CN105384168A

CN105384168A - 一种新型纳米金刚石制备工艺

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Publication number: CN105384168A
Application number: CN201510749208.8A
Authority: CN
Inventors: 郭留希; 赵清国; 张洪涛; 武艳强; 刘永奇; 王俊芝; 薛胜辉; 何本锋; 刘君丽; 杨晋中; 张建华
Original assignee: ZHENGZHOU SINO-CRYSTAL DIAMOND JOINT-STOCK Co Ltd
Current assignee: ZHENGZHOU SINO-CRYSTAL DIAMOND JOINT-STOCK Co Ltd
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2016-03-09

Abstract

一种新型纳米金刚石制备工艺，属于纳米金刚石合成工艺技术领域，包括以下步骤：破碎：将金刚石原料依次进行机械破碎和球磨干磨整形，筛分出D<100μm的细粉；超声酸洗：将D<100μm的细粉酸洗提纯后，使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7；分选：将清洗后的物料依次进行一次沉淀分选15天、离心分离，取离心分离的上层液体进行二次沉淀分选，下层沉淀物烘干后即为成品。该纳米金刚石制备工艺成本低，设备简单，对设备的抗压性能要求低，无需使用炸药，也不需要任何保护介质，提高了操作的安全性能，操作简单，只需控制沉淀时间及离心条件即可。

Description

一种新型纳米金刚石制备工艺

技术领域

本发明属于纳米金刚石合成工艺技术领域，具体涉及一种新型纳米金刚石制备工艺。

背景技术

目前市面上可见的纳米金刚石主要是指爆炸法合成的纳米金刚石，由于纳米金刚石具有宏观金刚石和纳米材料的优异特性而被人们广泛关注并被大量应用。目前纳米金刚石的合成工艺都局限于由爆炸法进行合成的，爆炸法是利用负氧平衡炸药，在保护介质的作用下，通过爆炸瞬间产生的高温高压(2000～3000K，20GPa～30GPa)将炸药中未被氧化的C转变成游离的C原子，这些C原子重新聚集晶化后形成纳米金刚石，经过后续的回收净化处理后可获得纯度在95%左右的纳米金刚石。爆炸法合成纳米金刚石还受到以下三个因素对合成结果有重要的影响：1、原材料的选择，这里主要指的是炸药的成分及比例的选择，炸药必须在瞬间产生足够大的压力和温度，同时分离出足够多的游离的C原子；2、炸药的装药形式和形状，炸药的装药形式和形状决定着反应的均匀性，均匀性有利于纳米金刚石形成及提高纳米金刚石的单位产量；3、保护介质的选择，保护介质必须经得起爆炸产生的瞬间的高温高压，同时还得具备速冷、保压、保护的作用，同时介质的热容也影响着纳米金刚石的晶型和产量。与此同时，由于纳米金刚石非常细小，后续的酸洗提纯工艺也是非常复杂，需要相当的酸和强氧化剂对纳米金刚石进行提纯处理，产生大量废酸、NO、NO₂、Cl₂等有毒气体对环境的污染也比较大，同时对操作工人的安全也存在着一定的隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型纳米金刚石制备工艺。

基于上述目的，本发明采用以下技术方案：一种新型纳米金刚石制备工艺，包括以下步骤：

破碎：将金刚石原料依次进行机械破碎和球磨干磨整形，筛分出D<100μm的细粉；

超声酸洗：将D<100μm的细粉酸洗提纯后，使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7；

分选：将清洗后的物料依次进行一次沉淀分选15天后取上层混合液离心分离，取离心分离的上层液体配制分选液后进行二次沉淀分选，下层沉淀物烘干后即为成品。

进一步地，一次沉淀分选的分选液为去离子水，二次沉淀分选的分选液的重量百分比组成为：金刚石4%-6%，十二烷基二甲基氧化铵1%，十六烷基三甲基溴化铵1%，余量为水。

进一步地，球磨干磨整形步骤采用 1-3mm的不锈钢钢球，其中，3mm的比例为40%，2mm的比例为30%，1mm的比例为30%，钢球与原料的比为0.2-1，球磨时间为6h-24h，球磨机转速控制36r/min。

进一步地，将金刚石原料机械破碎后筛分出D<178μm的颗粒进行球磨干磨整形。

进一步地，超声酸洗时间为15-20min。

进一步地，离心分选步骤采用高速冷冻离心机，转速为18000~28000rpm，离心时间为40~70min。

进一步地，二次沉淀分选的时间为60~80h。

本发明提供的新型纳米金刚石制备工艺与爆炸法合成工艺相比，具有以下优点：

1、成本低，设备简单，对设备的抗压性能要求低，无需使用炸药，也不需要任何保护介质，提高了操作的安全性能，操作简单，只需控制沉淀时间及离心条件即可；

2、过程可控，可以实现对粒度的精确可控，同时也可实现对纳米金刚石的形貌的可控，可制备出多种形貌的纳米金刚石，从而实现对纳米金刚石粒度、形貌的双可控；

3、采用本发明提供的制备工艺可制备出多种粒度范围的纳米金刚石，制备出的纳米金刚石纯度高，C含量约在99～100%，接近于纯碳，制备出的产品在同一粒度范围内粒度集中度高，粒度范围分布窄；

