JP5782587B2 - 発光ダイヤモンドナノ粒子を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、発光ダイヤモンド、および発光ダイヤモンドを製造する方法に関する。本発明はまた、このような発光ダイヤモンドの粉末、およびその使用に関する。

成長後そのまま（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）の立方八面体の高温高圧（ＨＰＨＴ）合成ダイヤモンド結晶において最も多く見られる点欠陥は、以下の通りである。
−格子サイトに原子が存在しないことに起因する欠陥である空孔（Ｖ）。
−構造中に、通常原子が位置する格子サイト間のある位置に、余分な原子が導入されている場合の格子間原子、たとえば格子間窒素原子（Ｎ_Ｉ）。
−特定のタイプの原子が異なるタイプの原子で置き換わっていることを伴う置換原子、たとえば炭素原子に置き換わっている孤立した／単一の置換窒素原子（Ｎ_Ｓ）。

窒素空孔（Ｎ−Ｖ）中心は、Ｎ_ＳとＶを結合することによって形成される。Ｎ−Ｖ中心は、波長範囲が４８０〜６３８ｎｍの励起光を吸収し、波長範囲が６３８〜７８０ｎｍの光を発光する。ダイヤモンド中にＮ−Ｖ中心を形成するために、Ｎ_Ｓを含む未加工のダイヤモンドに、エネルギーが数ＭｅＶ、一般には４ＭｅＶ未満の電子ビームを照射して、格子欠陥を生じさせる。次いで、電子ビームを照射したダイヤモンドをアニールして、格子欠陥と窒素原子を結合し、Ｎ−Ｖ中心を形成する。アニール処理中、空孔は、熱的に活性化されることで、ある１つの格子サイトから次の格子サイトに移動する。この移動が起こる確率は、ν ｅｘｐ［−Ｅ_ａ／（ｋ_ＢＴ）］である。ここで、νは「脱離を試みる周波数」であり、Ｅａは活性化エネルギーである。Ｉｂ型（すなわち孤立分散タイプ）のダイヤモンドでは、空孔Ｖが孤立した窒素原子Ｎ_Ｓに出合うまで、このランダムな移動は続き、出合うと、孤立した窒素原子Ｎ_Ｓに空孔ＶがトラップされてＮ−Ｖ中心を形成する。競合する欠陥形成の結果として、またダイヤモンド中の窒素などの欠陥の濃度に関連する強い成長部分依存性のために、生じることができるＮ−Ｖ中心の形成および均一性には制限がある。

ダイヤモンドのＮ−Ｖ中心は、もっとも詳細に研究された欠陥の１つである。これはＣ３ｖ対称性を有しており、結晶軸［１１１］に沿って対称軸が配向している。Ｎ−Ｖ中心の主要な光物理パラメータは、単一中心検出に対する系の適性を示し、励起波長において吸収断面積が大きく、励起状態の寿命が短く、また放射緩和に対する量子効率が高い。さらに、室温におけるＮ−Ｖ中心については準安定状態における有効な棚（shelving）は報告されていないが、低温での高いスペクトルホールバーニング効率が、このプロセスの存在を示している。この色中心は、光安定性であるという優れた利点を有し、数ｍＷ／ｃｍ^２の範囲の一般的な強度で５３２ｎｍのレーザーに曝されたときに、いかなる光明滅も示さない。Ｉｂ型合成ダイヤモンドの未処理サンプルは、個々の中心を処理するのによく適したＮ−Ｖ中心の濃度を与える。

米国特許第４，８８０，６１３号明細書には、Ｎ−Ｖ中心と、場合によってはＨ３色中心（Ｎ−Ｖ−Ｎ）を含むダイヤモンドを含む発光素子が開示されている。開示されている、このようなダイヤモンドを製造する方法は、Ｎ−Ｖ中心を生成するために、エネルギーが２〜４ＭｅＶで、線量が１×１０^１７〜２×１０^１８ｅ⁻／ｃｍ^２である電子ビームを使用する。このような加速エネルギーを有する電子ビームは、ダイヤモンドの厚さが３ｍｍまたは４ｍｍを超える場合、効率的ではない。したがって、米国特許第４，８８０，６１３号明細書では、ダイヤモンドの厚さがより厚いときには、中性子ビームを使用することが提案されている。このことは、単一のバッチにおいて電子ビームを照射することができるダイヤモンドの量が、電子ビームの走査領域および３ｍｍ以下の深さで定められる量に制限されることを意味する。

