RU2466088C2

RU2466088C2 - Способ получения светоизлучающих наночастиц алмаза

Info

Publication number: RU2466088C2
Application number: RU2009145703/05A
Authority: RU
Inventors: Жан-Поль БУДУ (FR); Жан-Поль БУДУ; Патрик КЮРМИ (FR); Патрик КЮРМИ
Original assignee: Инсерм (Энститю Насьональ Де Ля Сантэ Э Де Ля Решерш Медикаль)
Priority date: 2007-05-10
Filing date: 2008-05-07
Publication date: 2012-11-10
Also published as: RU2009145703A; JP2010526746A; KR101494251B1; CN101679040A; KR20100017762A; US20140065424A1; EP1990313A1; US8574536B2; EP2142474A1; JP5782587B2; EP2142474B1; US8932554B2; US20100135890A1; WO2008138841A1

Abstract

Изобретение может быть использовано в светоизлучателях для систем квантовой криптографии и в биомаркерах. Алмазы, содержащие центры азот-вакансия, получают из алмазов размером свыше 0,1 мкм, выращенных при высоком давлении и высокой температуре и содержащих изолированные замещающие атомы азота, путем их облучения электронным пучком с дозой облучения от 10¹⁷ до 10¹⁸ электрон/см² и энергией свыше 7 МэВ. В процессе облучения температуру алмазов поддерживают не выше 80°C посредством циркуляции потока жидкости, содержащей главным образом воду. Облученные алмазы отжигают в вакууме или в инертной атмосфере при температуре более 700°C в течение по меньшей мере 1 часа. После отжига алмазы размалывают до наночастиц размером меньше 20 нм. Полученные алмазы содержат 4-16 центров азот-вакансия в частице 20 нм, или 10 центров азот-вакансия в частице 10 нм, или 8 центров азот-вакансия в частице 15 нм. Высокая плотность азот-вакансий обеспечивает высокие характеристики свечения. Процесс эффективен по времени и энергозатратам. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 7 ил.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к светоизлучающим алмазам и способу их получения. Оно относится также к порошку из таких светоизлучающих алмазов и применению такого порошка.

Уровень техники

В выращенном при высоком давлении и высокой температуре кристалле (НРНТ) алмаза с кубооктаэдрической кристаллической решеткой с наиболее часто встречающимися точечными дефектами являются следующие:

вакансия (V), дефект, вызванный отсутствием атома в узле кристаллической решетки;

- междоузельный атом, когда в структуру кристаллической решетки между нормально занятыми узлами этой решетки внедрен дополнительный атом, например междоузельный атом азота (N_I);

- замещение, обусловленное заменой атома одного типа на атом другого типа, например изолированный/одиночный атом азота (N_S), заменяет собой атом углерода.

При соединении N_S с V образуются центры азот-вакансия (N-V). Такой N-V центр поглощает излучение возбуждения в диапазоне длин волн 480-638 нм и испускает в ответ излучение люминесценции в диапазоне длин волн 638-780 нм. Для образования N-V центров облучают сырьевой алмаз, содержащий атомы N_s, электронным лучом с энергией электронов несколько МэВ, обычно меньше 4 МэВ, для генерации дефектов кристаллической решетки. Затем облученный алмаз отжигают для соединения дефекта кристаллической решетки с атомом азота и образования при этом N-V центра. Во время отжига вакансии перемещаются посредством термически активированных скачков из одного узла кристаллической решетки в следующий узел. Вероятность такого скачка равна ν ехр [-Е_а/(k_BТ)], где ν - «частота попыток к бегству» и Е_а - энергия активации. В алмазе типа Ib (т.е. дискретно-дисперсионного типа) такое хаотическое перемещение продолжается до тех пор, пока вакансия V не встретит изолированный атом азота N_S, так что произойдет захват вакансии и образование N-V центра. Существуют определенные ограничения на образование и равномерность распределения N-V центров вследствие возникновения конкурирующих дефектов и из-за сильной зависимости от сектора роста, обусловленной концентрацией дефектов, например, атомов азота в алмазе.

