RU2547009C2 - Способ получения кубических нанокристаллов алмаза - Google Patents

Способ получения кубических нанокристаллов алмаза Download PDF

Info

Publication number
RU2547009C2
RU2547009C2 RU2011140941/05A RU2011140941A RU2547009C2 RU 2547009 C2 RU2547009 C2 RU 2547009C2 RU 2011140941/05 A RU2011140941/05 A RU 2011140941/05A RU 2011140941 A RU2011140941 A RU 2011140941A RU 2547009 C2 RU2547009 C2 RU 2547009C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
diamond
grinding
equal
nanocrystal
powder
Prior art date
Application number
RU2011140941/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011140941A (ru
Inventor
Патрик КЮРМИ
Жан-Поль БУДУ
Ален ТОРЕЛЬ
Федор ЕЛЕЦКО
Мохамед СЕННУР
Original Assignee
Энсэрм (Энститю Насьональ Де Ля Санте Э Де Ля Решерш Медикаль)
Армин
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Энсэрм (Энститю Насьональ Де Ля Санте Э Де Ля Решерш Медикаль), Армин filed Critical Энсэрм (Энститю Насьональ Де Ля Санте Э Де Ля Решерш Медикаль)
Publication of RU2011140941A publication Critical patent/RU2011140941A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2547009C2 publication Critical patent/RU2547009C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/26—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/28—After-treatment, e.g. purification, irradiation, separation or recovery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C01B32/384—Granulation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/58—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving labelled substances
    • G01N33/582—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving labelled substances with fluorescent label
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y10S977/775—Nanosized powder or flake, e.g. nanosized catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/14—Heterocyclic carbon compound [i.e., O, S, N, Se, Te, as only ring hetero atom]
    • Y10T436/142222—Hetero-O [e.g., ascorbic acid, etc.]
    • Y10T436/143333—Saccharide [e.g., DNA, etc.]

