CN105293469A - 一种纳米钻石烯的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种纳米钻石烯的制备工艺，属于纳米碳材料领域，该制备工艺包括以下步骤：酸洗提纯：将金刚石原料粉碎成8000目以上的细粉，依次采用浓硫酸与浓硝酸混合液、稀盐酸、氢氟酸对该细粉酸洗，然后使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7；分选：将清洗后的物料进行离心分离，取上层液体进行1-5天沉淀分选，去除上层清液，将下层沉淀物干燥后即得成品纳米钻石烯。该制备工艺方法简单，操作简单，设备投资低，产量高，产品纯度高；后续提纯工艺简单，对环境污染小；操作员工的安全性高；产出比高，制备过程中损失的金刚石原料少，损失率可控制在1%以内。
Description
技术领域
本发明属于纳米碳材料领域，具体涉及纳米钻石烯的制备工艺。
背景技术
碳纳米材料是指样品粒度在纳米尺度范围内的碳材料，它具有纳米材料的特殊性质，使其具有特殊性能应用的开发潜力。纳米金刚石不仅具备金刚石所具有的固有性能，同时还具有纳米材料的特异性能，例如比表面积大、小尺寸效应等。目前市场上可见的纳米金刚石的合成都是采用爆炸法合成制备的，这种合成技术主要是利用负氧平衡炸药，在保护介质的作用下，通过爆炸瞬间产生的高温高压(2000K-3000K，20GPa-30 GPa)将游离碳转化成金刚石，这种方法合成的纳米金刚石的特点是：1、形貌单一不规则且为团聚的颗粒；2、颗粒呈硬团聚状态，无法进行分散，3、合成过程比较复杂，后续处理过程也比较繁琐，到目前为止并没有一种方法能够解决爆炸法纳米金刚石的分散问题，从而限制了纳米金刚石的进一步的扩展应用。
目前在C材料中，人造石墨及石墨烯的形貌是一种片状结构的产物，这两种C材料制备工艺方法较为复杂。人造石墨的制备工艺较为复杂，采用石油焦碳、沥青焦碳等C素材料，以及沥青粘结剂，经煅烧、配料、混捏、压型、焙烧、浸渍、石墨化、机加工而成，煅烧温度很高，而且需在非氧化环境中进行高温处理，约需3000～3300°C才能将无定型的C原子经过重新排布晶化成石墨晶体。而石墨烯的工业制备工艺方法主要是氧化还原法，通过氧化剂将石墨氧化，增大石墨的层间距，再通过物理方法将其分离，最后通过化学法进行还原得到石墨烯，这种方法得到的石墨烯产量高，但是产品质量低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米钻石烯的制备工艺。
基于上述目的，本发明采用以下技术方案：一种纳米钻石烯的制备工艺，包括以下步骤：
酸洗提纯：将金刚石原料粉碎成8000目以上的细粉，依次采用浓硫酸与浓硝酸混合液、稀盐酸、氢氟酸对该细粉酸洗，然后使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7；
分选：将清洗后的物料进行离心分离，取上层液体进行1-5天沉淀分选，去除上层清液，将下层沉淀物干燥后即得成品纳米钻石烯。
进一步地，酸洗步骤前进行球磨整形和气流破碎，先将金刚石原料球磨整形并筛分出800目以上的细料；再将该细料输送至气流破碎机内粉碎并筛分出8000目以上的细粉。
进一步地，在球磨整形步骤，金刚石经球磨整形桶的筛网筛出70目以上的颗粒，破碎时间为1-5h；该颗粒经多级振筛机筛分出800目以上的细料，振筛时间为30min-2h。
进一步地，在球磨整形步骤，筛分出的800目以上的细料重复过筛一次以上。
进一步地，在球磨整形步骤，70目以下的粗料返回球磨整形桶进行重新破碎。
进一步地，筛余物返回气流破碎机进行重新破碎。
进一步地，分选步骤中，离心时间为30min-2h，转速为8000rpm-15000rpm。
进一步地，所述浓硫酸与浓硝酸混合液由质量分数为98%浓硫酸和质量分数为10%浓硝酸按照质量比为5:1混合而成。
采用上述方法制备的纳米钻石烯，为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；粒度为20-500nm，C含量为99～100%，晶格间距为0.21nm。
与现有技术相比，本发明提供的纳米钻石烯的制备工艺具有以下优点：
（1）该制备工艺方法简单，操作简单，设备投资低，产量高，产品纯度高；后续提纯工艺简单，对环境污染小；操作员工的安全性高；产出比高，制备过程中损失的金刚石原料少，损失率可控制在1%以内。