バルクダイヤモンドにおける重大な限界は、高指数材料中で光が発せられることであり、それにより、その光を効率よく抽出することが難しくなる。試料界面における屈折により、集束立体角が小さくなり、収差が生じる。ナノ結晶のサブ波長サイズは、屈折を無関係なものにする。ナノ結晶は、大気中に光を発する点光源であると考えることができる。Ｇｒｕｂｅｒらの「Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｎｆｏｃａｌ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｏｎ Ｓｉｎｇｌｅ Ｄｅｆｅｃｔ Ｃｅｎｔｒｅｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７６、２０１２〜２０１４、１９９７は、共焦点顕微鏡法、磁気共鳴、光ルミネセンスなどを使用して、ダイヤモンドのナノ結晶中のＮ−Ｖ中心について記載した最初の論文である。

ダイヤモンド中の個々の窒素空孔色中心（Ｎ−Ｖ中心）により、強い単一光子源に有望な系が提供される。要求に応じて個々の光子を放出することができる光源は、量子暗号用に非常に役立つ可能性がある。このような光源を必要とする量子計算方式も、最近提案された。したがって、１つの、１つだけの光子を含む周期的なパルス列を出力する、効率的で、強い、室温の光源を設計し、実現するために、相当な活動が行われている。これらの光源は、一度に１つだけの光子を放出する単一発光双極子の特性に基づいている。短く強いパルスで励起されると、こうした発光体は、１つの、１つだけの光子を出力する。先駆的な実験により、光子アンチバンチング、および単一光子状態の条件付き生成が実証され、続いて、トリガー単一光子源を構築する最初の試みの後、現世代の実験は、単一有機分子、自己組織化半導体量子ドット、または半導体ナノ結晶など、より実用に適した固体状態の手法に集中している。成功しそうな方法は、室温で作動し、光安定性でなければならない。この枠組みの中では、たとえば、Ｂｅｖｅｒａｔｏｓらの「Ｎｏｎｃｌａｓｓｉｃａｌ ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｄｉａｍｏｎｄ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ａ ０６１８０２、１−４．（２００１）には、デビアス（ｄｅ Ｂｅｅｒｓ）から購入した合成ダイヤモンド粉末からナノ結晶を作製する方法が開示されている。欠陥は、線量が３×１０^１７ｅ⁻／ｃｍ^２で１．５ＭｅＶのビームを照射し、真空中、８５０℃で２時間アニールすることによって生じさせた。ナノ結晶は、１ｗｔ％のポリマー ポリビニルピロリドンのプロパノール溶液中に超音波で分散させた。これにより、粒子の分散、および、そのコロイド状態での安定化が可能になる。１１，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行うことにより、著者らは、動的光散乱法で測定されるサイズが９０±３０ｎｍのナノ結晶を選別することが可能になる。ナノ結晶中のＮ−Ｖ中心の平均個数は８であるとされた。この場合、生成したＮ−Ｖ中心の密度は、理論上の直径３０ｎｍの球体内に１つであると推定される。

有機染料、蛍光タンパク質、蛍光半導体ナノ結晶（または量子ドット）などの生物学的蛍光プローブは、波長が５００ｎｍよりも長い光を吸収し、波長が６００ｎｍよりも長い光を発光することができる。この発光は、細胞および組織を通って、非常に深くまで通る。これらのプローブは、光退色および光明滅、または細胞毒性および化学的不安定性（複雑な量子ドット界面化学）など、いくつかの有害な特性を有する。一方、結晶内にＮ−Ｖ中心を有するダイヤモンドナノ結晶は、約５６０ｎｍの光を強く吸収し、自家蛍光が生じるスペクトル領域から十分に離れている、約７００ｎｍの蛍光を効率的に発光することが知られているが、非毒性であり、生体細胞内で単一のダイヤモンドナノ粒子を長期間モニターすることを可能にすることが最近明らかになった。Ｙｕらの「Ｂｒｉｇｈｔ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ： ｎｏ ｐｈｏｔｏｂｌｅａｃｈｉｎｇ ａｎｄ ｌｏｗ ｃｙｔｏｔｏｘｉｃｉｔｙ」、Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ． ２１、１７６０４−５（２００５）では、線量が５×１０^１５イオン／ｃｍ^２で３ＭｅＶの陽子ビームを照射し、続いて真空中、８００℃で２時間アニールすることにより、規準サイズが１００ｎｍのＩｂ型合成ダイヤモンド粉末から、細胞毒性が低い蛍光ナノダイヤモンド（ＦＮＤ）を製造している。Ｗｅｉ Ｐ．らの「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄｓ ａｓ ｃｅｌｌｕｌａｒ ｂｉｏｍａｒｋｅｒｓ」、ＰＮＡＳ １０４、７２７〜７３２（２００７）では、陽子照射（３ＭｅＶ、１０^１６イオン／ｃｍ^２）を行い、続いて真空中、７００℃で２時間アニールし、非ダイヤモンドの外殻を除去し、カルボン酸基またはアミノ基で表面機能付与することにより、３５ｎｍまたは１００ｎｍのＩｂ型合成ダイヤモンド粒子から、蛍光ダイヤモンドナノ粒子を作製している。著者らは、単一の３５ｎｍのダイヤモンドの蛍光は、Ａｌｅｘａ Ｆｌｕｏｒ ５４６などの単一の染料分子の蛍光よりも著しく明るいことを示している。後者は、レーザーパワー密度１０４Ｗ／ｃｍ^２において１０秒の範囲で光退色するが、ナノダイヤモンド粒子は、５分間連続して励起した後でさえ、光退色する兆候を示さなかった。さらに、時間分解能１ｍｓ以内で、蛍光の明滅は検出されなかった。静電気力によってＤＮＡ分子と相互作用するポリ−Ｌ−リジンとの共有結合を形成するカルボキシル基で表面機能付与した後でさえも、粒子の光物理的特性は劣化しなかった。表面機能付与された蛍光ナノダイヤモンドを単一粒子バイオマーカーとして使用する可能性が、固定ヒーラ細胞および生ヒーラ細胞で実証された。

