CN105599090B - 一种添加纳米钻石烯的秸秆画材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于秸秆画技术领域，具体公开了一种添加纳米钻石烯的秸秆画材料的制备方法，包括制备染色溶液步骤，其具体流程为：向去离子水中依次加入表面功能化处理后的纳米钻石烯和分散剂并搅拌制成悬浊液，加入氯化钠，加热至40℃后加入白矾，继续加热至70℃后加入植物染料并进行搅拌，保持该温度条件2‑3h后提取上层溶液，制得染色溶液；上述流程中各组分的重量份数为：表面功能化处理后的纳米钻石烯1‑5份、植物染料35‑55份、分散剂0.5‑2份、白矾5‑10份、去离子水70‑100份；分散剂为BYK‑163；氯化钠与悬浊液的质量比为（1‑5）:50。本发明染色效果好、保存周期长且无污染。

Description

一种添加纳米钻石烯的秸秆画材料及制备方法
技术领域
本发明属于秸秆画技术领域，具体涉及一种添加纳米钻石烯的秸秆画材料及制备方法。
背景技术
近年来，随着工农业生产的改变和农村居民生活水平的提高，以及农作物秸秆利用途径狭隘和综合利用技术相对滞后，大量秸秆被丢弃或在田间焚烧，造成了巨大的资源浪费和环境污染，同时容易引发火灾及交通事故、危害人体健康；燃烧秸秆使地面温度迅速升高，能直接杀死土壤中的有益微生物，还会造成土壤水分的蒸发以及土壤结构的破坏，造成土壤板结、肥力下降、土壤生态系统恶化，直接影响作物对土壤有效成分的充分吸收，导致作物产量和质量的下降，这已经成为社会性问题。因此，农作物秸秆的资源化利用已成为急需解决的问题。
秸秆画是工艺美术的一个组成部分，将农作物秸秆进行处理后制作成精美的秸秆画，由于原色秸秆不能达到工艺美术作品的美观要求和保存需要，因此需要对秸秆进行染色等预处理，以改变其颜色及延长其保存周期。在现有工艺技术中，将制作秸秆画的主要原料秸杆染成不同的颜色或染成同一种颜色的方法很多，但所采用的颜料多为化学颜料，染出的颜色失真度高且容易褪色，在制作过程中化学颜料还会挥发处有毒有害气体，危害人体健康；若采用天然染料，则保存周期较短，得到的秸秆画材料容易褪色，难以达到良好的染色效果和保质周期。秸秆画材料的制备通常包括原料选取、原料预处理、制备染色溶液和染色处理步骤，其中原料预处理步骤通常包括原料浸泡处理和熏蒸处理步骤。
发明内容
本发明的目的是提供一种染色效果好、保存周期长且无污染的添加纳米钻石烯的秸秆画材料及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种添加纳米钻石烯的秸秆画材料的制备方法，包括制备染色溶液步骤，其具体流程为：向去离子水中依次加入表面功能化处理后的纳米钻石烯和分散剂并搅拌制成悬浊液，加入氯化钠，加热至40℃后加入白矾，继续加热至70℃后加入植物染料并进行搅拌，保持该温度条件2-3h后提取上层溶液，制得染色溶液；上述流程中各组分的重量份数为：表面功能化处理后的纳米钻石烯1-5份、植物染料35-55份、分散剂0.5-2份、白矾5-10份、去离子水70-100份；分散剂为BYK-163；氯化钠与悬浊液的质量比为（1-5）:50。
进一步地，纳米钻石烯为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；该纳米钻石烯的平均粒径为R，20≤R≤500nm；该纳米钻石烯的C含量为99～100%。