（2）采用本发明提供的制备工艺制备出的纳米钻石烯粒度集中度高，粒度范围分布窄，粒度大小可控，可根据需要制备出20-500nm范围内大小的纳米钻石烯。
（3）该纳米钻石烯形貌为多层片状结构，形貌可控，分散性好，无抱团团聚现象发生，且粒度与片厚存在比例关系，同时同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接，sp2杂化轨道碳键为不饱和建，使层与层之间有许多电子空位，电子空位方便电子自由出入，因此采用本发明提供的制备工艺制备出的纳米钻石烯是良好的储电材料，可作为超级存储电池。
（4）单层片状钻石烯硬度高且耐磨，但是层与层之间容易滑动解理，具有很高的自润滑性，在做润滑剂的同时还起到了清理和进一步抛光等作用。
（5）C含量为99～100%，结晶性非常强，对人体无毒副作用，可用于人体牙齿、骨头、关节等仿生材质的制备以及其表面处理，可用于制备人造牙齿、人造骨头、假肢等方面。
（6）Raman测试结果表明，随着钻石烯粒度的减小，其特征Raman峰的峰强也逐渐减弱，这种与粒度匹配光致发光效应使得其在一些特殊光学领域有广泛的应用。例如可以制备外太空光学器件，也可以将其作为涂层材料覆盖在其他物体表面，在很好的吸收了可见光的同时还能起到隔热的作用等。
附图说明
图1是纳米钻石烯的XRD谱图；
图2是纳米钻石烯的TEM分析图；
图3是纳米钻石烯的MAS-NMR谱图；
图4是纳米钻石烯的原子轨道示意图；
图5是纳米钻石烯的Raman光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例
1
一种纳米钻石烯的制备工艺，其步骤为：
（1）初步破碎：将金刚石原料送入球磨整形桶中，经过不同粒度大小的钢球在高速转动下的来回球磨破碎整形过程后，在球磨机收料口通过一定筛网目数的筛网进行收集，筛网的目数不低于70目，球磨整形时间一般控制在1-5h，70目粗料自动返回球磨机重新进行球磨整形；将收集的70目以上的颗粒经过多层振筛机进行粒度初分，筛网目数从100目到800目依次由高到低排布，振筛时间一般在30min-2h，最后收集800目筛网过滤后的细料，其余粒度的料另作它用，同时为保证粒度的准确性需将振筛好的料重新进行振动筛分。
（2）再次破碎：将步骤（1）收集的800目以上细料放入气流破碎机进料口后进入气流破碎腔内，利用高压气流对料进行破碎，在气流破碎机收料口收集经过筛网后的料，筛网的目数从1000目到8000目从高到低依次排布，收集8000目筛网过滤的细料，1000目筛网收集的料自动返回气流破碎机破碎，而其它目数筛网收集的料可作为粗粒度的料出售或再次返回气流破碎机内重新破碎。
（3）酸洗提纯：首先将8000目以上的细粉置于浓硫酸与浓硝酸混合液中酸洗2~7h、过滤、清洗，所述浓硫酸与浓硝酸混合液由质量分数为98%浓硫酸和质量分数为10%浓硝酸按照质量比为5:1混合而成；然后将细粉置于140℃~160℃质量分数为5%~8%的稀盐酸中4~9h、过滤；再将该细粉置于氢氟酸中10~20 h，去除料中的金属杂质以及在球磨整形、气流破碎过程中附着在料上的杂质，然后使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7。
（4）分选：将清洗后的物料进行离心分选，离心分选是利用转速和离心时间来达到对粒径的控制，转速越高，离心时间越长得到的料的粒径就越细，离心时间为30~50min，转速为8000rpm；离心分选后对离心管上部混合液进行沉淀分选5天，离心管底部的沉积料可作为较粗粒度的料回收出售，也可重新细化成纳米钻石烯，沉淀分选通过控制沉淀时间的长短来达到控制粒径的目的，粒径越大沉淀时间越短，沉淀分选后去除上层清液，下层沉淀物经粒度检测合格后烘干后即可得到成品纳米钻石烯。
利用上述方法制备出的新型可控型的层状结构的纳米钻石烯，为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接； C含量为99～100%，晶格间距为0.21nm，粒度范围为200~500nm，该处所述的每一个粒度值为一个很小的范围内的粒度峰值，该峰值的粒度在对应的分选时间分选出的粒度中所占的比例至少在98%以上。
实施例
2
实施例2的制备工艺与实施例1的不同之处在于：离心时间为2h，转速为8000rpm，沉淀分选时间为1天。