したがって、Ｎ−Ｖ中心を有するダイヤモンドの大きなサンプルを低コストで製造することのできるプロセスを実現することは有利である。また、特には、分子マーカー（核酸、タンパク質、脂質、糖質、薬剤など）、薬剤ベクター化用の蛍光タグ、分析化学、材料の光ルミネセンスコーティング、量子暗号など、いくつかの用途に発光体として使用することができるナノダイヤモンドを製造することは有利である。

１つ以上の問題によりよく対処するために、本発明の第１の態様では、
高温高圧プロセスによって成長させた、サイズが１５０μｍを超えており、且つ、孤立した置換窒素を含む（窒素で置換され、窒素が孤立して存在している）ダイヤモンドから、窒素空孔中心を含むダイヤモンドを製造する方法であって、
−照射線量が１ｃｍ^２当たり１０^１７個から１０^１９個の電子になるように、前記ダイヤモンドに電子ビームを照射するステップと、
−電子ビームを照射したダイヤモンドを、真空中または不活性雰囲気中で、７００℃を超える温度で少なくとも１時間アニールするステップとを含み、
前記電子ビームが、７ＭｅＶを超える加速エネルギーを有することを特徴とする方法である。

この方法は、有利には、ａｓ−ｇｒｏｗｎの高温高圧（ＨＰＨＴ）ダイヤモンドから始めて、制御されたＮ−Ｖ中心濃度を有するダイヤモンドナノ結晶を生成することができる。これらの光ルミネセントナノ粒子は、電子、光学、生物学、コーティング、分析化学および他の用途において有用である。

この方法は、有利には、より高い加速エネルギーが、数ｍｍを超える、一般には１ｃｍ以上のダイヤモンドの厚い層への照射を可能にするので、従来の方法よりもスループットが高い。

この方法はまた、高エネルギー電子が空孔を数多く生成するにつれて、発光中心の密度が増大するという利点を有する。

本発明の第２の態様では、Ｉｂ型の窒素原子を含む発光ダイヤモンドは、発光要素である窒素中心を、３０％を超えて含む。

より高密度の発光要素を含む発光ダイヤモンド、このダイヤモンドをベースにしたナノ粒子は、有利には、より優れた生物学的マーカーである。

本発明の上記、および他の態様は、以下に記載する実施形態を参照して明白になり、説明されるであろう。

本発明の方法の一実施形態のフローチャートである。 ダイヤモンド層の深さと、電子ビームの照射エネルギーに関連する、ダイヤモンドによって吸収される照射線量を示す図である。 ５３２ｎｍの周波数逓倍Ｎｄ−ＹＡＧレーザーで照射したときの、図１による方法によって製造されるダイヤモンドの発光を示す図である。 ダイヤモンドナノ結晶当たりの潜在的なＮ−Ｖ中心の数を示す図である。 ダイヤモンドナノ結晶当たりの潜在的なＮ−Ｖ中心の数を示す図である。 ダイヤモンドナノ結晶当たりの潜在的なＮ−Ｖ中心の数を示す図である。 電子ビーム照射、アニール処理、および対向ジェットミルでの事前粉砕の後の８０〜１００メッシュのダイヤモンドの走査電子像である。