N-V центр является одним из дефектов, изученных наиболее детально. Такие дефекты обладают С3v-симметрией, так что ось симметрии ориентирована вдоль кристаллографической оси [111]. Основные фотофизические параметры N-V центров показывают, что система вполне пригодна для обнаружения одиночных центров; такие центры имеют большое поперечное сечение поглощения для излучения с длиной волны возбуждения, короткое время жизни возбужденного состояния и высокую квантовую эффективность излучательной релаксации. Кроме того, до сих пор не сообщалось о сколько-нибудь эффективном накоплении N-V центров в метастабильном состоянии при комнатной температуре, хотя высокая спектральная эффективность выжигания провалов при низкой температуре указывает на наличие этого процесса. Такой центр окраски обладает значительным преимуществом светостойкости и не проявляет фотомерцания при облучении лазером с длиной волны 532 нм при типичной интенсивности в несколько мВт/см². Концентрация N-V центров в необработанных образцах алмаза Ib-типа хорошо подходит для рассмотрения индивидуальных центров.

В патенте США 4,880,613 описан светоизлучающий элемент, содержащий алмаз, включающий N-V центры и дополнительно Н3-окраски (N-V-N). Предложенный способ изготовления такого алмаза предполагает использование электронного луча с энергиями от 2 до 4 МэВ и дозой облучения от 1×10¹⁷ до 2×10¹⁸ электрон/см² для генерации N-V центров. При ускорении до таких энергий электронный луч становится неэффективным при толщине алмаза свыше 3 или 4 мм. Поэтому в патенте США 4880613 предлагается использовать пучок нейтронов, если толщина алмаза оказывается больше. Это означает, что количество алмазов, которое можно облучить электронным лучом в одной партии, заключено в пределах объема, ограниченного площадью области сканирования электронным лучом и глубиной ≤ 3 мм.

Значительным ограничением в объемном алмазе является то, что излучение света происходит в материале с высоким показателем преломления, что делает эффективный вывод излучения наружу затруднительным. Преломление на границе образца ведет к уменьшению телесного угла концентрации излучения и к аберрациям. Тот факт, что размеры нанокристаллов меньше длины волны излучения, исключает само явление преломления. Нанокристалл можно рассматривать в качестве точечного источника, излучающего свет в воздух. Статья Грубера и др. «Растровая конфокальная оптическая микроскопия и магнитный резонанс на одиночных дефектных центрах» (Gruber et al., "Scanning Confocal Optical Microscopy and Magnetic Resonance on Single Defect Centres", Science 276, 2012-2014, 1997) является первой работой, описывающей N-V центры в нанокристаллах алмаза с использованием конфокальной микроскопии, магнитного резонанса, фотолюминесценции и т.п.

Индивидуальные центры окраски азот-вакансия (N-V центры) в алмазе представляют собой многообещающую систему для создания надежных источников одиночных фотонов. Источники света, способные испускать индивидуальные фотоны по требованию, нашли бы очень широкую потенциальную область применения в квантовой криптографии. Недавно был также предложен способ квантовых вычислений, требующий применения таких источников. Значительные усилия, таким образом, сосредоточены на разработке и реализации эффективных, надежных и работающих при комнатной температуре источников, генерирующих периодические серии импульсов, каждый из которых содержит один и только один фотон. Такие источники основаны на свойстве одиночного излучающего диполя испускать лишь один фотон за раз. При возбуждении коротким и мощным импульсом такой излучатель испускает один и только один фотон. После того как пионерные эксперименты продемонстрировали антигруппировку фотонов и возможность условного создания однофотонных состояний и последовавших за этим первых попыток построения управляемых источников одиночных фотонов, экспериментальные работы нынешнего «поколения» сосредоточились на твердотельных вариантах, лучше приспособленных для практического использования, таких как одиночные органические молекулы, самособираемые полупроводниковые квантовые точки или полупроводниковые нанокристаллы. Успешный кандидат должен работать при комнатной температуре и быть светостойким. В рамках этих работ, например, Бевератос и др. в статье «Неклассическое излучение нанокристаллов алмаза» (Beveratos et al. "Nonclassical radiation from diamond nanocrystals", Phys. Rev. A 061802, 1-4. (2002)) описывают изготовление нанокристаллов из порошка синтетического алмаза, приобретаемого в компании де Бирс (de Beers). Дефекты создавали посредством облучения электронным лучом с энергией 1,5 МэВ в дозе 3×10¹⁷ электрон/см² и отжига в вакууме при 850°С в течение 2 часов. Нанокристаллы были диспергированы с применением ультразвукового дезинтегратора в 1% растворе полимера поливинилпирролидона в пропаноле. Это позволило разъединить частицы и стабилизировать их в коллоидном состоянии. Центрифугирование со скоростью 11000 об/мин в течение 30 мин позволило авторам выбрать нанокристаллы размером 90±30 нм по результатам измерений динамического рассеяния света. Среднее число N-V центров в таком нанокристалле по оценкам составило 8. После этого оценили плотность созданных N-V центров как один центр в теоретической сфере диаметром 30 нм.