制备出的纳米钻石烯的粒度为 100~200nm。
实施例
3
实施例3的制备工艺与实施例1的不同之处在于：离心时间为1h，转速为10000rpm，沉淀分选时间为4天。
制备出的纳米钻石烯的粒度为50~100nm。
实施例
4
实施例4的制备工艺与实施例1的不同之处在于：离心时间为2h，转速为20000rpm，沉淀分选时间为7天。
制备出的纳米钻石烯的粒度为20＜R≤50nm。
性能测试
（
1
）
XRD
分析
图1是a:爆炸法纳米金刚石；b：新型纳米钻石烯；c：石墨；d：石墨烯的XRD谱图。
由图1的XRD谱图可知，通过X射线粉末衍射仪(Cu Kα射线，管电压40Kv，管电流40mA，λ=1.54056Å)测试表明，本发明制备的的新型纳米钻石烯在衍射角2θ=43.93°和75.3°可以看到非常明显地衍射峰，与典型的金刚石相衍射峰(111)、(220)相对应，可以证明本发明制备的的新型纳米钻石烯是具有金刚石物相结构的碳纳米片，同时从XRD谱图上可以看出本发明制备的的新型纳米钻石烯的衍射主峰(111)的衍射强度远大于爆炸法合成的纳米金刚石，说明本发明制备的的钻石烯结晶性远比爆炸法合成的纳米金刚石强。同时可以看出石墨烯和石墨在衍射角2θ=26.3°可以看见明显地衍射峰，与典型的石墨烯和石墨衍射峰(002)对应，与本发明制备的的新型纳米钻石烯出峰位置不同，这说明本发明制备的的新型纳米钻石烯与石墨、石墨烯的物相构成是不同的，碳纳米管的主衍射峰的出峰位置为26.4°，对应的晶面为(002)，这与本发明制备的的钻石烯也是不同的。根据谢乐公式D=，K为常数，β为半高宽，本发明制备的的钻石烯晶粒大小是爆炸法合成的纳米金刚石的5倍左右，这意味着本发明制备的的钻石烯在碳原子结构上畸变很小，结晶性良好，因为晶粒越小越容易产生晶格畸变，这对于扩大纳米金刚石的应用范围更为有利。
（
2
）
TEM
分析
图2是a：爆炸法纳米金刚石；b：新型纳米钻石烯；c：石墨；d：石墨烯的TEM分析图。对应的1为局部放大图，2为对应的HRTEM图，1图左上角插图为对应的SAED图。
由图2可以明显地看出本发明制备的的新型纳米钻石烯的形貌区别于其它碳材料，而且是一种多层片状结构，从1图左上角的SAED图我们可以看出，本发明制备的的钻石烯是一种单晶结构，而爆炸法制备的纳米金刚石是团聚的颗粒组成的，且为多晶结构，石墨和石墨烯均为片状结构，这种片状结构与本发明制备的的钻石烯不同，本发明制备的的钻石烯的片长在200-500nm之间，石墨和石墨烯的片长在10μm以上，而且厚度也比石墨、石墨烯要厚。从SAED图我们也可以看出，虽然都呈现单晶电子衍射，但石墨和石墨烯的SAED图是典型的六角晶系的SAED图，不同于本发明制备的钻石烯，这说明本发明制备的钻石烯与石墨、石墨烯具有不同的晶体结构。
从HRTEM图可以看出晶格间距均为0.21nm，与金刚石相(111)面晶格间距0.206nm接近，这说明这种片状结构的产物都是沿着(111)面的，从图中我们还可以看出新型纳米钻石烯分散性远比爆炸法制备的纳米金刚石要好，且比表面积大，更加容易在表面上吸附其它官能团，从而实现对金刚石表面的功能化处理，扩大其应用范围。
（
3
）
MAS NMR
分析
图3是a：新型纳米钻石烯、b：爆炸法纳米金刚石的MAS NMR分析。
由图3可以看出本发明制备的新型纳米钻石烯为层状结构，爆炸法合成的纳米金刚石是由两种不同的碳C1和C2构成的，其中C1碳的出峰位置与本发明制备的的钻石烯不同，这说明这两种纳米金刚石里面的碳原子排布存在着一定的差别。本发明制备的新型纳米钻石烯是具有sp3轨道杂化碳和sp2轨道杂化碳两种不同的碳结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接，使层与层之间有许多电子空位，电子空位方便电子自由出入，其中，如图4所示，sp3轨道杂化碳是立体结构的杂化碳，sp2轨道杂化碳是平面结构的杂化碳这与爆炸法合成的纳米金刚石的碳结构是不同的。而石墨烯具有一种二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子组成的六边形，碳原子之间的结合方式是sp2轨道杂化，石墨是同层的六个碳原子组成的六边形，同层的碳原子之间的结合方式是sp2轨道杂化形成化学键，而层与层之间是靠范德华力连接的，纳米管中的碳原子以sp2轨道杂化为主，同时还存在着一定的弯曲，可形成一定的sp3杂化键，即在同一弯曲面内形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，这些碳材料的碳原子排布均不同于本发明制备的的新型纳米钻石烯。