図１を参照すると、本発明の一実施形態によれば、ステップ１０で、Ｉｂ型のダイヤモンドでボックスが満たされる。

前述の通り、Ｉｂ型のダイヤモンドは、高温高圧（ＨＰＨＴ）プロセスによって製造される合成ダイヤモンドである。未処理のダイヤモンドのサイズは、０．１μｍよりも大きく、一般には８０〜１００メッシュである。

ボックスは、アルミニウム合金（たとえば、ジュラルミン）製、またはポリイミド（たとえば、Ｖｅｓｐｅｌ）製である。冷却システム（流水）を備えるボックスは、ダイヤモンドに電子ビームを照射するために使用される電子ビーム装置の特性に依存して、形状を変えることができる。一般に、容器は、平行六面体または円環状の形状を有する。層の厚さは、所定のビームエネルギー、およびｇ／ｃｍ^２で表されるダイヤモンドの面密度または深度について、図２に示される深度−線量グラフを使用して調整される。

図２に示すように、５ＭｅＶから１５ＭｅＶまでの間は、ベーテ−ブロッホの式で与えられるダイヤモンドの阻止能は、約１．７ＭｅＶ・ｃｍ^２／ｇから２ＭｅＶ・ｃｍ^２／ｇに増大する。入射電子フルエンスに等しいと仮定され、エネルギー損失によって近似される所定のエネルギー付与または照射線量は、ビームエネルギーに比例する量を超えて増大する。

図１のステップ１２では、ダイヤモンドを入れたボックスは、７ＭｅＶから１５ＭｅＶまでの加速エネルギー、および１０^１８ｅ⁻／ｃｍ^２を超える入射電子フルエンスで、電子ビームを照射される。

電子ビーム照射によって容器およびダイヤモンドに熱が発生するので、水流を使用して、照射中に容器および試料が損傷しないように、ダイヤモンド試料を８０℃未満に維持する。水は、高エネルギー電子ビームに曝された１ｃｍ以上の厚い層に対して、空気よりもはるかに優れた冷却流体である。しかし、照射時間を短く保つため、照射線量が１０^１９ｅ⁻／ｃｍ^２を超えると、ビーム強度が増加すると試料の冷却がより難しくなり、そのため、照射時間が長くなって、Ｎ_Ｓリッチのダイヤモンド格子中に過度の空孔を生じる。たとえば、ビーム強度が５μＡ／ｃｍ^２（１μＡは、ほぼ６．２４×１０^１２ｅ⁻／ｓと等しい。）の場合、線量１０^１９ｅ⁻／ｃｍ^２を得るには、約９０時間の照射を要する。７ＭｅＶを超える電子ビームエネルギーは、反応ボックス内に収容された厚いダイヤモンド試料に、より均一に照射するという利点を有する。１５ＭｅＶまでの高い電子ビームエネルギーは、有利には、核反応を引き起こすことなく、また、合成ダイヤモンド中に含まれる金属不純物（触媒）または軽元素のいずれかの残留放射能を誘導することなく、使用することができる。

図２に示すように、より高いビームエネルギーによって、より厚いダイヤモンド層を使用することができる。たとえば、最大照射線量の６０％を超える線量については、最大深度は、４ＭｅＶで約１ｇ／ｃｍ^２であり、１２ＭｅＶで約５ｇ／ｃｍ^２である。高いビームエネルギーの別の利点も、図２に例示されている。すなわち、より高エネルギーのビーム中の電子密度の減少がより遅いことに対応して、深度−線量グラフのテーリングが増大するために、異なる深度に対しての照射線量がよりよく広がる。したがって、１つのバッチで照射されるダイヤモンドの量は、ビームエネルギーとともに増大する。たとえば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍ．ｃｏｍ／＃ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）では、照射ビームエネルギーが１．５ＭｅＶである電子ビームは、電子ビームの走査領域が２４０ｃｍ^２である。８０〜１００メッシュのダイヤモンド粗粒子では、２４０ｃｍ^２にわたって広がる試料の最大の質量は、バッチ当たり９６グラムである。より小さいＩｏｎｉｓｏｓの設備（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｏｎｉｓｏｓ．ｃｏｍ／）では、電子ビームは、照射ビームエネルギーが１０ＭｅＶであり、走査領域が４００ｃｍ^２である。同じタイプのダイヤモンド（密度が２．３）の場合、試料の最大の質量は、バッチ当たり約１キロのダイヤモンドである。