Abstract

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для маркирования молекул, квантовой обработки информации, магнитометрии и синтеза алмаза химическим осаждением из газовой фазы. Порошок кристаллического алмаза с максимальным размером частиц от 2 мкм до 1 мм измельчают азотной струей в течение 1-5 ч с давлением измельчения 500 кПа с получением тонкого порошка, который затем измельчают в планетарной мельнице с шарами из карбида вольфрама. Полученный наноизмельченный порошок обрабатывают в автоклаве смесью фтористоводородной и азотной кислот при температуре 100-200°C. Центрифугированием извлекают флуоресцентные кубические нанокристаллы алмаза преимущественно круглой формы с максимальным размером не более 100 нм, содержащие до 2000 ч./млн легирующей добавки, например азота, и до 50 ч./млн примесей. Поверхность нанокристалла алмаза содержит слой аморфного углерода. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 8 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения кубических нанокристаллов алмаза. Изобретение относится также к кубическому нанокристаллу алмаза, который может быть получен в соответствии со способом настоящего изобретения.
Наноалмазы представляют собой ультрамалый высококристаллизованный С-алмаз. Размер наноалмаза обычно равен или меньше 100 нм и может быть равен или меньше примерно 10 нм, как, например, 5 нм.
Наноалмазы недавно привлекли растущий интерес для применений в физике, химии и биологии из-за собственной флюоресценции по отношению к оптически активным дефектам.
В соответствии с различными вариантами они могут использоваться следующим образом:
- изолированные цветные центры алмаза используются в физике как источники единичного фотона для квантового вычисления, квантовой криптографии, и наноалмазы с введенной АВ (NV) (азотной вакансией) могут также использоваться как датчики магнитного поля с достижением атомного (суб-нм) пространственного разрешения и чувствительности порядка мГ для инновационной магнитометрии с отображением наноуровня;
- в биологии исключительная светостойкость цветных центров алмаза делает доступными многие применения в отображении и слежении единичной молекулы. Действительно менее 10 нм флюоресцентные наноалмазы идеально приспособлены для одночастичного слежения за внутриклеточной динамикой: так малый размер снижает резкое влияние на диффузию в клеточной среде и отсутствие мигания делает намного легче восстановление траектории с меньшей необходимостью в алгоритмах слежения для решения соответствия от кадра к кадру; они также могут использоваться для количественных аспектов биохимии жизненных процессов (ДНК-чип, количественный PCR, иммунное определение генных продуктов в здоровом состоянии и при болезни), так как они выдерживают длительные повторяющиеся измерения, что является недостижимым с традиционными флюорофорами; в биологии возможность маркировать молекулы (нуклеиновые кислоты, пептиды или белки) фотолюминесцентными ультрамалыми наноалмазами открывает новые перспективы для количественной биологии;
- в науке и промышленности материалов чистые и структурно хорошо определенные алмазные наночастицы могут полезно использоваться в качестве зародышеобразующей подложки для синтеза тонкопленочного алмаза химическим осаждением из паровой фазы (CVD) и замены взрывных алмазов, используемых в настоящее время для этой цели. Алмазные наночастицы регулируемой формы могут использоваться в качестве шлифовочного материала, когда требуются поверхности с ультранизкой шероховатостью, как, например, в компьютерной промышленности с жесткими дисками. Они могут также использоваться для изготовления режущего материала или для специальных применений, таких как биоэлектроника, или для последовательного генерирования интегральных схем. Наноалмаз может предпочтительно использоваться для покрытия линз и материалов с получением твердых неизменяемых верхних слоев.
Обычно используемые наноалмазы представляют собой взрывные наноалмазы, где алмазный материал получают взрывом. Алмазные частицы с диаметром около 5 нм образуются при взрыве смеси RDX (циклотриметилентринитрамина) и ТНТ (TNT) (тринитротолуола).
После синтеза алмаз экстрагируют из сажи с использованием высокотемпературного кипячения при высоком давлении в кислоте в течение длительного периода времени. Зерна взрывного наноалмаза, которые обычно имеют алмазную кубическую решетку, являются структурно дефектными, и их форма является неоднородной и содержит множество фасок.
Главными барьерами к практическому использованию известных наноалмазов, таких как взрывные наноалмазы, являются низкая надежность способов получения и неоднородная форма указанных наноалмазов.
Таким образом, целью настоящего изобретения является создание способа получения кубических нанокристаллов алмаза, который является надежным и подходящим для получения нанокристаллов однородной формы.
Указанная цель достигается согласно настоящему изобретению способом получения кубических нанокристаллов алмаза, содержащим следующие последовательные стадии:
(а) обеспечение порошка кристаллического алмаза, где максимальный размер частиц порошка равен или больше 2 мкм и равен или меньше 1 мм;
(b) измельчение указанного микронного порошка кристаллического алмаза с использованием измельчения размалыванием азотной струей с тем, чтобы получить тонкомолотый порошок, где максимальный размер частиц тонкомолотого порошка составляет менее 2 мкм;
(с) наноизмельчение тонкомолотого порошка стадии b) с использованием планетарной шаровой мельницы с шарами из карбида вольфрама с тем, чтобы получить наноизмельченный порошок, содержащий частицы, максимальный размер которых составляет равно или менее 100 нм;