（
4
）
Raman
光谱分析
图5是纳米钻石烯的Raman光谱图，（a）粒径250nm（实施例1）；（b）粒径200nm（实施例2）；（c）粒径100nm（实施例3）；（d）粒径50nm（实施例4）。
从图5可以看出，合成的不同粒度的层状结构的钻石烯具有爆炸法合成的纳米金刚石类似的Raman光谱图，但是与其不同的是，随着样品粒度的变化，Raman光谱图也发生着规律性的变化，其两个主峰D峰和G峰的强度逐渐在减弱，这主要是由于样品本身的结构发生了改变，sp2碳和sp3碳两种碳原子构成了一种特殊的二聚体结构，随着样品粒度的变化，这种特殊的二聚体结构含量逐渐增大导致两个主衍射峰强度逐渐减弱，这种特殊的性能可能会给纳米金刚石的应用打开更为广阔的应用。
本发明提供的制备工艺除可制备纳米钻石烯以外，还可适用于其它粉体材料纳米化过程，在不偏离本文所公开的方法的原理的情况下所做的变形和修改均在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种纳米钻石烯的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
酸洗提纯：将金刚石原料粉碎成8000目以上的细粉，依次采用浓硫酸与浓硝酸混合液、稀盐酸、氢氟酸对该细粉酸洗，然后使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7；
分选：将清洗后的物料进行离心分离，取上层液体进行1-5天沉淀分选，去除上层清液，将下层沉淀物干燥后即得成品纳米钻石烯。
2.根据权利要求1所述的纳米钻石烯的制备工艺，其特征在于，酸洗步骤前进行球磨整形和气流破碎：先将金刚石原料球磨整形并筛分出800目以上的细料；再将该细料输送至气流破碎机内粉碎并筛分出8000目以上的细粉。
3.根据权利要求2所述的纳米钻石烯的制备工艺，其特征在于，在球磨整形步骤，金刚石经球磨整形桶的筛网筛出70目以上的颗粒，破碎时间为1-5h；该颗粒经多级振筛机筛分出800目以上的细料，振筛时间为30min-2h。
4.根据权利要求3所述的纳米钻石烯的制备工艺，其特征在于，在球磨整形步骤，筛分出的800目以上的细料重复过筛一次以上。
5.根据权利要求4所述的纳米钻石烯的制备工艺，其特征在于，在球磨整形步骤，70目以下的粗料返回球磨整形桶进行重新破碎。
6.根据权利要求2所述的纳米钻石烯的制备工艺，其特征在于，在气流破碎步骤，筛余物返回气流破碎机进行重新破碎。
7.根据权利要求1-6任一所述的纳米钻石烯的制备工艺，其特征在于，分选步骤中，离心时间为30min-2h，转速为8000rpm-15000rpm。
8.根据权利要求7所述的纳米钻石烯的制备工艺，其特征在于，所述浓硫酸与浓硝酸混合液由质量分数为98%浓硫酸和质量分数为10%浓硝酸按照质量比为5:1混合而成。
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| CN201510621339 | 2015-09-25 | ||
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 450001 No. 24, Holly Street, hi tech Development Zone, Henan, Zhengzhou Applicant after: Zhengzhou Sino-Crystal Diamond Joint-Stock Co., Ltd. Address before: No. 53, Holly Street, Zhengzhou high tech Zone, Henan Province Applicant before: Zhengzhou Sino-Crystal Diamond Joint-Stock Co., Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160203 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |