質の製造法。
  3. 【請求項3】ダイヤモンド安定領域下で合成したIb型単
    結晶及び多結晶ダイヤモンドならびに気相合成したIb型
    単結晶及び多結晶ダイヤモンドからなる群から選択さ
    れ、該結晶中の窒素含有量が1×1018〜3×1020個/cm
    3であるダイヤモンドを、0.7〜20MeVの条件下、2×10
    17〜1.5×1020電子/cm2の照射量で電子線照射した後、
    1torr以下の真空下、600〜1400℃の温度で、少なくとも
    1時間アニーリングすることを特徴とする請求項1記載
    のダイヤモンドホールバーニング物質の製造法。
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