図１のステップ１４で、電子ビームを照射されたダイヤモンドは、真空中または不活性雰囲気中で、７００℃を超える温度、一般には８００℃から８５０℃までの温度でアニールされる。必要なアニール時間は少なくとも１時間であり、典型的なアニール条件では、アニール時間は１時間から２時間までである。

ダイヤモンド表面の酸化を避けるために、アニール処理は、真空中または不活性雰囲気中で実施される。より粗いダイヤモンド粒子をアニールするステップの唯一の目的は、格子を再構成し、Ｎ−Ｖ中心を生成することである。大気圧下、窒素流通下でアニールすることは、真空中での処理と比較して、より容易であり、より安価であるという利点を有する。ステップ１６では、アニールされたダイヤモンドが、サイズが１μｍ未満または１００ｎｍ未満のいずれかのナノ粒子に粉砕される。標準的な利用可能な工業用粉砕ミルで粉砕するには、最小限で、２５０ｇの量を要するが、これは高ビームエネルギーで電子ビームを照射することによってのみ製造される。

ステップ１８では、このようなダイヤモンド粒子が、たとえば、純水などの液体媒体中に分散させることによってコンディショニングされ、または固体媒体中に導入されて複合材料になる。上記の方法で得られるＮ−Ｖを含むダイヤモンドは、ピンク／赤である。緑色の光を照射すると、これらのダイヤモンドは、無限の時間、蛍光性になり、赤色の光を発光する。図３に、ＨＰＨＴダイヤモンドナノ結晶（８ＭｅＶ、２×１０^１８ｅ⁻／ｃｍ^２、８２０℃、１ｈ）の蛍光発光スペクトルを示す。励起レーザーは、５３２ｎｍである。このスペクトルは、Ｎ−Ｖ欠陥に特有な発光を示している。このようなスペクトルは、スペクトルのレッドシフト領域に延びる、ブロードなフォノンサイドバンドを伴う、６３７ｎｍの比較的シャープなゼロフォノン線からなる。

高い電子ビームエネルギーを使用することには、２つの利点がある。第１の利点は、孤立した置換窒素原子（Ｎ_Ｓ）と結合してＮ−Ｖ中心を生成することができる多数の空孔を生成することである。第２の利点は、大きい試料に１段階で電子ビームを照射することができるので、Ｎ−Ｖ中心を含むダイヤモンドナノ粒子を製造するのに必要な、照射後の各ステップ、すなわちアニール処理および粉砕を可能にすることである。図４Ｂは、２×１０^１８ｅ⁻／ｃｍ^２の照射線量が、２０ｎｍのダイヤモンド結晶中に約４〜１６個のＮ−Ｖ中心を導入することができ、また、１×１０^１９ｅ⁻／ｃｍ^２の照射線量が、１０ｎｍのナノ結晶中には１０個のＮ−Ｖ中心、１５ｎｍのナノ結晶中には８個のＮ−Ｖを導入することになることを示している。このような高い照射線量のみが、ａｓ−ｇｒｏｗｎのＨＰＨＴダイヤモンド結晶で使用することができる。市販のダイヤモンドナノ粉末に同じタイプの照射を行うと、ナノ粒子のアモルファス化／凝集が起こる。Ｎ−Ｖ中心を有するダイヤモンドナノ粒子を製造するため、様々なタイプの照射（電子、陽子、中性子など）、および可能性のある未処理原料としてのいくつかのタイプのＨＰＨＴダイヤモンド粗粒子を比較するために、いくつかの予備実験が行われてきた。これらの試験の結果、ａｓ−ｇｒｏｗｎのＨＰＨＴダイヤモンド結晶の電子照射／アニール処理／粉砕が、最良の方法であると思われる。対照的に、表面官能基を有するＨＰＨＴダイヤモンドナノ粉末に同じ処理を行うと、Ｎ−Ｖを含み、凝集した、非ダイヤモンド型炭素が混入したナノ粒子が生成する。

第１の一連の実験では、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅｓの電子ビーム設備（ｈｔｔｐ：／／ｓｓｆ．ｕｇｅｎｔ．ｂｅ／ｌｉｎａｃ／ｌｉｎａｃ／ｃｏｎｔａｃｔ．ｐｈｐ）を使用して、ビームエネルギーが８ＭｅＶ、フルエンスは５×１０^１７から１×１０^１９ｅ⁻／ｃｍ^２まで増加させて、予備電子照射を行った。以下のものから、小さな試料（２００〜３００ｍｇ）が生成された。

