RU2680512C1 - Способ получения наноразмерных алмазов - Google Patents
Способ получения наноразмерных алмазов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2680512C1 RU2680512C1 RU2017140444A RU2017140444A RU2680512C1 RU 2680512 C1 RU2680512 C1 RU 2680512C1 RU 2017140444 A RU2017140444 A RU 2017140444A RU 2017140444 A RU2017140444 A RU 2017140444A RU 2680512 C1 RU2680512 C1 RU 2680512C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- diamond
- temperature
- taken
- sample
- Prior art date
Links
- 239000010432 diamond Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 51
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 12
- BOJSDHZZKKYWAS-UHFFFAOYSA-N tetrakis(trimethylsilyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)[Si]([Si](C)(C)C)([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C BOJSDHZZKKYWAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- ILEXMONMGUVLRM-UHFFFAOYSA-N tetraphenylgermane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Ge](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ILEXMONMGUVLRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 241001093575 Alma Species 0.000 claims 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 9
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004497 NIR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 3
- 239000002113 nanodiamond Substances 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical class FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ZVGUNGATIFIZOL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(silyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)[SiH3] ZVGUNGATIFIZOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 2h-tetrazol-5-amine Chemical compound NC1=NN=NN1 ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004322 Lens culinaris Species 0.000 description 1
- 235000014647 Lens culinaris subsp culinaris Nutrition 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHMHDRYYFAYWEG-UHFFFAOYSA-N Rhapontigenin Natural products C1=C(O)C(OC)=CC=C1C=CC1=CC(O)=CC(O)=C1 PHMHDRYYFAYWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ge] Chemical compound [Si].[Ge] LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N biphenylacetylene Chemical compound C1=CC=CC=C1C#CC1=CC=CC=C1 JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000003013 cytotoxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000135 cytotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 230000003834 intracellular effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229950011087 perflunafene Drugs 0.000 description 1
- UWEYRJFJVCLAGH-IJWZVTFUSA-N perfluorodecalin Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)[C@@]2(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)[C@@]21F UWEYRJFJVCLAGH-IJWZVTFUSA-N 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 poly (tetrafluoroethylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 238000004861 thermometry Methods 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N triphenylarsine Chemical compound C1=CC=CC=C1[As](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/25—Diamond
- C01B32/26—Preparation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/06—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0009—Forming specific nanostructures
- B82B3/0038—Manufacturing processes for forming specific nanostructures not provided for in groups B82B3/0014 - B82B3/0033
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в квантовой физике, биологии и медицине. Готовят смесь из порошков углеводорода и легирующей добавки, в которую дополнительно вводят порошок ультрадисперсного алмаза с размером частиц 3-4 нм. В качестве порошков углеводорода берут нафталин или адамантан, а в качестве легирующей добавки - тетракис(триметилсилил)силан и тетрафенилгерманий. Компоненты смеси углеводород - ультрадисперсный алмаз - легирующая добавка берут в весовом соотношении 1:(2-2,5):(0,16-1,7). Полученную смесь растирают до однородного состояния и готовят из нее образец путем прессования под давлением от 2,0 до 3,0 т/см. На приготовленный образец воздействуют давлением 8-9 ГПа и температурой 1200-1500°С с выдержкой при заданных параметрах в течение 3-20 с. Затем температуру снижают до комнатной, после чего давление понижают до атмосферного. Полученный образец обрабатывают кипячением в смеси серной, азотной и хлорной кислот, взятых в соотношении 1:1:1 в течение 5-10 ч, и отмывают дистиллированной водой. Синтезированные наноразмерные алмазы разделяют на ультрананоразмерную фракцию - менее 10 нм и наноразмерную фракцию - 10-100 нм путем ультразвукового диспергирования в жидких средах и последующего многоступенчатого центрифугирования полученных дисперсий. Увеличивается выход как наноразмерной, так и ультрананоразмерной фракций с заданным содержанием оптически активных вакансийсодержащих центров типа SiV и GeV. 10 ил., 5 пр.