4、本发明提供的制备工艺产出比高，损失率低，损失率可控制在1%以内。

本发明提供的制备工艺也可适用于其他超硬质材料纳米化，包括金刚石、立方氮化硼，同时也包括其它硬质材料例如碳化硅、刚玉等磨料，也包括例如碳酸钙等硬质无机物化合物纳米化。

附图说明

图1是各样品的TEM分析图；

图2是各样品的XRD谱图；

图3是各样品的Raman光谱图；

图4是各样品的MAS NMR谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例 1

一种新型纳米金刚石的制备工艺，其步骤为：

（1）机械破碎：首先将金刚石原料送入机械破碎机的破碎腔内，经过破碎机内部高速回转的锤头作用而破碎，破碎后的料经过不同目数的筛网，大于筛网直径的料留在破碎机内部重新破碎，经破碎机下层最细的筛网过滤的颗粒料经筛板收集 (筛网目数不低于32目)，而经其它目数筛网过滤的料可当做粗料出售或用于制备其它粒度的料；32目以上的颗粒利用多层振筛机进行粒度初分，振筛时间一般控制在30min~3h，筛网目数依次从40目到1100目排布，40目筛网分选出的粗料返回机械破碎机进行重新破碎，40目至1100目的筛网收集的料用于制备其它粒度的料，过1100目筛网后收集的细料用于制备纳米金刚石，为保证分选粒度的准确性，对收集到的细料重复筛分选一次以上。

（2）球磨干磨整形：将机械粉碎后的细料送入球磨机内，采用 1-3mm的不锈钢钢球，其中，3mm的比例为40%，2mm的比例为30%，1mm的比例为30%，钢球与原料的比为0.2-1，球磨时间为6h-24h，球磨机转速控制36r/min，为干磨工艺；然后经过多级筛分，获得18000目的细粉；

（3）超声酸洗：将上述步骤得到的细粉进行超声酸洗15-20min，去除料中的金属杂质以及在球磨整形、气流破碎过程中附着在料上的杂质，然后使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7。

（4）分选：将清洗后的物料送入去离子水分沉淀池中，沉淀15天，取上层混合液采用高速冷冻离心机离心分离，离心分离的离心时间为70min，转速为28000rpm；离心分选后对离心管上部混合液进行二次沉淀分选80h。离心管底部的沉积料可作为较粗粒度的料回收出售，也可重新细化成纳米金刚石，二次沉淀分选的的分选液的重量百分比组成为：金刚石4%-6%，十二烷基二甲基氧化铵1%，1%十六烷基三甲基溴化铵1%，余量为水；下层沉淀物经粒度检测合格后烘干后即可得到样品1。

样品1的平均粒度为2~10nm，晶格间距为0.21nm，C含量为99～100%，该纳米金刚石为类球形形貌，样品1表面的C原子与金刚石相的C原子构成非对称分布的C原子的二聚体结构。

实施例 2

一种新型纳米金刚石的制备工艺，其步骤为：

（1）机械破碎：首先将金刚石原料送入机械破碎机的破碎腔内，经过破碎机内部高速回转的锤头作用而破碎，破碎后的料经过不同目数的筛网，大于筛网直径的料留在破碎机内部重新破碎，经破碎机下层最细的筛网过滤的颗粒料经筛板收集 (筛网目数不低于32目)，而经其它目数筛网过滤的料可当做粗料出售或用于制备其它粒度的料；70目以上的颗粒利用多层振筛机进行粒度初分，振筛时间一般控制在30min~3h，筛网目数依次从40目到800目排布，40目筛网分选出的粗料返回机械破碎机进行重新破碎，40目至800目的筛网收集的料用于制备其它粒度的料，过800目筛网后收集的细料用于制备纳米金刚石，为保证分选粒度的准确性，对收集到的细料重复筛分选一次以上。

（2）球磨干磨整形：将机械粉碎后的细料送入球磨机内，采用 1-3mm的不锈钢钢球，其中，3mm的比例为40%，2mm的比例为30%，1mm的比例为30%，钢球与原料的比为0.2-1，球磨时间为6h-24h，球磨机转速控制36r/min，为干磨工艺；然后经过多级筛分，获得10000目的细粉；