Биологические флуоресцентные зонды, например органические красители, флуоресцентные белки и флуоресцентные полупроводниковые нанокристаллы (или квантовые точки), способны поглощать свет с длиной волны более 500 нм и испускать свет с длиной волны более 600 нм, которая отличается большой глубиной проникновения сквозь клетки и ткани. Такие зонды имеют ряд недостатков, например фотообесцвечивание и мерцание или цитотоксичность и химическую неустойчивость (сложный химический состав поверхности квантовых точек). С другой стороны, недавно было показано, что нанокристаллы алмаза с внутрикристальными N-V центрами, которые, как известно, сильно поглощают излучение с длиной волны около 560 нм и эффективно флуоресцируют в диапазоне длин волн около 700 нм, в достаточной степени отстоящем от области спектра, в которую попадает излучение эндогенной флуоресценции, являются нетоксичными и позволяют в течение продолжительного времени наблюдать за одной алмазной наночастицей в биологической клетке. Yu и др., описавшие свою работу в статье «Наноалмазы с яркой флуоресценцией: никакого фотообесцвечивания и низкая цитотоксичность» (Yu et al. "Bright fluorescent nanodiamonds: no photobleaching and low cytotoxicity", J Am Chem Soc. 21, 17604-5 (2205)), получали сильно флуоресцирующие наноалмазы (FND) с низкой цитотоксичностью из порошка синтетического алмаза типа Ib с номинальным размером частиц 100 нм путем облучения пучком протонов с энергиями 3 МэВ, доза 5×10¹⁵ ион/см² и последующего отжига в вакууме при 800°С в течение 2 часов. Вей П. и др. («Определение характеристик и применение одиночных флуоресцентных наноалмазов в качестве клеточных биомаркеров» (Wei P. et al., "Characterization and application of single fluorescent nanodiamonds as cellular biomarkers", PNAS 104, 727-732, (2007)) получали флуоресцентные алмазные наночастицы из частиц синтетического алмаза типа Ib размером 35 или 100 нм путем облучения протонами (3 МэВ, 10¹⁶ ион/см²), последующего отжига в вакууме при 700°С в течение 2 часов, удаления неалмазной оболочки и функционализации поверхности посредством карбоксильных или аминогрупп. Авторы показали, что флуоресценция одной алмазной частицы размером 35 нм значительно ярче, чем одной молекулы красителя, например Alexa Fluor 546. Последняя фотообесцвечивается примерно за 10 с при плотности потока мощности лазера 10⁴ Вт/см², тогда как частица наноалмаза не проявляет никаких признаков фотообесцвечивания даже после непрерывного возбуждения в течение 5 мин. Более того, не было замечено никакого мерцания флуоресценции в пределах временного разрешения 1 мс. Фотофизические свойства частиц не ухудшались даже после функционализации поверхности карбоксильными группами, которые образуют ковалентные связи с полиL-лисинами (polyL-lysine), взаимодействующими с молекулами ДНК посредством электростатических сил. Возможность использования поверхностно-функционализированных флуоресцентных алмазных наночастиц в качестве биомаркеров в виде отдельных частиц была продемонстрирована как на фиксированных, так и на живых клетках HeLa.

Раскрытие изобретения

Таким образом, было бы предпочтительно разработать технологический процесс, который позволил бы получать в большом количестве алмазы с N-V центрами при небольших затратах. И в частности, было бы предпочтительно производить наноалмазы, которые можно использовать в качестве излучателей в различных приложениях: в качестве молекулярных маркеров (нуклеиновые кислоты, протеины, глюциды, лекарственные средства и т.п.), в качестве флуоресцентных меток для отслеживания пути лекарств, в аналитической химии, в фотолюминесцентных покрытиях, в квантовой криптографии и т.п.