进一步地，纳米钻石烯的表面功能化处理步骤如下：将纳米钻石烯至于质量比为1:（2-5）的浓硝酸/浓硫酸的混合液中，加热回流后离心沉淀，取沉淀物用去离子水洗涤至pH值为5.0-6.0，依次用0.1-0.5mol/L的NaOH溶液和0.1-0.5mol/L的HCl溶液洗涤沉淀物并同时超声分散1-2h，最后用去离子水洗涤后烘干制得表面功能化处理的纳米钻石烯；上述步骤中加热回流的温度为90℃，加热回流时间为24h。
进一步地，制备染色溶液步骤前面有原料预处理步骤，原料预处理步骤包括原料浸泡处理步骤和熏蒸处理步骤，制备染色溶液步骤后面有染色处理步骤；所述染色处理步骤如下：将原料预处理步骤得到的原料加入染色溶液中，加热至70℃，搅拌并该温度条件下保持3-4h，将秸秆取出，清洗后风干，制得秸秆画材料。
进一步地，原料浸泡处理：将原料浸泡在氯化钠溶液中，浸泡10-12h后取出并进行晾晒至干燥，重复上述步骤3-4次；氯化钠溶液中氯化钠与水的质量比为1:50-5:50。
进一步地，熏蒸处理采用硫磺进行熏蒸，熏蒸时间2-3h；硫磺与原料的质量比为1：（300-600）。
一种添加纳米钻石烯的秸秆画材料的制备方法制得的添加纳米钻石烯的秸秆画材料。
纳米钻石烯采用以下制备工艺，步骤为：
（1）初步破碎：将金刚石原料送入球磨整形桶内破碎筛出70目以上的颗粒，破碎时间为1-5h，70目以下的粗料返回球磨整形桶进行重新破碎；颗粒经多级振筛机筛分出800目以上的细料，振筛时间为30min-2h，该细料重复过筛一次以上；
（2）再次破碎：将筛分出800目以上细料输送至气流破碎机内，利用高压气流对细料粉碎后筛分出8000目以上的细粉，筛余物返回气流破碎机进行重新破碎；
（3）酸洗：将8000目以上的细粉经过酸洗提纯后，使用去离子水清洗至清洗液pH接近于7；
（4）分选：将清洗后的物料进行离心分离，取上层液体进行1-5天沉淀分选，去除上层清液，将下层沉淀物干燥后即得成品纳米钻石烯；离心分离步骤中，离心时间为30min-2h，转速为8000rpm-15000rpm。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：纳米钻石烯的单片层状结构使其具有良好的耐磨性，加入染料后使染料的耐磨性增强，延长秸秆画材料的使用寿命；纳米钻石烯的平均粒径为R，20≤R≤500nm，颗粒细，比表面积大，具有较好的吸附性能，可吸附更多的染料成分；纳米钻石烯同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接，sp2杂化轨道碳键为不饱和键，具有较高的表面活性，容易对其进行功能化处理，经过功能化处理后的纳米钻石烯能够均匀地分散在染料中，通过分子间的范德华力及秸秆纤维高分子链的物理缠绕或它们之间的交联作用，使染料与秸秆纤维紧密结合起来，纳米钻石烯均匀地包覆在秸秆纤维周围，分子间的作用力增大，提高染料的着色强度和耐升华度；纳米钻石烯的层状结构，可在层与层之间储存大量的染料，这些染料成分会以一定的速度从层间释放出来，具有一定的缓释效果，使得秸秆长时间保持色度，减缓其褪色过程；纳米钻石烯形貌为多层片状结构，形貌可控，分散性好，无抱团团聚现象发生，其良好的分散性可有效阻止纳米颗粒的再次团聚，纳米钻石烯均匀分散在染料中，使秸秆上色均匀；纳米钻石烯的C含量为99～100%，含碳量高，性质稳定，能够对储存在层间的染料成分进行保护，减缓褪色过程；纳米钻石烯层与层之间容易滑动解离，具有很高的自润滑性，使得染料的流动性增强，进而提高秸秆上色的均匀度；纳米C含量为99～100%，结晶性非常强，对人体无毒副作用，形成的秸秆画材料绿色环保，对人体无害；反复浸泡和晾晒能够防止秸秆纤维霉变，增强秸秆的白度和韧性，使秸秆不容易断裂、变形；用硫磺进行熏蒸，可防止虫蚁咬坏秸秆。
附图说明
图1是纳米钻石烯的XRD谱图；
图2是纳米钻石烯的TEM分析图；
图3是纳米钻石烯的MAS-NMR谱图；
图4是纳米钻石烯的原子轨道示意图；
图5是纳米钻石烯的Raman光谱。
具体实施方式
实施例1
一种添加纳米钻石烯的秸秆画材料的制备方法，包括制备染色溶液步骤，其具体流程为：向去离子水中依次加入表面功能化处理后的纳米钻石烯和分散剂并搅拌制成悬浊液，加入氯化钠，加热至40℃后加入白矾，继续加热至70℃后加入植物染料并进行搅拌，保持该温度条件3h后提取上层溶液，制得染色溶液；上述流程中各组分的重量份数为：表面功能化处理后的纳米钻石烯1-5份、植物染料55份、分散剂2份、白矾10份、去离子水100份；分散剂为BYK-163；氯化钠与悬浊液的质量比为5:50。
纳米钻石烯为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；该纳米钻石烯的平均粒径为500nm；该纳米钻石烯的C含量为99～100%。
纳米钻石烯的表面功能化处理步骤如下：将纳米钻石烯至于质量比为1: 5的浓硝酸/浓硫酸的混合液中，加热回流后离心沉淀，取沉淀物用去离子水洗涤至pH值为5.0-6.0，依次用0.5mol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的HCl溶液洗涤沉淀物并同时超声分散2h，最后用去离子水洗涤后烘干制得表面功能化处理的纳米钻石烯。
制备染色溶液步骤前面有原料预处理步骤，原料预处理步骤包括原料浸泡处理步骤和熏蒸处理步骤，制备染色溶液步骤后面有染色处理步骤；所述染色处理步骤如下：将原料预处理步骤得到的原料加入染色溶液中，加热至70℃，搅拌并该温度条件下保持4h，将秸秆取出，清洗后风干，制得秸秆画材料。
原料浸泡处理：将原料浸泡在氯化钠溶液中，浸泡12h后取出并进行晾晒至干燥，重复上述步骤4次；氯化钠溶液中氯化钠与水的质量比为5:50。
熏蒸处理采用硫磺进行熏蒸，熏蒸时间3h；硫磺与原料的质量比为1： 600。
一种添加纳米钻石烯的秸秆画材料的制备方法制得的添加纳米钻石烯的秸秆画材料。
实施例2
一种添加纳米钻石烯的秸秆画材料的制备方法，包括制备染色溶液步骤，其具体流程为：向去离子水中依次加入表面功能化处理后的纳米钻石烯和分散剂并搅拌制成悬浊液，加入氯化钠，加热至40℃后加入白矾，继续加热至70℃后加入植物染料并进行搅拌，保持该温度条件2h后提取上层溶液，制得染色溶液；上述流程中各组分的重量份数为：表面功能化处理后的纳米钻石烯1-5份、植物染料35份、分散剂0.5份、白矾5份、去离子水70份；分散剂为BYK-163；氯化钠与悬浊液的质量比为1:50。
纳米钻石烯为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；该纳米钻石烯的平均粒径为20nm；该纳米钻石烯的C含量为99～100%。
纳米钻石烯的表面功能化处理步骤如下：将纳米钻石烯至于质量比为1:（2-5）的浓硝酸/浓硫酸的混合液中，加热回流后离心沉淀，取沉淀物用去离子水洗涤至pH值为5.0-6.0，依次用0.1mol/L的NaOH溶液和0.1mol/L的HCl溶液洗涤沉淀物并同时超声分散1h，最后用去离子水洗涤后烘干制得表面功能化处理的纳米钻石烯。
制备染色溶液步骤前面有原料预处理步骤，原料预处理步骤包括原料浸泡处理步骤和熏蒸处理步骤，制备染色溶液步骤后面有染色处理步骤；所述染色处理步骤如下：将原料预处理步骤得到的原料加入染色溶液中，加热至70℃，搅拌并该温度条件下保持3h，将秸秆取出，清洗后风干，制得秸秆画材料。
原料浸泡处理：将原料浸泡在氯化钠溶液中，浸泡10h后取出并进行晾晒至干燥，重复上述步骤3次；氯化钠溶液中氯化钠与水的质量比为1:50。
熏蒸处理采用硫磺进行熏蒸，熏蒸时间2h；硫磺与原料的质量比为1：300。
一种添加纳米钻石烯的秸秆画材料的制备方法制得的添加纳米钻石烯的秸秆画材料。
实施例3
一种添加纳米钻石烯的秸秆画材料的制备方法，包括制备染色溶液步骤，其具体流程为：向去离子水中依次加入表面功能化处理后的纳米钻石烯和分散剂并搅拌制成悬浊液，加入氯化钠，加热至40℃后加入白矾，继续加热至70℃后加入植物染料并进行搅拌，保持该温度条件2-3h后提取上层溶液，制得染色溶液；上述流程中各组分的重量份数为：表面功能化处理后的纳米钻石烯3份、植物染料45份、分散剂1份、白矾7份、去离子水85份；分散剂为BYK-163；氯化钠与悬浊液的质量比为3:50。
纳米钻石烯为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；该纳米钻石烯的平均粒径为200nm；该纳米钻石烯的C含量为99～100%。
纳米钻石烯的表面功能化处理步骤如下：将纳米钻石烯至于质量比为1:（2-5）的浓硝酸/浓硫酸的混合液中，加热回流后离心沉淀，取沉淀物用去离子水洗涤至pH值为5.0-6.0，依次用0.3mol/L的NaOH溶液和0.3mol/L的HCl溶液洗涤沉淀物并同时超声分散1.5h，最后用去离子水洗涤后烘干制得表面功能化处理的纳米钻石烯。
制备染色溶液步骤前面有原料预处理步骤，原料预处理步骤包括原料浸泡处理步骤和熏蒸处理步骤，制备染色溶液步骤后面有染色处理步骤；所述染色处理步骤如下：将原料预处理步骤得到的原料加入染色溶液中，加热至70℃，搅拌并该温度条件下保持3.5h，将秸秆取出，清洗后风干，制得秸秆画材料。
原料浸泡处理：将原料浸泡在氯化钠溶液中，浸泡11h后取出并进行晾晒至干燥，重复上述步骤4次；氯化钠溶液中氯化钠与水的质量比为3:50。
熏蒸处理采用硫磺进行熏蒸，熏蒸时间2h；硫磺与原料的质量比为1：450。
一种添加纳米钻石烯的秸秆画材料的制备方法制得的添加纳米钻石烯的秸秆画材料。
秸秆画材料的性能分析
对实施例1中制得的秸秆画材料进行性能测试，其测试结果如表1所示：
表1实施例1制得的秸秆画材料性能测试表
表面功能化处理后的纳米钻石烯能均匀的分散在颜料中，通过分子间的范德华力及秸秆纤维高分子链的物理缠绕或它们之间的交联作用，使其与秸秆纤维紧密地结合在一起，纳米钻石烯均匀的包覆在秸秆纤维周围，分子间的作用力增大，提高了纳米钻石烯在染料成分中的分散性及其与秸秆纤维之间的相容性，从而可以提高染料各方面的性能。
纳米钻石烯性能测试
（1）XRD分析
图1是a:爆炸法纳米金刚石；b：纳米钻石烯；c：石墨；d：石墨烯的XRD谱图。