Description
Изобретение относится к способам получения наноалмазов, в частности, к получению различных размерных фракций алмаза, предназначенных для квантово-физических и биомедицинских применений.
На сегодняшний день известны способы получения алмазов ультранано-, нано-, субмикронных и микронных диапазонов потенциально востребованных в разных технологических сферах, которые связаны с развитием специальных подходов к синтезу люминесцентных ультранано- и наноразмерных алмазов с различным содержанием примесно-вакансионных оптических центров (типа азот-вакансия (NV), кремний-вакансия (SiV), германий-вакансия (GeV)), рассматриваемых в настоящее время в качестве перспективных однофотонных эмиттеров для квантовых вычислительных систем, криптографии, прижизненных внутриклеточных маркеров или датчиков нанометрической термометрии в биомедицине.
В литературе представлено несколько методов получения люминесцентных алмазов с примесно-вакансионными оптическими центрами типа азот-вакансия (NV).
Известен способ получения легированных алмазов в углеводородной среде в отсутствии металлов-катализаторов (авт. свид. СССР №1345581, кл. МКИ С01В 31/06, приор, от 11.02.85 г.), состоящий в воздействии высокого давления и высокой температуры в области стабильности алмаза на смесь углеводородсодержащего материала (дифенил, нафталин, антрацен, толан или адамантан) и органического соединения, содержащего легирующий элемент в количестве 0,001-1,5 ат.% по отношению к углероду в смеси, выбранного из группы: нафтиламин, дифениламин, аминотетразол, ортокарбонан, трифенил, фосфин или трифениларсин, содержащей азот, бор, фосфор или мышьяк, позволяющий массово получать микроразмерную фракцию легированных алмазов.
Недостатком данного способа для получения ультранано- и наноразмерных фракций алмаза, является малый неконтролируемый выход этих размерных фракций. Известен способ получения легированных ультрадисперсных алмазов при использовании высоких давлений и температур, развивающихся при детонации взрывных веществ (пат. RU 2202054 кл. С01В 31/06, приор, от 09.01.2002 г. )„ отличающийся от аналогичных способов тем, что в качестве охлаждающей жидкости используют насыщенный раствор химического соединения, содержащий легирующий элемент (литий, бор, фосфор). После химической очистки конденсированных продуктов детонации и вакуумного отжига в кристаллической решетке содержится 0,6 мас. % бора (в случае использования насыщенного раствора борной кислоты в качестве охлаждающей жидкости), что в несколько раз выше, чем при использовании прототипа (пат. RU 2202054 кл. С01В 31/06, приор, от 10.04.1999 г.).
Недостатком данного метода является получение алмазного продукта в виде трудноразделимых агрегатов алмазных наночастиц, имеющих множество структурных дефектов, которые оказывают существенное влияние на оптические характеристики наноалмазов.
Известен способ получения люминесцентных нанокристаллов алмаза путем механического дробления порошка крупнокристаллического алмаза с NV центрами (пат. RU 2 547 009,кл. МПК С01В 31/06, приор, от 08.03.2010 г.), состоящий в измельчении исходногопорошка алмаза размером частиц от 2 мкм до 1 мм азотной струей, полученный порошок(размером менее 2 мкм) затем измельчают в планетарной мельнице с шарами из карбидавольфрама до максимального размера менее 100 нм, который затем обрабатывают в автоклаве смесью фтористоводородной и азотной кислот при температуре 100-200°С. Ценрифугированием извлекают люминесцентных кубические нанокристаллы алмаза с максимальным размером не более 100 нм, содержащие до 2000 ч./млн легирующей добавки. Поверхность нанокристалла алмаза содержит слой аморфного углерода.
Недостатком этого способа является большая трудоемкость и длительность процесса получения конечного продукта.