(d) кислотная обработка наноизмельченного порошка стадии с) с тем, чтобы растворить возможные частицы карбида вольфрама, которые могут быть получены на стадии с);
(е) извлечение кубических нанокристаллов алмаза центрифугированием.
Благодаря способу изобретения получают наноуглеродный материал, выполненный из ультрамалых кубических нанокристаллов алмаза круглой формы с обычным размером ниже 10 нм.
Способ настоящего изобретения открывает пути для промышленного экономически эффективного получения ультрамалых наночастиц чистого или легированного высоко кристаллизованного С-алмаза для многочисленных применений, таких как применения в физике, промышленности материалов, химии, биологии.
Согласно различным вариантам настоящего изобретения, которые могут быть объединены:
- частицы микронного порошка кристаллического алмаза стадии (а) имеют максимальный размер от 10 мкм до 200 мкм;
- измельчение размалыванием азотной струей стадии (с) происходит в течение от 1 ч до 5 ч с давлением измельчения, по меньшей мере, 5 бар (500 кПа);
- наноизмельчение стадии (с) осуществляется с корпусом, крышкой и шарами из сплава WC + 6% Со, причем размер шаров составляет 5-30 мм;
- наноизмельчение стадии (с) осуществляется с множеством последовательных периодов, разделенных периодами охлаждения с тем, чтобы температура наружной стенки корпуса оставалась ниже примерно 60°С, как, например, равно или ниже примерно 50°С;
- кислотная обработка стадии (d) содержит автоклавную обработку смесью фтористоводородной и азотной кислот при температуре в интервале от 100°С до 200°С;
- в процессе извлечения стадии (е) ультрачистую воду добавляют к образцу, получаемому в результате кислотной обработки стадии (d), указанную смесь центрифугируют и первую таблетку собирают после выгрузки кислотного надосадочного слоя;
- первую таблетку суспендируют в ультрачистой воде с добавлением серной кислоты до рН равно или менее 1, указанную смесь центрифугируют и вторую таблетку собирают после выгрузки кислотного надосадочного слоя;
- вторую таблетку суспендируют в ультрачистой воде, нейтрализуют водным раствором аммиака и центрифугируют и где получаемый надосадочный слой накапливают и обессоливают фильтрацией.
Настоящее изобретение также относится к кубическому нанокристаллу алмаза, максимальный размер которого составляет равно или менее 100 нм, в котором:
- нанокристалл алмаза имеет округлую форму;
- поверхность нанокристалла алмаза содержит слой аморфного углерода, где число атомного соотношения указанного слоя равно или менее 1;
- нанокристалл алмаза состоит из углерода, содержащего:
- 0-2000 ч./млн легирующей добавки (добавок);
- менее или равно 50 ч./млн примеси (примесей). Согласно различным вариантам кубический нанокристалл алмаза может иметь следующие характеристики, которые могут быть объединены:
- указанный нанокристалл является флюоресцентным, и легирующей добавкой (добавками) является (являются) азот (N) или азот, объединенный с никелем (Ni);
- указанный нанокристалл не является флюоресцентным, и легирующая добавка (добавки) выбрана (выбраны) из перечня, состоящего из бора (В), фосфора (Р);
- максимальный размер нанокристалла алмаза является равен или менее 100 нм, может быть равен или менее 10 нм, как, например, около 5 нм.
Настоящее изобретение также относится к молекуле, маркированной любым из предшествующих кубических нанокристаллов алмаза.
Настоящее изобретение также относится к способу маркирования молекулы, содержащему прививку предшествующего кубического нанокристалла алмаза.
Настоящее изобретение также относится к применению предшествующих кубических нанокристаллов в использовании кубического нанокристалла алмаза в областях техники, выбранных из перечня, состоящего из маркирования биомолекулы, векторизации биомолекулы, биоанализа, квантовой обработки информации, магнитометрии, технологии отображения, синтеза алмаза химическим осаждением из паровой фазы, нанокомпозитных компонентов.
Изобретение дополнительно описано в подробном описании неограничивающих примеров и вариантов, как описано и пояснено ниже.
На прилагающихся чертежах:
- на фигурах 1-4 представлены микрофотографии, полученные трансмиссионной электронной микроскопией, и данные кубических нанокристаллов алмаза согласно настоящему изобретению;
- на фигуре 5 представлено логарифмически нормальное распределение кубических нанокристаллов алмаза, полученных согласно способу настоящего изобретения;
- на фигуре 6 представлен спектр, полученный микроскопией с атомной силой, кубического нанокристалла алмаза согласно настоящему изобретению;
- на фигурах 7а и 7b представлены спектры кубического нанокристалла алмаза согласно настоящему изобретению.
Согласно варианту способа настоящего изобретения кубические нанокристаллы алмаза получают следующим образом:
- исходным материалом является микронный порошок высококристаллического синтетического алмаза (поставляемый как “Element Six PDA999 80-100”), содержащий 80-100 меш (187-150 мкм) блочные очень однородные кристаллы алмаза кубо-октаэдрической формы с чрезвычайно высокими жесткостью, термостойкостью и ударной прочностью;
- для превращения указанных микроалмазов в более мелкие частицы используют автогенное измельчение азотной струей, которое является предпочтительным по отношению к планетарному размалыванию шарами из нержавеющей стали, которое вызывает сильное загрязнение соединениями железа;
- образец 250 г исходного материала сначала измельчают в тонкий чистый порошок в течение 2 ч в 100 AFG струйной мельнице с псевдоожиженным слоем (поставляемой компанией Hosokawa-Alpine, Германия) со скоростью потока азота 60 м3/ч и высоким давлением измельчения (8 бар (800 кПа)). После данной стадии получают тонкий чистый серый порошок (с 97% частиц, имеющих размер менее 2 мкм);
- затем начинают операцию наноизмельчения с превращением струйно измельченного продукта в наноалмазы ((НА)(ND)) c использованием 10 г аликвоты из указанного серого измельченного порошка. Аликвоту измельчают шарами в аргоне с использованием планетарной шаровой мельницы с названием “Vario Planetary Mill, Pulverisette 4” (поставляемой компанией Fritisch, Германия) с корпусом и крышкой из твердого сплава WC + 6% Co, оборудованной двумя клапанами (для измельчения в аргоне) и 30 шт 10 мм шаров, выполненных из такого же WC-Co цементированного карбида. Массовое соотношение порошок : шары R составляет 1/35. Абсолютная скорость главного диска составляет 400 об/мин, и относительная скорость вращения ампул по отношению к несущему диску составляет -2,17;
- программа занимает 72 ч следующим образом: аликвота измельчается шарами в течение последовательных периодов 15 мин, каждый разделенный 30 мин периодом охлаждения (24 ч время эффективного измельчения). Температура, измеренная на наружной стенке корпуса, составляет около 50°C. Установлено, что данный вариант программированного постадийного измельчения является более подходящим, чем текущий жидкий азот вокруг ампулы с регулированием температуры измельчения между комнатной температурой и 50°C;
- после измельчения шары извлекают просеиванием, и порошкообразный образец называется измельченным алмазом ((ИА)(MD)). Наиболее мелкие частицы карбида вольфрама, полученные при измельчении, присутствующие в ИА-образце и не извлеченные просеиванием, растворяют грубой кислотной обработкой: 750 мг аликвоту ИА-образца помещают в 100 мл тефлоновый автоклав (200 мл “Zeoclave”, поставляемый компанией Avtoclave France) с 30 мл смеси фтористоводородной и азотной кислот (2/1 об./об.) при 150°C в течение 48 ч;
- после завершения кислотной обработки избыток “Milli-Q” ультрачистой воды (MQW) до 100 мл добавляют к образцу и затем механически диспергируют перед центрифугированием (4000 × g, 30 мин при 25°C), т.к. образец алмаза осаждается в указанных кислотных условиях, собранная таблетка является достаточно прочной для выливания и выгрузки кислотного надосадочного слоя. Для улучшения очистки ИА указанную первую таблетку суспендируют сильным встряхиванием в небольшом объеме MQW. После центрифугирования (4000 × g, 30 мин) сильнокислотный надосадочный слой выгружают и таблетку, которая содержит осажденные наноалмазы, затем суспендируют в 50 мл MQW. Указанную новую суспензию наконец нейтрализуют водным раствором аммиака и снова центрифугируют (4000 × g, 30 мин). Полученный надосадочный слой, содержащий мелкие наночастицы алмаза, хранят для дополнительной обработки. Остаточную таблетку повторно суспендируют (в 50 мл MQW) и центрифугируют (4000 × g, 30 мин) более двух раз для осуществления извлечения мелких наночастиц алмаза. Три нейтральных надосадочных слоя затем объединяют и обессоливают фильтрацией с тангенциальным потоком с использованием Millipore Pellicon XL кассеты, оборудованной Biomax-мембраной. Очищенные образцы, полученные здесь, называются Р (остаточная таблетка) и ND (объединенные, концентрированные и обессоленные надосадочные слои). Три типа образцов сушат с использованием Bǜchi Rotavapor. Аликвоту отбирают для рентгенографии и анализа групп поверхности. Другую аликвоту повторно суспендируют в MQW для анализа трансмиссионной электронной микроскопией и энергодисперсионного рентгеновского спектрометрического анализа. Р и ND массы выражают либо относительно MD массы, либо относительно общей массы высушенного чистого алмаза (Р + ND).
Выход в % мас. наноизмельченного порошка стадии с) согласно данному варианту составляет:
ND = 10,6%
P = 59,9%
Загрязнения (WC и другие) = 29,5%
Трансмиссионный электронный микроскопический анализ проводят на трансмиссионном микроскопе с источником испускания поля марки “FEI F-20ST” (поставляемом компанией Philips), снабженном супер-двойными полярными частями и работающем при 200 кВ. Энергодисперсионный рентгеновский спектрометрический (EDX) анализ используют для идентификации элементарного состава выбранных зон. Микрофотографии выполняют при приблизительно Scherezer-дефокусе на CCD мультискановой камере после астигматических коррекций и в конечном счете отфильтровывают с помощью программного обеспечения Digital Micrograph software. Материалы трансмиссионной электронной микроскопии, полученные при ультразвуковой дисперсии образцов в воде для 5 мм, наносят на медную сетку, покрытую углеродом с дырками. Нанесенные суспензии затем сушат на воздухе перед трансмиссионный электронный микроскопический анализом. Чтобы избежать опасности какого-либо испускания электронов, можно индуцировать аллотропные трансформации углеродных материалов, используется сниженная интенсивность луча, и не наблюдается фазовое изменение даже после длительной выдержки, как в настоящее время наблюдается для взрывного наноалмаза. Рентгенографию (XRD) используют для определения структуры и состава образца до и после измельчения. Данные собирают с использованием рентгеновского диффрактометра “XRD-6000”, поставляемого компанией Shimadzu Lab., с излучением Cu (Kαλ) = 1,54056 Å.