Для лучшего решения одной или нескольких проблем в первом аспекте настоящего изобретения предложен способ получения алмазов, содержащих центры Азот-Вакансия, из алмазов размером свыше 150 мкм, выращенных при высоком давлении и высокой температуре и содержащих изолированный замещающий азот, включающий:

- облучение указанных алмазов электронным лучом, так что доза облучения составляет (10¹⁷-10¹⁹) электрон/см²;

- отжиг облученных алмазов в вакууме или в инертной атмосфере при температуре свыше 700°С в продолжение по меньшей мере 1 часа;

характеризующийся тем, что пучок электронов имеет энергию более 7 МэВ.

Способ позволяет получать нанокристаллы алмаза с управляемой концентрацией N-V центров, начиная от алмаза, выращенного при высоком давлении/высокой температуре (НРНТ). Такие фотолюминесцентные наночастицы могут применяться в электронике, оптике, биологии, при нанесении покрытий, в аналитической химии и в других приложениях.

Предлагаемый способ обладает преимуществом более высокой производительности по сравнению с классическим способом, поскольку более высокая энергия ускоренного пучка позволяет облучать более толстые, свыше нескольких миллиметров, слои алмазов, обычно 1 см и более.

Способ имеет также преимущество повышения плотности светоизлучающих центров, поскольку электроны более высоких энергий создают больше вакансий.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения в светоизлучающем алмазе, имеющем атомы азота типа Ib, более 30% азотных центров являются светоизлучающими элементами.

В случае светоизлучающего алмаза с повышенной плотностью содержания светоизлучающих элементов наночастицы такого алмаза являются биологическими маркерами более высокого качества.

Эти и другие аспекты настоящего изобретения станут очевидными и более ясными со ссылками на вариант, описанный далее, где:

фиг.1 представляет схему последовательности операций для варианта способа согласно настоящему изобретению;

фиг.2 представляет диаграмму дозы облучения, поглощенной алмазом, в зависимости от толщины алмазного слоя и энергии облучения электронного пучка;

фиг.3 представляет график зависимости излучения света алмазами, изготовленными по способу согласно фиг.1, при освещении Nd-YAG лазером с удвоением частоты, с длиной волны 532 нм.

фиг.4А, 4В и 4С представляют графики, показывающие число потенциальных N-V центров в пересчете на нанокристалл алмаза; и

фиг.5 представляет полученное на растровом электронном микроскопе изображение алмаза размером 80-100 меш после облучения, отжига и предварительного размола на струйной мельнице с противоположно направленными струями.

На этапе 10 (фиг.1) согласно варианту осуществления настоящего изобретения бокс заполняют алмазами типа Ib.

Как отмечено ранее, алмазы типа Ib представляют собой синтетические алмазы, получаемые при высоком давлении и высокой температуре (НРНТ). Размер необработанных алмазов превышает 0,1 мкм - обычно 80-100 меш.

Бокс выполнен из алюминиевого сплава (например, дюраля (Dural)) или полиимида (например, Vespel). Бокс, оснащенный системой охлаждения (проточная холодная вода), может иметь различную форму в зависимости от характеристик оборудования для получения электронного пучка, которое будет использовано для облучения алмазов. Обычно контейнер имеет форму параллелепипеда или тороидальную форму. Толщину слоя выбирают с использованием профилей зависимости толщина-доза, представленных на фиг.2, для заданной энергии пучка и поверхностной плотности или толщины слоя алмаза, выраженной в г/см².

Как показано на фиг.2, в диапазоне между 5 и 15 МэВ энергия торможения в алмазе, определяемая формулой Бете-Блоха, возрастает от примерно 1,7 до 2 МэВ см² г^-1. При заданной энергии доза осаждения или облучения, предполагаемая равной интегральной по времени плотности потока падающих электронов с поправкой на потери энергии возрастает больше, чем просто пропорционально энергии пучка.

На этапе 12, фиг.1, бокс с алмазами облучают электронным пучком с энергией между 7 и 15 МэВ и интегральной по времени плотностью потока падающих электронов свыше 10¹⁸ электрон/см².