Ближайшим техническим решением к заявляемому является метод получения алмазных порошков и, в частности легированных алмазов, на основе термических превращений гомогенных смесей углеводородных и фторуглеродных соединений в отсутствии металлов - катализаторов в условиях высоких давлений и температур (пат. US №8945301, МПК, пуб. 02.03.2015), состоящий в том, что на смесь нафталина в количестве от 30 до 85 вес. %, фторсодержащего соединения (выбранного из группы фторграфита, фторароматических, фторалифатических соединений, гексафторбензена, перфтордекалина, фторполимероф, поли(тетрафторэтилен)а, поли(винилиден)фторида, ароматических фторполимеров и комбинации из них) в количестве от 15 до 70 вес. % и добавленных в качестве источника допирующих элементов азот-, или бор- или фосфорсодержащих органических соединений (в частности, гексаметилентетрамина) воздействуют давлением от 5 до 8 ГПа и температурой от 500 до 1300°С в течение от 10 до 60 с.
В результате получен алмазный материал, представляющий смесь двух размерных фракций легированного алмаза с размером частиц 5-100 нм и 0.3-13 мкм.
Недостатком вышеизложенного способа является относительно невысокий выход (менее 20 вес. %) наноразмерной алмазной фракции, образующейся на основе 2-4 слойных луковицеподобных наночастиц углерода, являющихся специфическим продуктом карбонизации фторуглеродных компонентов исходных реакционных смесей, и использование в качестве исходных компонентов фторсодержащих соединений, продуктами разложения которых являются высокореакционные фторсодержащие газовые смеси, требующие повышенных мер техники безопасности.
Задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных выше недостатков, а также увеличение выхода наноразмерной и ультрананоразмерной фракций алмаза с заданным содержанием оптически активных вакансии-содержащих центров типа SiV и GeV.
Для достижения поставленной задачи предлагаем способ получения наноразмерных алмазов воздействием высоких давлений и температур на смеси порошков углеводорода, ультрадисперсного алмаза (УДА) с размерами частиц 3-4 нм и легирующего компонента, в качестве которого берут кремний(германий)содержащее органическое вещество тетракис(триметилсилил)силан C12H36Si5 или тетрафенилгермания GeC24H20.
Компоненты берут в весовом соотношении углеводород - ультрадисперсный алмаз - легирующаядобавка как 1:(2-2.5):(0.16-1.7).
Приготовленные реакционные смеси растирали до однородного состояния в агатовой ступке и прессовали при нормальных условиях для получения исходной цилиндрической заготовки под давлением от 2,0 до 3,0 т/см2. Полученную заготовку помещали в аппарат высокого давления типа «тороид» и подвергали термобарической обработке при давлениях 8-9 ГПа, температурах 1200-1500°С с изотермической выдержкой 3-20 с., затем снижали сначала температуру до комнатной, а потом давление до атмосферного и извлекали образц из камеры высокого давления. Диспергирование полученного алмазного продукта в водной среде осуществляли с использованием ультразвуковой установки UP200Ut, очистку образца от неалмазных углеродных примесей осуществляли кипячением в смеси концентрированных серной, азотной и хлорной кислот с объемным соотношением 1:1:1 в течение 5-10 часов с последующей отмывкой от следов кислот дистиллированной водой до нейтральной реакции. Фракционное разделение различных размерных фракций алмаза проводили путем ступенчатого центрифугирования полученных водных дисперсий с использованием различных скоростей вращения.
Введение в исходную ростовую смесь на основе углеводородов ультрадисперсных частиц алмаза размером частиц 3-4 нм позволяет осуществить контролируемое доращивание частиц алмаза до требуемых размеров и обеспечить увеличение выхода ультранано-(менее 10 нм) и нано-(10-100 нм) размерных фракций алмаза.