由图1的XRD谱图可知，通过X射线粉末衍射仪(Cu Kα射线，管电压40Kv，管电流40mA，λ=1.54056Å)测试表明，本发明的新型纳米钻石烯在衍射角2θ=43.93°和75.3°可以看到非常明显地衍射峰，与典型的金刚石相衍射峰(111)、(220)相对应，可以证明本发明的新型纳米钻石烯是具有金刚石物相结构的碳纳米片，同时从XRD谱图上可以看出本发明的新型纳米钻石烯的衍射主峰(111)的衍射强度远大于爆炸法合成的纳米金刚石，说明本发明的钻石烯结晶性远比爆炸法合成的纳米金刚石强。同时可以看出石墨烯和石墨在衍射角2θ=26.3°可以看见明显地衍射峰，与典型的石墨烯和石墨衍射峰(002)对应，与本发明的新型纳米钻石烯出峰位置不同，这说明本发明的新型纳米钻石烯与石墨、石墨烯的物相构成是不同的，碳纳米管的主衍射峰的出峰位置为26.4°，对应的晶面为(002)，这与本发明制备的的钻石烯也是不同的。根据谢乐公式D=，K为常数，β为半高宽，本发明的钻石烯晶粒大小是爆炸法合成的纳米金刚石的5倍左右，这意味着本发明的钻石烯在碳原子结构上畸变很小，结晶性良好，因为晶粒越小越容易产生晶格畸变，这对于扩大纳米金刚石的应用范围更为有利。
（2）TEM分析
图2是a：爆炸法纳米金刚石；b：纳米钻石烯；c：石墨；d：石墨烯的TEM分析图。对应的1为局部放大图，2为对应的HRTEM图，1图左上角插图为对应的SAED图。
由图2可以明显地看出本发明的的新型纳米钻石烯的形貌区别于其它碳材料，而且是一种多层片状结构，从1图左上角的SAED图我们可以看出，本发明的的钻石烯是一种单晶结构，而爆炸法制备的纳米金刚石是团聚的颗粒组成的，且为多晶结构，石墨和石墨烯均为片状结构，这种片状结构与本发明制备的的钻石烯不同，本发明的钻石烯的片长在200-500nm之间，石墨和石墨烯的片长在10μm以上，而且厚度也比石墨、石墨烯要厚。从SAED图我们也可以看出，虽然都呈现单晶电子衍射，但石墨和石墨烯的SAED图是典型的六角晶系的SAED图，不同于本发明的钻石烯，这说明本发明的钻石烯与石墨、石墨烯具有不同的晶体结构。
从HRTEM图可以看出晶格间距均为0.21nm，与金刚石相(111)面晶格间距0.206nm接近，这说明这种片状结构的产物都是沿着(111)面的，从图中我们还可以看出纳米钻石烯分散性远比爆炸法制备的纳米金刚石要好，且比表面积大，更加容易在表面上吸附其它官能团，从而实现对金刚石表面的功能化处理，扩大其应用范围。
（3）MAS NMR分析
图3是a：纳米钻石烯、b：爆炸法纳米金刚石的MAS NMR分析。
由图3可以看出本发明的纳米钻石烯为层状结构，爆炸法合成的纳米金刚石是由两种不同的碳C1和C2构成的，其中C1碳的出峰位置与本发明的钻石烯不同，这说明这两种纳米金刚石里面的碳原子排布存在着一定的差别。本发明制备的新型纳米钻石烯是具有sp3轨道杂化碳和sp2轨道杂化碳两种不同的碳结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接，使层与层之间有许多电子空位，电子空位方便电子自由出入，其中，如图4所示，sp3轨道杂化碳是立体结构的杂化碳，sp2轨道杂化碳是平面结构的杂化碳这与爆炸法合成的纳米金刚石的碳结构是不同的。而石墨烯具有一种二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子组成的六边形，碳原子之间的结合方式是sp2轨道杂化，石墨是同层的六个碳原子组成的六边形，同层的碳原子之间的结合方式是sp2轨道杂化形成化学键，而层与层之间是靠范德华力连接的，纳米管中的碳原子以sp2轨道杂化为主，同时还存在着一定的弯曲，可形成一定的sp3杂化键，即在同一弯曲面内形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，这些碳材料的碳原子排布均不同于本发明的纳米钻石烯。
