CN108002381A - 一种可控羰基化的纳米金刚石的制备方法 - Google Patents

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邵鹏辉
田家宇
杨峰
余水平
刘松
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Abstract

一种可控羰基化的纳米金刚石的制备方法，它涉及一种纳米金刚石的制备方法。本发明是为了解决目前纳米金刚石的催化活性较低的技术问题。本发明：一、将纳米金刚石粉末均匀铺在石英舟中，通惰性气体；二、退火；三、冷却。本发明公开了一种可控羰基化的纳米金刚石的制备方法。基于该方法，首次实现了纳米金刚石表面含氧官能团的定向羰基化及其表面羰基的定量控制，进而获得不同羰基化程度的纳米金刚石。该调控方法所需反应设备简单，反应过程温和，易于工业化放大生产，同时整个制备流程不涉及有毒有害物质，是一种绿色环保的合成方法。由该方法所制得的羰基化纳米金刚石有望应用于医学诊疗，水质净化，精细化学品合成等领域。

Description

一种可控羰基化的纳米金刚石的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米金刚石的制备方法。
背景技术
近年来，纳米金刚石因其独特的物化性质在生物成像、药物传递、传感器、精细化学品合成和水质净化等领域受到了广泛的关注。随着相关研究深入，学者们发现纳米金刚石的表面化学结构与其物理化学性质息息相关，而这将进一步影响纳米金刚石在不同应用场景下的性能。因此，如何实现纳米金刚石表面化学结构的单一、定向、定量调控是制备高性能纳米金刚石的关键。
已有研究表明，纳米金刚石表面含氧官能团是影响纳米金刚石物化性质的重要因素。在这些含氧官能团中，羰基是一类重要的碱性官能团，具有良好的化学反应活性，并引起了研究人员的高度重视。Qu等人(ACS Nano 2014,8,6202–6210)的研究发现石墨烯量子点的表面羰基官能团能催化过氧化氢产生活性自由基，进而用于伤口消毒。Wang等人的研究发现纳米碳材料(例如氧化石墨烯(Appl.Catal.B.2016,188,98–105.)、碳纳米管(ACSCatal.2015,5,4629-4636))的表面羰基是催化活性点位，它能有效催化过硫酸盐产生活性氧物种，进而氧化去除水中的有机污染物。由此可见，若能采取有效措施使纳米金刚石表面的含氧官能团定向羰基化，则能极大提高纳米金刚石的催化活性。然而，通过国内外文献调研尚未发现有效方法可使纳米金刚石表面含氧官能团的定向羰基化，同时实现表面羰基的定量控制。
发明内容
本发明是为了解决目前纳米金刚石的催化活性较低的技术问题，而提供一种可控羰基化的纳米金刚石的制备方法。
本发明的可控羰基化的纳米金刚石的制备方法是按以下步骤进行的：
一、将纳米金刚石粉末均匀铺在石英舟中，且石英舟中纳米金刚石粉末的厚度小于1.5cm；然后置于管式炉中，以100mL/min的流速通惰性气体30min；所述的纳米金刚石粉末的表面含氧量为2wt％～10wt％，粒径分布范围是3nm～10nm；
二、调节惰性气体的流速至50mL/min～180mL/min，然后以3℃/min～10℃/min的升温速率使管式炉的温度上升至450℃～950℃，并在温度为450℃～950℃和惰性气体的保护下退火0.5h～4h；
三、惰性气体保护下自然冷却至室温，则获得羰基化的纳米金刚石。
本发明公开了一种可控羰基化的纳米金刚石的制备方法。基于该方法，首次实现了纳米金刚石表面含氧官能团的定向羰基化及其表面羰基的定量控制，进而获得不同羰基化程度的纳米金刚石。该调控方法所需反应设备简单，反应过程温和，易于工业化放大生产，同时整个制备流程不涉及有毒有害物质，是一种绿色环保的合成方法。由该方法所制得的羰基化纳米金刚石有望应用于医学诊疗，水质净化，精细化学品合成等领域。
本发明的可控制备方法的技术关键点主要包含：
(1)明确不同含氧官能团的热稳定性，这是实现含氧官能团定向羰基化的前提条件；
(2)明确不同含氧官能团的热分解温度，这是实现羰基定量调节的有效保障；
(3)根据需要匹配适宜的煅烧条件，比如气氛类型、气体流速、升温速率、目标退火温度、退火时间等，这是获取系列羰基化纳米金刚石的关键环节。
本发明的优点：
(1)本发明首次实现了纳米金刚石表面含氧官能团定向羰基化转变，并能精确调节纳米金刚石表面羰基含量(通过调节步骤二中的四个参数来实现)，这为制备高性能纳米金刚石提供了新的方法；
(2)与其他表面改性方法相比，本方法可实现近似单因素调节，即只改变表面羰基的含量，不改变纳米金刚石的其他物理化学性质，例如微观形貌、晶型结构、表面氧含量等，实现纳米金刚石表面含氧官能团的单一、定向、定量转化，进而获得系列羰基化程度不同的纳米金刚石，这为定性、定量研究“结构-性质-性能”三者间的内在关系提供了理想材料；
(3)该方法所涉及化学反应条件温和，所需设备简单，合成过程绿色环保，并易于工业化放大生产；
(4)本发明制备的羰基化的纳米金刚石的AC＝O/AC-O值达到1.62～6.99。
附图说明
图1是试验一、二和三中步骤一中所述的的纳米金刚石粉末的透射电镜图；
图2是试验一中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石的透射电镜图；
图3是试验二中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石的透射电镜图；
图4是试验三中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石的透射电镜图；
图5是XRD图谱；
图6是紫外拉曼光谱图；
图7为O1s精细X光电子能谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种可控羰基化的纳米金刚石的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将纳米金刚石粉末均匀铺在石英舟中，且石英舟中纳米金刚石粉末的厚度小于1.5cm；然后置于管式炉中，以100mL/min的流速通惰性气体30min；所述的纳米金刚石粉末的表面含氧量为2wt％～10wt％，粒径分布范围是3nm～10nm；
二、调节惰性气体的流速至50mL/min～180mL/min，然后以3℃/min～10℃/min的升温速率使管式炉的温度上升至450℃～950℃，并在温度为450℃～950℃和惰性气体的保护下退火0.5h～4h；
三、惰性气体保护下自然冷却至室温，则获得羰基化的纳米金刚石。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或几种的混合气体。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的纳米金刚石粉末是采用爆炸法制备的。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中调节惰性气体的流速至80mL/min。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中并在温度为800℃和惰性气体的保护下退火4h。其他与具体实施方式一至四之一相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种可控羰基化的纳米金刚石的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将纳米金刚石粉末均匀铺在石英舟中，且石英舟中纳米金刚石粉末的厚度小于1.5cm；然后置于管式炉中，以100mL/min的流速通惰性气体30min；所述的纳米金刚石粉末的表面含氧量为6.63±0.04％，粒径分布范围是3nm～10nm；