−市販のＨＰＨＴ ８０〜１００メッシュ ダイヤモンド微粒子（たとえば、ｅ６ ＰＤＡ ９９９ ８０〜１００；ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅ６．ｃｏｍ）。このダイヤモンドでナノ結晶になると仮定して、１ｎｍ^３の立方体当たりのＮ_Ｓの数は、測定されていないが、＜１００ｐｐｍ（約１０^１９原子／ｃｍ^３）であると推定することができる。

−市販のＨＰＨＴ ０〜５０ｎｍ ダイヤモンドナノ粒子（ＳＹＰ ０−０．０５；ｗｗｗ．ｖａｎｍｏｐｐｅｓ．ｃｈ）。このダイヤモンドの平均粒子サイズは、約４０ｎｍである。未処理のＨＰＨＴマイクロダイヤモンドを粉砕することによって混入した不純物を除去するために使用された酸処理により、高密度の表面官能基が後に残る。このダイヤモンドのＮ_Ｓ濃度は、測定されていないが、＜１００ｐｐｍ（約１０^１９原子／ｃｍ^３）であると推定することができる。

８０〜１００メッシュのダイヤモンド微粒子については、実験の前、最初のダイヤモンド材料中に存在するＮ_Ｓの光吸収が４００〜５００ｎｍにあり、ダイヤモンドは明るい黄色（補色）である。

電子照射により、炭素原子を移動させ、それらを格子間の位置に入れることで空孔が生じる。Ｎ_Ｓを含むダイヤモンドでは、照射により、最初、負の荷電状態の空孔が生じる（Ｎ_Ｓが電子供与体であるため）。負の空孔（Ｖ⁻）により、スペクトルの紫外線部分で「ＮＤ１」吸収帯が生じ、そのため、Ｉｂ型ダイヤモンドは、空孔の濃度がＮ_Ｓの初期の濃度を超える時点まで、黄色のままである。

この時点で、照射により、中性状態の空孔（Ｖ^０）が生じる。中性状態の空孔で生じる吸収は、ＧＲ１中心（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ）の７４１ｎｍでの吸収を生じさせ、赤色の光を吸収し、したがってその補色である、緑色または青緑色を示す。したがって、マイクロダイヤモンドＰＤＡ ９９９ ８０〜１００の電子照射の後に生じる緑色は、窒素が、２つの最も近い隣接する炭素原子の間で、両者の間の軸からずれた位置を占める（Ｃｏｌｌｉｎｓ ａｎｄ Ｄａｈｗｉｃｈ、「Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｃａｎｃｉｅｓ ｉｎ ｔｙｐｅ Ｉｂ ｄｉａｍｏｎｄ」、Ｊ.Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ．１５、Ｌ５９１−Ｌ５９６、２００３）格子間窒素複合体の形成を電子照射が引き起こしたことを示している。上記文献は、ダイヤモンド全体または一部の成長部分の初期のＮ_Ｓ濃度に対して比較的低い照射線量であるにもかかわらず、緑色であることを説明している。

電子照射（８ＭｅＶで、フルエンスが２×１０^１８から１×１０^１９ｅ⁻／ｃｍ^２まで）、およびアニール処理（ヘリウム流通下、８２０℃、１時間）の後、紫色／ピンク色が誘起される。紫色／ピンク色は、約５７５〜６３７ｎｍ（１．９５〜２．１５ｅＶ）のＮ−Ｖ欠陥の吸収に関係し、蛍光分光法によって確認される。しかし、光学顕微鏡の下では、上記のＣｏｌｌｉｎｓらの文献で開示されているように、初期の不均一な窒素分布のために、ダイヤモンド結晶は色にむらがあるように見えた。電子照射単独では、自然に存在する、非常に弱い青色励起の下で、緑がかったオレンジ色の光ルミネセンスの量が増大するように思われる。その後のアニール処理は、この光ルミネセンスを強く減衰させ、緑色励起の下で、Ｎ−Ｖ^０およびＮ−Ｖ⁻の赤色−赤外を発光する色中心を生成する。Ｎ−Ｖ^０／Ｎ−Ｖ⁻の相対的な量は、照射パラメータに依存する。Ｎ−Ｖ⁻中心の負の電荷は、隣接する窒素原子からくるものと考えられる。過度の空孔が生じると、すでにＮ−Ｖ⁻中心と結合していない利用可能な窒素原子の数がより少なくなり、Ｎ−Ｖ^０の比率がより高くなることになる。このような微結晶では、結晶欠陥が多くなることがある。照射しなかった微結晶を含む試料のいずれにおいても、５３２ｎｍまたは４７３ｎｍのどちらの励起波長でもラマン線は観察されなかった。