Использование в качестве легирующих добавок различных количеств кремний -(C12H36Si5) и германий - (GeC24H20)содержащих органических соединений позволяет получить наноразмерные фракции люминесцентных алмазов с различным содержанием оптически активных кремний-вакансия, германий-вакансия центров при высоких давлениях в системах на основе углеродных соединений без использования металлов катализаторов, наличие которых в виде включений в легированных алмазах является существенным недостатком, препятствующим их практическому применению (так, цитотоксичность наноразмерных включений железа, никеля и других металлов в люминесцентных алмазах исключает их применение в качестве прижизненных маркеров).
Взятое соотношение компонентов 1:(2-2.5):(0.16-1.7) экспериментально подтверждено, что такое соотношение необходимо для достижения поставленной задачи, выход за заявленные пределы не улучшает достигаемый результат.
Растирание смеси необходимо для получения однородной смеси и приготовления заготовки.
Воздействие давлением 8-9 ГПа и температурой 1200-1500°С является необходимым для получения алмазного продукта в виде ультрананоразмерной и наноразмерной фракций с выходом каждой фракции от 30 до 96 вес. % и от 3 до 55 вес. % соответственно. Многоступенчатое центрифугирование полученного алмазного продукта со скоростью вращения в диапазоне от 100 до 10000 об/мин. позволяет разделить его на ультрананоразмерную фракцию с размерами частиц до 10 нм и наноразмерную фракцию с размерами частиц 10-100 нм.
Полученные образцы изучали методами рентгеновской дифракции, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света и спектроскопии ближнего инфракрасного диапазона (БИК). Микроскопические исследования выполняли с использованием сканирующего (СЭМ) электронного микроскопа Ultra plus (Carl Zeiss) и просвечивающего (ПЭМ) электронного микроскопа JEOL JEM-1230. Измерение спектров фотолюминесценции(ФЛ) и комбинационного рассеяния (КРС)были выполнены на тройном спектрометре Princeton Instruments TriVista 555 сиспользованием 50× объектива микроскопа Olympus ВХ51 и Ar+ лазерной линии 488 нм в качестве источника возбуждения. Температурные зависимости спектров в интервале 80-300 К снимали с помощью криоприставки Linkman THMS 600. Спектры поглощения в БИК-диапазоне регистрировали на фурье-спектрометре Bruker IFS 125 HR с криорефрижератором Cryomech ST-403.
Заключение об эффективности предложенной схемы получения ультранано- и наноразмерных фракций алмаза с различным содержанием оптически активных SiV и GeV центров проводили на основании анализа ширин линий рентгеновских дифрактограмм, СЭМ и ПЭМ изображений, спектров фотолюминесценции и комбинационного рассеяния света полученных алмазных продуктов. Наличие в спектре фотолюминесценции алмаза линий при 737 нм (1.683 эВ) и 602 нм (2.06 эВ) соответствуют отрицательно заряженным состояниям SiV и GeV центров в алмазе.
Заявляемое техническое решение поясняется фигурами 1-10.
На фигуре 1 приведены СЭМ изображение (а) и фрагмент рентгеновской дифрактограммы (b) образца, полученного в результате термобарической обработки при 8 ГПа и 1500°С тройной смеси нафталин - ультрадисперсный алмаз - тетракис(триметилсилил)силан в соотношении 1:2:0,8 соответственно.
На фигуре 2 представлены спектры ФЛ и КРС алмазного продукта, полученного в результате термобарической обработки при 8 ГПа и 1500°С тройной смеси нафталин - ультрадисперсный алмаз - тетракис(триметилсилил)силан в соотношении 1:2:0,8 соответственно. Спектры сняты при 80 К. Длина волны возбуждающего излучения 488 нм. D - линия КРС алмаза при 522 нм.
На фигуре 3 представлено СЭМ изображение продукта обработки смеси нафталина, ультрадисперсного алмаза, тетракис(триметилсилил)силана в состава 1:2:1 при 8 ГПа и температуре 1200°С.
На фигуре 4 приведены спектры ФЛ и КРС продукта обработки смеси нафталина, ультрадисперсного алмаза, тетракис(триметилсилил)силана в состава 1:2:1 при 8 ГПа и температуре 1200°С. Спектры сняты при 80 К. Длина волны возбуждающего излучения 488 нм. D - линия КРС алмаза при 522 нм.