Поскольку облучение приводит к выделению тепла в боксе и в алмазах, используют поток воды для поддержания температуры загруженной порции алмазов ниже 80°С во избежание повреждения контейнера и загруженных алмазов в процессе облучения. Вода в качестве охлаждающей жидкости значительно лучше воздуха при облучении толстого - 1 см и более - слоя электронным пучком высокой энергии. Однако при дозах облучения 10¹⁹ электрон/см² повышение интенсивности пучка для сохранения короткого времени облучения делает охлаждение загруженной порции алмазов более затруднительным, так что время облучения приходится увеличивать, чтобы создать избыточные вакансии в обогащенной атомами N_S кристаллической решетке алмаза. Например, при интенсивности пучка 5 мкА/см² (1 мкА примерно соответствует 6,24×10¹² электрон/см²) потребуется около 90 часов облучения для достижения дозы 10¹⁹ электрон/см². Энергия электронного пучка 7 МэВ создает преимущество более равномерного облучения порции алмазов, загруженных толстым слоем в бокс реактора. Электронные пучки высоких энергий, до 15 МэВ, можно с успехом использовать, не опасаясь запуска ядерных реакций и индуцирования остаточной радиоактивности металлических примесей (катализатор) или легких элементов, содержащихся в синтетическом алмазе.

Как показано на фиг.2, более высокая энергия электронного пучка дает возможность использовать более толстый слой алмаза. Например, при дозе свыше 60% максимальной дозы облучения максимальная толщина облучаемого слоя составляет около 1 г/см² при 4 МэВ и около 5 г/см² при 12 МэВ. Другое преимущество высокой энергии пучка также показано на фиг.2: это лучшее распределение дозы облучения по глубине вследствие увеличения размывания хвостовой части профиля глубина-доза, соответствующего более медленному снижению плотности электронов в пучке с большей энергией. Следовательно, масса алмазов, облучаемых в одной загруженной порции, увеличивается при возрастании энергии электронного пучка. Например, в компании Electron Beam Technologies (http://www.electronbeam.com/#irradiation) площадь сканирования электронным пучком с энергией 1,5 МэВ составляла 240 см². Для алмазной крошки калибра 80-100 меш максимальная масса загружаемой порции, распределенной по площади 240 см², составляет 96 г на партию. Меньшая по размерам компания Ionisos (http://www.ionisos.com/) использовала электронный пучок с энергией облучения 10 МэВ и площадью сканирования 400 см². При использовании таких же алмазов (плотность 2,3) максимальная масса загружаемой порции составляет около 1 кг алмазов на партию.

На этапе 14, фиг.1, облученные алмазы отжигают в вакууме или в инертной атмосфере при температуре свыше 700°С, обычно между 800°С и 850°С. Необходимое время отжига составляет по меньшей мере 1 час. Обычно используют отжиг продолжительностью между 1 и 2 часами.

Во избежание оксидирования поверхности алмаза отжиг проводят в вакууме или в инертной атмосфере. Единственной целью этапа отжига более крупных алмазных частиц является перестройка кристаллических решеток и создание N-V центров. Преимуществом отжига в потоке азота при атмосферном давлении является большая простота и меньшая стоимость по сравнению с обработкой в вакууме. На этапе 16 отожженные алмазы размалывают на наночастицы размером меньше 1 мкм или меньше 100 нм. Для размалывания на стандартных доступных промышленных мельницах требуется минимальное количество 250 г алмаза, что можно получить только при облучении посредством пучка высокой энергии.

На этапе 18 такие алмазные частицы приводят в определенное состояние, например, путем дисперсии в жидкой среде, такой как чистая вода, или вводят в твердое вещество для создания композиционного материала. Алмазы с N-V центрами, полученные описанным выше способом, имеют розовую или красную окраску. При освещении зеленым светом они становятся флуоресцентными на неограниченное время, излучая красный свет. На фиг.3 показан спектр излучения флуоресценции нанокристаллов алмаза, полученных НРНТ способом (8 МэВ, 2×10¹⁸ электрон/см², 820°С, 1 час). Лазер возбуждения излучает на длине волны 532 нм. Полученный спектр соответствует излучению, типичному для N-V дефектов. Такой спектр содержит относительно острую бесфононную линию с длиной волны 637 нм и широкие фононные боковые полосы, заходящие в смещенную в красную сторону область спектра.