市販のＨＰＨＴダイヤモンド粉末ＳＹＰ ０−０．０５の照射およびアニール処理は、ＨＰＨＴマイクロダイヤモンドに適用するのと同じ条件では、最初、表面上への非ダイヤモンド層の形成に関係する問題を示す。このような非ダイヤモンド型炭素は、ナノ結晶が凝集して、典型的なサイズが数μｍの粒子になる原因となる。沸騰している硫酸、硝酸および過塩素酸の混合物中で試料を処理することにより、部分的にダイヤモンドが精製される。原子間力顕微鏡と共焦点光学顕微鏡とを組み合わせて使用して、単一ナノ粒子のさらなるキャラクタリゼーションが行われた。このような組み合わされた研究によって、単一ダイヤモンドナノ結晶の光学的特性と構造的特性との相関関係を調査することが可能になる。したがって、照射され、アニールされたナノ結晶は、蛍光マーカーと考えることができる。ナノ結晶当たりのＮ−Ｖ欠陥の正確な数は、光子アンチバンチングの時間分解測定によって求められた（データは示さず）。平均して、８ＭｅＶ（フルエンスは２×１０^１８ｅ⁻／ｃｍ^２）の電子照射、および８２０℃でのアニール処理の後、ダイヤモンド粒子の半分は発光せず、５０ｎｍの単一ナノ結晶のみが、平均で２つのＮ−Ｖ欠陥を含む。より高い線量（１×１０^１９ｅ⁻／ｃｍ^２）の照射により、凝集／アモルファス化がより強くなり、Ｎ−Ｖ導入量がより低くなる。

微結晶とナノ結晶の間の２つの実験を比較することで、微結晶を使用することにより、より良い結果が得られることが証明される。

８ＭｅＶで、これら２つの実験を行った後、工業的実験では、Ｉｏｎｉｓｏｓの電子加速器（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｏｎｉｓｏｓ．ｆｒ）を使用した。この設備の最大の電子ビームは、照射ビームエネルギーが１０ＭｅＶであり、走査領域が約４００ｃｍ^２である。この試験では、１２５ｍｍ×８０ｍｍ×１０ｍｍの２つのジュラルミンボックスが、合計２５０ｇの８０〜１００メッシュのＩｂ型ダイヤモンド（密度は約２．３）で満たされた。照射中、流水がダイヤモンド容器を冷却した。照射線量２×１０^１８ｅ⁻／ｃｍ^２でダイヤモンドに電子ビームを照射するために、ダイヤモンドは１８時間照射された（平均強度：５μＡ／ｃｍ^２）。照射されたダイヤモンド粉末は、法律で課せられた安全レベルを十分に下回る放射能レベルを示す。約８２０℃で１時間のアニール処理ステップの後、ダイヤモンドは工業手法を使用して粉砕された。最初のステップでは、Ｎ−Ｖを含むマイクロダイヤモンドは、Ａｌｐｉｎｅ Ｈｏｓｏｋａｗａにより、Ｎ_２対向ジェットミルによって、（図５に示すように、ほんの少しの、より小さいナノ粒子とともに）２００〜３００ｎｍの粒子に自生粉砕された（実験は、Ａｌｐｉｎｅ Ｈｏｓｏｋａｗａ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｌｐｉｎｅｈｏｓｏｋａｗａ．ｃｏｍ）で実施された）。この最初の粉砕ステップの後、遊星ミル（実験は、Ｆｒｉｔｓｃｈ（ｗｗｗ．ｆｒｉｔｓｃｈ．ｄｅ）で実施された）、または、純水を用いた媒体撹拌型ミルにおける自生ミル（実験は、Ａｌｐｉｎｅ Ｈｏｓｏｋａｗａ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｌｐｉｎｅｈｏｓｏｋａｗａ．ｃｏｍ）で実施された）により、５０ｎｍ未満のナノ粒子が容易に得られた。

ナノ粒子の光ルミネセンス分析は、おそらくは低いフルエンス−線量転換係数、低い空孔生成率、窒素−空孔凝集率などの結果として、（１つの入射電子につき、１つのＮ−Ｖが形成されるという通常の「経験則」の代わりに）４つの入射電子が１つのＮ−Ｖ中心を生成することを示している。

最後の実験では、Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｋｅｒｎｐｈｙｓｉｋ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ Ｍａｉｎｚ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｐｈ．ｕｎｉ−ｍａｉｎｚ．ｄｅ／）において、１５ＭｅＶの電子ビームを使用した。ダイヤモンド中に含まれる金属粒子は長寿命の放射性元素を生成することがあるので、光ルミネセンス研究の前に、異なる金属を添加して作製された２つのタイプのＨＰＨＴマイクロダイヤモンドに対して、高い電子照射線量（２×１０^１８ｅ⁻／ｃｍ^２から１０^１９ｅ⁻／ｃｍ^２を超えるまで）で、ガイガーカウンター放射能分析が実施された。処理の数時間または数日後、この分析は、検出可能な誘導放射能を全く示さなかった。