На фигуре 5 представлены СЭМ изображение (а) и ПЭМ изображение (b) продукта обработки смеси нафталина, ультрадисперсного алмаза, тетракис(триметилсилил)силана в состава 1:2,5:0,17 при 9 ГПа и температуре 1300°С.
На фигуре 6 приведены спектры ФЛ и КРС продукта обработки смеси нафталина, ультрадисперсного алмаза, тетракис(триметилсилил)силана в состава 1:2,5:0,17 при 9 ГПа и температуре 1300°С. Спектры сняты при 80 К. Длина волны возбуждающего излучения 488 нм. D - линия КРС алмаза при 522 нм.
На фигуре 7 представлено СЭМ изображение продукта обработки смеси адамантана, ультрадисперсного алмаза, тетракис(триметилсилил)силана в состава 1:2,35:0,79 при 8 ГПа и температуре 1300°С.
На фигуре 8 приведены спектры ФЛ и КРС продукта обработки смеси адамантана, ультрадисперсного алмаза, тетракис(триметилсилил)силана в состава 1:2,35:0,79 при 8 ГПа и температуре 1300°С. Спектры сняты при 80 К. Длина волны возбуждающего излучения 488 нм. D - линия КРС алмаза при 522 нм.
На фигуре 9 приведено СЭМ изображение продукта обработки смеси тетрафенилгермания и ультрадисперсного алмаза состава 1:0,16 при 8 ГПа и температуре 1400°С.
На фигуре 10 приведены спектры ФЛ и КРС продукта обработки смеси тетрафенилгермания и ультрадисперсного алмаза состава 1:0,16 при 8 ГПа и температуре 1400°С. Спектры сняты при 80 К. Длина волны возбуждающего излучения 488 нм. D - линия КРС алмаза при 522 нм
Примеры осуществления способа получения наноалмазов.
Пример 1. Заготовку из смеси порошков нафталина C10H8 (марки чда, содержание примесей не более 0.5%, производство фирмы "Chemapol"), ультрадисперсного алмаза со средним размером частиц 3-4 нм (производство фирмы "Sky Spring Nanomaterial Inc.") и тетракис(триметилсилил)силана C12H36Si5 производства " Stream Chemical" в весовом соотношении 1:2: 0,8, готовят путем сухого растирания в агатовой ступке, затем заготовку, диаметром 5 мм и высотой 3 мм, полученную прессованием исходной смеси при давлениях 2,0 т/см2, помещают в цилиндрический графитовый нагреватель, накрывая с обоих торцов сначала графитовыми дисками размером диаметра 5 мм и высотой 1 мм, затем катлинитовыми дисками диаметром 5 мм и высотой 1,8 мм, нагреватель помещают в катлинитовую чечевицу, которую размещают в камере высокого давления типа "тороид" и воздействуют давлением 8 ГПа. Нагрев реакционной смеси осуществляли подачей электрической мощности, в соответствии с предварительно проведенной градуировкой камеры по температуре, до достижения температуры 1500°С, время изотермической выдержки образца при данной температуре составляло 20 с. Выключение электрической мощности и снижение температуры до комнатной обеспечивало охлаждение продуктов превращения исходной реакционной смеси. После этого давление снижали до атмосферного, и извлекали полученные образцы. По данному примеру получено 6 образцов.
После исследования полученных образцов методами рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) образцы обрабатывали в кипящей смеси кислот (серная, азотная и хлорная), взятые в соотношении 1:1:1, и отмывали в дистиллированной воде.
СЭМ изображение и фрагмент рентгеновской дифрактограммы, снятой с использованием CoKα-излучения, алмазных продуктов, полученных в результате термобарической обработки. при 8.0 ГПа тройной смеси на основе нафталина, ультрадисперсного алмаза и тетракис(триметилсилил)силана, взятых в соотношении 1:2:0,8, приведены на фиг. 1а и 1b.