Анализ групп поверхности выполняют температурнопрограммируемой десорбционной масс-спектрометрией. Небольшой высушенный образец около 5 мг нанокристаллов алмаза помещают в тигель и нагревают от 100 до 1450°C со скоростью 30°C/мин при атмосферном давлении в атмосфере гелия с 1% об. неона (99/1 об./об.) при скорости потока 10 см3/мин. Получаемые газы непрерывно контролируют и определяют количественно масс-спектрометром. Профиль выделения СО корректируют от m/z 28 слагаемого благодаря молекулярному азоту. Систему калибруют с использованием газовой смеси в чистом Не с 1% Ne. Амплитуду сигнала каждой массы сравнивают с m/z 20 амплитудой сигнала Ne. Физически десорбирующаяся вода из нагретых образцов дает широкий пик, вероятно, благодаря взаимодействию между полярными молекулами воды и внутренними стенками линии перемещения между печью и детектором. Интегрированный водяной пик используют для вычисления влагосодержания образца, а отсюда для коррекции выхода газов по отношению к содержанию органического углерода или общего углерода на сухой основе без содержания золы.
Полностью очищенный ND-образец, полученный после удаления загрязнения и извлечения мелочи, выполнен из чистого нанокристаллического алмаза, как показано на фигурах 1-4.
На фигуре 1 показаны ND кубические нанокристаллы алмаза, где масштабная шкала составляет 20 нм.
На фигуре 2 показан более подробный вид ND нанокристалла алмаза. Расстояние между (111) параллельными плоскостями решетки равно a.sin θ ≈ 2,06 Å, где а = 3,5625 Å представляет собой размер единичной ячейки, и θ = 0,6154 рад представляет собой угол между плоскостями (111) и (110). Расстояние между (400) параллельными плоскостями решетки составляет 0,25 а ≈ 0,89 Å.
Микрофотографии фаз, соответствующих (110) границам решетки, полученные высокоразрешающей трансмиссионной электронной микроскопией ((ВРТЭМ)(HRTEM)) с быстрым Фурье-преобразованием ((БФП)(FFT)), не показывают никакого локального искажения решетки алмаза. Поскольку наноалмазы расположены произвольно на наблюдаемой подложке (ТЭМ медной сетке, покрытой углеродом с дырками), области тени многогранников, образованных Брэгг-плоскостями алмаза на подложке, видны как деформированные плоские многоугольники с эллипсоидной внешней границей и соотношением размеров, варьирующимся от 1,13 до 1,75 (среднее значение = 1,37 для интервала размера частиц 2-50 нм). Действительно, нерезкие многоугольные области тени (как показано на фигуре 3) наиболее вероятно являются результатом проекции автоморфного алмаза, неидеально выпрямленного на плоской подложке.
Интересно, что скругленная форма указанных частиц, которые происходят от первоначально однородных кристаллов алмаза кубо-октаэдральной формы, заметно отличается от угловой формы промышленных наночастиц алмаза, полученных измельчением стальными шарами кристаллов алмаза с НРНТ включением типа Ib, выбранных из-за их хрупкости.
Дифракционные данные кристалла наноалмаза представлены на фигуре 4.
Для исследования распределения ND-кристаллов диаметры d, соответствующие малой оси эллипса, берутся вместо диаметра сферы с эквивалентной площадью поперечного сечения на микрофотографии: d = 2 (A/p)1/2, где А - проектируемая площадь наночастицы. Распределение ND-кристаллов показывает избыточную асимметричность и эксцесс, так что они могут лучше соответствовать уравнению для стандартного логарифмически нормального распределения ND-кристаллов с вариантом, имеющим место при 3,25 и со средним значением 3,5 ± 0,3, как показано на фигуре 5. Логарифмически нормальный характер распределения вероятно является результатом того, что для данной модификации и системы инструментальных параметров имеется предел разрешения, ниже которого информация о размере является неопределимой. Средний размер (3,25 и 3,5 нм) ND-кристаллов является намного ниже минимального размера (30 нм), прогнозированного для абразивных частиц алмаза, полученных при разрушении, и является одинакового порядка по величине, как частицы, описанные для самых мелких синтетических или природных наноалмазов. Указанные размеры ND-кристаллов изобретения являются близки к их прогнозируемому пределу физико-химической стабильности.
Кубические нанокристаллы алмаза, полученные в соответствии с предыдущим вариантом изготовления, были исследованы, принимая во внимание их потенциальные характеристики флюоресценции. Нанокристаллы, размер которых находится в интервале 200-400 мкм, были облучены электронами и прокалены с тем, чтобы создать азотные вакансии ((АВ)(NV)).
Оптическое исследование указанных легированных нанокристаллов алмаза с использованием трансмиссионного микроскопа светлой области показывает фиолетовые соединения. Оптическое исследование указанных легированных нанокристаллов алмаза с использованием флюоресцентной микроскопии показывает красные соединения.
На фигуре 6 представлен спектр, полученный микроскопией с атомной силой (МАС), такого кубического нанокристалла алмаза, где размер кристалла может быть вычислен около 250-300 нм.
На фигуре 7а представлен фотолюминесцентный спектр легированного нанокристалла алмаза, МАС-спектр которого представлен на фигуре 6.
На фотолюминесцентном спектре интенсивность флюоресценции I вычерчена в соответствии с длиной волны.
Указанный спектр представляет собой типичный NC центральный эмиссионный фотолюминесцентный спектр с максимумом интенсивности 725 нм.
На фигуре 7b показана функция второго порядка автокорреляции флюоресценции g(2)(τ) для такого же нанокристалла алмаза. Анализ сопоставления наклона указанной функции позволяет определить ряд дефектов флюоресценции. В настоящем примере сопоставление составляет 0,08 и соответствует 12 АВ-излучателям в нанокристалле алмаза.
Таким образом, показано, что способ согласно настоящему изобретению делает возможным получить новые и преимущественно кубические нанокристаллы алмаза.
Изобретение описано выше с помощью вариантов без ограничения общей концепции изобретения, в частности, параметры способа получения кубических нанокристаллов алмаза изобретения могут варьироваться и не ограничиваются рассмотренными примерами.