（4）分选：将清洗后的物料送入去离子水分选沉淀桶中，沉淀15天，取上层混合液采用高速冷冻离心机离心分离，离心时间为70min，转速为28000rpm；离心分选后对离心管上部混合液进行二次沉淀分选60h，离心管底部的沉积料可作为较粗粒度的料回收出售，也可重新细化成纳米金刚石，二次沉淀分选的的分选液的重量百分比组成为：金刚石4%-6%，十二烷基二甲基氧化铵1%，1%十六烷基三甲基溴化铵1%，余量为水；下层沉淀物经粒度检测合格后烘干后即可得到样品2。

利用上述方法制备出的样品2为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp³轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp²杂化碳键连接；平均粒度为50~100nm，C含量为99～100%，晶格间距为0.21nm，该纳米金刚石的粒度和层数可控，粒度越小层数越薄。

实施例 3

实施例3与实施例2的不同之处在于：分选步骤中，离心分离的离心时间为60min，转速为25000rpm；离心分选后对离心管上部混合液进行二次沉淀分选70h。

制备出的样品3为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp³轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp²杂化碳键连接；粒度为100~200nm，C含量为99～100%，晶格间距为0.21nm，该纳米金刚石的粒度和层数可控，粒度越小层数越薄。

实施例 4

实施例4与实施例2的不同之处在于：分选步骤中，离心分离的离心时间为50min，转速为20000rpm；离心分选后对离心管上部混合液进行二次沉淀分选65h。

制备出的样品4为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp³轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp²杂化碳键连接；粒度为150~250nm，C含量为99～100%，晶格间距为0.21nm，该纳米金刚石的粒度和层数可控，粒度越小层数越薄。

实施例 5

实施例5与实施例2的不同之处在于：分选步骤中，离心分离的离心时间为40min，转速为18000rpm；离心分选后对离心管上部混合液进行二次沉淀分选60h。

样品5的平均粒度为250~500nm，其为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp³轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp²杂化碳键连接； C含量为99～100%，晶格间距为0.21nm，该纳米金刚石的粒度和层数可控，粒度越小层数越薄。

性能测试

（1）TEM 分析

图1 个样品TEM分析图，图中：a为样品1；b为样品2；c为爆炸法纳米金刚石。a1、b1、c1代表局部放大图，a2、b2、c2代表HRTEM图，a1、b1、c1图中左上角的插图为对应的SAED图。

样品2是一种多层片状结构，从a1图左上角的SAED图可以看出，样品2是一种单晶结构；样品1近似于球形，形貌较为规整，粒度在2-5nm，具有多晶结构；样品1和样品2的对应的HRTEM图中可测量出纳米碳晶的晶格间距均为0.21nm，与金刚石相(111)晶面的晶格间距d=0.206nm非常接近，说明本发明制备的纳米碳晶具有金刚石相结构。

而爆炸法制备的纳米金刚石是团聚的颗粒组成的，且为多晶结构，石墨片状结构，但是石墨的片状结构与样品2不同，样品2的片长在400-500nm之间，石墨的片长在10μm以上，而且厚度也比石墨要厚。从SAED图我们也可以看出，虽然都呈现单晶电子衍射，但石墨的SAED图是典型的六角晶系的SAED图，不同于本发明制备的纳米金刚石，这说明纳米金刚石与石墨具有不同的晶体结构。

从图中还可以看出样品1和样品2的分散性远比爆炸法制备的纳米金刚石要好，且比表面积大，更加容易在表面上吸附其它官能团，从而实现对金刚石表面的功能化处理，扩大其应用范围。

（ 2 ） XDR 分析

通过X射线粉末衍射仪(Cu Kα射线，管电压40Kv，管电流40mA，λ=1.54056Å) 对各样品测试，图2是各样品的XRD分析图谱图，图中a：样品1，粒径10nm；b：样品2，粒径50nm；c：样品3，粒径100nm； d：样品4，粒径200nm；e：样品5，粒径250nm。

从图2可以看出，样品1、、2、3、4、5出峰位置均在44°左右，与金刚石相密勒指数为(111)晶面相对应，这五种材料均是由金刚石相构成的。

样品1在20°~40°之间存在着一个较大的非晶包，但是依然具有较强的结晶性能。样品2、3、4、5在衍射角2θ=43.93°和75.3°可以看到非常明显地衍射峰，与典型的金刚石相衍射峰(111)、(220)相对应，具有金刚石结构的纳米金刚石片。样品2、3、4、5的晶粒大小是爆炸法合成的纳米金刚石的5倍左右，这意味着样品2、3、4、5在碳原子结构上畸变很小，结晶性良好，因为晶粒越小越容易产生晶格畸变，这对于扩大纳米金刚石的应用范围更为有利。爆炸法合成的纳米金刚石的晶粒大小约是样品1的2.4倍，由此可见，样品1比爆炸法合成的纳米金刚石小，晶界多，小晶粒内部会发生不同程度畸变。