二、调节惰性气体的流速至160mL/min，然后以10℃/min的升温速率使管式炉的温度上升至500℃，并在温度为500℃和惰性气体的保护下退火3h；
三、惰性气体保护下自然冷却至室温，则获得羰基化的纳米金刚石；
步骤一中所述的惰性气体为氩气；
步骤一中所述的纳米金刚石粉末是采用爆炸法制备的。
试验二：本试验为一种可控羰基化的纳米金刚石的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将纳米金刚石粉末均匀铺在石英舟中，且石英舟中纳米金刚石粉末的厚度小于1.5cm；然后置于管式炉中，以100mL/min的流速通惰性气体30min；所述的纳米金刚石粉末的表面含氧量为6.63±0.04％，粒径分布范围是3nm～10nm；
二、调节惰性气体的流速至120mL/min，然后以3℃/min的升温速率使管式炉的温度上升至700℃，并在温度为700℃和惰性气体的保护下退火2h；
三、惰性气体保护下自然冷却至室温，则获得羰基化的纳米金刚石；
步骤一中所述的惰性气体为氩气；
步骤一中所述的纳米金刚石粉末是采用爆炸法制备的。
试验三：本试验为一种可控羰基化的纳米金刚石的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将纳米金刚石粉末均匀铺在石英舟中，且石英舟中纳米金刚石粉末的厚度小于1.5cm；然后置于管式炉中，以100mL/min的流速通惰性气体30min；所述的纳米金刚石粉末的表面含氧量为6.63±0.04％，粒径分布范围是3nm～10nm；
二、调节惰性气体的流速至80mL/min，然后以5℃/min的升温速率使管式炉的温度上升至800℃，并在温度为700℃和惰性气体的保护下退火4h；
三、惰性气体保护下自然冷却至室温，则获得羰基化的纳米金刚石；
步骤一中所述的惰性气体为氩气；
步骤一中所述的纳米金刚石粉末是采用爆炸法制备的。
图1是试验一、二和三中步骤一中所述的的纳米金刚石粉末的透射电镜图，图2是试验一中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石的透射电镜图，图3是试验二中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石的透射电镜图，图4是试验三中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石的透射电镜图，从图1-图4可以看出，试验一至三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石的微观形貌与步骤一中的原料纳米金刚石粉末相比并未发生明显的变化，均成圆形粒状，其平均粒径为5nm左右。由此可见，本方法羰基化处理后的纳米金刚石的微观形貌并未出现明显改变。
图5是XRD图谱，曲线a是试验一、二和三中步骤一中所述的的纳米金刚石粉末，曲线b是试验一中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石，曲线c是试验一中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石，曲线d是试验一中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石，从图中可以看出，在2θ为43.6°和75.1°均出现了明显的衍射峰，它们分别对应的是纳米金刚石的(111)和(220)晶面，这说明羰基化处理后的纳米金刚石的晶体结构并未发生明显变化，即碳原子的杂化形式依然为sp3杂化。
采用紫外拉曼光谱仪(激光器波长为325nm)进一步研究了不同羰基化程度碳原子的杂化方式，相关实验结果如图6所示，图6是紫外拉曼光谱图，曲线a是试验一、二和三中步骤一中所述的纳米金刚石粉末，曲线b是试验一中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石，曲线c是试验一中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石，曲线d是试验一中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石，峰1是金刚石，峰2是石墨，从图中可以看出，在1341cm-1处的峰1(金刚石的特征峰)，所有纳米金刚石样品均出现了明显的尖锐的峰；而在1590cm-1处峰2(石墨的特征峰)，所有样品均未出现明显的峰。这一结果再次说明，羰基化处理后的纳米金刚石的晶型结构并未随之改变，碳原子的杂化方式是sp3杂化。
图7为O1s精细X光电子能谱图，曲线a是试验一、二和三中步骤一中所述的纳米金刚石粉末，曲线b是试验一中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石，曲线c是试验一中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石，曲线d是试验一中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石。借助XPSPEAK软件，对其进行分峰拟合，可得到-C＝O(羰基)和-C-O(羟基或环氧基)，它们的结合能分别为530.6eV(图中的1)和532.4eV(图中的2)。一般而言，-C＝O与-C-O的峰面积比值可定性说明含氧官能团中-C＝O的变化情况。从图7可知，与试验一、二和三中步骤一中所述的纳米金刚石粉末相比，试验一至三中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石的AC＝O/AC-O值呈现出明显增大的趋势(A表示峰面积)，具体为1.20、1.62、4.24和6.99(如表1所示)，这说明试验一至三中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石表面的羰基含量逐渐增多。为定量描述纳米金刚石表面羰基的含量，采用荧光标记法，对其表面的羰基含量进行了测定，结果如表1所示。
上述实验结果说明，基于本发明可实现纳米金刚石表面含氧官能团的单一、定向、定量羰基化，这为制备高性能纳米金刚石提供了新的途径。
表1
ND-初始表示试验一、二和三中步骤一中所述的纳米金刚石粉末，ND-1表示试验一中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石，ND-2试验二中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石，ND-3试验三中步骤三制备的不同羰基化程度的纳米金刚石。
a羰基相对含量来源于O1s X光电子能谱拟合结果；
b羰基绝对含量计算方法：首先采用荧光标记法测得纳米金刚石表面的羰基数量，在此基础上再除以其比表面积。