Затем образцы подвергали ультразвуковому диспергированию в диспергаторе UP200Ht в дистиллированной воде проводили определение размерного распределения алмазов на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) с использованием специального программного обеспечения и после трехступенчатого центрифугирования полученных дисперсий были выделены ультрананоразмерная (менее 10 нм) с выходом 30 вес. %, наноразмерная (10-100 нм) с выходом 55 вес. % и субмикронная (выше 100 нм) с выходом 15 вес. % фракции.
На Фиг. 2 приведены спектры фотолюминесценции (ФЛ) и комбинационного рассеяния света (КРС) полученных алмазных продуктов, где наряду с наиболее интенсивной линией КРС алмаза при 522 нм (1332 см-1) в спектрах ФЛ образца отчетливо выделяются линии при 575.1, 637.5 и 737 нм, относящиеся к азотным NV0, NV- и кремниемому SiV- примесным центрам в алмазе (по данным источников K.Iakoubovskii, G.J. Adriaenssens, M.Nesladek, J. Phys: Condens. Matter 12, 189 (2000) и C.M. Breding, W. Wang, Diamond Relat. Mat. 17, 1335 (2008)). Приведенные данные свидетельствуют о том, что алмазы с SiV флуоресцентными центрами является основным продуктом превращения исходной реакционной смеси. Наличие повышенного уровня фона в спектрах ФЛ свидетельствует о присутствии в образце некоторой доли аморфного углерода.
Пример 2. То же, что в примере 1, но исходную смесь нафталина, ультрадисперсного алмаза и тетраксис(триметилсилил)силана берут в соотношении 1:2:1 и обрабатывают при давлении 8 ГПа при температуре 1200°С в течение 3 с. По данному примеру было получено 9 образцов.
Продукт представлял собой смесь ультрананоразмерной и наноразмерной фракций алмаза с выходом 96 и 3 вес. % соответственно. (Фиг. 3).
На спектре фотолюминесценции образцов присутствовала линия 737 нм, что характерно для люминесцентных центров типа SiV-. (Фиг. 4).
Пример 3. То же, что в примере 1, но исходную смесь нафталина, ультрадисперсного алмаза и тетраксис(триметилсилил)силана берут в весовом соотношении 1:2,5:0,17 и обрабатывают при давлении 9 ГПа при температуре 1300°С в течение 5 с. По данному примеру было получено 7 образцов. Продукт представлял собой смесь ульрананоразмерной и наноразмерной фракций с содержанием 56 и 43 вес. % соответственно. (Фиг. 5а и 5b).
В спектре фотолюминесценции образца отмечена линия SiV- при 737 нм. (Фиг. 6)
Пример 4. То же, что в примере 1, но вместо нафталина в качестве углеводородного компонента в исходной смеси брали адамантан (С10Н16). Смесь адамантана, ультрадисперсного алмаза и тетракис(триметилсилил)силана с весовым соотношением 1:2,35:0,79 обрабатывали при давлении 8 ГПа и при температуре 1300°С в течение 3 с. По данному примеру было получено 7 образцов. Как и при использовании нафталина, в процессе превращения используемой смеси в указанных условиях наблюдают образование ультрананоразмерной и наноразмерной фракций с выходом 55 и 42 вес. % соответственно. (Фиг. 7).
В спектре фотолюминесценции присутствует линия SiV- при 737 нм. (Фиг. 8).
Пример 5. То же, что в примере 1, но синтез алмазов с GeV оптическим центрами осуществляли на основе двухкомпонентной смеси, в качестве углеводородного и легирующего компонентов брали одно соединение - тетрафенилгерманий. Бинарную смесь тетрафенилгермания и ультрадисперсного алмаза с весовым соотношением 1:0,16 обрабатывали при давлении 8 ГПа и температуре 1400°С в течение 5 с. По данному примеру было получено 3 образца. Образцы представляют собой смесь наноразмерной (40-100 нм) и субмикронной фракций алмаза. Выход наноразмерной фракций составил 55 вес. %. На спектре фотолюминесценции присутствует линия 602 нм, соответствующая отрицательно заряженному состоянию GeV- центра в алмазе. (Фиг. 10). Таким образом, используемая схема получения, как и в случае кремния, обеспечивает достаточное содержание примесно-вакансионных GeV оптических центров в получаемых алмазах.