Использование электронного пучка высокой энергии создает два преимущества. Первое преимущество состоит в создании большого числа вакансий, способных связываться с изолированными замещающими атомами азота (N_S) для образования N-V центров. Второе преимущество заключается в том, что поскольку большую порцию алмазов можно облучить за один раз, появляется возможность проведения последующих операций, т.е. отжига и размалывания, необходимых для получения алмазных наночастиц, содержащих N-V центры. На фиг.4В показано, что доза облучения 2×10¹⁸ электрон/см²позволяет ввести от 4 до 16 N-V центров в кристалл алмаза размером 20 нм, а доза облучения 1×10¹⁹ электрон/см² приведет к появлению 10 N-V центров в нанокристалле размером 10 нм и 8 N-V центров в кристалле 15 нм. Такие высокие дозы облучения можно применять только при обработке свежевыращенных кристаллов алмаза, полученных НРНТ способом. Такое же облучение применительно к обычным коммерческим алмазным нанопорошкам ведет к аморфизации-агрегированию наночастиц. Были проведены предварительные эксперименты для сравнения различных видов облучения (электроны, протоны, нейтроны и т.п.) и различных типов порошков НРНТ-алмазов в качестве возможного исходного материала для изготовления алмазных наночастиц с N-V центрами. По результатам этих экспериментов наилучшим является облучение электронами-отжиг-размалывание свежевыращенных НРНТ кристаллов алмаза. Напротив, при такой же обработке нанопорошков НРНТ-алмазов, имеющих на поверхности функциональные группы, образуются наночастицы, агрегированные и загрязненные неалмазным углеродом, содержащие N-V центры.

В первой серии экспериментов использовали электронно-лучевое оборудование Института ядерных исследований (Institute for Nuclear Sciences (http://ssf.ugent.be/linac/linac/contact.php)) для предварительного облучения электронами при энергии пучка 8 МэВ и плотности потока электронов, возрастающей от 5×10¹⁷электрон/см² до 1×10¹⁹ электрон/см². Были подготовлены небольшие (200-300 мг) образцы из:

- коммерческих микрочастиц НРНТ алмаза размером 80-100 меш (например, е6 PDA 999 80-10; http://www.е6.com). Число атомов N_S в нанокубике, который, как предполагается, станет нанокристаллом, в таком алмазе не было измерено, но его можно оценить как меньше 10^-4 (<100 ppm) (около 10¹⁹ атом/см³).

- коммерческих наночастиц НРНТ алмаза размером от 0 до 50 нм (SYP 0-0.05: www.vanmoppes.ch). Средний размер частиц такого алмаза около 40 нм. Кислотная обработка, использованная для удаления загрязнений, появившихся в ходе размалывания исходных НРНТ микроалмазов, оставила после себя поверхностные функциональные группы с высокой плотностью. Концентрация атомов N_S в таком алмазе не была измерена, но ее можно оценить как меньше 10^-4 (<100 ppm) (около 10¹⁹ атом/см³).

Для микрочастиц алмаза размером 80-100 меш до эксперимента поглощение N_S, присутствующих в исходном алмазе, находилось в диапазоне 400-500 нм, что делало такой алмаз светло-желтым (дополнительный цвет).

Облучение электронами создает вакансии за счет перемещения атомов углерода, выталкивания их в междоузлия. В алмазе, содержащем атомы N_S, облучение сначала создает вакансии в отрицательно заряженном состоянии (поскольку N_S является электрическим донором). Отрицательно заряженные вакансии (V^-) порождают полосу поглощения "ND1" в ультрафиолетовой части спектра, так что алмаз Ib остается желтым до момента, когда концентрация вакансий превысит первоначальную концентрацию N_S.

С этого момента облучение порождает вакансии в нейтральном состоянии (V°). Поглощение нейтральными вакансиями дает поглощение на длине волны 741 нм, соответствующей GR1 (GR - общее излучение) центру, поглощающему красный свет, вследствие чего кристалл приобретает дополнительный цвет, зеленый или сине-зеленый цвет. Таким образом, зеленый цвет, появившийся после облучения электронами микроалмазов марки PDA 999 80-100, будет означать, что облучение электронами вызвало образование комплексов с участием атомов азота в междоузлиях, где атом азота занимает промежуточное положение между двумя ближайшими соседними с ним атомами углерода и при этом смещен от оси, соединяющей эти два атома углерода (Коллинз и Дахвич, «Образование вакансий в алмазе типа Ib» (Collins and Dahwich, "The production of vacancies in type Ib diamond", J. Phys.: Condens. Matter.15, L591-L596, 2003), что объясняет зеленый цвет, несмотря на относительно низкую дозу облучения с учетом первоначальной концентрации N_S во всем алмазе или в некоторых секторах роста.