Claims (15)

1. Способ изготовления кубических нанокристаллов алмаза (10), содержащий следующие последовательные стадии:
(a) обеспечение порошка кристаллического алмаза, где максимальный размер частиц порошка равен или больше 2 мкм и равен или меньше 1 мм;
(b) измельчение указанного микронного порошка кристаллического алмаза с использованием измельчения размалыванием азотной струей так, чтобы получить тонкомолотый порошок, где максимальный размер частиц указанного тонкомолотого порошка составляет менее 2 мкм;
(c) наноизмельчение тонкомолотого порошка стадии b) с использованием планетарной шаровой мельницы с шарами из карбида вольфрама так, чтобы получить наноизмельченный порошок, содержащий частицы, максимальный размер которых равен или менее 100 нм;
(d) кислотная обработка наноизмельченного порошка стадии с) с тем, чтобы растворить возможные частицы карбида вольфрама, которые могут быть получены на стадии с);
(е) извлечение кубических нанокристаллов алмаза (10) центрифугированием.
2. Способ по п.1, в котором частицы микронного порошка кристаллического алмаза стадии (а) имеют максимальный размер от 10 мкм до 200 мкм.
3. Способ по п.1, в котором измельчение размалыванием азотной струей стадии (b) происходит в течение от 1 ч до 5 ч с давлением измельчения, по меньшей мере, 5 бар (500 кПа).
4. Способ по п.1, в котором наноизмельчение стадии (с) осуществляется с корпусом, крышкой и шарами из сплава WC+6% Со, причем размер шаров составляет 5-30 мм.
5. Способ по п.1, в котором наноизмельчение стадии (с) осуществляется с множеством последовательных периодов, разделенных периодами охлаждения с тем, чтобы температура наружной стенки корпуса оставалась ниже примерно 60°C, например равной или ниже примерно 50°C.
6. Способ по п.1, в котором кислотная обработка стадии (d) содержит автоклавную обработку смесью фтористоводородной и азотной кислот при температуре в интервале от 100°C до 200°C.
7. Способ по п.1, в котором в процессе извлечения стадии (е) ультрачистую воду добавляют к образцу, получаемому в результате кислотной обработки стадии (d), указанную смесь центрифугируют и первую таблетку собирают после выгрузки кислотного надосадочного слоя.
8. Способ по п.7, в котором первую таблетку суспендируют в ультрачистой воде с добавлением серной кислоты вплоть до рН равно или менее 1, указанную смесь центрифугируют и вторую таблетку собирают после выгрузки кислотного надосадочного слоя.
9. Способ по п.8, в котором вторую таблетку суспендируют в ультрачистой воде, нейтрализуют водным раствором аммиака и центрифугируют и в котором получаемый надосадочный слой накапливают и обессоливают фильтрацией.
10. Кубический нанокристалл алмаза (10), изготовленный способом по одному из пп.1-9, максимальный размер которого равен или менее 100 нм, при этом:
- нанокристалл алмаза (10) имеет округлую форму;
- поверхность нанокристалла алмаза содержит слой аморфного углерода, где число атомного соотношения указанного слоя равно или меньше 1;
- нанокристалл алмаза (10) состоит из углерода, содержащего:
- 0-2000 ч./млн легирующей добавки (добавок);
- менее или равно 50 ч./млн примеси (примесей).
11. Кубический нанокристалл алмаза (10) по п.10, при этом указанный нанокристалл является флюоресцентным и легирующей добавкой (добавками) является (являются) азот (N).
12. Кубический нанокристалл алмаза (10) по п.10, при этом максимальный размер нанокристалла алмаза равен или менее 100 нм, например равен или менее 10 нм.
13. Молекула, маркированная кубическим нанокристаллом алмаза (10) по любому из пп.10-12.
14. Способ маркирования молекулы, содержащий прививку кубического нанокристалла алмаза (10) по любому из пп.10-12.
15. Применение кубического нанокристалла алмаза (10) по любому из пп.10-12 в областях техники, выбранных из перечня, состоящего из маркирования биомолекулы, векторизации биомолекулы, биоанализа, квантовой обработки информации, магнитометрии, технологии отображения, синтеза алмаза химическим осаждением из паровой фазы.
RU2011140941/05A 2009-03-09 2010-03-08 Способ получения кубических нанокристаллов алмаза RU2547009C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09305216.5 2009-03-09
EP09305216 2009-03-09
PCT/EP2010/052910 WO2010102977A1 (en) 2009-03-09 2010-03-08 Method for manufacturing cubic diamond nanocrystals