（4）Raman光谱分析
图5是纳米钻石烯的Raman光谱图，（a）粒径250nm；（b）粒径200nm；（c）粒径100nm；（d）粒径50nm。
从图5可以看出，合成的不同粒径的层状结构的钻石烯具有爆炸法合成的纳米金刚石类似的Raman光谱图，但是与其不同的是，随着样品粒径的变化，Raman光谱图也发生着规律性的变化，其两个主峰D峰和G峰的强度逐渐在减弱，这主要是由于样品本身的结构发生了改变，sp2碳和sp3碳两种碳原子构成了一种特殊的二聚体结构，随着样品粒径的变化，这种特殊的二聚体结构含量逐渐增大导致两个主衍射峰强度逐渐减弱。

Claims (5)

1.一种添加纳米钻石烯的秸秆画材料的制备方法，包括以下步骤：1）原料预处理，包括原料浸泡处理和熏蒸处理；2）制备染色溶液；3）染色处理，其特征在于：步骤2）制备染色溶液的具体流程为：向去离子水中依次加入表面功能化处理后的纳米钻石烯和分散剂并搅拌制成悬浊液，加入氯化钠，加热至40℃后加入白矾，继续加热至70℃后加入植物染料并进行搅拌，保持该温度条件2-3h后提取上层溶液，制得染色溶液；上述流程中各组分的重量份数为：表面功能化处理后的纳米钻石烯1-5份、植物染料35-55份、分散剂0.5-2份、白矾5-10份、去离子水70-100份；分散剂为BYK-163；氯化钠与悬浊液的质量比为（1-5）:50；所述纳米钻石烯为层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间为sp3轨道杂化碳键连接，层与层之间的碳原子之间为sp2杂化碳键连接；该纳米钻石烯的平均粒径为R，20≤R≤500nm；该纳米钻石烯的C含量为99～100%；所述纳米钻石烯的表面功能化处理步骤如下：将纳米钻石烯置于质量比为1:（2-5）的浓硝酸/浓硫酸的混合液中，加热回流后离心沉淀，取沉淀物用去离子水洗涤至pH值为5.0-6.0，依次用0.1-0.5mol/L的NaOH溶液和0.1-0.5mol/L的HCl溶液洗涤沉淀物并同时超声分散1-2h，最后用去离子水洗涤后烘干制得表面功能化处理的纳米钻石烯。
2.如权利要求1所述的添加纳米钻石烯的秸秆画材料的制备方法，其特征在于：所述染色处理步骤如下：将原料预处理步骤得到的原料加入染色溶液中，加热至70℃，搅拌并该温度条件下保持3-4h，将秸秆取出，清洗后风干，制得秸秆画材料。
3.如权利要求2所述的添加纳米钻石烯的秸秆画材料的制备方法，其特征在于：所述原料浸泡处理：将原料浸泡在氯化钠溶液中，浸泡10-12h后取出并进行晾晒至干燥，重复上述步骤3-4次；氯化钠溶液中氯化钠与水的质量比为1:50-5:50。
4.如权利要求3所述的添加纳米钻石烯的秸秆画材料的制备方法，其特征在于：所述熏蒸处理采用硫磺进行熏蒸，熏蒸时间2-3h；硫磺与原料的质量比为1：（300-600）。
5.采用权利要求1-4任一所述的添加纳米钻石烯的秸秆画材料的制备方法制得的添加纳米钻石烯的秸秆画材料。
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