Предлагаемый способ позволяет получить ультрананоразмерные и наноразмерные фракции алмаза с различными типами примесно-вакансионных люминесцентных центров, востребованные для квантово-физических и биомедицинских применений.
Claims (1)
- Способ получения наноразмерных алмазов, включающий воздействие высокого давления и температуры на смеси порошков углеводорода и легирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве порошков углеводорода берут нафталин или адамантан, причем в исходную смесь дополнительно вводят порошок ультрадисперсного алмаза с размером частиц 3-4 нм, а в качестве легирующей добавки берут тетракис(триметилсилил)силан и тетрафенилгерманий, при этом компоненты исходной смеси углеводород - ультрадисперсный алмаз -легирующая добавка берут в весовом соотношении 1:(2-2,5):(0,16-1,7), смесь растирают до однородного состояния и готовят из нее образец путем прессования от 2,0 до 3,0 т/см2, на приготовленный образец воздействуют высоким давлением 8-9 ГПа и температурой 1200-1500°С с выдержкой при заданных параметрах в течение 3-20 с, затем температуру снижают до комнатной, после чего давление понижают до атмосферного, полученный образец обрабатывают кипячением в смеси серной, азотной и хлорной кислот, взятых в соотношении 1:1:1 в течение 5-10 ч, отмывают дистиллированной водой, после чего осуществляют разделение алмазов на ультрананоразмерную и наноразмерную фракции путем ультразвукового диспергирования в жидких средах и последующего многоступенчатого центрифугирования полученных дисперсий.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017140444A RU2680512C1 (ru) | 2017-11-21 | 2017-11-21 | Способ получения наноразмерных алмазов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017140444A RU2680512C1 (ru) | 2017-11-21 | 2017-11-21 | Способ получения наноразмерных алмазов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2680512C1 true RU2680512C1 (ru) | 2019-02-21 |
Family
ID=65479220
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017140444A RU2680512C1 (ru) | 2017-11-21 | 2017-11-21 | Способ получения наноразмерных алмазов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2680512C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114063140A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-02-18 | 郑州工程技术学院 | 一种消除极化效应的金刚石中子探测器的制备方法 |
RU2766902C1 (ru) * | 2021-07-19 | 2022-03-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (Институт геологии и менералогии СО РАН, ИГМ СО РАН) | Способ получения кристаллов безазотного алмаза |
RU2814424C1 (ru) * | 2020-03-27 | 2024-02-28 | Дайсел Корпорэйшн | Взрывчатая композиция для синтеза алмазов |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU134558A1 (ru) * | 1960-05-01 | 1960-11-30 | М.П. Васильев | Машина дл изготовлени из рулонного картона деталей коробок |
US20120032116A1 (en) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | University Of Houston System | Method of producing diamond powder and doped diamonds |
RU2547009C2 (ru) * | 2009-03-09 | 2015-04-10 | Энсэрм (Энститю Насьональ Де Ля Санте Э Де Ля Решерш Медикаль) | Способ получения кубических нанокристаллов алмаза |
US20160264422A1 (en) * | 2011-07-28 | 2016-09-15 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Polycrystalline diamond and manufacturing method thereof, scribe tool, scribing wheel, dresser, rotating tool, orifice for water jet, wiredrawing die, cutting tool, and electron emission source |
-
2017
- 2017-11-21 RU RU2017140444A patent/RU2680512C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU134558A1 (ru) * | 1960-05-01 | 1960-11-30 | М.П. Васильев | Машина дл изготовлени из рулонного картона деталей коробок |