（ 3 ）Raman分析

图3是各样品的Raman光谱图；图中：a：样品1，粒径10nm；b：样品2，粒径50nm；c：样品3，粒径100nm； d：样品4，粒径200nm；e：样品5，粒径250nm。

样品2、3、4、5具有与爆炸法合成的纳米金刚石类似的Raman光谱图，但是与其不同的是，样品2、3、4、5随着样品粒度的变化，Raman光谱图也发生着规律性的变化，其两个主峰D峰和G峰的强度逐渐在减弱，这主要是由于样品本身的结构发生了改变，sp²碳和sp³碳两种碳原子构成了一种特殊的二聚体结构，随着样品粒度的变化，这种特殊的二聚体结构含量逐渐增大导致两个主衍射峰强度逐渐减弱，这种特殊的性能可能会给纳米金刚石的应用打开更为广阔的应用。

而样品1没有任何Raman峰，这表明样品1与爆炸法纳米金刚石具有不同的碳原子排布。红外光谱只能对具有红外活性的分子有强的吸收信号，对于纯C元素的晶体，无法使用红外光谱检测其结构。一般而言，红外活性弱的同核双原子对，其Raman活性会比较强。

（ 4 ） MAS NMR 分析

图4是各样品的MAS NMR谱图，图中：a：样品1，粒径10nm；b：样品2，粒径50nm；c：样品3，粒径100nm； d：样品4，粒径200nm；e：样品5，粒径250nm。

从图4可以看到样品1、2、3、4、5均出现两个C峰，这说明本发明制备的纳米金刚石有两种不同的碳原子C₁和C₂，位置分别在34ppm和30ppm。一般来说，sp³轨道杂化碳的δ_C通常在0～60ppm，sp²轨道杂化碳的δ_C通常在100～220ppm，sp轨道杂化碳的δ_C通常在60～90ppm。从图4可以看出五种样品的C₁和C₂的δ_C都在0～60ppm之间，在其它位置并没有出峰，虽然这两个峰的出峰位置都在0～60ppm之间，但是C₁和C₂的出峰位置相差4ppm，位置很接近，说明C₁和C₂所处的化学环境比较接近，结合EDS分析可知纳米金刚石都是由C元素构成的，所以C₁和C₂具有不同的结构。本发明制备的纳米金刚石是具有sp³轨道杂化碳和sp²轨道杂化碳两种不同的碳结构，同一片层的碳原子之间为sp³轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp²杂化碳键连接，使层与层之间有许多电子空位，电子空位方便电子自由出入。其中，sp³轨道杂化碳是立体结构的杂化碳，sp²轨道杂化碳是平面结构的杂化碳这与爆炸法合成的纳米金刚石的碳结构是不同的。石墨是同层的六个碳原子组成的六边形，同层的碳原子之间的结合方式是sp²轨道杂化形成化学键，而层与层之间是靠范德华力连接的，纳米管中的碳原子以sp²轨道杂化为主，同时还存在着一定的弯曲，可形成一定的sp³杂化键，即在同一弯曲面内形成的化学键同时具有sp²和sp³混合杂化状态，这些碳材料的碳原子排布均不同于本发明制备的的纳米金刚石。

本发明提供的制备工艺除可制备纳米金刚石以外，还可适用于其它粉体材料纳米化过程，在不偏离本文所公开的方法的原理的情况下所做的变形和修改均在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种新型纳米金刚石制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的新型纳米金刚石制备工艺，其特征在于，一次沉淀分选的分选液为去离子水，二次沉淀分选的分选液的重量百分比组成为：金刚石4%-6%，十二烷基二甲基氧化铵1%，十六烷基三甲基溴化铵1%，余量为水。

3.根据权利要求1所述的新型纳米金刚石制备工艺，其特征在于，球磨干磨整形步骤采用 1-3mm的不锈钢钢球，其中，3mm的比例为40%，2mm的比例为30%，1mm的比例为30%，钢球与原料的质量比为0.2-1，球磨时间为6h-24h，球磨机转速控制36r/min。

4.根据权利要求3所述的新型纳米金刚石制备工艺，其特征在于，将金刚石原料机械破碎后筛分出D<178μm的颗粒进行球磨干磨整形。

5.根据权利要求1所述的新型纳米金刚石制备工艺，其特征在于，超声酸洗时间为15~20min。

6.根据权利要求1所述的新型纳米金刚石制备工艺，其特征在于，离心分选步骤采用高速冷冻离心机，转速为18000~28000rpm，离心时间为40~70mim。

7.根据权利要求1所述的新型纳米金刚石制备工艺，其特征在于，二次沉淀分选的时间为60~80h。