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011140941A RU2011140941A (ru) 2013-05-20
RU2547009C2 true RU2547009C2 (ru) 2015-04-10

Family

ID=41171110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011140941/05A RU2547009C2 (ru) 2009-03-09 2010-03-08 Способ получения кубических нанокристаллов алмаза

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8932553B2 (ru)
EP (1) EP2406179A1 (ru)
JP (1) JP5676494B2 (ru)
KR (1) KR101754270B1 (ru)
CN (1) CN102348637B (ru)
RU (1) RU2547009C2 (ru)
WO (1) WO2010102977A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2680512C1 (ru) * 2017-11-21 2019-02-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина Российской академии наук (ИФВД РАН) Способ получения наноразмерных алмазов

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10258959B2 (en) 2010-08-11 2019-04-16 Unit Cell Diamond Llc Methods of producing heterodiamond and apparatus therefor
CN102583361B (zh) * 2012-02-23 2013-10-02 燕山大学 振动球磨膨胀石墨制备纳米金刚石的方法
US8940267B2 (en) * 2012-06-28 2015-01-27 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Method of purifying nanodiamond powder and purified nanodiamond powder
CN109765257A (zh) 2012-08-22 2019-05-17 哈佛学院院长及董事 纳米级扫描传感器
US10364389B1 (en) * 2013-09-12 2019-07-30 Adámas Nanotechnologies, lnc. Fluorescent diamond particles
TWI514825B (zh) * 2013-09-23 2015-12-21 Promise Tecnnology Inc 具有內部儲存區域網路交換模組之資料儲存單元以及包含該資料儲存單元之備援式資料儲存系統
KR102301536B1 (ko) 2015-03-10 2021-09-14 삼성전자주식회사 고해상도 전자 현미경 이미지로부터 결정을 분석하는 방법 및 그 시스템
JP6416048B2 (ja) * 2015-07-01 2018-10-31 株式会社神戸製鋼所 グラファイト群、該グラファイト群を含む炭素粒子
CN105384160B (zh) * 2015-09-25 2017-11-03 郑州华晶金刚石股份有限公司 一种纳米碳晶
CN105384168A (zh) * 2015-09-25 2016-03-09 郑州华晶金刚石股份有限公司 一种新型纳米金刚石制备工艺
GB201522512D0 (en) * 2015-12-21 2016-02-03 Element Six Ltd Flourescent diamond particles and methods of fabricating the same
JP6497784B2 (ja) * 2016-05-24 2019-04-10 株式会社リガク 結晶相同定方法、結晶相同定装置、及びｘ線回折測定システム
US9978401B1 (en) 2016-08-19 2018-05-22 Seagate Technology Llc Chirped current profile with undershoot feature
JP6775777B2 (ja) * 2017-08-29 2020-10-28 株式会社リガク Ｘ線回折測定における測定結果の表示方法
CN107802379A (zh) * 2017-11-10 2018-03-16 中科钢研节能科技有限公司 人工关节用的金刚石复合片、人工关节和人工关节组件
CN109384222B (zh) * 2018-09-29 2020-08-07 河南省力量钻石股份有限公司 一种金刚石的提取方法
KR20210144756A (ko) * 2019-03-26 2021-11-30 주식회사 다이셀 이원자 도프 나노다이아몬드
CN116457308A (zh) * 2020-11-05 2023-07-18 港大科桥有限公司 用于纳米金刚石的高效纯化方法
CN114853006A (zh) * 2022-06-24 2022-08-05 河南省豫星碳材有限公司 一种纳米级金刚石超细微粉的生产方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU604578A1 (ru) * 1976-12-14 1978-04-30 Якутский Научно-Исследовательский И Проектный Институт Алмазодобывающей Промышленности Планетарна центробежна мельница
EP1288162A2 (en) * 2001-08-30 2003-03-05 Fujimura, Tadamasa Stable aqueous suspension liquid of finely divided diamond particles metallic film containing diamond particles and method of producing the same
EP1990313A1 (en) * 2007-05-10 2008-11-12 INSERM (Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale) Method to produce light-emitting nano-particles of diamond

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4828582A (en) * 1983-08-29 1989-05-09 General Electric Company Polycrystalline abrasive grit
RU2051092C1 (ru) * 1991-12-25 1995-12-27 Научно-производственное объединение "Алтай" Алмазсодержащее вещество и способ его получения
US7140567B1 (en) * 2003-03-11 2006-11-28 Primet Precision Materials, Inc. Multi-carbide material manufacture and use as grinding media
JP4874751B2 (ja) * 2006-09-27 2012-02-15 株式会社イオンテクノセンター Ｍｒ画像法に利用する生体標識用ナノダイヤモンド
JP5010945B2 (ja) * 2007-03-01 2012-08-29 ビジョン開発株式会社 ナノダイヤモンド−貴金属複合薄膜層、これを含む複合金属材料及び燃料電池
JP2011510894A (ja) * 2008-01-25 2011-04-07 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア ナノダイヤモンドおよび炭素質材料からのナノダイヤモンド様粒子
US20090203789A1 (en) 2008-01-31 2009-08-13 Multi Formulations Ltd. Fast Dissolution Amino Acid Composition
US8652226B2 (en) * 2008-09-16 2014-02-18 Diamond Innovations, Inc. Abrasive particles having a unique morphology
US8348409B2 (en) * 2008-11-17 2013-01-08 Xerox Corporation Ink jet inks containing nanodiamond black colorants
US20100272627A1 (en) * 2009-04-23 2010-10-28 Chien-Min Sung Multi-Faceted Diamond and Associated Methods
US10273598B2 (en) * 2009-12-22 2019-04-30 Element Six Technologies Limited Synthetic CVD diamond

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU604578A1 (ru) * 1976-12-14 1978-04-30 Якутский Научно-Исследовательский И Проектный Институт Алмазодобывающей Промышленности Планетарна центробежна мельница
EP1288162A2 (en) * 2001-08-30 2003-03-05 Fujimura, Tadamasa Stable aqueous suspension liquid of finely divided diamond particles metallic film containing diamond particles and method of producing the same
EP1990313A1 (en) * 2007-05-10 2008-11-12 INSERM (Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale) Method to produce light-emitting nano-particles of diamond

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHI CHENG FU et al, Characterization and application of single fluorescent nanodiamonds as cellular biomarkers, PNAS, 2007, v. 104, no. 3, p.p. 727-731. *
КУЛАКОВА И.И., Химия поверхности наноалмазов, Физика твёрдого тела, 2004, т. 46, вып. 4, с.с. 621 – 623. ВЕРЕЩАГИН А.Л., Свойства детонационных наноалмазов, Барнаул, Издательство АлтГТУ, 2005, с.с. 88, 89. ПУЗЫРЬ А.П. и др., Детонационные наноалмазы с новыми свойствами, Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. Материалы Всероссийской научно-технической конференции, Красноярск, 2003, с.с. 96, 97, табл. 1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2680512C1 (ru) * 2017-11-21 2019-02-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина Российской академии наук (ИФВД РАН) Способ получения наноразмерных алмазов

Also Published As

Publication number Publication date
US20150104804A1 (en) 2015-04-16
JP2012519647A (ja) 2012-08-30
US8932553B2 (en) 2015-01-13
KR101754270B1 (ko) 2017-07-06
WO2010102977A1 (en) 2010-09-16
EP2406179A1 (en) 2012-01-18
KR20110137344A (ko) 2011-12-22
CN102348637B (zh) 2015-01-28
RU2011140941A (ru) 2013-05-20
JP5676494B2 (ja) 2015-02-25
US20120022231A1 (en) 2012-01-26
CN102348637A (zh) 2012-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2547009C2 (ru) Способ получения кубических нанокристаллов алмаза
Chhowalla et al. Carbon onions: carriers of the 217.5 nm interstellar absorption feature
Dideikin et al. Rehybridization of carbon on facets of detonation diamond nanocrystals and forming hydrosols of individual particles
Krüger et al. Unusually tight aggregation in detonation nanodiamond: identification and disintegration
Kuznetsov et al. Onion-like carbon from ultra-disperse diamond
Bahrig et al. Mesocrystalline materials and the involvement of oriented attachment–a review
Shrestha et al. Fullerene nanoarchitectonics: from zero to higher dimensions
Ekimov et al. High-pressure synthesis of boron-doped ultrasmall diamonds from an organic compound
US20100135890A1 (en) Method to Produce Light-Emitting Nano-Particles of Diamond
Li et al. Template-free synthesis of CdS hollow nanospheres based on an ionic liquid assisted hydrothermal process and their application in photocatalysis
Hu et al. Synthesis and luminescence of nanodiamonds from carbon black
Shenderova et al. Production and purification of nanodiamonds
Krätschmer et al. Fullerites: New forms of crystalline carbon
Srivastava et al. Green nanoparticles: the future of nanobiotechnology
Jiang et al. Poly (vinyl pyrrolidone)-capped five-fold twinned gold particles with sizes from nanometres to micrometres
Dideikin et al. Oriented-attachment growth of diamond single crystal from detonation nanodiamonds
Hu et al. Understanding the effects of the structures on the energy gaps in carbon nanoparticles from laser synthesis
Zeleneev et al. Nanodiamonds with SiV colour centres for quantum technologies
Biswas et al. Tailored polymer–metal fractal nanocomposites: an approach to highly active surface enhanced Raman scattering substrates
Astuti et al. Evaporation and alignment of 1-undecene functionalised nanodiamonds
Shah et al. Zinc oxide nanoparticles prepared by the reaction of zinc metal with ethanol
Apte et al. Vertically aligned self-assembled gold nanorods as low turn-on, stable field emitters
Vlasov et al. Raman and photoluminescence spectroscopy of detonation nanodiamond
RU2448900C2 (ru) Способ получения алмазной структуры с азотно-вакансионными дефектами
Nie et al. Fabrication of crystal α-Si3N4/Si–SiOx core–shell/Au–SiOx peapod-like axial double heterostructures for optoelectronic applications

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190309