После облучения электронами (при энергии 8 МэВ и плотности потока электронов от 2×10¹⁸ электрон/см² до 1×10¹⁹ электрон/см²) и отжига (в потоке гелия при 820°С в течение 1 часа) появляется пурпурно-розовый цвет. Этот пурпурно-розовый цвет связан с поглощением N-V дефектами света в области 575-637 нм (1,95-2,15 эВ), что подтверждается данными спектроскопии флуоресценции. Однако под оптическим микроскопом кристалл алмаза кажется окрашенным неравномерно из-за неравномерного первоначально распределения азота, как это описывают Коллинз и др. в упомянутой выше статье. Оказывается облучение электронами только усиливает зелено-оранжевую фотолюминесценцию от возбуждения синим светом, которая в естественном состоянии присутствует, но является очень слабой. Последующий отжиг сильно ослабляет эту фотолюминесценцию и создает N-V° и N-V^- центры, излучающие красный-инфракрасный свет при возбуждении зеленым светом. Соотношение N-V°/N-V^- зависит от параметров облучения. Предполагается, что отрицательный заряд N-V^- центра приходит от соседних атомов азота: создание дополнительных вакансий приводит к уменьшению числа доступных атомов азота, еще не вовлеченных в N-V^- центры, и тем самым к увеличению доли N-V°. Дефекты кристаллической структуры в таких кристаллах могут быть многочисленными: ни на одном из образцов, включая необлученные микрокристаллы, комптоновское рассеяние не наблюдалось ни при длине волны возбуждения 532 нм, ни при длине волны возбуждения 473 нм.

При облучении и отжиге коммерчески доступного порошка НРНТ алмаза марки SYP 0-0.05 в таких же условиях, какие применялись для НРНТ микроалмазов, первоначально обнаружились проблемы, связанные с образованием неалмазного слоя на поверхности. Такой неалмазный углерод вызывает агрегирование нанокристаллов в частицы с типичным размером в несколько микрон. Обработка образцов в кипящей смеси серной, азотной и перхлорной кислот позволяет частично очистить алмаз. Дальнейшая оценка характеристик одиночных наночастиц была проведена с использованием атомно-силового микроскопа в сочетании с конфокальным оптическим микроскопом. Такое комбинированное обследование позволяет выявить корреляцию между оптическими и структурными свойствами одиночных нанокристаллов алмаза. Таким образом, облученные и отожженные нанокристаллы можно рассматривать в качестве люминесцентного маркера. Точное число N-V дефектов на один нанокристалл определяли путем измерения антигруппировки фотонов с разрешением по времени (данные не показаны). В среднем после облучения электронами с энергией 8 МэВ (плотность потока электронов 2×10¹⁸ электрон/см²) и отжига при 820°С половина всех частиц алмаза не флуоресцирует, и только одиночные нанокристаллы размером 50 нм содержат в среднем по два N-V дефекта. Облучение более высокой дозой (1×10¹⁹ электрон/см²) ведет к более сильному агрегированию-аморфизации и уменьшению образования N-V центров.

Сравнение этих двух экспериментов - с микрокристаллами и с нанокристаллами - показывает, что лучшие результаты получаются при использовании микрокристаллов.

После этих двух экспериментов при энергии 8 МэВ были проведены промышленные эксперименты с использованием ускорителя электронов Ionisos (http://www.ionisos.fr). Это оборудование позволяет использовать электронный пучок с максимальными параметрами - энергия 10 МэВ при площади сканирования около 400 см². В этих испытаниях два бокса из дюралюминия (Dural) размером 125×80×10 мм были заполнены алмазами типа Ib размером 80-100 меш (плотность ~2,3) в количестве всего 250 г. В процессе облучения охлаждали контейнеры с алмазами водой. Для облучения алмазов дозой 2×10¹⁸ электрон/см² облучение алмазов продолжалось 18 часов (средняя интенсивность 5 мкА/см²). Уровень радиоактивности облученного алмазного порошка оказался гораздо ниже безопасного предела, установленного законодательством. После отжига при температуре около 820°С в течение 1 часа алмазы были размолоты промышленными методами. На первом этапе микроалмазы, содержащие N-V центры, размалывают методом самоистирания на частицы размером 200-300 нм (с небольшой долей более мелких наночастиц, как показано на фиг.5) посредством струйной мельницы со встречными струями N₂ в компании Альпин Хосокава (эксперимент проведен в компании Alpine Hosokawa,

http://www.alpinehosokawa.com). После такого первичного размола наночастицы размером менее 50 нм были легко получены на планетарной мельнице (эксперимент проведен в компании Фритц (Fritsch, http://www.fritsgh.de)) или методом самоистирания в перемешиваемой среде с чистой водой (эксперимент проведен в компании Альпин Хосокава (Alpine Hosokawa, http://www.alpinehosokawa.com)).