１５ＭｅＶのビームで処理された、および１×１０^１９ｅ⁻／ｃｍ^２までの電子の照射で処理されたすべての試料は、アモルファス化（ＲａｍａｎおよびＸＲＤ分光法によって調べられる）の兆候を全く示さず、図３と同様に強い光ルミネセンス励起スペクトルを示した。

各図面および前述の説明において本発明を詳細に図示し、説明してきたが、こうした図示および説明は説明的または例示的であり、限定的ではないと考えるべきである。すなわち、本発明は、開示された実施形態には限定されない。

たとえば、粉砕ステップは、照射ステップの前に、またはアニール処理ステップの前に実施することができる。しかし、アニール処理の後にダイヤモンドを粉砕することで、より良質な蛍光ダイヤモンドが製造されると思われる。開示された各実施形態に対する他の変形形態は、各図面、本開示および添付の特許請求の範囲を検討することから、特許請求される本発明を実施する中で、当業者には理解でき、実現できる。

数（たとえば、量、温度、比率、時間など）に関しては、正確さを保証するために努力をしたが、いくつかの誤りおよび誤差については釈明しなければならない。

特許請求の範囲において、用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」は他の要素を排除するものでなく、また不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は複数のものを排除するものでない。

Claims (9)

1. 高濃度の窒素−空孔中心を含む蛍光性ダイヤモンドナノ粒子を製造する方法であって、
   −高温高圧プロセスによって成長させた、サイズが０．１μｍを超えており、且つ、孤立した置換窒素を含むダイヤモンドを準備するステップと、
   −照射線量が１ｃｍ^２当たり１０^１７個から１０^１９個の電子になるように、前記ダイヤモンドに７ＭｅＶを超え、１５ＭｅＶ未満である加速エネルギーを有する電子ビームを照射することにより、ダイヤモンド中に空孔を生成させるステップ（１２）と、
   −電子ビームを照射したダイヤモンドを、不活性雰囲気中で、８００℃から８５０℃までの間の温度で少なくとも１時間で２時間未満の間アニールすることにより、電子ビームの照射により生成した空孔と窒素原子を結合するステップ（１４）とを含み、
   アニール処理後、ダイヤモンドを以下の２段階工程でダイヤモンドナノ粒子に粉砕する：
   １）第１工程：Ｎ_２対向ジェットミルによって２００〜３００ｎｍの粒子に粉砕し、
   ２）第２工程：第１工程後に、遊星ミル、または、純水を用いる媒体撹拌型ミルによって５０ｎｍ未満のダイヤモンドナノ粒子に粉砕することを特徴とする方法。
2. 前記電子ビームの加速エネルギーが８ＭｅＶから１０ＭｅＶまでの間である、請求項１に記載の方法。
3. 照射中、ダイヤモンドの温度は８０℃以下の温度に維持される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ダイヤモンドは、前記ダイヤモンドの間を循環する液体流によって冷却される、請求項３に記載の方法。
5. 前記液体は主に水からなる、請求項４に記載の方法。
6. 前記照射において、前記ダイヤモンドのサイズは１５０μｍを超える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で蛍光性ダイヤモンドナノ粒子を製造する方法であって、
   該蛍光性ダイヤモンドナノ粒子は、２０ｎｍのナノ粒子中に４〜１６個の窒素−空孔中心、または１０ｎｍのナノ粒子中に１０個の窒素−空孔中心、または１５ｎｍのナノ粒子中に８個の窒素−空孔中心を含むことを特徴とする方法。
8. 蛍光性ダイヤモンドナノ粒子の、量子暗号システムの発光体としての使用方法であって、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で該蛍光性ダイヤモンドナノ粒子を製造する工程と、
   少なくとも１個の該蛍光性ダイヤモンドナノ粒子を、該量子暗号システムの発光体として使用する工程と
   を含むことを特徴とする方法。
9. 単一粒子バイオマーカーにおける、蛍光性ダイヤモンドナノ粒子の使用方法であって、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で該蛍光性ダイヤモンドナノ粒子を製造する工程と、
   少なくとも１個の該蛍光性ダイヤモンドナノ粒子を、該単一粒子バイオマーカーにおいて使用する工程と
   を含むことを特徴とする方法。
   

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