Claims (5)

1.一种可控羰基化的纳米金刚石的制备方法，其特征在于可控羰基化的纳米金刚石的制备方法是按以下步骤进行的：
一、将纳米金刚石粉末均匀铺在石英舟中，且石英舟中纳米金刚石粉末的厚度小于1.5cm；然后置于管式炉中，以100mL/min的流速通惰性气体30min；所述的纳米金刚石粉末的表面含氧量为2wt％～10wt％，粒径分布范围是3nm～10nm；
二、调节惰性气体的流速至50mL/min～180mL/min，然后以3℃/min～10℃/min的升温速率使管式炉的温度上升至450℃～950℃，并在温度为450℃～950℃和惰性气体的保护下退火0.5h～4h；
三、惰性气体保护下自然冷却至室温，则获得羰基化的纳米金刚石。
2.根据权利要求1所述的一种可控羰基化的纳米金刚石的制备方法，其特征在于步骤一中所述的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或几种的混合气体。
3.根据权利要求1所述的一种可控羰基化的纳米金刚石的制备方法，其特征在于步骤一中所述的纳米金刚石粉末是采用爆炸法制备的。
4.根据权利要求1所述的一种可控羰基化的纳米金刚石的制备方法，其特征在于步骤二中调节惰性气体的流速至80mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种可控羰基化的纳米金刚石的制备方法，其特征在于步骤二中并在温度为800℃和惰性气体的保护下退火4h。
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