Анализ фотолюминесценции наночастиц показал, что четыре падающих электрона создают один N-V центр (вместо обычной «эмпирической» оценки, устанавливающей, что на каждый падающий электрон образуется один N-V центр), возможно, в результате низкого коэффициента преобразования плотности потока электронов в дозу, низкого «выхода» вакансий, коэффициента агрегирования азота с вакансиями и т.п.

В последних экспериментах в Институте ядерной физики Университета Майнца (Institut für Kernphyzik Universität Mainz (http://www.kph.uni-mainz.de/)) был использован электронный пучок с энергией 15 МэВ. Перед исследованием фотолюминесценции был проведен анализ радиоактивности с использованием счетчика Гейгера при большой дозе облучения электронами (от 2×10¹⁸ электрон/см² до более 10¹⁹ электрон/см²) для двух видов НРНТ микроалмазов, изготовленных с добавками различных металлов, поскольку металлические частицы, содержащиеся в алмазах, могут порождать долгоживущие радиоактивные элементы. После часов или суток обработки анализ не показал сколько-нибудь определимую наведенную радиоактивность.

Все образцы, обработанные лучом 15 МэВ при дозе до 1×10¹⁹ электрон/см², не показали каких-либо признаков аморфизации (проверено с применением спектроскопии комбинационного рассеяния и дифракционной рентгеновской спектроскопии), а показали спектр интенсивного фотолюминесцентного возбуждения, как на фиг.3.

Тогда как настоящее изобретение проиллюстрировано и описано подробно на чертежах и в приведенном выше описании, эти чертежи и описание следует считать исключительно иллюстрацией или примером, но не ограничениями; настоящее изобретение не ограничивается только рассмотренным вариантом.

Например, операцию размалывания можно выполнять до операции облучения или до операции отжига. Однако оказалось, что при размалывании алмазов после отжига можно получать флуоресцентные алмазы более высокого качества. Специалисты в данной области могут разработать и осуществить на практике и другие варианты настоящего изобретения на основе изучения чертежей, приведенного описания и прилагаемой формулы изобретения.

Мы постарались обеспечить точность цифровых значений (например, количеств, температур, долей, интервалов времени и т.п.), но следует учитывать некоторые ошибки и отклонения.

В формуле изобретения термин «содержащий» не исключает других элементов: а неопределенный артикль "а" или "an" не исключает множественности.

Claims

1. Способ получения алмазов, содержащих центры азот-вакансия, из алмазов размером свыше 0,1 мкм, выращенных при высоком давлении и высокой температуре и содержащих изолированные замещающие атомы азота, включающий:
облучение (12) указанных алмазов электронным пучком, так что доза облучения составляет от 10¹⁷ до 10¹⁸ электрон/см², причем электронный пучок имеет энергию ускорения свыше 7 МэВ;
отжиг (14) облученных алмазов в вакууме или в инертной атмосфере при температуре более 700°C в течение по меньшей мере 1 ч;
отличающийся тем, что после отжига указанные алмазы размалывают до наночастиц алмазов размером меньше 20 нм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный электронный пучок имеет энергию ниже 15 МэВ.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанный электронный пучок имеет энергию от 8 до 10 МэВ.

4. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что в процессе облучения температуру алмазов поддерживают не выше 80°C.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанные алмазы охлаждают потоком жидкости, циркулирующим между указанными алмазами.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанная жидкость содержит главным образом воду.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный отжиг проводят при температуре от 800°C до 850°C.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанный отжиг проводят в течение менее 2 ч.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные алмазы для указанного облучения имеют размер более 150 мкм.

10. Алмаз, характеризующийся тем, что он содержит от 4 до 16 центров азот-вакансия в частице 20 нм, или 10 центров азот-вакансия в частице 10 нм, или 8 центров азот-вакансия в частице 15 нм.

11. Порошок из алмазов, имеющих центры азот-вакансия, содержащий наночастицы алмазов размером от 15 до 20 нм, изготовленные способом по любому из пп.1-9.

12. Применение алмазов по п.10 в качестве светоизлучателя в системе квантовой криптографии.

13. Биомаркер в виде отдельной частицы, характеризующийся тем, что содержит наночастицу алмаза по п.10.