RU2547009C2 (ru) * | 2009-03-09 | 2015-04-10 | Энсэрм (Энститю Насьональ Де Ля Санте Э Де Ля Решерш Медикаль) | Способ получения кубических нанокристаллов алмаза |
US20120032116A1 (en) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | University Of Houston System | Method of producing diamond powder and doped diamonds |
US20160264422A1 (en) * | 2011-07-28 | 2016-09-15 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Polycrystalline diamond and manufacturing method thereof, scribe tool, scribing wheel, dresser, rotating tool, orifice for water jet, wiredrawing die, cutting tool, and electron emission source |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2814424C1 (ru) * | 2020-03-27 | 2024-02-28 | Дайсел Корпорэйшн | Взрывчатая композиция для синтеза алмазов |
RU2766902C1 (ru) * | 2021-07-19 | 2022-03-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (Институт геологии и менералогии СО РАН, ИГМ СО РАН) | Способ получения кристаллов безазотного алмаза |
CN114063140A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-02-18 | 郑州工程技术学院 | 一种消除极化效应的金刚石中子探测器的制备方法 |
CN114063140B (zh) * | 2021-11-16 | 2023-12-05 | 郑州工程技术学院 | 一种消除极化效应的金刚石中子探测器的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Stehlik et al. | Size and Purity Control of HPHT Nanodiamonds down to 1 nm | |
Ekimov et al. | High-pressure synthesis of boron-doped ultrasmall diamonds from an organic compound | |
Davydov et al. | Production of nano-and microdiamonds with Si-V and NV luminescent centers at high pressures in systems based on mixtures of hydrocarbon and fluorocarbon compounds | |
Dideikin et al. | Rehybridization of carbon on facets of detonation diamond nanocrystals and forming hydrosols of individual particles | |
Arnault | Nanodiamonds: advanced material analysis, properties and applications | |
Shenderova et al. | Nitrogen control in nanodiamond produced by detonation shock-wave-assisted synthesis | |
US7754179B2 (en) | Lower pressure synthesis of diamond material | |
Pichot et al. | High nitrogen doping of detonation nanodiamonds | |
Najafi et al. | Effect of APC addition on precursors properties during synthesis of B4C nano powder by a sol–gel process | |
Hu et al. | Synthesis and luminescence of nanodiamonds from carbon black | |
RU2680512C1 (ru) | Способ получения наноразмерных алмазов | |
Dideikin et al. | Oriented-attachment growth of diamond single crystal from detonation nanodiamonds | |
KR101246801B1 (ko) | 불소화 나노 다이아몬드와 그 분산액 및 그 제작방법 | |
KR20100074253A (ko) | 불소화 나노 다이아몬드 분산액의 제작방법 | |
Khan et al. | Nanodiamonds: synthesis and applications | |
Saoudi et al. | Colloidal stability over months of highly crystalline high-pressure high-temperature hydrogenated nanodiamonds in water | |
Galli | Structure, stability and electronic properties of nanodiamonds | |
Bogdanov et al. | Size-dependent Raman and SiV-center luminescence in polycrystalline nanodiamonds produced by shock wave synthesis | |
Davydov et al. | Transformations of polyhedral carbon nanoparticles under high pressures and temperatures | |
Wu et al. | On the structure and impurities of a nominally homologous set of detonation nanodiamonds | |
Voropaev et al. | Face-centered cubic carbon synthesis under cavitation compression | |
Khabashesku et al. | Phase stability of fluorinated nanodiamonds under HPHT treatment | |
S Bukalov et al. | Laser Raman micro-spectroscopy as an effective non-destructive method of detection and identification of various sp 2 carbon modifications in industry and in nature | |
Girard et al. | Tuning Surface Properties of Detonation and Milled Nanodiamonds by Gas Phase Modifications | |
Filonenko et al. | Structural and morphological transformations of carbon nanospheres during high-temperature, high-pressure processing |